JP5473224B2 - 複合シート貼り合わせのためのポリウレタン分散体 - Google Patents

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Description

発明の詳細な説明
本発明は、
a)有機ジイソシアナート、
b)モル質量500〜5000g/molを有するジヒドロキシ化合物であって、イオン性基又はイオン性基に移行可能な基を含有しないジヒドロキシ化合物、
c)一価〜三価アルコールであって、更にイオン性基を含有する一価〜三価アルコール、
d)場合により、a)〜c)とは相違する更なる化合物
から構成されているポリウレタンを含有する水性分散体において、
前記ポリウレタンが、0.6質量%より少ない尿素基(モル質量56g/Molで算出して)を含有し、
c)のイオン性基が少なくとも部分的にアルカリ金属カチオンで中和されていて、かつ
化合物a)、b)、c)及びd)の反応が金属−炭素結合を有する触媒の存在下で行われないことを特徴とする、ポリウレタンを含有する水性分散体に関する。
更に本発明は、前記分散体の、貼り合わせ接着剤、特に一成分(1K)貼り合わせ接着剤としての使用に関する。1K−貼り合わせ接着剤では、2K−貼り合わせ接着剤とは対照的に架橋剤が添加されない。
貼り合わせ接着剤は、例えば、複合シートの製造のために使用される(複合シート貼り合わせ)。
相違する原材料からのシートの接着又は貼り合わせにより、これらの原材料の特性が組み合わされる。このような処置の目的は、特別な装飾的効果を達成すること、又は、技術的効果、例えばプリントの保護、煮沸抵抗性シート複合体の製造、湿分拡散の阻止、ヒートシール性、多孔性の信頼できる回避、又は攻撃性材料に対する抵抗性をもたらすことであってよい。主として使用されるシート原材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、特に二軸延伸ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、PVC、酢酸セルロース、セロファン及び金属、例えばスズ又はアルミニウムである。
この際、とりわけの要求はシート複合体の強度に対して課せられる。EP-A 441 196からは1K−ポリウレタン分散体が公知である。DE-A 43 08 079中には、1K−ポリウレタン分散体の貼り合わせ接着剤としての使用が記載される。
これまでに記載されている1K−ポリウレタン分散体を用いて達成される、この複合シートの強度は特に、二軸延伸ポリプロピレン(OPP)からのシート複合体、及びOPPシート及び印刷されたポリエステルシートからのシート複合体ではまだなお十分でない。
本発明の課題は従って、貼り合わせ接着剤としての使用の際に、シート複合体のより高い強度をもたらすポリウレタン分散体であった。
これに応じて、導入部で定義されたポリウレタン分散体及びこの使用が見出された。
前記ポリウレタンは、
a)有機ジイソシアナート、
b)モル質量500〜5000g/molを有するジヒドロキシ化合物であって、イオン性基又はイオン性基に移行可能な基を含有しないジヒドロキシ化合物、
c)一価〜三価アルコールであって、更にイオン性基を含有する一価〜三価アルコール、及び
d)場合により、a)〜c)とは相違する更なる化合物
から構成されている。
ジイソシアナート(a)として、特にジイソシアナートX(NCO)2を挙げることができ、ここで、Xは、炭素原子4〜15個を有する脂肪族炭化水素基、炭素原子6〜15個を有する脂環式炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基又は炭素原子7〜15個を有する芳香脂肪族炭化水素基を表す。そのようなジイソシアナートの例は、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ドデカメチレンジイソシアナート、1,4−ジイソシアナトシクロヘキサン、1−イソシアナト−3,5,5−トリメチル−5−イソシアナトメチルシクロヘキサン(IPDI)、2,2−ビス−(4−イソシアナトシクロヘキシル)−プロパン、トリメチルヘキサンジイソシアナート、1,4−ジイソシアナトベンゼン、2,4−ジイソシアナトトルエン、2,6−ジイソシアナトトルエン、4,4′−ジイソシアナト−ジフェニルメタン、2,4′−ジイソシアナト−ジフェニルメタン、p−キシリレンジイソシアナート、テトラメチルキシリレンジイソシアナート(TMXDI)、ビス−(4−イソシアナトシクロヘキシル)メタン(HMDI)の異性体、例えばトランス/トランス−異性体、シス/シス−異性体及びシス/トランス−異性体並びにこれらの化合物からなる混合物である。
そのようなジイソシアナートは、商業的に入手可能である。
これらのイソシアナートの混合物として、特に、ジイソシアナトトルエン及びジイソシアナトジフェニルメタンのそれぞれの構造異性体の混合物が重要であり、特に、2,4−ジイソシアナトトルエン80mol%及び2,6−ジイソシアナトトルエン20mol%からなる混合物が適している。さらに、芳香族イソシアナート、例えば2,4−ジイソシアナトトルエン及び/又は2,6−ジイソシアナトトルエンと、脂肪族又は脂環式のイソシアナート、例えばヘキサメチレンジイソシアナート又はIPDIとの混合物が特に有利であり、その際、脂肪族イソシアナート対芳香族イソシアナートの好ましい混合比は4:1〜1:4である。
ジヒドロキシ化合物(b)は、ポリエステルポリオールであってよく、例えばこれはUllmanns Encyklopaedie der technischen Chemie、第4版、第19巻、p.62〜65から知られている。二価アルコールと二価カルボン酸との反応によって得られたポリエステルポリオールを使用することが好ましい。遊離ポリカルボン酸の代わりに、相応するポリカルボン酸無水物又は低級アルコールの相応するポリカルボン酸エステル又はそれらの混合物が、ポリエステルポリオールの製造に使用されることもできる。ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族又は複素環式であってよく、かつ場合により、例えばハロゲン原子により、置換されていてよく、及び/又は不飽和であってよい。これらの例として、次のものを挙げることができる:スベリン酸、アゼライン酸、フタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、二量体脂肪酸。一般式HOOC−(CH2y−COOH[式中、yは1〜20の数、好ましくは2〜20の偶数である]で示されるジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びドデカンジカルボン酸が好ましい。
二価アルコールとして、例えばエチレングリコール、プロパン−1,2−ジオール、プロパン−1,3−ジオール、ブタン−1,3−ジオール、ブテン−1,4−ジオール、ブチン−1,4−ジオール、ペンタン−1,5−ジオール、ネオペンチルグリコール、ビス−(ヒドロキシメチル)−シクロヘキサン、例えば1,4−ビス−(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、2−メチル−プロパン−1,3−ジオール、メチルペンタンジオール、さらにジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール及びポリブチレングリコールが考慮に値する。一般式HO−(CH2x−OH[式中、xは1〜20の数、好ましくは2〜20の偶数である]で示されるアルコールが好ましい。これらの例は、エチレングリコール、ブタン−1,4−ジオール、ヘキサン−1,6−ジオール、オクタン−1,8−ジオール及びドデカン−1,12−ジオールである。さらにネオペンチルグリコールが好ましい。
さらに、場合により、例えば、ホスゲンと、ポリエステルポリオールのための構成成分として挙げられた低分子量アルコールの過剰量との反応により得られることができるようなポリカーボネートジオールも考慮に値する。
場合により、ラクトンをベースとするポリエステルジオールも、使用されることができ、これらは、ラクトンのホモポリマー又は混合ポリマー、好ましくは適した二官能性の開始剤分子へのラクトンの末端ヒドロキシル基を有する付加生成物である。ラクトンとしては、特に一般式HO−(CH2z−COOHで示され、その式中、zは、1〜20の数であり、かつメチレン単位のH原子は、C1〜C4−アルキル基で置換されていてもよい化合物から誘導されたラクトンが挙げられる。例は、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン及び/又はメチル−γ−カプロラクトン並びにそれらの混合物である。適した開始剤成分は、例えば、前記でポリエステルポリオールのための構成成分として挙げられた低分子量の二価アルコールである。ε−カプロラクトンの相応するポリマーが特に好ましい。低級のポリエステルジオール又はポリエーテルジオールも、ラクトンポリマーの製造のための開始剤として使用されていてよい。ラクトンのポリマーの代わりに、ラクトンに相応するヒドロキシカルボン酸の相応する化学的に等価な重縮合物も、使用されることができる。
ポリエーテルジオールは特に、例えばBF3の存在での、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド又はエピクロロヒドリンのそれ自体との重合により、又はこれらの化合物の、場合により混合して又は順々に、反応性水素原子を有する開始成分、例えばアルコール又はアミン、例えば水、エチレングリコール、プロパン−1,2−ジオール、プロパン−1,3−ジオール、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−プロパン又はアニリンへの付加により、得ることができる。
好ましい化合物b)はポリエーテルオールである。特に化合物b)の少なくとも50質量%、特に好ましくは少なくとも85質量%、特にとりわけ好ましくは少なくとも95質量%又は100%が、ポリエーテルオールである。化合物b)の分子量は好ましくは1000〜3000g/Molである。分子量は数平均分子量であり、末端基の数(OH数)により決定される。
一価〜三価アルコールc)は、特にアニオン性基、例えばスルホナート基、カルボキシラート基及びホスファート基を含む。イオン性基との概念は、イオン性基に移行することができる基をも共に含むことが望ましい。相応して、カルボン酸基、スルホン酸基、又はリン酸酸基もイオン性基として理解される。
通常は、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族又は芳香族のカルボン酸及びスルホン酸が考慮され、前記酸は少なくとも1つのアルコール性ヒドロキシル基を有する。ジヒドロキシカルボン酸が好ましく、特にジヒドロキシアルキルカルボン酸、中でも炭素原子3〜10個を有するジヒドロキシアルキルカルボン酸が好ましく、例えばこれらは米国特許(US-A)第3 412 054号明細書にも記載されている。特に一般式(c1
Figure 0005473224
[前記式中、R1及びR2は、C1〜C4−アルカンジイル−(単位)であり、かつR3はC1〜C4−アルキル−(単位)であり、とりわけジメチロールプロピオン酸(DMPA)が好ましい]
の化合物である。
化合物a)、b)及びc)の他に、更なる化合物d)がポリウレタンの構成成分として考慮される。
例えば、2個より多くのイソシアナート基を有するイソシアナート化合物、例えば上述のイソシアナートからのビウレット形成又はイソシアヌラート形成により得られるイソシアナート化合物が挙げられる。
さらに、少なくとも2つのイソシアナートと反応性である基、特にヒドロキシル基を含有する、500g/molよりも小さいモル質量を有する化合物が挙げられる。この種の化合物は、有利には鎖の伸長又は架橋のために用いられる。
例えばエチレングリコール、プロパン−1,2−ジオール、プロパン−1,3−ジオール、ブタン−1,3−ジオール、ブテン−1,4−ジオール、ブチン−1,4−ジオール、ペンタン−1,5−ジオール、ネオペンチルグリコール、ビス−(ヒドロキシメチル)−シクロヘキサン、例えば1,4−ビス−(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、2−メチル−プロパン−1,3−ジオール、メチルペンタンジオール、さらにジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール及びポリブチレングリコールが考慮に値する。一般式HO−(CH2x−OH[式中、xは1〜20の数、好ましくは2〜20の偶数である]で示されるアルコールが好ましい。これらの例は、エチレングリコール、ブタン−1,4−ジオール、ヘキサン−1,6−ジオール、オクタン−1,8−ジオール及びドデカン−1,12−ジオールである。さらにネオペンチルグリコールが好ましい。
1つのみのイソシアナート基又はイソシアナートに対して反応性である基を有する化合物d)もまた挙げられ、特にモノアルコールである。この種の化合物は、通常は分子量の調節のために使用される。
好ましくは、ポリウレタンは少なくとも50質量%、特に好ましくは少なくとも80質量%、特にとりわけ好ましくは少なくとも90質量%化合物a)及びb)からなる。
成分(a)、(b)、(c)、(d)の全量に対する成分c)の割合は、一般的に、イオン性基のモル量が、全てのモノマー(a)〜(d)の質量を基準として、30〜1000、好ましくは50〜800及び特に好ましくは80〜600mmol/kgポリウレタンであるように算定される。
化合物d)の含有量は、好ましくは、10質量%より少なく、特に好ましくは5質量%又は2質量%よりも少なく、とくにとりわけ好ましくは1質量%よりも少ない。好ましい一実施態様において、ポリウレタンは、a)、b)及びc)のみからなる。
本発明によるポリウレタンの本質的な特徴部は、
−尿素基
Figure 0005473224
(モル質量56g/mol)の含有量が、ポリウレタンの総質量に対して0.6質量%よりも少ないこと、
−c)のイオン性基が少なくとも部分的にアルカリ金属カチオンで中和されていること、そして
−化合物a)、b)、c)及びd)の反応が金属−炭素結合を有する触媒の存在下で行われないことである。
尿素基の含有量は、好ましくは0.5質量%より少なく、特に好ましくは0.4質量%より少ない。
尿素基は、イソシアナート基とアミノ基との反応の際に生じる。アミノ基を有する化合物d)は従って、使用されるとしても少量でしか使用されない。
特にとりわけ好ましくは、ポリウレタンは概して尿素基を有しない。
c)のイオン性基は好ましくは少なくとも20Mol%、特に好ましくは少なくとも30Mol%、特にとりわけ好ましくは少なくとも50Mol%までアルカリ金属カチオンで中和されていて、即ち前記基は、この相応するアルカリ金属カチオンの塩として存在する。特に、c)イオン性基の20〜80Mol%、特に好ましくは30〜70Mol%がアルカリ金属カチオンで中和されている。中和のためにはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属炭酸水素塩が使用できる。アルカリ水酸化物が好ましい。アルカリ金属水酸化物として、特にNaOH及びKOHが挙げられる。特に好ましいのは、NaOHである。
金属−有機化合物(即ち、金属−炭素結合を有する化合物)、特にスズ−有機化合物、例えばジブチルスズジラウラートは、しばしば触媒としてイソシアナートとヒドロキシル基との反応の際に使用される。
本発明の枠内において、この反応の際に金属−炭素結合を有するこの種の触媒なしで反応させられる。
特に、金属元素が共有結合した形で又はイオンの形で含有されている化合物は触媒として使用されない。
好ましくは、金属含有触媒もまた別の触媒もイソシアナートの反応−ヒドロキシル基を含有する化合物との連結−の際に使用されない。
通常、成分(a)〜(d)並びにそれらのそれぞれのモル量は、比A:Bは(ここで
Aは、イソシアナート基のモル量、そして
Bは、ヒドロキシル基のモル量及び、付加反応においてイソシアナートと反応できる官能基のモル量からの合計である)、
0.5:1〜2:1、好ましくは0.8:1〜1.5、特に好ましくは0.9:1〜1.2:1であるように選択される。極めて特に好ましくは、比A:Bはできるだけ1:1に近い。
使用されるモノマー(a)〜(d)は平均して、通常1.5〜2.5、好ましくは1.9〜2.1、特に好ましくは2.0つのイソシアナート基もしくはイソシアナートと付加反応において反応することができる官能基を有する。
ポリウレタンの製造のための成分(a)〜(d)の重付加は、好ましくは180℃まで、より好ましくは150℃までの反応温度で常圧下に又は自己圧下に行われる。
ポリウレタンもしくは水性ポリウレタン分散体の製造は、当業者に知られている。
この得られる水性ポリウレタン分散体は一般的に固体含有量10〜70質量%、有利には15〜50質量%を有する。
このポリウレタンは、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF、21℃)中で普通はK値20〜80を有する。
K値は、相対粘度数であり、これはDIN 53 726と同様に25℃で測定される。この値は、純粋なDMFの流動速度に相対的な、DMF中のポリウレタン1質量%溶液の流動速度であり、かつポリウレタンの平均分子量を特徴付ける。
このポリウレタン分散体は、更なる添加剤無しに、接着剤又はシーラントとして使用されることができる。
本発明による接着剤又はシーラントは、前記ポリウレタン分散体及び場合により更なる成分を含有する。接着剤とは、感圧接着剤、コンタクト接着剤(両面接着剤塗布)、発泡接着剤(接着剤が発泡剤を含有する)又は貼り合わせ接着剤であってよく、例えば自動車の屋内部分のためでもある。
接着すべき基材として、例えば木、金属、プラスチック、紙からなる基材が考慮される。
更なる成分として挙げることができるのは、例えば増粘剤、可塑剤又は接着性にする樹脂、例えば天然樹脂又は改質樹脂、例えばロジンエステル又は合成樹脂、例えばフタラート樹脂でもある。好ましくは、前記接着剤は、架橋下でポリウレタンと反応する化合物を含有しない。本発明によるポリウレタン分散体は相応して、好ましくは一成分系(1K)接着剤、特に1K−貼り合わせ接着剤として使用される。
貼り合わせ接着剤としての使用の際に、一般的には平面を有する基材、例えば紙又はボール紙を有するシートが接着される。特に、ポリウレタン分散体は複合シートの製造のための接着剤として適し、その際、既に導入部で記載したように、相違するシートが相違する目的で相互に接着される。
実質的に使用されるこのシート原材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、特に二軸延伸ポリプロピレン(OPP)、ポリアミド、ポリエステル、PVC、酢酸セルロース、セロファン及び金属、例えばスズ又はアルミニウム、特に金属化されたポリマーシート、例えば金属化されたポリオレフィンシート又はポリエステルシートでもある。
ポリマーシート、特にポリオレフィンシートは、場合によりコロナ前処理されていてよい。貼り合わせ接着剤は、少なくとも1つの、一般的に唯1つの接着すべき基材に設けられる。被覆される基材は一般的に、短期間乾燥され、次いで好ましくは30〜80℃の温度で相互に又は被覆していない基材と共に加圧処理される。
この得られた接着は、特にこの得られたシート複合体の接着は、室温で高い接着強度(Verbundfestigkeit)を有し、この強度は通常は一般的には架橋剤を使用した二成分系の場合にのみ達成できる。
特に高い強度が、ポリオレフィンシートの接着の際に、とりわけ、印刷されたポリオレフィンの際にも、例えばOPPシートを相互に接着する際に、又はこの種のポリオレフィンシートと金属化されたポリエステルシートとを接着する際に達成される。好ましくは、ポリオレフィンシートの少なくとも一部が印刷されている。
高温、例えば60℃からの高温では、接着強度がより少なくなる。約100℃からは、例えば沸騰水中で、この複合体が一般的には再度良好に分離する。このようにして、複合体中の相違するシートの別々のリサイクルが可能になる。
実施例
実施例1:本発明によるポリウレタン分散体の合成:
ジイソシアナトトルエン(2,4−異性体80%及び2,6−異性体20%)174.2g(1.00mol)、OH数56のポリプロピレングリコール800g(0.40mol)、ジメチロールプロピオン酸80.3g(0.60mol)及びアセトン100gからなる混合物を5時間95℃で反応させた。引き続き30℃に冷却し、未反応NCO基に関しての含有量0.06質量%が測定された。この後で、アセトン800gで希釈し、次いで相互に順々に水90g中の水酸化ナトリウム9.6g(0.24mol)の溶液及び水1500gを撹拌しながら混和した。アセトンの蒸留後に、約40質量%の水性ポリウレタン分散体が得られた。
比較例1:DE-A 1 4 308 079によるポリウレタン分散体の合成
ジイソシアナトトルエン(2,4−異性体80%及び2,6−異性体20%)174.2g(1.00mol)、OH数56のポリプロピレングリコール800g(0.40mol)、ジメチロールプロピオン酸80.3g(0.60mol)、ジブチルスズジラウラート0.4g及びアセトン100gからなる混合物を5時間95℃で反応させた。引き続き30℃に冷却し、未反応NCO基に関しての含有量0.07質量%が測定された。この後で、アセトン800gで希釈し、次いで相互に順々にトリエチルアミン24.2g(0.24mol)及び水1500gを撹拌しながら混和した。アセトンの蒸留後に、約40質量%の水性ポリウレタン分散体が得られた。
複合シートの製造
印刷された二軸延伸ポリプロピレン(OPP)からなるコロナ前処理したシートに、ポリウレタン分散体を4g/m2の量で0.2mmのロールドクターを使用して設けた。このコーティングされたシートを、高温空気ブロアを用いて約2分間乾燥させ、かつロールプレス機中で70℃かつ6.5barで、速度5m/分でもって金属化されたポリエステルシートと共にプレスした。
室温での様々な貯蔵時間後に、剥離強度をシート複合体のN/cmで、引張試験器中で測定した:
シート複合体 印刷されたOPP/金属化されたポリエステルシート
Figure 0005473224

Claims (10)

  1. a)有機ジイソシアナート、
    b)モル質量500〜5000g/molを有するジヒドロキシ化合物であって、イオン性基又はイオン性基に移行可能な基を含有しないジヒドロキシ化合物、
    c)一価〜三価アルコールであって、更にイオン性基を含有する一価〜三価アルコール、
    d)場合により、a)〜c)とは相違する更なる化合物
    から構成されているポリウレタンを含有する水性分散体において、
    前記ポリウレタン中の尿素基含有量は、モル質量56g/molで算出して、ポリウレタンの総質量に対して0.6質量%より少なく、
    c)のイオン性基が少なくとも部分的にアルカリ金属カチオンで中和されていて、かつ
    化合物a)、b)、c)及びd)の反応が金属−炭素結合を有する触媒の存在下で行われず、
    前記化合物b)が、プロピレンオキシドの重合により得られるポリエーテルジオールである
    ことを特徴とする、ポリウレタンを含有する水性分散体。
  2. c)がジヒドロキシカルボン酸であることを特徴とする、請求項1記載の水性分散体。
  3. 前記分散体が、金属−炭素結合を有する化合物を含有しないことを特徴とする、請求項1又は2記載の水性分散体。
  4. 前記分散体が架橋剤を含有しないことを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項記載の水性分散体。
  5. 接着剤の成分としての請求項1から4までのいずれか1項記載の分散体の使用。
  6. 貼り合わせ接着剤の成分としての請求項1から4までのいずれか1項記載の分散体の使用。
  7. 一成分(1K)接着剤の成分としての請求項1から4までのいずれか1項記載の分散体の使用。
  8. 一成分(1K)貼り合わせ接着剤の成分としての請求項1から4までのいずれか1項記載の分散体の使用。
  9. 複合シート貼り合わせのための請求項1から4までのいずれか1項記載の分散体の使用。
  10. ポリオレフィンシートを相互に、又はポリオレフィンシートと金属化されたポリエステルシートとを接着させるための請求項1から4までのいずれか1項記載の分散体の使用であって、前記シートの少なくとも1つが印刷されている使用。
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