KR102077386B1 - 폴리에틸렌 대체용 친환경 나노 클레이 분산 수용성 아크릴 폴리우레탄 코팅액 및 코팅지 제조방법 - Google Patents

폴리에틸렌 대체용 친환경 나노 클레이 분산 수용성 아크릴 폴리우레탄 코팅액 및 코팅지 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리올, 디메틸올프로피온 산(dimethylol propionic acid: DMPA) 및 이소시아네이트를 혼합하여 프리폴리머를 제조하는 단계; N-메틸피놀리돈(NMP)용액에 희석시킨 중화제로 상기 프리폴리머를 중화시키는 단계; 상기 중화된 프리폴리머에 증류수를 투입하여 수분산 시킨 후, 사슬 연장제를 첨가하여 수분산 폴리 우레탄을 제조하는 단계; 상기 수분산 폴리 우레탄에 아크릴 모노머 및 개시제를 첨가한 후 교반하여 수용성 아크릴 폴리우레탄을 제조하는 단계;및 상기 수용성 아크릴 폴리우레탄에 유기화제로 처리된 클레이를 분산시키는 단계;를 포함하는 나노 클레이 분산 수용성 아크릴 폴리우레탄 코팅액 제조방법에 관한 것으로, 상기 방법에 의하여 제조된 코팅액은 내유성, 내수성, 산소 배리어성, 방습성, 인쇄적성, 열봉합성이 뛰어나고, 알칼리 해리성을 가져 재생(재활용)이 용이한 친환경 식품 포장재 코팅에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

폴리에틸렌 대체용 친환경 나노 클레이 분산 수용성 아크릴 폴리우레탄 코팅액 및 코팅지 제조방법{METHOD OF ECO-FRIENDLY NANOCLAY DISPERSED WATER-SOLUBLE ACRYL POLYURETHANE COATING LIQUID AND COATING PAPER SUBSTITUTING POLYETHYLENE}
본 발명은 폴리에틸렌 대체용 친환경 나노 클레이 분산 수용성 아크릴 폴리우레탄 코팅액 제조방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 나노 분산 기술을 적용한 고차단성 코팅 기술로 내유성, 내수성, 산소 배리어성, 방습성, 인쇄적성, 열봉합성이 뛰어나고, 알칼리해리성을 가져 재생(재활용)이 용이한 친환경 코팅기술에 관한 것이다.
현대 사회의 발전과 함께 플라스틱 소재의 포장지 및 용기류는 우수한 기능과 저렴한 가격으로 생활의 편리성을 가져오고 산업 전반에 걸쳐 산업발달에 큰 공헌을 해왔지만 사용 후의 폐기 문제로 식품포장지의 주성분인 플라스틱 폐기물은 환경오염의 가장 큰 오염원 중 하나로 인식되고 있는 상황이다.
폴리에틸렌은 일반적으로 식품 위생성이 우수하고, 신율이 우수하여 가공성이 우수하고, 가격이 저렴한 등의 이유에 의하여 다양한 식품 용기의 내부에 코팅되어 방수 등의 목적으로 사용되고 있으나 이를 사용한 코팅용기 포장재는 사용 및 폐기과정에서 플라스틱에 첨가된 가소제 등에 의한 환경 호르몬방출 등의 사회적·환경적 문제를 야기한다. 또한, 폴리에틸렌 코팅 용기 포장재는 사용 후 재활용을 위해 해리하는 과정에서 물에 해리되지 않는 폴리에틸렌은 선별 과정을 거쳐야 하기 때문에 재활용 비용이 증가되는 단점이 있다.
대량으로 발생하는 각종 폐비닐, 스티로폼, 플라스틱 용기 등의 소각이나 매립에 다른 환경 호르몬 누출, 맹독성의 다이옥신 검출 폐기물의 불완전 연소에 의한 대기오염 발생 등과 같은 심각한 환경오염의 원인으로 대두하고 있으며, 이러한 난분해성 플라스틱으로 인하여 전 세계적으로 환경문제가 대두함에 따라서 자연 부하를 최소화할 수 있는 소재의 개발이 중요시되고 있으며 자연 순환계로 돌아가 환경오염을 일으키지 않는 친환경 소재의 등장이 필요한 상황이다.
종래의 식품포장지 중 종이포장용은 폴리에틸렌 칩(chip)에 고온의 열을 가해 용해한 후, 원지에 열융착 하는 방법으로 제조되는데, 이때 폴리에틸렌 칩의 용해공정에서 발암물질로 추정되는 휘발성 유기용제(VOCs)가 발생하고 이는 대기오염을 수발한다. 또한, 재활용 과정이 어렵고 처리비용이 높아 대부분 소각하는 실정이다. 더욱이, 종래 제품은 사용/폐기과정에서 환경 호르몬 방출의 위험이 커 식품위생 및 안전성 측면에서 문제가 제기되고 있어, 환경파괴 및 자원의 재활용 관점에서 그 한계점이 있었다.
식품포장지 제작 공정에서 폴리에틸렌과 동일한 효과를 가지며, 또한 재활용할 수 있는 수용성 셀룰로오스 기술기반 코팅액의 사용과 이를 통한 친환경 식품포장지의 제작으로, 식품용지 종류에 상관없이 펄프재생을 실현할 수 있으며, 200℃가량의 고온공정이 필요하지 않기 때문에 공정비용 절감과 휘발성 유기물질(VOCs)의 발생 및 이에 대한 대기오염을 원천적으로 제거하는 동시에, 친환경적인 작업환경을 제공한다. 또한, 환경 호르몬의 발생이 없는 천연물질을 사용하므로 사용자의 건강을 지킬 수 있는, 친환경 식품포장용으로 개발하고자 한다.
대한민국 등록특허 제10-1169203호
기존 종이 포장재(다층 합지 포장재 포함) 및 용기(플라스틱 제품 포함)의 단점을 보완하여 인체에 무해하며, 자원 절약화(감량화, 재이용성, 재활용성, 재자원화 이용성, 폐기처리 용이성)와 소각시 친환경성, 매립시 분해 용이성이 뛰어나 환경을 보호할 수 있는 알칼리 해리성을 부여한 친환경 코팅액 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 폴리올, 디메틸올프로피온 산(dimethylol propionic acid: DMPA) 및 이소시아네이트를 혼합하여 프리폴리머를 제조하는 단계; N-메틸피놀리돈(NMP)용액에 희석시킨 중화제로 상기 프리폴리머를 중화시키고 상기 중화된 프리폴리머에 증류수를 투입하여 수분산 시킨 후, 사슬 연장제를 첨가하여 수분산 폴리 우레탄을 제조하는 단계; 상기 수분산 폴리 우레탄에 아크릴 모노머 및 개시제를 첨가한 후 교반하여 수용성 아크릴 폴리우레탄을 제조하는 단계;및 상기 수용성 아크릴 폴리우레탄에 유기화제로 처리된 클레이를 분산시키는 단계;를 포함하는 나노 클레이 분산 수용성 아크릴 폴리우레탄 코팅액 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 도공지 또는 비도공지 또는 크래프트지로 이루어진 기재 상면에 상기 방법으로 제조된 코팅액을 4~5g/m2 도포하여 코팅층을 형성하는 단계; 상기 코팅층을 자외선램프, 열풍장치, 냉각 쿨링 장치가 구성된 자외선 건조장치로 건조하는 단계를 포함하고 상기 열풍 장치에서 50 내지 200℃ 온도로 1 내지 5분 동안 열풍을 분사하고, 상기 냉각 쿨링 장치에서 냉각 바람이 분사되면서 코팅층을 -10 내지 10℃ 온도로 1 내지 3분 동안 급속 냉각하는 것을 특징으로 하는 식품 포장지 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의하여 제조된 코팅액은 내유성, 내수성, 산소 배리어성, 방습성, 인쇄적성, 열봉합성이 뛰어나고, 알칼리 해리성을 가져 재생(재활용)이 용이한 친환경 식품 포장재 코팅에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 코팅액을 일 실시 예에 따라 제조하는 방법을 도시한 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 따른 코팅액을 이용한 식품 포장지의 물성, 및 기구 및 용기포장의 기준규격 따라 시험한 시험 성적서이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 실시 예에 따른 나노 클레이 분산 수용성 아크릴 폴리우레탄 코팅액 제조방법은,
폴리올, 디메틸올프로피온 산(dimethylol propionic acid: DMPA) 및 이소시아네이트를 혼합하여 프리폴리머를 제조하는 단계;
N-메틸피놀리돈(NMP)용액에 희석시킨 중화제로 상기 프리폴리머를 중화시키고 상기 중화된 프리폴리머에 증류수를 투입하여 수분산 시킨 후, 사슬 연장제를 첨가하여 수분산 폴리 우레탄을 제조하는 단계;
상기 수분산 폴리 우레탄에 아크릴 모노머 및 개시제를 첨가한 후 교반하여 수용성 아크릴 폴리우레탄을 제조하는 단계;및
상기 수용성 아크릴 폴리우레탄에 유기화제로 처리된 클레이를 분산시키는 단계;를 포함하여 이루어진다.
상기 프리폴리머를 제조하는 단계는 프리폴리머 100 중량부에 대하여 폴리올 15~25 중량부를 진공 오븐에서 60~80℃에 녹인 후, 내부 공기를 질소로 치환하여 교반하는 단계;
프리폴리머 100 중량부에 대하여 디메틸올프로피온 산 15~25 중량부를 첨가하여 교반하는 단계; 및 프리폴리머 100 중량부에 대하여 이소시아네이트 50~65 중량부를 첨가하여 교반한 후 온도를 45~55℃로 낮추는 단계;를 포함하여 이루어진다.
상기 폴리올은 폴리에테르 폴리올(polyether polyol)로 바람직하게는 폴리테트라메틸렌글리콜(polytetramehtyleneglycol, PTMG)이고, 수용성 아크릴 폴리우레탄 100 중량부에 대하여 15~25 중량부를 사용할 수 있으며, 사용량이 15 중량부 미만일 경우 응집력이 저하될 우려가 있고, 25 중량부를 초과할 경우 내가수분해성이 저하될 우려가 있다.
상기 디메틸올 프로피온산(dimethylol propionic acid, DMPA)은 수용성 아크릴 폴리우레탄 100 중량부에 대하여 15~25 중량부를 사용할 수 있으며, 사용량이 15 중량부 미만일 경우 수분산 안정성이 저하될 우려가 있고, 25 중량부를 초과할 경우 내가수분해성이 저하될 우려가 있다.
이소시아네이트는, 지방족 디이소시아네이트로써 4,4-디시클로헥산메탄디이소시아네이트(4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, H12MDI), 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate, IPDI), 1,4-시클로헥산디이소시아네이트(1,4-cyclohexylmethane diisocyanate, CHDI) 또는 방향족 디이소시아네이트로써 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-diphenylmethane diisocyanate, MDI), 2,4- 또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(2,4- or 2,6-toluene diisocyanate, TDI) 중에서 선택하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate, IPDI)를 사용한다. IPDI는 수용성 아크릴 폴리우레탄 100 중량부에 대하여 폴리올 50~65 중량부를 사용할 수 있으며 상기 범위를 벗어날 경우 폴리우레탄이 충분히 합성되지 못하거나 또는 수분산 안정성이 저하될 우려가 있다.
상기 수분산 폴리 우레탄을 제조하는 단계는 상기 수용성 폴리우레탄 분산체 100 중량부에 대하여 프리폴리머 25~45 중량부, N-메틸피놀리돈(NMP)용액 1~3 중량부에 중화제 2~6 중량부를 혼합하여 프리폴리머를 중화시키는 단계; 증류수 40~60 중량부를 적하시켜주며 교반하는 단계;및 사슬 연장제 5~15 중량부를 넣고 교반하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 중화제는, 트리에틸아민(triethylamine, TEA), 트리메틸아민(trimethylamine, TMA) 또는 수산화나트륨(sodium hydroxide, NaOH) 중에서 선택하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 트리에틸아민(triethylamine, TEA)을 사용하고, 사용량이 2 중량부 미만일 경우 수분산 안정성이 저하될 우려가 있고, 6 중량부를 초과할 경우 저장 안정성이 저하될 우려가 있고, 부가반응을 일으켜 물성이 저하될 우려가 있다.
상기 사슬연장제로는 에틸렌디아민(ethylene diamine, EDA)을 사용하며, 사용량이 5 중량부 미만일 경우 사슬연장 효과가 미비해질 우려가 있고, 15 중량부를 초과할 경우 저장 안정성이 저하될 우려가 있다.
상기 수용성 아크릴 폴리우레탄을 제조하는 단계는 수용성 아크릴 폴리우레탄 100 중량부에 대하여 상기 수분산 폴리 우레탄 70~85 중량부, 아크릴 모노머 10~25 중량부 및 개시제 1~3 중량부를 첨가하여 교반하는 것을 특징으로 한다.
상기 아크릴 모노머는 메틸메타크릴레이트, 메타아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 메타크릴로니트릴, 비닐아세테이트 중에서 선택하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 메틸메타크릴레이트(methylmetaacrylate, MMA)를 사용하고, 사용량이 10 중량부 미만일 경우 내구성과 내수성 향상효과가 미비해질 우려가 있으며, 25 중량부를 초과할 경우 저장 안정성이 저하될 우려가 있다.
중합을 위한 개시제가 1~3 중량부 사용되며, 개시제로는 는 AIBN (2,2'-azo-bis(isobutyronitrile)) 또는 ABN (2,2'-azo-bis(2-methylbutyronitrile)) 등이 사용되며, 바람직하게는 AIBM을 사용한다. 한편, 상기 개시제의 함량이 1 중량부 미만일 경우 개시제의 효율이 저하하여 반응이 쉽게 진행되지 못하고, 3 중량부를 초과 사용하면 순간적인 발열반응에 의하여 겔이 생성되는 문제점이 있다.
상기 수용성 아크릴 폴리우레탄에 유기화제로 처리된 클레이를 분산시키는 단계는
수용성 아크릴 폴리우레탄 95~98 wt%에 유기화제로 처리된 클레이 2~5%를 분산시키는 것을 특징으로 한다.
상기 유기화제로 처리된 클레이는 4급 암모늄염으로 개질 처리된 몬모릴로나이트로, 4급 암모늄염은 디메틸 벤질 수소화 탈로우 4차 암모늄(Dimethyl benzyl hydrogenatedtallow quaternary ammonium), 디메틸 수소화 탈로우 4차 암모늄(Dimethyl dihydrogenatedtallow quaternary ammonium), 메틸 탈로우 비스-2-하이드록시에틸 4차 암모늄(methyl tallow bis-2-hydroxyethyl quaternary ammonium), 디메틸 수소화 탈로우 2-에틸헥실 4차 암모늄(Dimethyl hydrogenated tallow 2-ethylhexyl quaternary ammonium) 등을 사용할 수 있으며, 이중 디메틸 수소화 탈로우 2-에틸헥실 4차 암모늄(Dimethyl hydrogenated tallow 2-ethylhexyl quaternaryammonium)으로 개질 처리하는 것이 가장 바람직하다.
층상 구조의 점토 광물인 몬모릴로나이트(Pristinemonmorillonite: PM)를 이용하는 고분자 나노 복합소재에 대한 연구가 많이 이루어지고 있다. 나노클레이로 알려진 몬모릴로나이트를 함유한 나노 복합소재는 기계적 물성을 강화시킬 뿐만 아니라 우수한 내열성, 낮은 기체 투과성, 난연성의 부여 등 여러 가지 장점을 줄 수 있는 무기 첨가제로 알려져 있다. 이 나노클레이는 복합재료로 재조되었을 때 고분자 매트릭스(matrix)에 나노 크기로 균일하게 분산될 경우 고분자/나노클레이 복합재료의 물성을 향상시킨다. 나노클레이는 강한 친수성을 띄고 있으므로 고분자에 첨가할 경우 분산이 어려운 경우가 많아서 클레이의 표면을 유기화제로 개질한 후 혼합하여 첨가한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면,
도공지 또는 비도공지 또는 크래프트지로 이루어진 기재 상면에 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 코팅액을 4~5g/m2을 도포하여 코팅층을 형성하는 단계;
상기 코팅층을 자외선램프, 열풍장치, 냉각 쿨링 장치가 구성된 자외선 건조장치로 건조하는 단계를 포함하고
상기 열풍 장치에서 50 내지 200℃ 온도로 1 내지 5분 동안 열풍을 분사하고, 상기 냉각 쿨링 장치에서 냉각 바람이 분사되면서 코팅층을 -10 내지 10℃ 온도로 1 내지 3분 동안 급속 냉각하는 것을 특징으로 하는 식품 포장지 제조방법을 제공한다.
상기 기재로 사용할 수 있는 도공지는 아트지, SC 마닐라지, 아이보리 마닐라지, 로얄아이보리 마닐라지, CCP(cast coated paper) 종이 중 어느 하나를 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 기재로 사용할 수 있는 비도공지는 백상지, 박엽지, TOP 마닐라지 중 어느 하나를 선택하여 사용할 수 있다.
상기 자외선 건조장치는 살균 및 멸균처리, 항온, 항습 공법이 적용된 장치로, 자외선을 코팅된 식품 포장지에 조사하고, 자외선에 의해 내부 경화작용을 함으로써, 코팅층을 완벽하게 건조시킨다. 또한, 상기 내부 경화작용으로 코팅층의 물성을 변화시켜 코팅층의 경도를 향상시킨다.
또한, 열풍 장치에서 50 내지 200℃ 온도로 1 내지 5분 동안 열풍을 분사하는 것이 바람직하다. 상기 열풍 온도와 시간이 50℃ 및 1분 미만인 경우 코팅층의 내부까지 건조되지 못하는 문제가 있으며, 200℃ 및 5분 초과인 경우 코팅된 식품 포장지의 일부가 얼룩이 생기는 문제가 발생된다.
또한, 냉각 쿨링 장치에서 냉각 바람이 분사되면서 코팅층을 -10 내지 10℃ 온도로 1 내지 3분 동안 급속 냉각하여 식품 포장지의 컬(curl) 현상을 방지한다. 상기 냉각 온도와 시간이 -10℃ 및 1분 미만인 경우 코팅된 식품 포장지가 상기 자외선 건조 장치에 구비된 롤러에 달라붙는 문제가 있으며, 10℃ 및 3분 초과인 경우 코팅된 식품 포장지의 일부가 접혀지는 문제가 발생된다
상기 코팅액은 나이프팅 코팅, 리버스 롤 코팅, 에어 나이프 코팅, 및 와이어로드 코팅 방식 중 어느 하나를 선택하여 코팅하는 것을 특징으로 한다.
상기 나이프팅 코팅 방식은 코팅물질을 나이프나 블레이드에 의해 코팅두께 및 양을 조절 가능하며, Transfer roll의 mesh 수에 따라 조절할 수 있다. 코팅의 질은 나이프의 각도, 형태, web 통과속도, 코팅액의 유동특성에 따라 좌우된다.
상기 리버스 롤 코팅 방식은 코팅방법은 코팅 수지가 코팅 롤에 의해 web에 도포된 후 미터링 롤과 Rubber backing roll을 통과하면 과량의 코팅액 제거되고 평활한 표면처리가 되어 코팅된 막의 전체두께가 일정하게 조절된다. Backing roll의 표면이 고무와 같이 탄성이 있는 물질로 nip의 압력조절에 의한 코팅두께의 조절이 가능하다. nip의 압력이 높고 롤의 회전속도가 빠를수록 제거되는 코팅제의 양은 증가하게 되며 코팅의 두께, 코팅액의 점도, 고형분의 양, 요변성(Thixotropy), 점착성(Tack)등의 변수를 고려하여 적용한다.
상기 에어 나이프 코팅 방식은 층류(laminar flow)공기를 종이표면에 충돌시켜 과잉의 코팅액을 제거하는 방법으로 종이표면이 코팅물질이 있는 팬 위를 회전하는 코팅 롤에 접촉하면 미리 측정된 일정량의 코팅두께로 도포된다. 이때 적용되는 코팅 수지의 양은 공기의 충돌속도 및 충돌각도, 코팅액의 점도, 종이의 이동속도에 따라 좌우된다. 이 방법의 장점은 코팅 나이프가 없이 공기압력을 사용하므로 종이표면의 요철과 무관하게 균일하게 코팅되며 코팅의 두께가 얇더라도 우수한 코팅효과가 발생한다.
상기 코팅액을 4~5g/m2을 도포하여 코팅층을 형성하며, 이는 적은 양을 코팅해야 생산속도가 보장되고, 종이에 수용성 액을 코팅하는 것으로 이 범위의 코팅액을 도포시 종이원단의 컬(말리는현상)의 방지를 위함이다.
상기 코팅층은 1~3도로 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 3도를 형성하는 것이, 식품 포장지의 물성을 강화시킨다. 1도에 코팅액 12~15g/m2를 한 번에 코팅하면, 코팅 후 요구되는 내수, 내유, 베리어성, 열실링성이 연속 3도 코팅시보다 떨어지게 된다.
이하, 실시 예 및 실험 예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 예로 한정되는 것은 아니다.
시약의 준비
수용성 폴리우레탄 수분산체의 제조시 사용된 polyol은 ether형의 폴리테트라메틸렌글리콜(polytetramehtyleneglycol, PTMG)(Mw=1,800 g/mole)로 1mmHg, 60℃에서 약 10시간 이상 진공건조를 하여 수분을 제거하여 사용하였다. 우레탄 내 친수성 관능기를 도입하기 위하여 디메틸올프로피온 산(dimethylol propionic acid: DMPA)을 추가 정체 없이 그대로 사용하였다. 중화제로는 트리에틸아민(triethylamine, TEA)을 사용하였으며, 사슬연장제로는 에틸렌디아민(ethylene diamine, EDA)을 사용하였다.
아크릴-폴리우레탄 하이브리드 제조시 사용된 아크릴 단량체는 메틸메타크릴레이트(methyl metaacrylate, MMA)를 사용하였으며, 개시제로는 아조비스이소부티로니트릴(2,2'-azobis isobutyronitrile, AIBN)을 사용하였다. 기타 용매로는 n-메틸-2-피롤리돈(n-methyl-2-pyrrolidinone, NMP)를 사용하였다
클레이는 Southern Clay Product의 몬모릴로나이트로 이온교환능(CEC, cation exchange capacity)이 92.6 meq/100g인 순수한 몬모릴로나이트(PM)와 유기화제로 표면이 개질된 Cloisite 30B (CEC: 90.0 meq/100g)와 Cloisite 25A (CEC: 95.0 meq/100g)를 사용하였다. 30B와 25A는 methyl tallow bis-2-hydroxyethyl의 제4급 암모늄과 dimethyl dehydrogenated tallow 2-ethylhexyl의 제4급 암모늄으로 각각 개질된 클레이이다.
<실시예 1> 수용성 아크릴 우레탄 하이브리드 분산체 제조
먼저, 수용성 폴리우레탄 수분산체(Waterborne Polyurethane Dispersions; WPUDs)를 합성하였다. 이는 prepolymer를 mixing process에서 PTMG와 DMPA를 먼저, 반응시키고 이후 isocyanate를 첨가하는 'two shot process '방식으로 생산한다. 교반기의 두 개의 입구를 질소로 퍼지(purge)시키고 다른 한쪽 입구를 막고 진행하다 증류수를 적하시킨다.
1) NCO-prepolymer의 제조
먼저, 교반기에 PTMG를 넣고 진공 오븐(100℃)에서 그대로 녹인 후 이를 oil bath에 설치한다. 교반기의 임펠라 속도를 100 rpm으로 고정하고 30분간 교반기 내부의 공기를 질소로 치환하여 반응을 시작한다. 그런 다음 미리 진공으로 건조한 DMPA를 반응 조건의 변화를 주지 않고 교반기에 넣어 PTMG에 녹인다.
이후 1시간 정도를 교반한 후 NMP와 IPDI를 넣는다. 그대로 1시간 정도를 더 교반한 후 온도를 50℃로 낮추고, 이후 1시간 더 교반하여 NCO-prepolymer를 얻는다.
PTMG DMPA NMP IPDI 총(wt%)
18 22 3 57 100
2) 수용성 폴리우레탄 분산체 제조
상기 제조된 NCO-prepolymer에 NMP 용액으로 희석시킨 중화제 TEA를 넣고 중화시킨 후 일정량의 증류수를 일정한 속도로 적하시켜주며 교반속도를 300 rpm으로 상승시킨다. 이후 EDA를 교반기 넣고 그 상태로 총 3시간 정도 교반을 진행하여 최종적으로 수용성 폴리우레탄 분산체를 얻는다.
NCO-prepolymer NMP TEA 증류수 EDA 총(wt%)
34 2 4 50 10 100
3) 아크릴-우레탄 하이브리드 분산체 제조
위의 방식으로 제조된 수용성 폴리우레탄 분산체를 준비한다. MMA와 상기 수용성 폴리우레탄 분산체를 교반기의 임펠라 속도를 1500 rpm의 고속으로 30분 정도 안정화를 시킨 후 oil bath에 설치하여 30분간 질소로 치환한다. 교반기 내부가 질소 하의 조건이 되었을 때 MMA에 AIBN을 녹인 용액을 첨가하고 300 rpm으로 1시간 정도 교반하여 액상의 수용성 아크릴-우레탄 하이브리드 분산체(Waterborne Acrylic-Urethane hybrid Dispersions; WAUDs)를 제조한다.
폴리우레탄 분산체 MMA AIBN 총(wt%)
78 20 2 100
<실시예 2> 나노 클레이 분산 수용성 아크릴 폴리우레탄 코팅액 제조
실시예 1에서 제조한 액상의 수용성 아크릴-우레탄 하이브리드 분산체 용액에 전체 중량 대비 유기화제로 표면이 개질된 몬모릴로나이트(Cloisite 30B 또는 Cloisite 25A)를 총 중량 대비 2.0 ~ 5.0 wt%를 첨가하고 상온에서 교반하여 나노 클레이 분산 수용성 아크릴 폴리우레탄 코팅액을 제조하였다.
나노클레이의 층간 간격을 조사한 결과 Cloisite 25A의 나노클레이의 층간 거리가 증가하여 수지 내에 효과적으로 잘 분산되며, 아크릴수지/나노클레이 복합재료의 열적물성 측정 결과도 Cloisite 25A를 포함한 NAD수지의 유리전이온도가 가장 높게 나타났으며, 저장 탄성률 또한 Cloisite 25A가 더 우수한 것으로 관찰되어 나노클레이로 Cloisite 25A를 첨가하는 것이 가장 효과적이다.
< 비교예 1> 1도 코팅
드라이 라미네이팅 코팅기에 기재를 투입하고, 상기 기재 상면에 실시예 2에서 제조된 코팅액을 12g/㎡의 도공량으로 코팅하여 코팅층을 형성한 후, 자외선 건조장치에 기재를 건조시키되, 자외선으로 조사하면서 열풍 장치에서 100℃ 및 3분 동안 열풍을 분사하여 건조시키고, 그 후에 냉각 쿨링장치에서 5℃ 및 3분 동안 급속 냉각을 하여 건조하였다.
< 비교예 2> 2도 코팅
드라이 라미네이팅 코팅기에 기재를 투입하고, 상기 기재 상면에 실시예 2에서 제조된 코팅액을 6g/㎡의 도공량으로 코팅하여 제1코팅층을 형성한 후, 상기 제1코팅층 상면에 상기 코팅액을 6g/㎡의 도공량으로 코팅하여 제2코팅층을 형성하였다. 그리고 나서, 자외선 건조장치에 제1코팅층과 제2코팅층이 형성된 기재를 건조시키되, 자외선으로 조사하면서 열풍 장치에서 100℃ 및 3분 동안 열풍을 분사하여 건조시키고, 그 후에 냉각 쿨링장치에서 5℃ 및 3분 동안 급속 냉각을 하여 건조하였다.
< 비교예 3> 3도 코팅
드라이 라미네이팅 코팅기에 기재를 투입하고, 상기 기재 상면에 실시예 2에서 제조된 코팅액을 4g/㎡의 도공량으로 코팅하여 제1코팅층을 형성한 후, 상기 제1코팅층 상면에 상기 코팅액을 4g/㎡의 도공량으로 코팅하여 제2코팅층을 형성한 후, 다시 제2코팅층 상면에 코팅액을 4g/㎡의 도공량으로 코팅하여 제3코팅층을 형성하였다. 그리고 나서, 자외선 건조장치에 제1코팅층, 제2코팅층, 제3코팅층이 형성된 기재를 건조시키되, 자외선으로 조사하면서 열풍 장치에서 100℃ 및 3분 동안 열풍을 분사하여 건조시키고, 그 후에 냉각 쿨링장치에서 5℃ 및 3분 동안 급속 냉각을 하여 건조하였다.
< 실험예 1>
비교예 1 내지 3을 동일한 조건하에서 물성을 시험하여, 그 결과를 [표 4]로 정리하였다.
시험항목 비교예1 비교예2 비교예3
식품포장 안전성 적합 적합 적합
알칼리해리성 및 분산성 있음 있음 있음
표면 거칠기, 평활도 △ ○ ◎
내유도 △ ○ ◎
내수도 ○ ○ ◎
투기도 ○ ○ ◎
투습도 ○ ○ ◎
열접착강도 × △ ◎
범례) ◎ 매우 우수, ○ 우수, △ 보통, × 부족
투습도: ◎ < 30mg/m2, ○ 30~50mg/m2, △ 50~200mg/m2, × > 200mg/m2
투기도: ◎ < 5cc/m2, ○ 5~30cc/m2, △ 30~60cc/m2, × > 60cc/m2
열접착강도: ◎ > 1,200g/37mm, ○ 900~ 1,200g/37mm, △ 800~ 900g/37mm, × < 800g/37mm
<시험방법>
표면거칠기(평활도): KSM ISO 5627:2011
내유도: KS M 7124:2008
내수도: KS M 7025:2012:12
투기도: KS M 7020:2006:11
투습도(중량법): KS M ISO 2528
열접착(열실링)강도: 자체시험
본 발명에 의해 제조된 코팅지의 표면 거칠기는 KSM ISO 5627:2011의 방법으로 시험하고, 내유성은 KS M 7124:2008의 방법으로 시험하고, 내수성은 KS M 7025:2012:12의 방법으로 시험하고, 투기성은 KS M 7020:2006:11의 방법으로 시험하고, 투습성은 KS M ISO 2528의 방법으로 시험하고, 열접착(열실링)강도은 자체시험을 통해서 시험하였다. 상기 시험을 통해 비교예 3으로 제조된 코팅지가 비교예 1 및 2의 방법으로 코팅한 경우에 비하여 물성이 우수함을 알 수 있었다.
또한, 본 발명에 의해 제조된 코팅지의 친환경성은 한국 환경부 환경표지 대상제품 및 인증기준(EL 103:2007)의 알칼리 해리성 및 분산성 시험에서 불순물이 포함되어 있지 않았으며, 점착성이 나타나지 않았다. 따라서, 재사용이 가능한 수준을 달성하였다.
아울러, 본 발명에 의해 제조된 코팅지는 식품안전처 식품공전 기구 및 용기포장에 대한 기준 및 규격의 가공기재의 시험규격에 부합하여 식품 포장지로 안전하게 사용할 수 있다.
< 실험예 2>
비교예 1 내지 3에 따라 제조된 수용성 코팅지의 중금속, 유해물질 함유 여부를 확인하기 위하여 "기구 및 용기포장의 기준규격" 따라 시험하였고, 그 결과를 [표 5]에 나타내었다.
주요 성능지표 단 위 결과값
잔류 PCBs mg/kg 검출 안됨
잔류 납(Pb) mg/kg 불검출
잔류카드늄(Cd) mg/kg 불검출
잔류 수은(Hg) mg/kg 불검출
잔류6가크롬(Cr+6) mg/kg 2
용출 납(Pb) mg/L 불검출
용출 과망간산칼슘 소비량 mg/L 1
용출 메틸메타크릴레이트 mg/L 불검출
용출 증발잔류물 4% 초산 mg/L 6
용출 증발잔류물 물 mg/L 3
용출 증발잔류물 n-헵탄 mg/L 11
시험규격 : [식약처] 식품용 기구 및 용기 포장 공전 기준
상기 [표 5]의 결과에서 보아 기구 및 용기포장 기준규격에 적합하여 인체에 무해하고, 중금속 함량이 적합한 것을 알 수 있었다.
이상, 본 발명에서 설명한 것은 내유성, 내수성, 방습성 및 열실링성을 가지는 다층 코팅기술을 이용한 친환경 수용성 코팅지 및 그의 제조방법을 위한 실시예에 불과한 것으로, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

Claims (9)

  1. 폴리테트라메틸렌글리콜(polytetramehtyleneglycol, PTMG), 디메틸올프로피온 산(dimethylol propionic acid: DMPA), N-메틸피놀리돈(NMP) 용액 및 이소포론디이소시아네이트(isophoronediisocyanate, IPDI)를 혼합하여 프리폴리머를 제조하는 단계;
    N-메틸피놀리돈(NMP) 용액에 희석시킨 트리에틸아민(triethylamine, TEA)으로 상기 프리폴리머를 중화시키고 상기 중화된 프리폴리머에 증류수를 투입하여 수분산시킨 후, 사슬 연장제로 에틸렌디아민(ethylene diamine, EDA)을 첨가하여 수분산 폴리 우레탄을 제조하는 단계;
    상기 수분산 폴리 우레탄에 메틸메타크릴레이트(methylmetaacrylate, MMA) 및 개시제로 아조비스이소부티로니트릴(2,2'-azobis isobutyronitrile, AIBN)를 첨가한 후 교반하여 수용성 아크릴 폴리우레탄을 제조하는 단계;및
    상기 수용성 아크릴 폴리우레탄에 디메틸 수소화탈로우 2-에틸헥실 4차 암모늄(Dimethyl hydrogenatedtallow 2-ethylhexyl quaternary ammonium)으로 개질된 클레이를 분산시키는 단계;로 나노 클레이 분산 수용성 아크릴 폴리우레탄 코팅액을 제조한 후,
    도공지 또는 비도공지 또는 크래프트지로 이루어진 기재 상면에 상기 제조된 코팅액을 4~5g/m2 도포하여 코팅층을 형성하는 단계;및
    상기 코팅층을 자외선램프, 열풍장치, 냉각 쿨링 장치가 구성된 자외선 건조장치로 건조하는 단계를 3번 반복하여 3개의 코팅층을 형성하는 식품 포장지 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 프리폴리머를 제조하는 단계는
    프리폴리머 100 중량부에 대하여 폴리테트라메틸렌글리콜 15~25 중량부를 진공 오븐에서 60~80℃에 녹인 후, 내부 공기를 질소로 치환하여 교반하는 단계;
    프리폴리머 100 중량부에 대하여 디메틸올프로피온 산 15~25 중량부를 첨가하여 교반하는 단계;및
    프리폴리머 100 중량부에 대하여 N-메틸피놀리돈(NMP)용액 1~5 중량부 및 이소포론디이소시아네이트 50~65 중량부를 첨가하여 교반한 후 온도를 45~55℃로 낮추는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 식품 포장지 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수분산 폴리 우레탄을 제조하는 단계는 상기 수분산 폴리우레탄 분산체 100 중량부에 대하여 프리폴리머 25~45 중량부, N-메틸피놀리돈(NMP)용액 1~3 중량부에 트리에틸아민 2~6 중량부를 혼합하여 프리폴리머를 중화시키는 단계;
    증류수 40~60 중량부를 적하시켜주며 교반하는 단계;및
    에틸렌디아민 5~15 중량부를 넣고 교반하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 식품 포장지 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 아크릴 폴리우레탄을 제조하는 단계는
    수용성 아크릴 폴리우레탄 100 중량부에 대하여 상기 수분산 폴리 우레탄 70~85 중량부, 아크릴 모노머 10~25 중량부 및 개시제 1~3 중량부를 첨가하여 교반하는 것을 특징으로 하는 식품 포장지 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 아크릴 폴리우레탄에 디메틸 수소화탈로우 2-에틸헥실 4차 암모늄(Dimethyl hydrogenatedtallow 2-ethylhexyl quaternary ammonium)로 개질된 클레이를 분산시키는 단계는
    수용성 아크릴 폴리우레탄 95~98 wt%에 유기화제로 처리된 클레이 2~5%를 분산시키는 것을 특징으로 하는 식품 포장지 제조방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 건조 단계는 상기 열풍 장치에서 50 내지 200℃ 온도로 1 내지 5분 동안 열풍을 분사하고, 상기 냉각 쿨링 장치에서 냉각 바람이 분사되면서 코팅층을 -10 내지 10℃ 온도로 1 내지 3분 동안 급속 냉각하는 것을 특징으로 하는 식품 포장지 제조방법.
  9. 삭제
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