KR20170121175A - 적층 필름 - Google Patents

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KR20170121175A
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마사노리 고바야시
치카코 고다
다카시 우치다
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도요보 가부시키가이샤
미쯔이가가꾸가부시끼가이샤
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Abstract

레토르트 처리 후라도, 가스 배리어성의 저하가 적고 층간 박리가 발생하기 어려운, 가스 배리어성 및 라미네이트 강도가 우수한 적층 필름을 제공한다. 적층 필름은, 폴리에스테르 기재 필름의 적어도 편면에, 피복층, 금속 산화물층 및 보호층이, 다른 층을 개재하여 또는 개재하지 않고 이 순서대로 적층되어 있고, 상기 피복층은 옥사졸린기 함유 수지 (A) 및 폴리우레탄 수지 (B)를 포함하고, 상기 금속 산화물층은, 산화규소와 산화알루미늄과의 복합 산화물을 포함하고, 상기 보호층은 폴리우레탄 수지 (D)를 포함하고, 해당 폴리우레탄 수지 (D) 중에 있어서의 메타크실릴렌기 함유량이 20 내지 33질량％이고, 실라놀기량이 실라놀기에 포함되는 Si 원소의 양으로서, 폴리우레탄 수지 (D)를 구성하는 수지 1kg당 700 내지 1700mg인 것을 특징으로 한다.

Description

적층 필름
본 발명은 식품, 의약품, 공업 제품 등의 포장 분야에 사용되는 적층 필름에 관한 것이다. 상세하게는, 피복층, 금속 산화물층 및 보호층을 구비한 적층 필름이며, 금속 산화물층의 층간 밀착성을 높일 수 있고, 레토르트 처리 등 살균 처리를 실시해도 양호한 가스 배리어성과 밀착성(라미네이트 강도)을 발현시킬 수 있는 적층 필름에 관한 것이다.
식품, 의약품 등에 사용되는 포장 재료는 단백질, 유지의 산화 억제, 맛, 신선도의 유지, 의약품의 효능 유지를 위해서, 산소나 수증기 등의 가스를 차단하는 성질, 즉 가스 배리어성을 구비할 것이 요구되고 있다. 또한, 태양 전지나 유기 EL 등의 전자 디바이스나 전자 부품 등에 사용되는 가스 배리어성 재료는, 식품 등의 포장 재료 이상으로 높은 가스 배리어성을 필요로 한다.
종래, 수증기나 산소 등의 각종 가스의 차단을 필요로 하는 식품 용도에 있어서는, 플라스틱을 포함하는 기재 필름의 표면에, 알루미늄 등을 포함하는 금속 박막, 산화규소나 산화알루미늄 등의 무기 산화물을 포함하는 무기 박막을 형성한 가스 배리어성 적층체가, 일반적으로 사용되고 있다. 그 중에서도, 산화규소나 산화알루미늄, 이들의 혼합물 등의 무기 산화물의 박막(금속 산화물층)을 형성한 것은 투명하여 내용물의 확인이 가능한 점에서, 널리 사용되고 있다.
그러나, 상기의 가스 배리어성 적층체는, 형성 공정에 있어서 국부적으로 고온이 되기 쉽기 때문에, 기재에 손상이 발생하거나, 저분자량의 부분 또는 가소제 등 첨가제의 부분에서 분해나 탈가스 등이 일어나고, 거기에 기인하여 금속 산화물층 중에 결함이나 핀 홀 등이 발생하여, 가스 배리어성이 저하되거나 하는 경우가 있다. 또한, 인쇄, 라미네이트, 제대(製袋) 등 포장 재료의 후속 가공 시에 금속 산화물층이 금이 가서 크랙이 발생하여, 가스 배리어성이 저하된다는 문제도 있었다. 특히, 인쇄 공정에 있어서는, 잉크 조성물 중의 착색료(안료)의 영향으로 가스 배리어성이 저하되는 것이 알려져 있고, 금속 산화물층에 대한 손상이 한층 커진다. 금속 산화물층이 손상을 받으면, 식품용 포장 재료 등의 레토르트 처리가 실시되는 용도에 있어서는, 레토르트 처리에 의해 가스 배리어성이 대폭으로 저하되거나, 무기 박막과 그것에 접하는 수지 간의 층간 밀착성이 저하되어서 내용물이 누출되거나 하는 문제가 있었다.
무기 박막을 형성한 가스 배리어성 적층체의 결점을 개선하는 방법으로서, 무기 박막 상에 추가로 가스 배리어성을 갖는 층을 설치하는 시도가 이루어져 있다. 예를 들어, 메타크실릴렌기 함유 폴리우레탄을 무기 박막 상에 적층하는 방법이 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조). 이 방법에서는, 금속 산화물층의 결점이나 가스 배리어성이 크게 개선된다.
그러나, 보일이나 레토르트 처리 등 가혹한 습열 처리를 행하면, 배리어성이나 라미네이트 강도의 열화가 일어난다. 보일이나 레토르트 처리 등의 내성을 적층체에 부여하는 예로서, 무기 박막 상에, 수용성 고분자와 무기 층상 화합물 및 금속 알콕시드 또는 그의 가수분해물을 코팅하고, 졸겔법에 의해 무기 박막 상에 무기 층상 화합물을 함유하는 무기물과 수용성 고분자와의 복합체를 형성시키는 방법이 제안되어 있다. 이 방법에 의하면, 레토르트 처리 후에도 우수한 특성을 나타내지만, 코팅에 제공하는 액의 안정성이 낮기 때문에, 코팅의 개시 시와 종료 시(예를 들어, 공업적으로 유통하는 롤 필름으로 한 경우라면 롤 외주 부분과 내주 부분)에서 특성이 달라지거나, 필름 폭 방향에 있어서의 건조나 열처리의 근소한 온도의 차이에 의해 특성이 달라지거나, 제조 시의 환경에 의해 품질의 차이가 크게 발생한다고 하는 문제를 안고 있었다. 더구나, 졸겔법에 의해 코팅된 막은 유연성이 모자라기 때문에, 필름에 절곡이나 충격이 가해지면, 핀 홀이나 크랙이 발생하기 쉬워, 가스 배리어성이 저하되는 경우가 있다고 하는 문제도 지적되고 있다.
이러한 배경 하, 졸겔 반응 등을 수반하지 않는 코팅법, 즉 수지를 주체로 하고 코팅 시에는 가교 반응을 수반하는 정도의 코팅법으로, 금속 산화물층 상에 수지층을 형성시킬 수 있는 개량이 요망되고 있었다. 이러한 개량이 이루어진 가스 배리어성 적층체로서는, 무기 박막 상에 특정한 입경 및 애스펙트비의 무기 층상 화합물을 함유하는 수지층을 코팅한 가스 배리어성 적층체나, 무기 박막 상에 실란 커플링제를 포함하는 배리어성 수지를 코팅한 가스 배리어성 적층체가 개시되어 있다.
한편, 무기 박막을 형성한 가스 배리어성 적층체의 열화를 개선하는 별도의 방법으로서, 폴리에스테르 기재 필름과 예를 들어 증착법에 의해 형성한 금속 산화물층 사이에, 각종 수성 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 또는 폴리우레탄과 폴리에스테르의 혼합물을 포함하는 피복층을 형성하는 방법이 제안되어 있다(예를 들어 특허문헌 2 참조). 그러나, 이들 피복층에서는, 가스 배리어성이 불충분해지는 문제가 있었다.
일본 특허 제4524463호 공보 일본 특허 공개 평2-50837호 공보
상술한 어느 방법도, 산소나 수증기 등의 가스 배리어성 및 내레토르트성을 모두 만족시킬 수는 없고, 인쇄 가공을 실시했을 때에는 가스 배리어성을 유지할 수 없는 것이 현 상황이었다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 행한 결과, 기재 필름의 양면 또는 편면에 적어도 피복층을 설치한 적층 필름에 있어서, 해당 피복층이 가교제와 그것에 반응할 수 있는 관능기를 갖는 폴리우레탄 수지 (B)의 혼합 조성물이면, 피복층 상에 금속 산화물층을 형성하여 적층 필름으로 했을 때에, 상태(常態)에 있어서는 물론 레토르트 처리를 실시한 후에도, 가스 배리어성이 우수하고, 층간 박리가 발생하지 않는 양호한 밀착성을 발현시킬 수 있음을 알아냈다. 또한, 상기 금속 산화물층 상에, 폴리우레탄 수지 (D)를 포함하는 보호층을 설치함으로써, 가스 배리어성의 보다 한층의 향상, 인쇄 가공을 실시했을 때의 가스 배리어성 저하의 억제가 가능함을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 가스 배리어성 필름은, 이하의 형태를 갖는다.
(1) 폴리에스테르 기재 필름의 적어도 편면에, 피복층, 금속 산화물층 및 보호층이, 다른 층을 개재하여 또는 개재하지 않고 이 순서대로 적층되어 있고, 상기 피복층은 옥사졸린기 함유 수지 (A) 및 폴리우레탄 수지 (B)를 포함하고, 상기 금속 산화물층은, 산화규소와 산화알루미늄과의 복합 산화물을 포함하고, 상기 보호층은 폴리우레탄 수지 (D)를 포함하고, 해당 폴리우레탄 수지 (D) 중에 있어서의 메타크실릴렌기 함유량이 20 내지 33질량％이고, 실라놀기량이 실라놀기에 포함되는 Si 원소의 양으로서, 폴리우레탄 수지 (D)를 구성하는 수지 1kg당 700 내지 1700mg인 것을 특징으로 하는 적층 필름.
(2) 산가 30mgKOH/g 이상의 수지 (C)를 포함하는 피복층인 상기 (1)에 기재된 적층 필름.
(3) 산가 10mgKOH/g 이하의 아크릴 수지 (E)를 포함하는 피복층인 상기 (1) 내지 (2) 중 어느 한 항에 기재된 적층 필름.
(4) 상기 피복층 중에 폴리우레탄 수지 (B)를 15 내지 60질량％, 옥사졸린기 함유 수지 (A)를 30 내지 60질량％ 포함하는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 적층 필름.
본 발명에 따르면, 상태에 있어서는 물론 가혹한 레토르트 처리를 실시한 후에도, 우수한 가스 배리어성(산소나 수증기에 대한 배리어성)을 발휘하고, 또한 층간 박리가 발생하지 않는 양호한 라미네이트 강도(밀착성)를 발현시킬 수 있는 적층 필름을 제공할 수 있다.
더욱이, 본 발명에 따른 적층 필름은, 인쇄 가공을 실시했을 때에도, 금속 산화물층이 손상을 받는 일 없이, 가스 배리어성과 의장성 등의 인쇄 품질을 양립할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 적층 필름은, 용이하게 제조할 수 있으므로 경제성이 우수하고, 더욱이 생산 안정성이 우수하고, 균질한 특성이 얻어지기 쉽다.
그 결과, 본 발명에 따른 적층 필름은 가스 배리어성, 인쇄 적성이 필요한 보일·레토르트 처리 공정을 거치는 식품 포장용 필름으로서도 유용하다.
본 발명의 적층 필름은, 폴리에스테르 기재 필름의 적어도 편면에, 피복층, 금속 산화물층 및 보호층이, 다른 층을 개재하여 또는 개재하지 않고 이 순서대로 적층되어 이루어진다. 이하, 기재 필름 및 이것에 적층하는 각 층에 대하여 순서대로 설명한다.
[기재 필름]
본 발명에서 사용하는 폴리에스테르 기재 필름은, 플라스틱 기재 필름이고, 예를 들어 플라스틱을 용융 압출하고, 필요에 따라, 길이 방향 및/또는 폭 방향으로 연신, 냉각, 열 고정을 실시한 필름을 사용할 수 있다. 폴리에스테르는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 중 적어도 하나인 것이 내열성, 치수 안정성, 투명성의 점에서 바람직하고, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트에 다른 성분을 공중합한 공중합체가 바람직하다.
기재 필름으로서는, 기계 강도, 투명성 등 원하는 목적이나 용도에 따라서 임의의 막 두께의 것을 사용할 수 있고, 그 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상은 5 내지 100㎛인 것이 권장되고, 포장 재료로서 사용하는 경우에는 8 내지 60㎛인 것이 바람직하다. 기재 필름의 투명도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 투명성이 요구되는 포장 재료로서 사용하는 경우에는, 50％ 이상의 광선 투과율을 갖는 것이 바람직하다.
기재 필름은, 1종의 플라스틱을 포함하는 단층형 필름이어도 되고, 2종 이상의 플라스틱 필름이 적층된 적층형 필름이어도 된다. 적층형 필름으로 하는 경우의 적층체의 종류, 적층수, 적층 방법 등은 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 공지된 방법으로부터 임의로 선택할 수 있다.
또한 기재 필름에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한, 코로나 방전 처리, 글로우 방전, 화염 처리, 표면 조면화 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 되고, 또한, 공지된 앵커 코팅 처리, 인쇄, 장식 등이 실시되어도 된다.
[피복층]
본 발명에 있어서, 상기 피복층은 옥사졸린기 함유 수지 (A) 및 폴리우레탄 수지 (B)를 포함한다. 바람직하게는, 상기 피복층은, 옥사졸린기 함유 수지 (A) 및 폴리우레탄 수지 (B)를 포함하는 피복층용 수지 조성물을 도포하고, 계속해서 적어도 1방향으로 연신하여 형성된 피복층이다. 이에 의해, 폴리우레탄 수지 (B)의 응집력에 의한 피복층의 가스 배리어성 및 밀착성의 향상을 기대할 수 있다. 또한 폴리우레탄 수지 (B) 중의 카르복실산기와 옥사졸린기 함유 수지 (A) 중의 옥사졸린기가 가교 반응함으로써, 상태는 물론, 레토르트 처리를 실시했을 때도 우수한 가스 배리어성 및 라미네이트 강도를 유지시킬 수 있다. 이들 효과를 갖기 위해서는, 피복층에는, 옥사졸린기 함유 수지 (A)가 30 내지 60질량％ 포함되어 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 35 내지 55질량％, 더욱 바람직하게는 40 내지 50질량％이다. 또한, 피복층에는, 폴리우레탄 수지 (B)가 15 내지 60질량％ 포함되어 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20 내지 55질량％, 더욱 바람직하게는 25 내지 50질량％이고, 특히 바람직하게는 30 내지 50질량부이다.
이어서, 피복층을 형성하는 피복층용 수지 조성물의 구성 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
(옥사졸린기 함유 수지 (A))
피복층용 수지 조성물은, 옥사졸린기 함유 수지 (A)를 함유한다. 옥사졸린 기 함유 수지 (A)로서는, 예를 들어 옥사졸린기를 갖는 중합성 불포화 단량체를, 필요에 따라 기타의 중합성 불포화 단량체와 함께 종래 공지된 방법(예를 들어 용액 중합, 유화 중합 등)으로 공중합시킴으로써 얻어지는 옥사졸린기를 갖는 중합체 등을 들 수 있다.
옥사졸린기를 갖는 중합성 불포화 단량체로서는, 예를 들어 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
기타의 중합성 불포화 단량체로서는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산의 탄소수 1 내지 24개의 알킬 또는 시클로알킬에스테르; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산의 탄소수 2 내지 8개의 히드록시알킬에스테르; 스티렌, 비닐톨루엔 등의 비닐 방향족 화합물; (메트)아크릴아미드, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트와 아민류와의 부가물; 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트; N-비닐피롤리돈, 에틸렌, 부타디엔, 클로로프렌, 프로피온산비닐, 아세트산비닐, (메트)아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에서 사용되는 옥사졸린기 함유 수지 (A)는, 다른 수지와의 상용성, 습윤성, 가교 반응 효율, 피복층의 투명성 등을 향상시키는 관점에서, 수용성 수지인 것이 바람직하다. 옥사졸린기 함유 수지 (A)를 수용성 수지로 하기 위해서는, 상기 기타의 중합성 불포화 단량체로서 친수성 단량체를 함유시키는 것이 바람직하다.
친수성 단량체로서는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산과 폴리에틸렌글리콜의 모노에스테르 화합물 등의 폴리에틸렌글리콜쇄를 갖는 단량체, 2-아미노에틸(메트)아크릴레이트 및 그의 염, (메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, 스티렌술폰산나트륨 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 물에 대한 용해성이 높은 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산과 폴리에틸렌글리콜의 모노에스테르 화합물 등의 폴리에틸렌글리콜쇄를 갖는 단량체(도입하는 폴리에틸렌글리콜쇄의 분자량은, 바람직하게는 150 내지 700, 특히, 내수성의 관점에서는 150 내지 200, 다른 수지와의 상용성이나 피복층의 투명성의 관점에서는 300 내지 700)가 바람직하다.
옥사졸린기를 갖는 중합성 불포화 단량체 및 기타의 중합성 불포화 단량체를 포함하는 공중합체에 있어서, 옥사졸린기를 갖는 중합성 불포화 단량체가 차지하는 조성 몰비는, 30 내지 70몰％인 것이 바람직하고, 40 내지 65몰％인 것이 보다 바람직하다.
옥사졸린기 함유 수지 (A)는, 그의 옥사졸린기 함유량이 5.1 내지 9.0mmol/g인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 6.0 내지 8.0mmol/g의 범위 내이다. 종래, 옥사졸린기 함유 수지 (A)를 피복층에 사용하는 것에 관하여, 옥사졸린기가 5.0mmol/g 정도인 수지의 사용례는 보고되어 있지만, 본 발명에서는 비교적 옥사졸린기량이 많은 수지를 사용한다. 이것은, 옥사졸린기량이 많은 수지를 사용함으로써, 피복층에 가교 구조를 형성시킴과 동시에, 피복층 중에 옥사졸린기를 잔존시킬 수 있고, 그 결과, 레토르트 처리 시의 가스 배리어성·밀착성의 유지에 기여할 수 있다.
옥사졸린기 함유 수지 (A)의 수 평균 분자량은, 피복층의 유연성과 응집력을 발현시키는 데에는, 20000 내지 50000의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25000 내지 45000이다. 수 평균 분자량이 20000 미만이면, 가교 구조를 취했을 때의 구속력이 커지는 점에서, 레토르트 처리 시에 있어서의 피복층의 유연성이 충분히 얻어지지 않고, 금속 산화물층으로의 응력 부하가 증대할 우려가 있다. 한편, 수 평균 분자량이 50000을 초과하면, 피복층의 응집력이 충분하지 않은 점에서, 내수성이 저하될 우려가 있다.
(폴리우레탄 수지 (B))
폴리우레탄 수지 (B)의 산가가 25 내지 50mgKOH/g인 것이 바람직하다. 산가가 이 범위보다 작으면, 가교제와의 반응점이 적기 때문에 레토르트 처리를 실시했을 때에 가스 배리어성 및 라미네이트 강도가 악화된다. 또한 산가가 이 범위보다 크면, 안정된 폴리우레탄 수지 (B)를 얻는 것이 어려워진다. 수지 고형분의 산가는, 보다 바람직하게는 27 내지 45mgKOH/g, 더욱 바람직하게는 30 내지 40mgKOH/g, 특히 바람직하게는 32 내지 40mgKOH/g, 가장 바람직하게는 35 내지 40mgKOH/g이다.
본 발명의 폴리우레탄 수지 (B)를 포함하는 디스퍼젼(이하, 폴리우레탄 수지 (B) 함유 디스퍼젼이라고 함)은 폴리우레탄 수지 (B)(수성 폴리우레탄 수지)를 수분산시킴으로써 얻어진다. 폴리우레탄 수지 (B)는, 이소시아네이트기 말단 예비중합체와 쇄 신장제와의 반응에 의해 얻어진다. 이소시아네이트기 말단 예비중합체는, 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분과의 반응에 의해 얻어진다.
폴리이소시아네이트 성분으로서는, 예를 들어 톨릴렌디이소시아네이트(2,4- 또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 또는 그의 혼합물)(TDI), 페닐렌디이소시아네이트(m-, p-페닐렌디이소시아네이트 또는 그의 혼합물), 1,5-나프탈렌디이소시아네이트(NDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(4,4'-, 2,4'- 또는 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트 또는 그의 혼합물)(MDI), 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트(1,3- 또는 1,4-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 또는 그의 혼합물)(TMXDI), 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(별명: 헥사메틸렌디이소시아네이트)(HDI), 크실릴렌디이소시아네이트(XDI), 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트(별명: 비스(이소시아나토메틸)시클로헥산)(H6XDI), 3-이소시아나토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트(별명: 이소포론디이소시아네이트)(IPDI), 메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)(별명: 비스(이소시아나토시클로헥실)메탄)(4,4'-, 2,4'- 또는 2,2'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 이들의 Trans,Trans-체, Trans,Cis-체, Cis,Cis-체, 또는 그의 혼합물)(H12MDI) 등을 들 수 있다.
이들 폴리이소시아네이트는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다. 가스 배리어성 향상의 관점에서 바람직하게는, 방향 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 지환족 폴리이소시아네이트를 들 수 있고, 크실릴렌디이소시아네이트를 포함하는 것이 바람직하다.
크실릴렌디이소시아네이트(XDI)로서는, 1,2-크실릴렌디이소시아네이트(o-XDI), 1,3-크실릴렌디이소시아네이트(m-XDI), 1,4-크실릴렌디이소시아네이트(p-XDI)를 구조 이성체로서 들 수 있다.
이들 크실릴렌디이소시아네이트는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다. 크실릴렌디이소시아네이트로서, 바람직하게는 1,3-크실릴렌디이소시아네이트, 1,4-크실릴렌디이소시아네이트, 보다 바람직하게는 1,3-크실릴렌디이소시아네이트를 들 수 있다.
크실릴렌기, 특히 1,3-크실릴렌기(메타크실릴렌기)를 함유함으로써, 높은 가스 배리어성을 발현할 수 있다. 폴리우레탄 수지 (B) 중의 메타크실릴렌기 함유량은, 25 내지 33질량％인 것이 바람직하고, 메타크실릴렌기를 상기 범위 내로 함으로써, 가스 배리어성과 폴리우레탄 수지 (B)의 안정성의 밸런스를 양호하게 유지할 수 있다. 메타크실릴렌기 함유량은, 보다 바람직하게는 27 내지 32질량％, 더욱 바람직하게는 29 내지 32질량％, 특히 바람직하게는 31 내지 32질량％이다.
폴리올 성분은 필수 성분으로서, 탄소수 2 내지 6의 디올, 및 카르복실기 함유 폴리올을 포함하고 있다.
탄소수 2 내지 6의 디올은, 수산기를 2개 갖는 탄소수 2 내지 6의 유기 화합물이며, 구체적으로는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디올 등의 탄소수 2 내지 6의 알칸디올(탄소수 2 내지 6의 알킬렌글리콜), 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 탄소수 2 내지 6의 에테르디올 등을 들 수 있다.
이들 탄소수 2 내지 6의 디올은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
탄소수 2 내지 6의 디올로서, 바람직하게는 탄소수 2 내지 6의 알칸디올, 보다 바람직하게는 에틸렌글리콜을 들 수 있다.
카르복실기 함유 폴리올로서는, 예를 들어 2,2-디메틸올아세트산, 2,2-디메틸올락트산, 2,2-디메틸올프로피온산(별명: 디메틸올프로피온산), 2,2-디메틸올부탄산, 2,2-디메틸올부티르산, 2,2-디메틸올발레르산 등의 폴리히드록시알칸산 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2,2-디메틸올프로피온산을 들 수 있다.
또한, 폴리올 성분은, 추가로 임의 성분으로서, 기타의 폴리올 화합물(상기한 탄소수 2 내지 6의 디올, 카르복실기 함유 폴리올을 제외함)을 함유할 수도 있다.
기타의 폴리올 화합물로서는, 예를 들어 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 3가 이상의 저분자량 폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카르보네이트폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 폴리올레핀폴리올, 아크릴폴리올 등을 들 수 있다.
이들 폴리올 화합물(상기한 탄소수 2 내지 6의 디올, 카르복실기 함유 폴리올을 제외함)은 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
폴리히드록시알칸산은 상술한 바와 같이, 수지 고형분의 산가가 25 내지 50mgKOH/g가 되도록 배합하는 것이 바람직하다.
그리고, 이소시아네이트기 말단 예비중합체를 합성하기 위해서는, 상기 각 성분을, 활성 수소기(수산기 및 아미노기)에 대한 이소시아네이트기의 당량비(이소시아네이트기/활성 수소기)에 있어서, 1을 초과하는 비율, 바람직하게는 1.1 내지 10의 비율로 배합한다. 그리고, 벌크 중합이나 용액 중합 등의 공지된 중합 방법, 바람직하게는 반응성 및 점도의 조정이 보다 용이한 용액 중합에 의해, 상기 각 성분을 반응시킨다.
벌크 중합에서는, 예를 들어 질소 분위기 하에서, 상기 성분을 배합하고, 반응 온도 75 내지 85℃에서 1 내지 20시간 정도 반응시킨다.
용액 중합에서는, 예를 들어 질소 분위기 하에서, 유기 용매(용제)에 상기 성분을 배합하고, 반응 온도 20 내지 80℃에서 1 내지 20시간 정도 반응시킨다.
유기 용매로서는, 이소시아네이트기에 대하여 불활성이고, 또한 친수성이 풍부한, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또한, 상기 중합에서는 필요에 따라, 예를 들어 아민계, 주석계, 납계 등의 반응 촉매를 첨가해도 된다.
또한, 예를 들어 음이온성기가 포함되어 있는 경우에는, 바람직하게는 중화제를 첨가하여 중화하여, 음이온성기의 염을 형성시킨다.
중화제로서는 관용의 염기, 예를 들어 유기 염기(예를 들어, 제3급 아민류(트리메틸아민, 트리에틸아민 등의 탄소수 1 내지 4의 트리알킬아민, 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 알칸올아민 등)), 무기 염기(암모니아, 알칼리 금속 수산화물(수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등), 알칼리 토금속 수산화물(수산화마그네슘, 수산화칼슘 등), 알칼리 금속 탄산염(탄산나트륨, 탄산칼륨 등))을 들 수 있다. 이들 염기는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
중화제는 음이온성기 1당량당, 0.4당량 이상, 바람직하게는 0.6당량 이상의 비율로 첨가하고, 또한, 예를 들어 1.2당량 이하, 바람직하게는 1당량 이하의 비율로 첨가한다.
이와 같이 하여 얻어지는 이소시아네이트기 말단 예비중합체는, 그의 분자 말단에, 2개 이상의 유리 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄 예비중합체이며, 그의 이소시아네이트기의 함유량(용제를 제외한 고형분 환산의 이소시아네이트기 함량)이, 예를 들어 1.0질량％ 이상 10질량％ 이하이다.
계속해서, 이 방법에서는, 상기에 의해 얻어진 이소시아네이트기 말단 예비중합체와 쇄 신장제를, 예를 들어 수중에서 반응시켜, 폴리우레탄 수지 (B) 함유 디스퍼젼을 얻는다.
쇄 신장제로서는, 예를 들어 4,4'-디페닐메탄디아민, 톨릴렌디아민, 1,3- 또는 1,4-크실릴렌디아민 또는 그의 혼합물, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민(별명: 이소포론디아민), 4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 에틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 히드라진(수화물을 포함함), 2-((2-아미노에틸)아미노)에탄올(별명: N-(2-아미노에틸)에탄올아민) 등을 들 수 있다.
이들 폴리아민은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다. 폴리아민으로서는, 바람직하게는 아미노알코올을 들 수 있다.
그리고, 이소시아네이트기 말단 예비중합체와 쇄 신장제를 수중에서 반응시키기 위해서는, 예를 들어 먼저, 물에 이소시아네이트기 말단 예비중합체를 첨가함으로써, 이소시아네이트기 말단 예비중합체를 수분산시키고, 계속해서, 그것에 쇄 신장제를 첨가하여, 이소시아네이트기 말단 예비중합체를 쇄 신장제에 의해 쇄 신장한다.
이소시아네이트기 말단 예비중합체를 수분산시키기 위해서는, 이소시아네이트기 말단 예비중합체 100질량부에 대하여, 물 100 내지 1000질량부의 비율에 있어서, 물을 교반 하, 이소시아네이트기 말단 예비중합체를 첨가한다.
그 후, 쇄 신장제를, 이소시아네이트기 말단 예비중합체가 수분산된 수중에, 교반 하, 이소시아네이트기 말단 예비중합체의 이소시아네이트기에 대한 쇄 신장제의 활성 수소기(아미노기 및 수산기)의 당량비(활성 수소기/이소시아네이트기)가 예를 들어 0.6 내지 1.2의 비율이 되도록, 적하한다.
쇄 신장제는, 적하함으로써 반응시키고, 적하 종료 후에는 추가로 교반하면서, 예를 들어 상온에서 반응을 완결시킨다. 반응 완결까지의 반응 시간은, 예를 들어 0.1시간 이상이고, 또한, 예를 들어 10시간 이하이다.
얻어지는 폴리우레탄 수지 (B) 함유 디스퍼젼의 고형분 농도는, 예를 들어 10질량％ 이상, 바람직하게는 15질량％ 이상, 보다 바람직하게는 20질량％ 이상이고, 또한, 예를 들어 60질량％ 이하, 바람직하게는 50질량％ 이하, 보다 바람직하게는 45질량％ 이하이다.
(산가 30mgKOH/g 이상의 수지 (C))
상기 피복층에는, 피복층의 가교 밀도를 향상시키기 위해서, 산가 30mgKOH/g 이상의 수지 (C)를 함유시켜도 된다. 수지 중의 카르복실산기와 옥사졸린기가 부분적으로 가교됨으로써 피복층의 응집력이 향상하고, 내수성을 보다 향상시킬 수 있다. 수지 조성으로서는, 예를 들어 폴리에스테르 수지, 올레핀 수지 등을 들 수 있다. 기재와의 접착성·유연성의 면도 고려하면, 폴리에스테르 수지가 보다 바람직하다. 수지의 산가는 30 내지 80mgKOH/g가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 75mgKOH/g, 더욱 바람직하게는 50mg 내지 70mgKOH/g이다. 산가가 30mgKOH/g 미만이면, 가교에 의한 응집력 향상의 효과를 얻지 못할 우려가 있다. 또한, 산가가 80mgKOH/g를 초과하면, 가교가 너무 진행됨으로써 피복층의 유연성이 저하되고, 레토르트 처리 시의 금속 산화물층으로의 응력이 증가할 우려가 있다.
(아크릴 수지 (E))
상기 피복층에는, 피복층의 내수성을 향상시키기 위해서, 아크릴 수지 (E)를 함유시켜도 된다. 아크릴 수지로서는, 알킬아크릴레이트 및/또는 알킬메타크릴레이트(이하, 통합하여 「알킬(메트)아크릴레이트」라고 칭하는 경우가 있음)를 주요한 성분으로 하는 아크릴 수지가 사용된다. 아크릴 수지로서는, 구체적으로는 알킬(메트)아크릴레이트 성분을 통상 40 내지 95몰％의 함유 비율로 포함하고, 공중합 가능하고 또한 관능기를 갖는 비닐 단량체 성분을 통상 5 내지 60몰％의 함유 비율로 포함하는 수용성 또는 수분산성의 수지를 들 수 있다. 아크릴 수지에 있어서의 알킬(메트)아크릴레이트의 함유 비율을 40몰％ 이상으로 함으로써, 도포성, 도막의 강도, 내블로킹성이 특히 양호해진다. 한편, 알킬(메트)아크릴레이트의 함유 비율을 95몰％ 이하로 하고, 공중합 성분으로서 소정의 관능기를 갖는 화합물을 아크릴 수지에 5몰％ 이상 도입함으로써, 수용화 내지 수분산화를 용이하게 하는 동시에, 그 상태를 장기에 걸쳐 안정화할 수 있고, 그 결과, 피복층과 기재 필름과의 접착성이나, 피복층 내에서의 반응에 의한 피복층의 강도, 내수성, 내약품성 등의 개선을 도모할 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트의 함유 비율의 바람직한 범위는 50 내지 90몰％이고, 보다 바람직하게는 60 내지 85％이다.
알킬(메트)아크릴레이트에 있어서의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 2-에틸헥실기, 라우릴기, 스테아릴기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
공중합 가능하고 또한 관능기를 갖는 비닐 단량체에 있어서의 관능기로서는, 예를 들어 카르복실기, 산 무수물기, 술폰산기 또는 그의 염, 아미드기 또는 알킬올화된 아미드기, 아미노기(치환 아미노기를 포함함), 알킬올화된 아미노기 또는 그의 염, 수산기, 에폭시기 등을 들 수 있고, 특히, 카르복실기, 산 무수물기, 에폭시기가 바람직하다. 이들 관능기는, 1종만이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
비닐 단량체로서 사용할 수 있는, 카르복실기나 산 무수물기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 등 이외에, 이들의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 암모늄염 등을 들 수 있고, 나아가 무수 말레산 등도 들 수 있다.
비닐 단량체로서 사용할 수 있는, 술폰산기 또는 그의 염을 갖는 화합물로서는, 예를 들어 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 이들 술폰산의 금속염(나트륨 등)이나 암모늄염 등을 들 수 있다.
비닐 단량체로서 사용할 수 있는, 아미드기 또는 알킬올화된 아미드기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, 메틸올화 아크릴아미드, 메틸올화 메타크릴아미드, 우레이도비닐에테르, β-우레이도이소부틸비닐에테르, 우레이도에틸아크릴레이트 등을 들 수 있다.
비닐 단량체로서 사용할 수 있는, 아미노기, 알킬올화된 아미노기 또는 그들의 염을 갖는 화합물로서는, 예를 들어 디에틸아미노에틸비닐에테르, 2-아미노에틸비닐에테르, 3-아미노프로필비닐에테르, 2-아미노부틸비닐에테르, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 및 이들의 아미노기를 메틸올화한 것이나, 할로겐화알킬, 디메틸황산, 술톤 등에 의해 4급화한 것 등을 들 수 있다.
비닐 단량체로서 사용할 수 있는, 수산기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 β-히드록시에틸아크릴레이트, β-히드록시에틸메타크릴레이트, β-히드록시프로필아크릴레이트, β-히드록시프로필메타크릴레이트, β-히드록시비닐에테르, 5-히드록시펜틸비닐에테르, 6-히드록시헥실비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
비닐 단량체로서 사용할 수 있는, 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
수성 아크릴 수지에는, 알킬(메트)아크릴레이트 및 비닐 단량체로서 상술한 관능기를 갖는 화합물 이외에, 예를 들어 아크릴로니트릴, 스티렌류, 부틸비닐에테르, 말레산모노 또는 디알킬에스테르, 푸마르산모노 또는 디알킬에스테르, 이타콘산모노 또는 디알킬에스테르, 메틸비닐케톤, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아세트산비닐, 비닐피리딘, 비닐피롤리돈, 비닐트리메톡시실란 등을 병용하여 함유시킬 수도 있다.
아크릴 수지의 산가는 10mgKOH/g 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 8mgKOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 5mgKOH/g 이하이다. 산가가 10mgKOH/g 이하이면, 수지 자체가 내수성이 우수하기 때문에, 가교하지 않더라도 피복층의 응집력을 향상시킬 수 있다. 산가가 10mgKOH/g를 초과하면, 가교에 의해 피복층의 강도는 향상되지만, 피복층의 유연성이 저하되고, 레토르트 처리 시의 금속 산화물층으로의 응력이 증가할 우려가 있다.
상기 피복층이 상기 다른 수지를 함유하는 경우, 해당 다른 수지의 함유 비율은, 전체 수지 성분 100질량％ 중, 5 내지 40질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 35질량％, 더욱 바람직하게는 15 내지 30질량％, 특히 바람직하게는 15 내지 25질량％, 가장 바람직하게는 15 내지 20질량％이다.
또한, 피복층용 수지 조성물에는 필요에 따라, 본 발명을 손상시키지 않는 범위에서, 정전 방지제, 활제, 안티 블로킹제 등의 공지된 무기, 유기의 각종 첨가제를 함유시켜도 된다.
피복층용 수지 조성물을 도포할 때의 도포량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 건조 상태에서 0.015 내지 0.500g/㎡가 되는 범위가 바람직하고, 실용성의 관점에서는 0.020 내지 0.300g/㎡가 되는 범위가 보다 바람직하고, 0.025 내지 0.300g/㎡가 되는 범위가 특히 바람직하고, 0.050 내지 0.300g/㎡가 되는 범위가 특히 바람직하다. 0.015g/㎡ 미만이면, 충분한 밀착성이나 가스 배리어성, 피막 형성성이 얻어지기 어려워지고, 0.500g/㎡를 초과하면 비용적으로 불리해지는 경향이 있다.
피복층의 형성 방법으로 적합한 방법으로서, 인라인 코팅법을 들 수 있다. 예를 들어 기재 필름을 제조하는 공정에서 행하는 인라인 코팅법의 경우, 코팅 시의 건조나 열처리의 조건은, 코팅 두께나 장치의 조건에 따라 다르지만, 코팅 후 즉시 직각 방향의 연신 공정에 송입하여 연신 공정의 예열 존 또는 연신 존에서 건조시키는 것이 바람직하고, 그러한 경우에는 통상 50 내지 250℃ 정도의 온도로 하는 것이 바람직하다.
[금속 산화물층]
본 발명의 적층 필름은, 상기 피복층의 상방에 금속 산화물층이 적층되어 있다. 박막층의 유연성과 치밀성을 양립할 수 있는 점에서, 금속 산화물층은, 산화규소와 산화알루미늄과의 복합 산화물을 포함하는 박막이다. 이 복합 산화물에 있어서, 산화규소와 산화알루미늄과의 혼합비는, 금속 분의 질량비로 Al이 20 내지 70％의 범위인 것이 바람직하다. Al 농도가 20％ 미만이면, 배리어성이 낮아지는 경우가 있고, 한편, 70％를 초과하면, 금속 산화물층이 단단해지는 경향이 있고, 인쇄나 라미네이트와 같은 2차 가공 시에 막이 파괴되어 배리어성이 저하될 우려가 있다. 또한, 여기에서 말하는 산화규소란 SiO나 SiO2 등의 각종 규소 산화물 또는 그들의 혼합물이고, 산화알루미늄이란, AlO나 Al2O3 등의 각종 알루미늄 산화물 또는 그들의 혼합물이다.
금속 산화물층의 막 두께는, 통상 1 내지 100nm, 바람직하게는 5 내지 50nm이다. 금속 산화물층의 막 두께가 1nm 미만이면, 만족스러운 가스 배리어성이 얻어지기 어려워지는 경우가 있고, 한편, 100nm를 초과하여 과도하게 두껍게 해도, 거기에 상당하는 가스 배리어성의 향상 효과는 얻어지지 않고, 내굴곡성이나 제조 비용의 점에서 오히려 불리해진다.
금속 산화물층을 형성하는 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 물리 증착법(PVD법), 또는 화학 증착법(CVD법) 등, 공지된 증착법을 적절히 채용하면 된다. 이하, 금속 산화물층을 형성하는 전형적인 방법을 산화규소·산화알루미늄계 박막을 예로 들어 설명한다. 예를 들어, 진공 증착법을 채용하는 경우에는, 증착 원료로서 SiO2와 Al2O3의 혼합물, 또는 SiO2와 Al의 혼합물 등이 바람직하게 사용된다. 이들 증착 원료로서는 통상적인 입자가 사용되지만, 그때, 각 입자의 크기는 증착 시의 압력이 변화하지 않는 정도의 크기인 것이 바람직하고, 바람직한 입자 직경은 1mm 내지 5mm이다. 가열에는 저항 가열, 고주파 유도 가열, 전자빔 가열, 레이저 가열 등의 방식을 채용할 수 있다. 또한, 반응 가스로서 산소, 질소, 수소, 아르곤, 탄산가스, 수증기 등을 도입하거나, 오존 첨가, 이온 어시스트 등의 수단을 사용한 반응성 증착을 채용하는 것도 가능하다. 또한, 피증착체(증착에 제공되는 적층 필름)에 바이어스를 인가하거나, 피증착체를 가열 또는 냉각하는 등, 성막 조건도 임의로 변경할 수 있다. 이러한 증착 재료, 반응 가스, 피증착체의 바이어스, 가열·냉각 등은 스퍼터링법이나 CVD법을 채용하는 경우에도 마찬가지로 변경 가능하다.
[보호층]
본 발명의 적층 필름은, 상기 금속 산화물층의 상방에, 이하에 상세하게 설명하는 보호층용 수지 조성물로 형성된 보호층을 갖는다.
금속 산화물층은 완전히 밀한 막은 아니고, 미소한 결손 부분이 점재하고 있다. 금속 산화물층 상에 후술하는 특정한 보호층용 수지 조성물을 도공하여 보호층을 형성함으로써, 금속 산화물층의 결손 부분에 보호층용 수지 조성물 중의 수지가 침투하여, 결과로서 가스 배리어성이 안정된다는 효과가 얻어진다. 또한, 금속 산화물층을 보호층으로 덮음으로써, 인쇄 가공에 있어서의 문지름이나 전단으로부터 금속 산화물층을 보호할 수 있는 것은 물론, 잉크 중의 안료로부터 금속 산화물층을 보호하여 배리어성을 안정되게 유지하는 것이 가능해진다. 덧붙여, 보호층 그 자체에도 가스 배리어성을 갖는 재료를 사용함으로써, 적층 필름의 가스 배리어 성능도 크게 향상하게 된다.
보호층은, 폴리우레탄 수지 (D)를 포함한다. 해당 폴리우레탄 수지 (D) 중에 있어서의 메타크실릴렌기 함유량이 20 내지 33질량％, 실라놀기량이 실라놀기에 포함되는 Si 원소의 양으로서, 폴리우레탄 수지 (D)를 구성하는 수지 1kg당 700 내지 1700mg이다. 메타크실릴렌기 함유량이 20질량％ 이상임으로써, 양호한 가스 배리어성을 발현할 수 있고, 또한, 실라놀기량이 실라놀기에 포함되는 Si 원소의 양으로서, 폴리우레탄 수지 (D)를 구성하는 수지 1kg당 700 내지 1700mg의 범위에 있음으로써, 내수성과 유연성, 무기 박막인 금속 산화물층과의 밀착성을 갖는 것이 되고, 레토르트 처리 시에 있어서의 금속 산화물층으로의 응력을 완화시켜, 열화의 억제에 기여한다. 상기 메타크실릴렌기 함유량은, 보다 바람직하게는 23 내지 32질량％, 더욱 바람직하게는 25 내지 32질량％, 특히 바람직하게는 28 내지 32질량％이다.
이어서, 보호층을 형성하는 보호층용 수지 조성물의 구성 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
(폴리우레탄 수지 (D))
본 발명의 폴리우레탄 수지 (D)를 포함하는 디스퍼젼(이하, 폴리우레탄 수지 (D) 함유 디스퍼젼이라고 함)은 폴리우레탄 수지(수성 폴리우레탄 수지)를 수분산시킴으로써 얻어지고, 폴리우레탄 수지는, 이소시아네이트기 말단 예비중합체와 쇄 신장제와의 반응에 의해 얻어진다.
이소시아네이트기 말단 예비중합체는, 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분과의 반응에 의해 얻어진다.
폴리이소시아네이트 성분은 필수 성분으로서, 크실릴렌디이소시아네이트를 포함하고 있다. 크실릴렌디이소시아네이트(XDI)로서는, 1,2-크실릴렌디이소시아네이트(o-XDI), 1,3-크실릴렌디이소시아네이트(m-XDI), 1,4-크실릴렌디이소시아네이트(p-XDI)를, 구조 이성체로서 들 수 있다.
이들 크실릴렌디이소시아네이트는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다. 크실릴렌디이소시아네이트로서, 바람직하게는 1,3-크실릴렌디이소시아네이트, 1,4-크실릴렌디이소시아네이트, 보다 바람직하게는 1,3-크실릴렌디이소시아네이트를 들 수 있다.
크실릴렌기, 특히 1,3-크실릴렌기(메타크실릴렌기)를 함유함으로써, 높은 가스 배리어성을 발현할 수 있다. 폴리우레탄 수지 (D) 중에 있어서의 메타크실릴렌기 함유량은, 상술한 바와 같이, 20 내지 33질량％이고, 메타크실릴렌기를 상기 범위 내로 함으로써, 가스 배리어성과 폴리우레탄 수지 (D)의 안정성의 밸런스를 양호하게 유지할 수 있다.
또한, 폴리이소시아네이트 성분은 필요에 따라, 기타의 폴리이소시아네이트를 함유할 수도 있다.
기타의 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들어 톨릴렌디이소시아네이트(2,4- 또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 또는 그의 혼합물)(TDI), 페닐렌디이소시아네이트(m-, p-페닐렌디이소시아네이트 또는 그의 혼합물), 1,5-나프탈렌디이소시아네이트(NDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(4,4'-, 2,4'- 또는 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트 또는 그의 혼합물)(MDI), 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트(1,3- 또는 1,4-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 또는 그의 혼합물)(TMXDI), 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(별명: 헥사메틸렌디이소시아네이트)(HDI), 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트(별명: 비스(이소시아나토메틸)시클로헥산)(H6XDI), 3-이소시아나토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트(별명: 이소포론디이소시아네이트)(IPDI), 메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)(별명: 비스(이소시아나토시클로헥실)메탄)(4,4'-, 2,4'- 또는 2,2'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 이들의 Trans,Trans-체, Trans,Cis-체, Cis,Cis-체, 또는 그의 혼합물)(H12MDI) 등을 들 수 있다.
이들 기타의 폴리이소시아네이트는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다. 바람직하게는, 방향 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 지환족 폴리이소시아네이트를 들 수 있다.
폴리올 성분은 필수 성분으로서, 탄소수 2 내지 6의 디올, 및 카르복실기 함유 폴리올을 포함하고 있다.
탄소수 2 내지 6의 디올은, 수산기를 2개 갖는 탄소수 2 내지 6의 유기 화합물이며, 구체적으로는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디올 등의 탄소수 2 내지 6의 알칸디올(탄소수 2 내지 6의 알킬렌글리콜), 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 탄소수 2 내지 6의 에테르디올 등을 들 수 있다.
이들 탄소수 2 내지 6의 디올은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
탄소수 2 내지 6의 디올로서, 바람직하게는 탄소수 2 내지 6의 알칸디올, 보다 바람직하게는 에틸렌글리콜을 들 수 있다.
카르복실기 함유 폴리올로서는, 예를 들어 2,2-디메틸올아세트산, 2,2-디메틸올락트산, 2,2-디메틸올프로피온산(별명: 디메틸올프로피온산), 2,2-디메틸올부탄산, 2,2-디메틸올부티르산, 2,2-디메틸올발레르산 등의 폴리히드록시알칸산 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2,2-디메틸올프로피온산을 들 수 있다.
또한, 폴리올 성분은, 추가로 임의 성분으로서, 기타의 폴리올 화합물(상기한 탄소수 2 내지 6의 디올, 카르복실기 함유 폴리올을 제외함)을 함유할 수도 있다.
기타의 폴리올 화합물로서는, 예를 들어 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 3가 이상의 저분자량 폴리올, 예를 들어 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카르보네이트폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 폴리올레핀폴리올, 아크릴폴리올 등을 들 수 있다.
이들 폴리올 화합물(상기한 탄소수 2 내지 6의 디올, 카르복실기 함유 폴리올을 제외함)은 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
폴리히드록시알칸산은, 바람직하게는 수지 고형분의 산가가 5 내지 40mgKOH/g, 더욱 바람직하게는 10 내지 30mgKOH/g, 더욱 바람직하게는 15 내지 25mgKOH/g가 되도록 배합한다.
그리고, 이소시아네이트기 말단 예비중합체를 합성하기 위해서는, 상기 각 성분을, 활성 수소기(수산기 및 아미노기)에 대한 이소시아네이트기의 당량비(이소시아네이트기/활성 수소기)에 있어서, 1을 초과하는 비율, 바람직하게는 1.1 내지 10의 비율로 배합한다. 그리고, 벌크 중합이나 용액 중합 등의 공지된 중합 방법, 바람직하게는 반응성 및 점도의 조정이 보다 용이한 용액 중합에 의해, 상기 각 성분을 반응시킨다.
벌크 중합에서는, 예를 들어 질소 분위기 하에서, 상기 성분을 배합하고, 반응 온도 75 내지 85℃에서 1 내지 20시간 정도 반응시킨다.
용액 중합에서는, 예를 들어 질소 분위기 하에서, 유기 용매(용제)에 상기 성분을 배합하고, 반응 온도 20 내지 80℃에서 1 내지 20시간 정도 반응시킨다.
유기 용매로서는, 이소시아네이트기에 대하여 불활성이고, 또한 친수성이 풍부한, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또한, 상기 중합에서는 필요에 따라, 예를 들어 아민계, 주석계, 납계 등의 반응 촉매를 첨가해도 된다.
또한, 예를 들어 음이온성기가 포함되어 있는 경우에는, 바람직하게는 중화제를 첨가하여 중화하여, 음이온성기의 염을 형성시킨다.
중화제로서는 관용의 염기, 예를 들어 유기 염기(예를 들어, 제3급 아민류(트리메틸아민, 트리에틸아민 등의 탄소수 1 내지 4의 트리알킬아민, 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 알칸올아민 등)), 무기 염기(암모니아, 알칼리 금속 수산화물(수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등), 알칼리 토금속 수산화물(수산화마그네슘, 수산화칼슘 등), 알칼리 금속 탄산염(탄산나트륨, 탄산칼륨 등))을 들 수 있다. 이들 염기는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
중화제는 음이온성기 1당량당, 0.4당량 이상, 바람직하게는 0.6당량 이상의 비율로 첨가하고, 또한, 예를 들어 1.2당량 이하, 바람직하게는 1당량 이하의 비율로 첨가한다.
이와 같이 하여 얻어지는 이소시아네이트기 말단 예비중합체는, 그의 분자 말단에, 2개 이상의 유리 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄 예비중합체이며, 그의 이소시아네이트기의 함유량(용제를 제외한 고형분 환산의 이소시아네이트기 함량)이 예를 들어 1.0질량％ 이상 10질량％ 이하이다.
계속해서, 이 방법에서는, 상기에 의해 얻어진 이소시아네이트기 말단 예비중합체와 쇄 신장제를, 예를 들어 수중에서 반응시켜, 폴리우레탄 수지 (D) 함유 디스퍼젼을 얻는다.
쇄 신장제는 필수 성분으로서, 아미노기를 갖는 알콕시실릴 화합물을 함유하고 있다.
아미노기를 갖는 알콕시실릴 화합물로서는, 예를 들어 N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란(별명: N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란), N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란(별명: N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란), N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란(별명: N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란), N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디에톡시실란(별명: N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란) 등을 들 수 있다.
이들 아미노기를 갖는 알콕시실릴 화합물은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
또한, 쇄 신장제는, 본 발명의 우수한 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 임의 성분으로서, 기타의 폴리아민(아미노기를 갖는 알콕시실릴 화합물을 제외한 폴리아민)을 포함할 수 있다.
기타의 폴리아민으로서는, 예를 들어 4,4'-디페닐메탄디아민, 1,3- 또는 1,4-크실릴렌디아민 또는 그의 혼합물, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민(별명: 이소포론디아민), 4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 및 그들의 혼합물, 에틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 히드라진(수화물을 포함함), 2-((2-아미노에틸)아미노)에탄올(별명: N-(2-아미노에틸)에탄올아민), 2-((2-아미노에틸)아미노)-1-메틸프로판올(별명: N-(2-아미노에틸)이소프로판올아민) 등을 들 수 있다.
이들 기타의 폴리아민은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다. 기타의 폴리아민으로서, 바람직하게는 아미노알코올을 들 수 있다.
또한, 쇄 신장제는, 바람직하게는 아미노기를 갖는 알콕시실릴 화합물과, 아미노알코올을 포함한다.
아미노기를 갖는 알콕시실릴 화합물의 배합량은, 수지 고형분 1kg에 대하여 Si 함유량으로서 700 내지 1700mg가 되는 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 900 내지 1500mg, 더욱 바람직하게는 1100 내지 1300mg이다.
그리고, 이소시아네이트기 말단 예비중합체와 쇄 신장제를 수중에서 반응시키기 위해서는, 예를 들어 먼저, 물에 이소시아네이트기 말단 예비중합체를 첨가함으로써, 이소시아네이트기 말단 예비중합체를 수분산시키고, 계속해서, 그것에 쇄 신장제를 첨가하여, 이소시아네이트기 말단 예비중합체를 쇄 신장제에 의해 쇄 신장한다.
이소시아네이트기 말단 예비중합체를 수분산시키기 위해서는, 이소시아네이트기 말단 예비중합체 100질량부에 대하여, 물 100 내지 1000질량부의 비율에 있어서, 물을 교반 하, 이소시아네이트기 말단 예비중합체를 첨가한다.
그 후, 쇄 신장제를, 이소시아네이트기 말단 예비중합체가 수분산된 수중에, 교반 하, 이소시아네이트기 말단 예비중합체의 이소시아네이트기에 대한 쇄 신장제의 활성 수소기(아미노기 및 수산기)의 당량비(활성 수소기/이소시아네이트기)가, 예를 들어 0.6 내지 1.2의 비율이 되도록, 적하한다.
쇄 신장제는, 적하함으로써 반응시키고, 적하 종료 후에는 추가로 교반하면서, 예를 들어 상온에서 반응을 완결시킨다. 반응 완결까지의 반응 시간은, 예를 들어 0.1시간 이상이고, 또한 예를 들어 10시간 이하이다.
또한, 이 방법에서는 필요에 따라, 유기 용매나 물을 제거할 수 있고, 나아가, 물을 첨가하여 고형분 농도를 조정할 수도 있다.
얻어지는 폴리우레탄 수지 (D) 함유 디스퍼젼의 고형분 농도는, 예를 들어 10질량％ 이상, 바람직하게는 15질량％ 이상, 보다 바람직하게는 20질량％ 이상이고, 또한, 예를 들어 60질량％ 이하, 바람직하게는 50질량％ 이하, 보다 바람직하게는 45질량％ 이하이다.
보호층에 실라놀기를 도입하는 방법으로서, 실란 커플링제 등을 후 첨가하는 방법도 알려져 있다. 단, 이 방법의 경우, 작업의 번잡함의 증가나 첨가량의 계량을 실수할 가능성이 있다. 한편, 폴리우레탄 디스퍼젼 골격에 미리 실라놀기를 함유시켜 둠으로써, 전술한 번잡함이나 실수를 막을 수 있는 이점이 있다.
폴리우레탄 수지 (D) 중의 함유 실라놀기량이 실라놀기에 포함되는 Si 원소의 양으로서, 폴리우레탄 수지 (D)를 구성하는 수지 1kg당 700mg 미만에서는 가교 구조의 형성이 불충분해지고, 레토르트 처리를 행했을 때의 수지 자체의 열화가 일어나기 때문에, 레토르트 처리 후의 밀착성이나 가스 배리어성의 저하의 원인이 된다.
또한, 함유 실라놀기량이 실라놀기에 포함되는 Si 원소의 양으로서, 폴리우레탄 수지 (D)를 구성하는 수지 1kg당 1700mg을 초과하면 가교 구조가 너무 많아지기 때문에, 보호층의 유연성이 손상되고, 레토르트 처리 시에 있어서의 금속 산화물층의 열화나 내굴곡성의 저하가 일어난다. 또한, 미반응 실라놀기량이 증가하기 때문에, 내수성이 약해지고, 레토르트 처리를 행했을 때의 수지 자체의 열화가 일어나는 것도 생각된다.
보호층용 수지 조성물에 의해 보호층을 형성하는 경우, 상기 폴리우레탄 수지 및 이온 교환수, 수용성 유기 용제를 포함하는 도공액(도포액)을 준비하고, 도포, 건조하면 된다. 수용성 유기 용제로서는 에탄올, 이소프로필알코올(IPA) 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 등으로부터 선택되는 단독 또는 혼합 용제를 사용할 수 있고, 도막 가공 및 악취의 관점에서는 IPA가 바람직하다.
보호층용 수지 조성물의 도공 방식은, 필름 표면에 도공하여 층을 형성시키는 방법이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 그라비아 코팅, 리버스 롤 코팅, 와이어 바 코팅, 다이 코팅 등의 통상의 코팅 방법을 채용할 수 있다.
보호층용 수지 조성물을 도포할 때의 도포량은, 특별히 한정되는 것은 아니나, 건조 상태에서 0.05 내지 1.0g/㎡가 되는 범위가 바람직하고, 실용성의 관점에서는 0.10 내지 0.50g/㎡가 되는 범위가 보다 바람직하다. 0.05g/㎡ 미만이면 충분한 밀착성이나 가스 배리어성, 보호 효과가 얻어지기 어려워지고, 1.0g/㎡ 이상에서는 비용적으로 불리해지는 경향이 있다.
보호층을 형성할 때에는, 보호층용 수지 조성물을 도포한 후, 가열 건조하는 것이 바람직하고, 그때의 건조 온도는 110 내지 200℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 130 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 170 내지 200℃이다. 건조 온도가 100℃ 미만이면 보호층에 건조 부족이 발생하거나, 보호층의 가교가 진행하지 않고, 상태(常態)에서의 밀착성 및 레토르트 처리를 실시했을 때의 보호층의 내수성이 저하되거나 할 우려가 있다. 한편, 건조 온도가 200℃를 초과하면, 필름에 열이 너무 가해져버려 필름이 취화되거나, 수축하여 가공성이 나빠지거나 할 우려가 있다. 또한, 건조와는 별도로, 추가의 열처리(예를 들어, 150 내지 200℃)를 가하는 것도, 보호층의 가교를 진행시키는 데, 효과적이다.
[기타의 층]
본 발명의 적층 필름에는, 상기 기재 필름, 피복층, 금속 산화물층, 보호층 외에, 필요에 따라, 공지된 가스 배리어성을 갖는 적층 필름이 구비하고 있는 여러 가지 층을 설치할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 적층 필름을 포장 재료로서 사용하는 경우에는, 실란트라고 불리는 히트 시일성 수지층을 포함하는 것이 바람직하다. 히트 시일성 수지층은 통상, 금속 산화물층측에 설치되지만, 기재 필름의 외측(피복층 형성면의 반대측 면)에 설치하는 경우도 있다. 히트 시일성 수지층의 형성은, 통상적인 압출 라미네이트법 또는 드라이 라미네이트법에 의해 이루어진다. 히트 시일성 수지층을 형성하는 열가소성 중합체로서는, 실란트 접착성을 충분히 발현할 수 있는 것이면 되고, HDPE, LDPE, LLDPE 등의 폴리에틸렌 수지류, 폴리프로필렌 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체, 아이오노머 수지 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 적층 필름에는, 금속 산화물층 또는 기재 필름과 히트 시일성 수지층 사이 또는 그의 외측에, 인쇄층이나 다른 플라스틱 기재 및/또는 종이 기재를 적어도 1층 이상 적층하고 있어도 된다.
인쇄층을 형성하는 인쇄 잉크로서는, 수성 및 용매계의 수지 함유 인쇄 잉크를 바람직하게 사용할 수 있다. 여기서 인쇄 잉크에 사용되는 수지로서는, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 염화비닐계 수지, 아세트산비닐 공중합 수지 및 이들의 혼합물이 예시된다. 인쇄 잉크에는 대전 방지제, 광선 차단제, 자외선 흡수제, 가소제, 활제, 필러, 착색제, 안정제, 윤활제, 소포제, 가교제, 내블로킹제, 산화방지제 등의 공지된 첨가제를 함유시켜도 된다. 인쇄층을 설치하기 위한 인쇄 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고 오프셋 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법 등의 공지된 인쇄 방법을 사용할 수 있다. 인쇄 후의 용매 건조에는 열풍 건조, 열 롤 건조, 적외선 건조 등 공지된 건조 방법을 사용할 수 있다.
한편, 다른 플라스틱 기재나 종이 기재로서는, 충분한 적층체의 강성 및 강도를 얻는 관점에서, 종이, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지 및 생분해성 수지 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 기계적 강도가 우수한 필름으로 하는 데 있어서는, 2축 연신 폴리에스테르 필름, 2축 연신 나일론 필름 등의 연신 필름이 바람직하다.
특히, 본 발명의 적층 필름을 포장 재료로서 사용하는 경우, 금속 산화물층과 히트 시일성 수지층 사이에, 핀 홀성이나 찌르기 강도 등의 기계 특성을 향상시키기 위해서, 나일론 필름을 적층하는 것이 바람직하다. 여기서 나일론의 종류로서는 통상, 나일론 6, 나일론 66, 메타크실렌아디파미드 등이 사용된다. 나일론 필름의 두께는, 통상 10 내지 30㎛, 바람직하게는 15 내지 25㎛이다. 나일론 필름이 10㎛보다 얇으면, 강도가 부족해질 우려가 있고, 한편, 30㎛를 초과하면, 강성이 강해 가공에 적합하지 않은 경우가 있다. 나일론 필름으로서는, 종횡의 각 방향의 연신 배율이 통상 2배 이상, 바람직하게는 2.5 내지 4배 정도인 2축 연신 필름이 바람직하다.
이상과 같은 본 발명의 적층 필름은, 레토르트 처리 후의 가스 배리어성이 우수하고, 층간 밀착성이 높고 라미네이트 강도가 우수하고, 또한 인쇄 가공을 실시했을 때에도 금속 산화물층이 손상을 받는 일 없이 가스 배리어성과 의장성 등의 인쇄 품질을 양립할 수 있는 적층 필름이 된다.
본원은, 2015년 2월 24일에 출원된 일본 특허 출원 제2015-033746호에 기초하는 우선권의 이익을 주장하는 것이다. 2015년 2월 24일에 출원된 일본 특허 출원 제2015-033746호의 명세서의 전체 내용이, 본원에 참고를 위해 원용된다.
실시예
이어서, 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 당연히 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 「％」는 「질량％」를 의미하고, 「부」는 「질량부」를 의미한다.
본 발명에서 사용한 평가 방법은 이하와 같다.
<평가용 라미네이트 적층체 A의 제조>
실시예, 비교예에서 얻어진 적층체 상에, 잉크로서 파인 스타(등록 상표) R641AT 백색(도요 잉크사제)을 사용하여, 그라비아 인쇄기에 의해 금속 산화물층 상에 인쇄를 행하였다. 얻어진 인쇄층 상에 우레탄계 2액 경화형 접착제(미쯔이 가가꾸사제 「타케락(등록 상표) A525S」와 「타케네이트(등록 상표) A50」을 13.5:1(질량비)의 비율로 배합)를 사용하여 드라이 라미네이트법에 의해, 두께 15㎛의 나일론 필름(도요보 가부시키가이샤제 「N1100」)을 접합하고, 계속해서 해당 나일론 필름 상에, 상기와 동일한 우레탄계 2액 경화형 접착제를 사용하여 드라이 라미네이트법에 의해, 히트 시일성 수지층으로서 두께 70㎛의 무연신 폴리프로필렌 필름(도요보 가부시키가이샤제 「P1147」)을 접합하고, 40℃에서 4일간 에이징을 실시함으로써, 평가용의 라미네이트 가스 배리어성 적층체(이하 「라미네이트 적층체 A」라고 칭하기도 함)를 얻었다. 또한, 우레탄계 2액 경화형 접착제로 형성되는 접착제층의 건조 후의 두께는 모두 약 4㎛였다.
<산소 투과도의 평가 방법>
상기에서 제조한 라미네이트 적층체 A에 대해서, JIS-K7126-2의 전해 센서법(부속서 A)에 준하여, 산소 투과도 측정 장치(MOCON사제 「OX-TRAN 2/20」)를 사용하여, 온도 23℃, 습도 65％ RH의 분위기 하에서, 상태(常態)에서의 산소 투과도를 측정하였다. 또한, 산소 투과도의 측정은, 라미네이트 적층체의 기재 필름측으로부터 히트 시일성 수지층측으로 산소가 투과하는 방향으로 행하였다.
한편, 상기에서 제조한 라미네이트 적층체 A에 대하여, 온도 130℃의 가압 열수 중에 유지하는 레토르트 처리를 30분간 실시한 후, 40℃에서 24시간 건조하고, 얻어진 레토르트 처리 후의 라미네이트 적층체에 대해서, 상기와 동일하게 하여 산소 투과도(레토르트 처리 후)를 측정하였다.
<라미네이트 강도의 평가 방법>
상기에서 제조한 라미네이트 적층체 A를 폭 15mm, 길이 200mm로 잘라내어 시험편으로 하고, 온도 23℃, 상대 습도 65％의 조건 하에서, 텐실론 만능 재료 시험기(도요 볼드윈사제 「텐실론 UMT-II-500형」)를 사용하여 라미네이트 강도(상태(常態))를 측정하였다. 또한, 라미네이트 강도의 측정은, 인장 속도를 200mm/분으로 하고, 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 적층 필름의 금속 산화물층(적층 필름층)과 나일론 필름층의 층간에 물을 묻혀서 박리 각도 90도로 박리시켰을 때의 강도를 측정하였다.
한편, 상기에서 제조한 라미네이트 적층체 A에 대하여, 온도 130℃의 가압 열수 중에 유지하는 레토르트 처리를 30분간 실시한 후, 즉시, 얻어진 레토르트 처리 후의 라미네이트 적층체로부터 상기와 동일하게 하여 시험편을 잘라내고, 상기와 동일하게 하여 라미네이트 강도(레토르트 처리 후)를 측정하였다.
<피복층 형성에 사용한 각 재료의 제조>
(옥사졸린기 함유 수지 (A-1))
옥사졸린기 함유 수지 (A-1) 함유 에멀션으로서, 시판하고 있는 옥사졸린기 함유 아크릴레이트 10질량％ 에멀션인 닛폰 쇼쿠바이(주)사제 에포크로스(등록 상표) WS300을 준비하였다. 본 수지의 옥사졸린기량은 7.7mmol/g이고, GPC에 의해 측정한 수 평균 분자량은 40000이었다.
(폴리우레탄 수지 (B-1))
교반기, 딤로스(Dimroth) 냉각기, 질소 도입관, 실리카겔 건조관 및 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 메타크실릴렌디이소시아네이트 138.99질량부, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 24.22질량부, 에틸렌글리콜 27.16질량부, 디메틸올프로피온산 20.92질량부 및 용제로서 아세톤 138.98질량부를 혼합하고, 질소 분위기 하에서, 55℃에서 교반하여, 반응액이 소정의 아민 당량에 달한 것을 확인하였다. 이어서, 이 반응액을 35℃까지 강온한 후, 트리에틸아민 15.46질량부를 첨가하여, 폴리우레탄 예비중합체 용액을 얻었다. 이어서, 고속 교반 가능한 호모디스퍼를 구비한 반응 용기에, 물 841.20질량부를 첨가하여, 15℃로 조정하고, 2000min-1로 교반 혼합하면서, 폴리우레탄 예비중합체 용액을 첨가하여 수분산시키고, 2-[(2-아미노에틸)아미노]에탄올 23.24질량부와 물 92.97질량부를 혼합한 아민 수용액을 첨가하고, 쇄 신장 반응을 행하였다. 그 후, 감압 하에서, 아세톤 및 물의 일부를 제거함으로써, 고형분 25질량％, 평균 입자 직경 70nm의 폴리우레탄 수지 (B-1) 함유 디스퍼젼을 얻었다. 얻어진 폴리우레탄 수지 (B-1)의 산가(투입 계산에 의함)는 35mgKOH/g, 메타크실릴렌기 함유량(투입 계산에 의함)은 31질량％였다.
(폴리우레탄 수지 (B-2))
교반기, 딤로스 냉각기, 질소 도입관, 실리카겔 건조관 및 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 메타크실릴렌디이소시아네이트 136.17질량부, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 23.73질량부, 에틸렌글리콜 23.78질량부, 디메틸올프로피온산 23.91질량부 및 용제로서 아세톤 126.71질량부를 혼합하고, 질소 분위기 하에서, 55℃에서 교반하여, 반응액이 소정의 아민 당량에 달한 것을 확인하였다. 이어서, 이 반응액을 35℃까지 강온한 후, 트리에틸아민 17.67질량부를 첨가하여, 폴리우레탄 예비중합체 용액을 얻었다. 이어서, 고속 교반 가능한 호모디스퍼를 구비한 반응 용기에, 물 809.55질량부를 첨가하여, 15℃로 조정하고, 2000min-1로 교반 혼합하면서, 폴리우레탄 예비중합체 용액을 첨가하여 수분산시키고, 2-[(2-아미노에틸)아미노]에탄올 24.73질량부와 물 98.94질량부를 혼합한 아민 수용액을 첨가하고, 쇄 신장 반응을 행하였다. 그 후, 감압 하에서, 아세톤 및 물의 일부를 제거함으로써, 고형분 25질량％, 평균 입자 직경 120nm의 폴리우레탄 수지 (B-2) 함유 디스퍼젼을 얻었다. 얻어진 폴리우레탄 수지 (B-2)의 산가(투입 계산에 의함)는 40mgKOH/g, 메타크실릴렌기 함유량(투입 계산에 의함)은 30질량％였다.
(폴리우레탄 수지 (B-3))
교반기, 딤로스 냉각기, 질소 도입관, 실리카겔 건조관 및 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 메타크실릴렌디이소시아네이트 141.91질량부, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 24.73질량부, 에틸렌글리콜 28.37질량부, 트리메틸올프로판 2.15질량부, 디메틸올프로피온산 16.73질량부 및 용제로서 메틸에틸케톤 121.84질량부를 혼합하고, 질소 분위기 하에서, 70℃에서 교반하여, 반응액이 소정의 아민 당량에 달한 것을 확인하였다. 이어서, 이 반응액을 35℃까지 강온한 후, 트리에틸아민 12.37질량부를 첨가하여, 폴리우레탄 예비중합체 용액을 얻었다. 이어서, 고속 교반 가능한 호모디스퍼를 구비한 반응 용기에, 물 800.65질량부를 첨가하여, 15℃로 조정하고, 2000min-1로 교반 혼합하면서, 폴리우레탄 예비중합체 용액을 첨가하여 수분산시키고, 2-[(2-아미노에틸)아미노]에탄올 23.73질량부와 물 94.92질량부를 혼합한 아민 수용액을 첨가하고, 쇄 신장 반응을 행하였다. 그 후, 감압 하에서, 메틸에틸케톤 및 물의 일부를 제거함으로써, 고형분 25질량％, 평균 입자 직경 70nm의 폴리우레탄 수지 (B-3) 함유 디스퍼젼을 얻었다. 얻어진 폴리우레탄 수지 (B-3)의 산가(투입 계산에 의함)는 28mgKOH/g, 메타크실릴렌기 함유량(투입 계산에 의함)은 31질량％였다.
(폴리우레탄 수지 (B-4))
교반기, 딤로스 냉각기, 질소 도입관, 실리카겔 건조관 및 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 메타크실릴렌디이소시아네이트 111.92질량부, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 19.50질량부, 에틸렌글리콜 11.25질량부, 트리메틸올프로판 2.03질량부, 수 평균 분자량 400의 폴리프로필렌글리콜 54.36질량부, 디메틸올프로피온산 18.53질량부 및 용제로서 메틸에틸케톤 113.92질량부를 혼합하고, 질소 분위기 하에서, 70℃에서 교반하여, 반응액이 소정의 아민 당량에 달한 것을 확인하였다. 이어서, 이 반응액을 35℃까지 강온한 후, 트리에틸아민 13.70질량부를 첨가하여, 폴리우레탄 예비중합체 용액을 얻었다. 이어서, 고속 교반 가능한 호모디스퍼를 구비한 반응 용기에, 물 793.96질량부를 첨가하여, 15℃로 조정하고, 2000min-1로 교반 혼합하면서, 폴리우레탄 예비중합체 용액을 첨가하여 수분산시키고, 2-[(2-아미노에틸)아미노]에탄올 18.72질량부와 물 74.86질량부를 혼합한 아민 수용액을 첨가하고, 쇄 신장 반응을 행하였다. 그 후, 감압 하에서, 메틸에틸케톤 및 물의 일부를 제거함으로써, 고형분 25질량％, 평균 입자 직경 50nm의 폴리우레탄 수지 (B-4) 함유 디스퍼젼을 얻었다. 얻어진 폴리우레탄 수지 (B-4)의 산가(투입 계산에 의함)는 31mgKOH/g, 메타크실릴렌기 함유량(투입 계산에 의함)은 25질량％였다.
(폴리우레탄 수지 (B-5))
폴리우레탄 수지 (B-5) 함유 디스퍼젼으로서, 시판하고 있는 폴리에스테르우레탄 수지 30질량％ 디스퍼젼인 미쯔이 가가꾸사제 타케락(등록 상표) W605를 준비하였다. 이 폴리우레탄 수지 (B-5)의 산가(투입 계산에 의함)는 25mgKOH/g, 메타크실릴렌기 함유량(투입 계산에 의함)은 0질량％였다.
(산가 30mgKOH/g 이상의 수지 (C-1))
산가 30mgKOH/g 이상의 수지 (C)를 포함하는 에멀션으로서, 시판하고 있는 폴리에스테르 수지 25질량％ 에멀션인 고오우 가가꾸사제 플라스 코트(등록 상표) Z-730을 준비하였다. 본 수지의 산가는 50mgKOH/g이었다.
(아크릴 수지 (E-1))
아크릴 수지 (E) 함유 에멀션으로서, 시판하고 있는 아크릴산에스테르 공중합체의 에멀션인 닛본 고세이 가가꾸 고교사제 모비닐(등록 상표) 7980을 준비하였다. 본 수지의 산가는 4mgKOH/g이었다. 또한, 본 수지에 있어서의 알킬(메트)아크릴레이트의 함유 비율은 40몰％ 이상이었다.
<보호층 형성에 사용한 각 재료의 조정>
(폴리우레탄 수지 (D-1)의 중합)
교반기, 딤로스 냉각기, 질소 도입관, 실리카겔 건조관 및 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 메타크실릴렌디이소시아네이트 143.95질량부, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 25.09질량부, 에틸렌글리콜 28.61질량부, 트리메틸올프로판 5.50질량부, 디메틸올프로피온산 12.37질량부 및 용제로서 메틸에틸케톤 120.97질량부를 혼합하고, 질소 분위기 하에서, 70℃에서 교반하여, 반응액이 소정의 아민 당량에 달한 것을 확인하였다. 이어서, 이 반응액을 35℃까지 강온한 후, 트리에틸아민 9.14질량부를 첨가하여, 폴리우레탄 예비중합체 용액을 얻었다. 이어서, 고속 교반 가능한 호모디스퍼를 구비한 반응 용기에, 물 794.97질량부를 첨가하여, 15℃로 조정하고, 2000min-1로 교반 혼합하면서, 폴리우레탄 예비중합체 용액을 첨가하여 수분산시키고, 2-[(2-아미노에틸)아미노]에탄올 22.96질량부와 물 91.84질량부를 혼합한 아민 수용액을 첨가하고, 계속해서, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란(상품명; KBM-603, 신에쓰 가가꾸사제) 2.38질량부와 물 9.50질량부를 혼합한 아민 수용액을 첨가하고, 쇄 신장 반응을 행하였다. 그 후, 감압 하에서, 메틸에틸케톤 및 물의 일부를 제거함으로써, 고형분 25질량％, 평균 입자 직경 70nm의 폴리우레탄 수지 (D-1) 함유 디스퍼젼을 얻었다. 얻어진 폴리우레탄 수지 (D-1)의 Si 함유량(투입 계산에 의함)은 1200mg/1kg, 메타크실릴렌기 함유량(투입 계산에 의함)은 32질량％였다.
(폴리우레탄 수지 (D-2)의 중합)
교반기, 딤로스 냉각기, 질소 도입관, 실리카겔 건조관 및 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 메타크실릴렌디이소시아네이트 144.69질량부, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 25.21질량부, 에틸렌글리콜 28.76질량부, 트리메틸올프로판 5.53질량부, 디메틸올프로피온산 12.43질량부 및 용제로서 메틸에틸케톤 121.59질량부를 혼합하고, 질소 분위기 하에서, 70℃에서 교반하여, 반응액이 소정의 아민 당량에 달한 것을 확인하였다. 이어서, 이 반응액을 35℃까지 강온한 후, 트리에틸아민 9.19질량부를 첨가하여, 폴리우레탄 예비중합체 용액을 얻었다. 이어서, 고속 교반 가능한 호모디스퍼를 구비한 반응 용기에, 물 799.00질량부를 첨가하여, 15℃로 조정하고, 2000min-1로 교반 혼합하면서, 폴리우레탄 예비중합체 용액을 첨가하여 수분산시키고, 2-[(2-아미노에틸)아미노]에탄올 24.19질량부와 물 96.78질량부를 혼합한 아민 수용액을 첨가하고, 쇄 신장 반응을 행하였다. 그 후, 감압 하에서, 메틸에틸케톤 및 물의 일부를 제거함으로써, 고형분 25질량％, 평균 입자 직경 70nm의 폴리우레탄 수지 (D-2) 함유 디스퍼젼을 얻었다. 얻어진 폴리우레탄 수지 (D-2)의 Si 함유량(투입 계산에 의함)은 0mg/1kg, 메타크실릴렌기 함유량(투입 계산에 의함)은 32질량％였다.
(폴리우레탄 수지 (D-3)의 중합)
교반기, 딤로스 냉각기, 질소 도입관, 실리카겔 건조관 및 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산) 55.12질량부, 트리에틸렌글리콜 6.11질량부, 수 평균 분자량 2000의 폴리테트라메틸렌 에테르글리콜 162.75질량부, 디메틸올프로피온산 8.19질량부 및 용제로서 메틸에틸케톤 102.15질량부를 혼합하고, 질소 분위기 하에서, 70℃에서 교반하여, 반응액이 소정의 아민 당량에 달한 것을 확인하였다. 이어서, 이 반응액을 35℃까지 강온한 후, 트리에틸아민 6.18질량부를 첨가하여, 폴리우레탄 예비중합체 용액을 얻었다. 이어서, 고속 교반 가능한 호모디스퍼를 구비한 반응 용기에, 물 783.15질량부를 첨가하여, 15℃로 조정하고, 2000min-1로 교반 혼합하면서, 폴리우레탄 예비중합체 용액을 첨가하여 수분산시키고, 2-[(2-아미노에틸)아미노]에탄올 7.49질량부와 물 29.97질량부를 혼합한 아민 수용액을 첨가하고, 계속해서, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란(상품명; KBM-603, 신에쓰 가가꾸사제) 4.16질량부와 물 16.63질량부를 혼합한 아민 수용액을 첨가하고, 쇄 신장 반응을 행하였다. 그 후, 감압 하에서, 메틸에틸케톤 및 물의 일부를 제거함으로써, 고형분 25질량％, 평균 입자 직경 60nm의 폴리우레탄 수지 (D-3) 함유 디스퍼젼을 얻었다. 얻어진 폴리우레탄 수지 (D-3)의 Si 함유량(투입 계산에 의함)은 2100mg/1kg, 메타크실릴렌기 함유량(투입 계산에 의함)은 0질량％였다.
(폴리우레탄 수지 (D-4)의 중합)
교반기, 딤로스 냉각기, 질소 도입관, 실리카겔 건조관 및 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 메타크실릴렌디이소시아네이트 112.93질량부, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 58.81질량부, 에틸렌글리콜 27.19질량부, 트리메틸올프로판 5.22질량부, 디메틸올프로피온산 12.38질량부 및 용제로서 메틸에틸케톤 121.52질량부를 혼합하고, 질소 분위기 하에서, 70℃에서 교반하여, 반응액이 소정의 아민 당량에 달한 것을 확인하였다. 이어서, 이 반응액을 35℃까지 강온한 후, 트리에틸아민 9.15질량부를 첨가하여, 폴리우레탄 예비중합체 용액을 얻었다. 이어서, 고속 교반 가능한 호모디스퍼를 구비한 반응 용기에, 물 797.80질량부를 첨가하여, 15℃로 조정하고, 2000min-1로 교반 혼합하면서, 폴리우레탄 예비중합체 용액을 첨가하여 수분산시키고, 2-[(2-아미노에틸)아미노]에탄올 21.94질량부와 물 87.77질량부를 혼합한 아민 수용액을 첨가하고, 계속해서, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란(상품명; KBM-603, 신에쓰 가가꾸사제) 2.38질량부와 물 9.50질량부를 혼합한 아민 수용액을 첨가하고, 쇄 신장 반응을 행하였다. 그 후, 감압 하에서, 메틸에틸케톤 및 물의 일부를 제거함으로써, 고형분 25질량％, 평균 입자 직경 60nm의 폴리우레탄 수지 (D-4) 함유 디스퍼젼을 얻었다. 얻어진 폴리우레탄 수지 (D-4)의 Si 함유량(투입 계산에 의함)은 1200mg/1kg, 메타크실릴렌기 함유량(투입 계산에 의함)은 25질량％였다.
(실시예 1)
(1) 피복층에 사용하는 도공액 1의 조제
하기의 도포제를 혼합하여, 도공액 1을 제조하였다. 여기서 폴리우레탄 수지 (B), 옥사졸린기 함유 수지 (A) 및 폴리에스테르 수지 (C)의 고형분 환산의 질량비는 표 1에 나타내는 대로이다.
물 31.80질량％
이소프로판올 25.00질량％
옥사졸린기 함유 수지 (A-1) 24.00질량％
폴리우레탄 수지 (B-1) 16.00질량％
폴리에스테르 수지 (C-1) 3.20질량％
(2) 보호층의 코팅에 사용하는 도공액 2의 조제
하기의 도포제를 혼합하여, 도공액 2를 제조하였다. 여기서 폴리우레탄 수지 (D)의 고형분 환산의 질량비는 표 1에 나타내는 대로이다.
물 46.00질량％
이소프로판올 30.00질량％
폴리우레탄 수지 (D-1) 24.00질량％
(3) 폴리에스테르 기재 필름의 제조 및 도공액 1의 코팅(피복층의 적층)
극한 점도 0.62dl/g(30℃, 페놀/테트라클로로에탄=60/40)의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 예비 결정화 후, 본건조하고, T 다이를 갖는 압출기를 사용하여 280℃에서 압출하고, 표면 온도 40℃의 드럼 상에서 급냉 고화하여 무정형 시트를 얻었다. 다음으로 얻어진 시트를 가열 롤과 냉각 롤 사이에 세로 방향으로 100℃에서 4.0배 연신을 행하였다. 그리고, 얻어진 1축 연신 필름의 편면에, 상기 도공액 1을 파운틴 바 코팅법에 의해 코팅하였다. 건조하면서 텐터에 유도하고, 100℃에서 예열, 120℃에서 4.0배 가로 방향으로 연신하고, 6％의 가로 방향의 이완을 행하면서 225℃에서 열처리를 행하여, 두께 12㎛의 2축 연신 폴리에스테르 필름에 0.100g/㎡의 피복층이 형성된 적층 필름을 얻었다.
(4) 금속 산화물층의 형성
상기 (3)에서 얻어진 필름의 피복층 형성면에, 금속 산화물층으로서 산화규소와 산화알루미늄의 복합 산화물층을, 전자 빔 증착법에 의해 형성하였다. 증착원으로서는, 3mm 내지 5mm 정도의 입자 형상의 SiO2(순도 99.9％) 및 Al2O3(순도 99.9％)를 사용하였다. 여기서 복합 산화물층의 조성은, SiO2/Al2O3(질량비)=60/40이었다. 또한 이와 같이 하여 얻어진 필름(금속 산화물층/피복층 함유 필름)에 있어서의 금속 산화물층(SiO2/Al2O3 복합 산화물층)의 막 두께는 13nm였다. 이와 같이 하여 피복층 및 금속 산화물층을 구비한 증착 필름을 얻었다.
(5) 증착 필름으로의 도공액 2의 코팅(보호층의 적층)
도공액 2를 그라비아 롤 코팅법에 의해 (4)에서 얻어진 증착 필름의 금속 산화물층 상에 도포하고, 180℃에서 건조시켜, 보호층을 얻었다. 건조 후의 도포량은 0.350g/㎡(Dry)였다.
이상과 같이 하여, 기재 필름 상에 피복층/금속 산화물층/보호층을 구비한 적층 필름을 제조하였다. 얻어진 적층 필름에 대해서, 상기와 같이, 산소 투과도 및 라미네이트 강도를 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 2 내지 10, 비교예 1 내지 3)
피복층 형성용의 도공액을 제조하는 데 있어서, 옥사졸린기 함유 수지 (A), 폴리우레탄 수지 (B), 수성 폴리에스테르 수지 (C) 및 아크릴 수지 (E)의 종류 및 고형분 환산의 질량비가 표 1에 나타내는 바와 같이 되도록 각 재료를 변경한 것(이때, 도공액 전량에서 차지하는 이소프로판올의 비율은, 실시예 1과 동일하게, 25.00질량％로 함), 또는 보호층 형성용의 도공액을 제조하는 데 있어서 폴리우레탄 수지 (D)의 종류를 표 1에 나타내는 바와 같이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 적층 필름을 제조하고, 산소 투과도 및 라미네이트 강도를 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure pct00001
Figure pct00002

Claims (4)

  1. 폴리에스테르 기재 필름의 적어도 편면에, 피복층, 금속 산화물층 및 보호층이, 다른 층을 개재하여 또는 개재하지 않고 이 순서대로 적층되어 있고,
    상기 피복층은 옥사졸린기 함유 수지 (A) 및 폴리우레탄 수지 (B)를 포함하고,
    상기 금속 산화물층은, 산화규소와 산화알루미늄과의 복합 산화물을 포함하고,
    상기 보호층은 폴리우레탄 수지 (D)를 포함하고, 해당 폴리우레탄 수지 (D) 중에 있어서의 메타크실릴렌기 함유량이 20 내지 33질량％이고, 실라놀기량이 실라놀기에 포함되는 Si 원소의 양으로서, 폴리우레탄 수지 (D)를 구성하는 수지 1kg당 700 내지 1700mg인
    것을 특징으로 하는 적층 필름.
  2. 제1항에 있어서, 산가 30mgKOH/g 이상의 수지 (C)를 포함하는 피복층인 적층 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산가 10mgKOH/g 이하의 아크릴 수지 (E)를 포함하는 피복층인 적층 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피복층 중에 폴리우레탄 수지 (B)를 15 내지 60질량％, 옥사졸린기 함유 수지 (A)를 30 내지 60질량％ 포함하는 적층 필름.
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