KR101156387B1 - 가스 배리어성 적층체 - Google Patents

가스 배리어성 적층체 Download PDF

Info

Publication number
KR101156387B1
KR101156387B1 KR1020067019638A KR20067019638A KR101156387B1 KR 101156387 B1 KR101156387 B1 KR 101156387B1 KR 1020067019638 A KR1020067019638 A KR 1020067019638A KR 20067019638 A KR20067019638 A KR 20067019638A KR 101156387 B1 KR101156387 B1 KR 101156387B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
gas barrier
resin
barrier laminate
coating layer
film
Prior art date
Application number
KR1020067019638A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20060134116A (ko
Inventor
시게노부 요시다
지하루 오카와라
도루 하치스카
Original Assignee
미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2004090039A external-priority patent/JP4337596B2/ja
Priority claimed from JP2004253341A external-priority patent/JP4475066B2/ja
Application filed by 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤 filed Critical 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤
Publication of KR20060134116A publication Critical patent/KR20060134116A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101156387B1 publication Critical patent/KR101156387B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B23/00—Layered products comprising a layer of cellulosic plastic substances, i.e. substances obtained by chemical modification of cellulose, e.g. cellulose ethers, cellulose esters, viscose
    • B32B23/04—Layered products comprising a layer of cellulosic plastic substances, i.e. substances obtained by chemical modification of cellulose, e.g. cellulose ethers, cellulose esters, viscose comprising such cellulosic plastic substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B23/08—Layered products comprising a layer of cellulosic plastic substances, i.e. substances obtained by chemical modification of cellulose, e.g. cellulose ethers, cellulose esters, viscose comprising such cellulosic plastic substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/048—Forming gas barrier coatings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/10—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of paper or cardboard
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/281—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyimides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/285—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/286—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polysulphones; polysulfides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/288—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyketones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/306—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/308—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B32B27/325—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins comprising polycycloolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B32B27/365—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters comprising polycarbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/42—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising condensation resins of aldehydes, e.g. with phenols, ureas or melamines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B29/00—Layered products comprising a layer of paper or cardboard
    • B32B29/002—Layered products comprising a layer of paper or cardboard as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/042—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder
    • C08J7/0423—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder with at least one layer of inorganic material and at least one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/02—2 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/03—3 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/10—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/20—Inorganic coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/26—Polymeric coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/28—Multiple coating on one surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/31—Heat sealable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/402—Coloured
    • B32B2307/4023—Coloured on the layer surface, e.g. ink
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/412—Transparent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/546—Flexural strength; Flexion stiffness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/716—Degradable
    • B32B2307/7163—Biodegradable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B32B2307/7244—Oxygen barrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/748—Releasability
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/75—Printability
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/40—Closed containers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2475/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2475/04—Polyurethanes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
    • Y10T428/24851—Intermediate layer is discontinuous or differential
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/263—Coating layer not in excess of 5 mils thick or equivalent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31681—Next to polyester, polyamide or polyimide [e.g., alkyd, glue, or nylon, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

본 발명은 플라스틱 기재(A), 당해 플라스틱 기재(A)의 적어도 한 면에 형성된 무기 박막(B) 및 당해 무기 박막(B)의 표면에 도공제를 도공하여 형성되는 도공층(C)으로 이루어진 가스 배리어성 적층체로서, 상기 도공제가 분자량 3000 내지 15000의 폴리에스터계 수지(c1)와 분자량 8000 내지 30000의 폴리우레탄계 수지(c2)를 중량비 5/95 내지 95/5로 함유하고, 그의 산소 투과율이 25fmol/m2/s/Pa 이하인 가스 배리어성 적층체; 및 플라스틱 기재(A), 당해 플라스틱 기재(A)의 적어도 한 면에 형성된 무기 박막(B) 및 당해 무기 박막( B)의 표면에 도공제를 도공하여 형성되는 도공층(C)으로 이루어진 가스 배리어성 적층체로서, 두께 60㎛의 미연신 폴리프로필렌 필름을 적층하여 이루어진 가스 배리어성 적층체에 대하여 120℃에서 30분간의 열수 처리를 행한 후의 가스 배리어성 적층체의 산소 투과율이 50fmol/m2/s/Pa 이하이고, (1) 23℃의 대기중에서 나노 인덴테이션법에 의해 측정한 도공층(C)의 경도가 0.1 내지 0.5GPa이거나, (2) 23℃의 수중에서 나노 인덴테이션법에 의해 측정한 도공층(C)의 경도가 0.03 내지 0.5GPa이거나, 또는 (3) 도공층(C)의 표면을 구성하는 탄소수에 대한 카복실기에 유래하는 탄소수의 비가 0.005 내지 0.1인 가스 배리어성 적층체에 관한 것이다.

Description

가스 배리어성 적층체{LAMINATES WITH GAS-BARRIER PROPERTY}
본 발명은 가스 배리어성 적층체에 관한 것이며, 구체적으로는 가스 배리어성, 가스 배리어성층의 밀착성 및 인쇄성(특히, 계조(階調) 인쇄성)이 우수하고, 인쇄를 실시하더라도 가스 배리어성이 저하되지 않고 우수하며, 열수 처리를 실시했을 때의 플라스틱 기재와 무기 박막 간의 밀착성 및 가스 배리어성이 우수한 가스 배리어성 적층체에 관한 것이다.
종래부터 플라스틱을 기재로 하여 그 표면에 증착법, 스퍼터링법, CVD법, 이온 플레이팅법에 의해 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화규소 등의 무기 박막을 형성한 가스 배리어성 적층체는, 수증기나 산소 등의 각종 가스의 차단을 필요로 하는 물품의 포장 용도나, 식품이나 공업 용품 및 의약품 등의 변질을 방지하기 위한 포장 용도에 있어서 널리 사용되고 있다. 이들 가스 배리어성 적층체는 포장 용도 이외에도 최근 액정 표시 소자, 태양 전지, 전자파 실드, 터치 패널, EL용 기판, 컬러 필터 등에 사용하는 투명 도전 시트의 구성 부재로서 사용되고 있다. 또한, 상기 가스 배리어성 적층체는 일반적으로 무기 박막의 젖음성이 양호하기 때문에 인쇄성이 양호하며 인쇄 포재(包材)로서도 널리 사용되고 있다.
상기 가스 배리어성 적층체는 무기 박막의 배리어성을 향상시키기 위해 박막면에 각종 처리를 실시하는 방법이 고안되고 있다. 예컨대, 무기 박막으로서 규소 산화물 증착막을 사용하고, 당해 증착막에 수분을 흡수시켜, 열처리를 실시함으로써 가스 배리어성이 향상되는 것이 알려져 있다(예컨대 특허문헌 1 참조).
그러나, 상기 방법으로 제조되는 가스 배리어성 적층체는 후접합 공정이나 인쇄 공정에 있어서 무기 박막을 문지르거나, 제대(製袋) 가공 공정에 있어서 적층체를 접어 절곡(折曲)할 때에, 무기 박막에 결함이 생겨 가스 배리어성이 저하되는 문제가 있다. 특히, 산화타이타늄을 안료로 하는 백잉크를 사용하여 인쇄를 실시한 경우, 무기 박막에 결함이 생길 가능성이 높고, 가스 배리어성이 크게 저하되는 경우가 있다. 특히, 안쇄에 의해 무기 박막에 손상을 입으면 그 후의 열수 처리에 의해 가스 배리어성이 대폭 저하된다고 하는 문제가 있다.
상기 가공 공정에 의한 무기 박막의 손상 방지를 위해, 무기 박막층의 표면에 유리전이점 40℃ 이상의 수지로 이루어진 투명 프라이머층을 설치하는 방법(예컨대 특허문헌 2 참조), 수성 앵커층을 설치하는 방법(예컨대 특허문헌 3 참조), 산화규소를 함유하는 수성 수지 또는 수성 에멀젼에 의해 형성되는 층을 설치하는 방법(예컨대 특허문헌 4 참조), 유리전이온도 60 내지 80℃에서 분자량 10000 내지 20000의 폴리에스터 수지, 폴리우레탄 수지 또는 나이트로셀룰로스 수지로 이루어진 프라이머층을 설치하는 방법(예컨대 특허문헌 5 참조), 유기 고분자와 무기 미분말로 이루어지는 도공층을 설치하는 방법(예컨대 특허문헌 6 참조), 및 우레탄 및/또는 염화바이닐-아세트산 바이닐 공중합체 등의 수지 코팅층을 설치하는 방법(예컨대 특허문헌 7 참조)에 의해 무기 박막에 대한 손상을 방지하는 방법이 채용되고 있다.
그러나, 수지 코팅층의 표면에 인쇄 잉크를 도포하여 인쇄층을 설치하는 경우, 인쇄 잉크의 용매가 수지 코팅층을 침범하여 잉크가 새거나 수지 코팅층의 젖음성이 나빠 인쇄 잉크를 튀겨 버리는 등의 문제가 있어, 인쇄, 특히 계조 인쇄에 있어서 외관불량이 생긴다. 또한, 플라스틱 기재와 무기 박막 사이의 밀착 강도가 나쁘기 때문에 절연성이 불량이 되는 경우가 있다.
또한, 무기 박막의 표면에 투명 프라이머를 도포하여 얻어지는 가스 배리어성 적층체를 레토르트처리했을 때, 레토르트시의 응력에 의해 무기 박막에 손상이 가해져 가스 배리어성이 저하된다. 또한, 무기 박막의 표면에 다작용성 아이소사이아네이트 화합물과 폴리에스터 폴리올로 이루어진 코팅제를 도포하는 방법도 검토되어 있지만, 레토르트 후의 산소 배리어성을 충분히 안정시키는 것은 곤란했다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 제1990-299826호 공보
특허문헌 2: 일본 특허공개 제1993-269914호 공보
특허문헌 3: 일본 특허공개 제1993-309777호 공보
특허문헌 4: 일본 특허공개 제1993-9317호 공보
특허문헌 5: 일본 특허공개 제1995-137192호 공보
특허문헌 6: 일본 특허공개 제1998-71663호 공보
특허문헌 7: 일본 특허공개 제2001-270026호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
따라서, 본 발명의 목적은, 인쇄성(특히, 계조 인쇄성)이 우수하고, 인쇄를 실시하더라도 가스 배리어성이 저하되지 않고 우수하며, 레토르트처리를 실시했을 때에 플라스틱 기재와 무기 박막 사이의 밀착성이 우수한 가스 배리어성 적층체를 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정 폴리우레탄계 수지와 폴리에스터계 수지를 함유하는 도공제를 무기 박막 상에 도공하여 도공층을 설치함으로써, 무기 박막의 배리어성 및 밀착성을 향상시키고, 또한 인쇄 잉크 안료에 의한 손상을 방지하고, 외관이 양호해지는 인쇄를 행할 수 있다는 것을 발견했다. 또한, 무기 박막의 표면에 특정한 경도를 갖는 도공층을 설치하고/설치하거나 도공층의 표면을 구성하는 탄소수에 대한 카복실기에 유래하는 탄소수의 비가 특정한 범위인 도공층을 설치함으로써, 인쇄 잉크에 의한 무기 박막에 대한 손상을 방지하고, 도공층에 의한 응력의 완화와 결합성의 향상에 의해, 열수 처리 후에도 무기 박막의 배리어성을 유지할 수 있다는 것을 발견했다. 본 발명은 상기 지견에 따라 완성되기에 이르렀다.
본 발명의 제 1 요지는, 플라스틱 기재(A), 당해 플라스틱 기재(A)의 적어도 한 면에 형성된 무기 박막(B) 및 당해 무기 박막(B)의 표면에 도공제를 도공하여 형성되는 도공층(C)으로 이루어진 가스 배리어성 적층체로서, 상기 도공제가 분자량3000 내지 15000의 폴리에스터계 수지(c1)와 분자량 8000 내지 30000의 폴리우레탄계 수지(c2)를 중량비 5/95 내지 95/5로 함유하고, 가스 배리어성 적층체의 산소 투과율이 25fmol/m2/s/Pa 이하인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층체에 있다.
본 발명의 제 2 요지는, 플라스틱 기재(A), 당해 플라스틱 기재(A)의 적어도 한 면에 형성된 무기 박막(B) 및 당해 무기 박막(B)의 표면에 형성된 도공층(C)으로 이루어진 가스 배리어성 적층체로서, 23℃의 대기중에서 나노 인덴테이션(nano indentation)법에 의해 측정한 도공층(C)의 경도가 0.1 내지 0.5GPa이고, 도공층(C) 상에 두께 60㎛의 미연신 폴리프로필렌 필름을 적층하여 이루어진 가스 배리어성 적층체에 대하여 120℃에서 30분간의 열수 처리를 행한 후의 가스 배리어성 적층체의 산소 투과율이 50fmol/m2/s/Pa 이하인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층체에 있다.
본 발명의 제 3 요지는, 플라스틱 기재(A), 당해 플라스틱 기재(A)의 적어도 한 면에 형성된 무기 박막(B) 및 당해 무기 박막(B)의 표면에 형성된 도공층(C)으로 이루어진 가스 배리어성 적층체로서, 23℃의 수중에서 나노 인덴테이션법에 의해 측정한 도공층(C)의 경도가 0.03 내지 0.5GPa이고, 도공층(C) 상에 두께 60㎛의 미연신 폴리프로필렌 필름을 적층하여 이루어진 가스 배리어성 적층체에 대하여 120℃에서 30분간의 열수 처리를 행한 후의 가스 배리어성 적층체의 산소 투과율이 50fmol/m2/s/Pa 이하인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층체에 있다.
본 발명의 제 4 요지는, 플라스틱 기재(A), 당해 플라스틱 기재(A)의 적어도 한 면에 형성된 무기 박막(B) 및 당해 무기 박막(B)의 표면에 형성된 도공층(C)으로 이루어진 가스 배리어성 적층체로서, 도공층(C)의 표면을 구성하는 탄소수에 대한 카복실기에 유래하는 탄소수의 비가 0.005 내지 0.1이고, 도공층(C) 상에 두께 60㎛의 미연신 폴리프로필렌 필름을 적층하여 이루어진 가스 배리어성 적층체에 대하여 120℃에서 30분간의 열수 처리를 행한 후의 가스 배리어성 적층체의 산소 투과율이 50fmol/m2/s/Pa 이하인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층체에 있다.
발명의 효과
본 발명의 가스 배리어성 적층체는, 인쇄성(특히, 계조 인쇄성)이 우수하고, 인쇄를 실시하더라도 가스 배리어성이 저하되지 않고 우수하며, 열수 처리를 실시했을 때에 플라스틱 기재와 무기 박막 간의 밀착성 및 가스 배리어성이 우수하다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 상세하게 설명하지만, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 실시태양의 대표예이며, 본 발명은 이들 내용으로 한정되는 것이 아니다. 본 발명의 가스 배리어성 적층체는 플라스틱 기재(A), 당해 플라스틱 기재(A)의 적어도 한 면에 형성된 무기 박막(B) 및 당해 무기 박막(B)의 표면에 도공제를 도공하여 형성되는 도공층(C)으로 이루어진다.
본 발명에서 사용하는 플라스틱 기재(A)를 구성하는 플라스틱으로서는 통상의 포장재에 사용할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 에틸렌, 프로필렌, 뷰텐 등의 단독중합체 또는 공중합체 등의 폴리올레핀, 환상 폴리올레핀 등의 비정질 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 등의 폴리에스터, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 12, 공중합 나일론 등의 폴리아마이드(이하, 나일론을 대표예로 하는 경우가 있다), 에틸렌-바이닐 알코올 공중합체(에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체 부분 가수분해물, EVOH), 폴리이미드, 폴리에터이미드, 폴리설폰, 폴리에터설폰, 폴리에터에터케톤, 폴리카보네이트(PC), 폴리바이닐뷰티랄, 폴리알릴레이트, 불소 수지, 아크릴레이트 수지, 생분해성 수지 등이 예시된다.
생분해성 수지로서는, 전분/폴리카프로락톤(예컨대 일본합성사 판매의 「마스터비 Z」, 폴리카프로락톤(예컨대 다이셀화학사 제품 「셀그린」), 폴리에틸렌석시네이트(니혼쇼쿠바이 제품 「루나레 SE」), 폴리뷰틸렌석시네이트(예컨대 쇼와고분자사 제품 「비오놀 1001」), 폴리뷰틸렌석시네이트?아디페이트(예컨대 쇼와고분자사 제품 「비오놀 3001」), 폴리에스터카보네이트(예컨대 미쓰비시가스화학사 제품 「유팍」), 방향족 폴리에스터(아디프산)(예컨대 바스프(BASF)사 제품 「에코플렉스」) 등을 들 수 있다. 상기 생분해성 수지는 「마스터비 Z」를 제외하고, 화학합성계 수지이지만, 상기 외에는 아세트산셀룰로스(예컨대 다이셀화학사 제품 「셀그린 PCA」), 화공 전분(일본 콘스타치사 판매의 「콘 폴」) 등의 천연물 이용계의 생분해성 수지 등을 들 수 있다.
상기 수지 중에서도, 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리올레핀, 에틸렌-바이닐 알코올 공중합체 및 생분해 수지가 바람직하다.
본 발명에 있어서 플라스틱 기재(A)는 전술한 원료를 사용하여 이루어진 것이며, 미연신 기재일 수도 있고, 연신한 기재일 수도 있다. 또한, 다른 플라스틱 기재와 적층될 수도 있다. 이러한 플라스틱 기재(A)는 박막 형성 생산성의 점에서 필름화한 기재가 바람직하며, 종래 공지된 일반적인 방법에 의해 제조할 수 있다. 예컨대, 원료 수지를 압출기에 공급하여 용융하고, 환상 다이나 T 다이에 의해 압출, 급냉함으로써 실질적으로 비정질이고 미배향인 미연신 필름을 제조할 수 있다. 이 미연신 필름을 1축 연신, 텐터식 축차 2축 연신, 텐터식 동시 2축 연신, 튜브식 동시 2축 연신 등의 종래 공지된 일반적인 방법에 의해, 필름의 긴 방향 및/또는 가로 방향으로 연신함으로써 적어도 1축 방향으로 연신한 필름을 제조할 수 있다.
상기 플라스틱 기재(A)로서의 필름의 두께는 본 발명의 적층 구조체의 기재로서의 기계 강도, 가요성, 투명성, 용도에 따라 결정되지만, 보통 5 내지 500㎛, 바람직하게는 10 내지 200㎛의 범위로 선택된다. 또한, 필름의 폭이나 길이에는 특별히 제한은 없고, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다.
플라스틱 기재(A) 상에는 무기 박막(B)을 형성시키지만, 무기 박막(B)과 플라스틱 기재(A)의 밀착성 향상을 위해 플라스틱 기재(A) 상에 앵커 코팅층을 설치하는 것이 바람직하다. 앵커 코팅층은, 보통 앵커 코팅제를 함유하는 도포액을 인라인(in-line) 코팅 또는 오프라인(off-line) 코팅법에 의해 도포함으로써 형성된다. 앵커 코팅제로서는 용제성 또는 수용성 폴리에스터 수지, 아이소사이아네이트 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 바이닐 알코올 수지, 에틸렌바이닐 알코올 수지, 바이닐 변성 수지, 에폭시 수지, 옥사졸린기 함유 수지, 변성 스타이렌 수지, 변성 실리콘 수지, 이들 공중합체 수지, 알킬타이타네이트 등이 예시되고, 이들은 2종 이상 병용할 수도 있다. 그 중에서도, 앵커 코팅층이 폴리에스터계 수지, 우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 알콕시실릴기 함유 수지, 옥사졸린기 함유 수지 및 이들의 공중합 수지의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지에 의해 형성되는 것이 바람직하다.
상기 앵커 코팅층의 두께는 통상 0.005 내지 5㎛, 바람직하게는 0.01 내지 1㎛이다. 앵커 코팅층의 두께가 5㎛를 넘는 경우, 미끄러짐성이 나빠져 앵커 코팅층의 내부응력에 의해 기재 필름 또는 시트로부터 박리하기 쉬워지고, 0.005㎛ 미만의 경우, 앵커 코팅층의 두께가 균일해지지 않을 가능성이 있다. 또한, 필름에 대한 앵커 코팅제를 함유하는 도포액의 도포성 및 접착성을 개량하기 위해, 도포 전에 기재 필름의 표면에 화학처리, 방전처리 등을 실시할 수도 있다.
플라스틱 기재(A) 상에 형성되는 무기 박막(B)을 구성하는 무기 물질로서는, 규소, 알루미늄, 마그네슘, 아연, 주석, 니켈, 타이타늄 및 탄소, 및 이들 산화물, 탄화물, 질화물 및 이들의 혼합물이 예시되고, 바람직하게는 산화규소, 산화알루미늄, 다이아몬드상 탄소이다. 특히, 산화규소는 본 발명에서 열처리의 효과가 현저한 것, 투명성이 양호한 것, 및 높은 가스 배리어성을 안정하게 유지할 수 있다는 점에서 특히 바람직하다.
무기 박막(B)의 형성 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 증착법, 코팅법 등을 채용할 수 있지만, 가스 배리어성이 높은 균일한 박막이 얻어진다고 하는 점에서 증착법이 바람직하다. 증착법으로서는, 진공 증착, 이온 플레이팅, 스퍼터링 등의 물리적 증착법 및 CVD 등의 화학적 증착법을 채용할 수 있다. 무기 박막(B)의 두께는 통상 0.1 내지 500㎚, 바람직하게는 0.5 내지 40㎚이다. 무기 박막(B)의 두께가 0.1㎚ 미만이면 충분한 가스 배리어성이 얻어지기 어렵고, 500㎚를 초과하면 무기 박막(B)에 균열이나 박리가 발생하거나 투명성이 나빠진다.
다음으로, 본 발명의 제 1 요지에 대하여 설명한다. 제 1 요지에 기재된 가스 배리어성 적층체는 상기 플라스틱 기재(A), 무기 박막(B) 및 무기 박막(B)의 표면에 도공제를 도공하여 형성되는 도공층(C)으로 이루어진 가스 배리어성 적층체 이며, 상기 도공제가 분자량 3000 내지 15000의 폴리에스터계 수지(c1)와 분자량 8000 내지 30000의 폴리우레탄계 수지(c2)를 중량비 5/95 내지 95/5로 함유하고, 가스 배리어성 적층체의 산소 투과율이 25fmol/m2/s/Pa 이하인 것을 특징으로 한다.
무기 박막(B)의 표면에 설치되는 도공층(C)은 상기 폴리에스터계 수지(c1)와 폴리우레탄계 수지(c2)를 중량비 5/95 내지 95/5로 함유하는 도공제를 도공하여 형성된다.
폴리에스터계 수지(c1)를 구성하는 다가 카복실산 성분으로서는 테레프탈산, 아이소프탈산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 오쏘프탈산, 다이페닐다이카복실산, 다이메틸프탈산 등이, 다가 알코올성분으로서는 에틸렌글라이콜, 1,2-프로필렌글라이콜, 1,3-프로필렌글라이콜, 1,4-뷰테인다이올, 다이에틸렌글라이콜, 네오펜틸글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 1,6-헥세인다이올, 비스페놀 A 등이 예시된다.
폴리에스터계 수지(c1)의 분자량은 3000 내지 15000, 바람직하게는 4000 내지 13000, 보다 바람직하게는 5000 내지 12000이다. 폴리에스터계 수지(c1)의 분자량이 3000 미만인 경우, 도막이 무르게 되기 때문에 보호층으로서의 성능이 얻어지지 않는다. 또한, 분자량이 15000을 넘는 경우, 폴리아이소사이아네이트 등을 사용하여 가교를 실시하더라도 가교점이 적어 가교밀도가 높아지지 않기 때문에 인쇄 잉크에 용해 또는 팽윤하여 인쇄 외관이 악화된다.
폴리에스터계 수지(c1)의 유리전이온도(Tg)는 통상 55 내지 100℃이며, 바람직하게는 60 내지 95℃, 보다 바람직하게는 65 내지 90℃이다. 폴리에스터계 수지(c1)의 유리전이온도(Tg)가 55℃ 미만인 경우, 열안정성이 뒤떨어지기 때문에 도공층(C)이 수축하여 가스 배리어성이 저하되거나, 보관시에 블록킹을 일으켜 가스 배리어성의 저하나 도공면의 거칠어짐이 발생한다. 한편, 100℃를 초과하는 경우는, 도공층(C)과 무기 박막(B)의 밀착성이 저하된다.
폴리에스터계 수지(c1)의 산가는 통상 1 내지 100mgKOH/g, 바람직하게는 3 내지 80mgKOH/g, 보다 바람직하게는 5 내지 60mgKOH/g이다. 산가가 1mgKOH/g 미만인 경우, 가교점이 적어 가교밀도가 높아기지 때문에, 인쇄 잉크에 용해 또는 팽균하고, 또한 가스 배리어성이 저하된다. 한편, 산가가 100mgKOH/g을 넘는 경우, 가교점이 대부분 가교밀도가 지나치게 높아져 도공층(C)이 딱딱하고 신도가 없는 피막이 되어, 도공층(C)의 경화 응력이 커진다. 그 때문에, 가스 배리어성이 저하되어 도공층(C)과 무기 박막(B)의 밀착성이 저하된다.
폴리에스터 수지를 제조할 때, OH기의 양에 대하여 COOH기의 양이 과잉인 상태로 상기 다가 카복실산 성분과 다가 알코올 성분을 반응시킴으로써 상기 분자량, 유리전이온도 및 산가를 갖는 폴리에스터를 얻을 수 있다. 예컨대, 프탈산, 테레프탈산, 에틸렌글라이콜 및 네오펜틸글라이콜을 혼합하여 반응시킴으로써 중량평균분자량 8000, 산가 16mgKOH/g, 유리전이온도 62℃의 폴리에스터가 얻어진다.
폴리우레탄계 수지(c2)로서는, 아이소사이아네이트 화합물과 폴리머폴리올 화합물의 반응에 의해 수득되는 우레탄 폴리머, 또는 우레탄 프리폴리머에 쇄 신장제 및 반응 정지제를 반응시켜 얻어지는 우레탄 폴리머이며, 말단에 아이소사이아네이트기를 갖고 있어도 좋다. 아이소사이아네이트 화합물로서는, 공지된 방향족 아이소사이아네이트, 지환족 아이소사이아네이트를 사용할 수 있지만, 식품 위생상의 관점에서, 아이소포론다이아이소사이아네이트, 1,4-사이클로헥세인다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이사이클로헥실메테인다이아이소사이아네이트, 수첨화 자일렌 다이아이소사이아네이트, 1,3-비스(아이소사이아네이트메틸)사이클로헥세인, 수첨화 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트, 노보네인다이아이소사이아네이트 등의 지환족 다이아이소사이아네이트 화합물 및 그들의 혼합물이 바람직하다.
상기 아이소사이아네이트 화합물과 반응시키는 폴리머폴리올 화합물로서는, 공지된 폴리에스터폴리올, 폴리에터폴리올 등의 폴리머폴리올 및 그들의 혼합물이 예시된다. 폴리에스터폴리올은, 다이카복실산과 다이올의 탈수 또는 축합 반응으로 얻어진다. 다이에스터로서는 아디프산, 수베르산, 세바스산, 아이소프탈산, 테레프탈산, 석신산, 아젤라산 및 이들의 다이메틸에스터인 다이에스터 등이 예시되고, 다이올로서는 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 1,3-프로필렌글라이콜, 1,4-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 3-메틸-1,5-펜테인다이올 등이 예시된다. 다이카복실산 및 다이올은 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
폴리우레탄계 수지(c2)의 분자량은 8000 내지 30000, 바람직하게는 10000 내지 28000, 보다 바람직하게는 12000 내지 26000이다. 폴리우레탄계 수지(c2)의 분자량이 8000 미만인 경우는 도막이 무르게 되기 때문에 보호층으로서의 성능이 얻어지지 않는다. 또한, 분자량이 30000을 넘는 경우, 폴리아이소사이아네이트 등을 사용하여 가교를 실시하더라도 가교점이 적어 가교밀도가 높아지지 않기 때문에 인쇄 잉크에 용해 또는 팽윤하여 인쇄 외관이 악화된다.
폴리우레탄계 수지(c2)의 유리전이온도(Tg)는 통상 55℃ 이상, 바람직하게는 55 내지 100℃, 보다 바람직하게는 60 내지 95℃이다. 폴리우레탄계 수지(c2)의 유리전이온도(Tg)가 55℃ 미만인 경우, 열안정성이 뒤떨어지기 때문에 도공층(C)이 수축하여 가스 배리어성이 저하되거나, 보관시에 블록킹을 일으켜 가스 배리어성의 저하나 도공면의 거칠어짐이 발생한다. 한편, 100℃를 넘는 경우는, 도공층(C)과 무기 박막(B)의 밀착성이 저하된다.
폴리우레탄계 수지(c2)의 산가는 통상 1 내지 100mgKOH/g, 바람직하게는 3 내지 80mgKOH/g, 보다 바람직하게는 5 내지 60mgKOH/g이다. 산가가 1mgKOH/g 미만인 경우, 가교점이 적어 가교밀도가 높아지지 않기 때문에 인쇄 잉크에 용해 또는 팽윤하고, 또한 가스 배리어성이 저하된다. 한편, 산가가 100mgKOH/g을 넘는 경우, 가교점이 대부분 가교밀도가 지나치게 높아져 도공층(C)이 딱딱하고 신도가 없는 피막이 되어 도공층(C)의 경화 응력이 커진다. 그 때문에, 가스 배리어성이 저하되어 도공층(C)과 무기 박막(B)의 밀착성이 저하된다.
도공제중의 폴리에스터계 수지(c1)와 폴리우레탄계 수지(c2)의 혼합비(중량비)는 5/95 내지 95/5, 바람직하게는 10/90 내지 90/10, 보다 바람직하게는 15/85 내지 85/15이다. 폴리에스터계 수지(c1)의 혼합비가 95중량비보다 큰 경우, 도공층(C)과 무기 박막(B)의 밀착성이 저하되고, 폴리우레탄계 수지(c2)의 혼합비가 95중량비보다 큰 경우, 가스 배리어성이 저하된다.
도공층(C)에는 무기 박막(B)과의 밀착성을 향상시키기 위해서, 실레인 커플링제를 첨가하는 것이 바람직하고, 그 사용량은 도공층(C)의 중량에 대하여 통상 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3중량%이다. 실레인 커플링제로서는 에폭시기 함유 실레인 커플링제 및 아미노기 함유 실레인 커플링제가 바람직하다. 에폭시기 함유 실레인 커플링제로서는 β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인, γ-글라이시독시프로필메틸다이에톡시실레인, γ-글라이시독시프로필트라이메톡시실레인 등의 에폭시기 함유 실레인 커플링제가 예시된다. 아미노기 함유 실레인 커플링제로서는 γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트라이에톡시실레인이 예시된다. 이들 실레인 커플링제는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 특히 바람직한 실레인 커플링제는 γ-글라이시독시프로필트라이메톡시실레인 및 γ-아미노프로필트라이메톡시실레인이다.
도공층(C)을 형성하기 위한 도공제에는 인쇄 잉크의 도포성 및 가스 배리어성의 향상의 목적으로, 유동 파라핀, 마이크로크리스탈린왁스, 천연 파라핀, 합성 파라핀, 폴리에틸렌 등의 지방족 탄화수소계 화합물; 스테아르산, 라우르산, 하이드록시스테아르산, 경화 피마자유 등의 지방산계 화합물; 스테아르산 아마이드, 올레산 아마이드, 에루스산 아마이드, 라우르산 아마이드, 팔미트산 아마이드, 베헨산 아마이드, 리시놀레산 아마이드, 옥시스테아르산 아마이드, 메틸렌비스스테아르산 아마이드,에틸렌비스스테아르산 아마이드, 에틸렌비스올레산 아마이드, 에틸렌비스베헨산 아마이드, 에틸렌비스라우르산 아마이드 등의 지방산 아마이드계 화합물; 스테아르산나트륨, 스테아르산 칼슘, 하이드록시스테아르산 칼슘 등 탄소수 12 내지 30의 지방산 금속염; 글리세린 지방산 에스터, 하이드록시스테아르산 트라이글리세라이드, 솔비탄 지방산 에스터 등 다가 알코올의 지방산 (부분)에스터계 화합물, 스테아르산뷰틸에스터, 몬탄왁스 등의 장쇄 에스터 왁스 등 지방산 에스터계 화합물; 및 이들을 복합한 복합화합물의 군으로부터 선택되는 1종 이상을 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 도공제에 첨가하는 화합물 중에서도, 지방산계 화합물, 지방산 아마이드계 화합물 및 지방산 에스터계 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 지방산 아마이드계 화합물이다. 도공제에 첨가하는 화합물의 배합량은 폴리에스터계 수지(c1) 및 폴리우레탄계 수지(c2)의 합계 100중량부에 대하여 통상 0.05 내지 20중량부, 바람직하게는 0.1 내지 10중량부이다. 첨가량이 0.05 중량부 미만인 경우 가스 배리어성의 향상 효과가 적고 인쇄 외관이 저하되는 경우가 있고, 20중량부를 넘는 경우 도공층(C)과 무기 박막(B)의 밀착성이 저하되는 경우가 있다.
폴리에스터계 수지(c1) 및 폴리우레탄계 수지(c2)를 함유하는 도공제는 상기 폴리에스터계 수지 및 폴리우레탄계 수지를 유기 용제에 용해하여 조제한다. 도공제 중의 폴리에스터계 수지(c1) 및 폴리우레탄계 수지(c2)의 합계의 농도는 통상 20 내지 50중량%이다. 유기 용제로서는, 상기 폴리에스터계 수지(c1) 및 폴리우레탄계 수지(c2)를 용해하는 것이 가능하면 특별히 한정되지 않고, 아세트산에틸, 아세트산뷰틸 등의 에스터류, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤 등의 케톤류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 등이 예시되고, 이들은 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 톨루엔과 메틸에틸케톤의 혼합 용제가 바람직하다. 그리고, 도공제를 사용할 때에 경화제로서 폴리아이소사이아네이트를 첨가하는 것이 바람직하다.
도공제에 첨가하는 폴리아이소사이아네이트로서는 종래 공지된 가교제로서 알려져 있는 폴리아이소사이아네이트 중 어느 것도 사용할 수 있으며 특별히 한정되지 않지만, 1분자 중에 활성아이소사이아네이트기가 3개 이상 존재하고, 아이소사이아네이트기의 양이 12중량% 이상(고형분 환산)인 폴리아이소사이아네이트가 적합하게 사용된다. 구체적으로는, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 자일렌다이아이소사이아네이트, 다이사이클로헥실메테인다이아이소사이아네이트 등의 지방족 폴리아이소사이아네이트, 톨릴렌다이아이소사이아네이트, 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐렌다이아이소사이아네이트, 트라이딜다이아이소사이아네이트, 나프탈렌다이아이소사이아네이트 등의 방향족 폴리아이소사이아네이트가 예시되고, 시판품으로서는 닛폰폴리우레탄제 「코로네이트 L」이 예시된다. 폴리아이소사이아네이트의 사용량은 통상 폴리에스터계 수지(c1) 및 폴리우레탄계 수지(c2)의 하이드록실기가(價) 당량의 합계의 0.8 내지 1.5배가 바람직하다. 폴리아이소사이아네이트의 사용량이 폴리에스터계 수지(c1) 및 폴리우레탄계 수지(c2)의 하이드록실기가 당량의 합계의 0.8배 미만인 경우 아이소사이아네이트기가 부족하여 충분한 가교밀도를 갖는 도공층(C)이 얻어지지 않고, 인쇄 잉크의 용제에 대한 내용제성이 불충분해지고, 1.5배를 넘는 경우 아이소사이아네이트기가 과잉으로 되어 형성되는 도공층(C)이 딱딱해지고 유연성이 손상된다.
도공층(C)에는 대전방지제, 광선 차단제, 자외선 흡수제, 가소제, 충전재, 착색제, 안정제, 소포제, 가교제, 내블록킹제, 산화방지제 등의 공지된 첨가제를 첨가할 수 있다.
도공층(C)의 두께는 통상 0.05 내지 5㎛, 바람직하게는 0.1 내지 2㎛이다. 도공층(C)의 두께가 0.05㎛ 미만인 경우 인쇄에 의한 무기 박막(B)의 손상을 막을 수 없고, 5㎛를 넘은 경우 인쇄 잉크의 전사성이 악화된다.
본 발명의 제 1 요지의 가스 배리어성 적층체의 산소 투과율은 25fmol/m2/s/Pa 이하, 바람직하게는 15fmol/m2/s/Pa 이하이며, 하한은 통상 0.05fmol/m2/s/Pa 이상이다. 또한, 본 발명의 가스 배리어성 적층체의 투습도는 5g/m2/day 이하, 바람직하게는 3g/m2/day 이하이며, 하한은 보통 0.01g/m2/day 이상이다.
다음으로, 본 발명의 제 2 요지 내지 제 4 요지에 대하여 설명한다. 제 2 요지 내지 제 4 요지에 기재된 가스 배리어성 적층체는 상기 플라스틱 기재(A), 무기 박막(B) 및 무기 박막(B)의 표면에 도공제를 도공하여 형성되는 도공층(C)으로 이루어진 가스 배리어성 적층체이다. 제 2 요지에 있어서는, 23℃의 대기중에서 나노 인덴테이션법에 의해 측정한 도공층(C)의 경도가 0.1 내지 0.5GPa, 바람직하게는 0.2 내지 0.4GPa을 특징으로 한다. 제 3 요지에 있어서는, 23℃의 수중에서 나노 인덴테이션법에 의해 측정한 도공층(C)의 경도가 0.03 내지 0.5GPa, 바람직하게는 0.1 내지 0.4를 특징으로 한다. 제 4 요지에 있어서는, 도공층(C)의 표면을 구성하는 탄소수에 대한 카복실기에 유래하는 탄소수의 비가 0.005 내지 0.1, 바람직하게는 0.008 내지 0.05를 특징으로 한다. 이들 제 2 요지 내지 제 4 요지의 특징을 2개 이상 갖는 것이 또한 바람직하다. 이하, 제 2 요지 내지 제 4 요지에 관해 합쳐서 설명한다.
나노 인덴테이션법(나노 압입 경도 측정법)이란 AFM(원자간력 현미경)에 압입 경도 측정용 모듈(트랜드듀서와 압자로써 구성)을 부가함으로써 나노 레벨의 압입 경도 측정을 하는 방법이다. 측정은, 트랜스듀서로써 컨트롤된 하중을 압자에 가하여, 이 때의 시료의 압입 깊이를 검지하는 방법에 의해 행한다. 상세한 측정 방법에 대해서는 실시예에 기술한다. 또한, 도공층(C)의 표면을 구성하는 탄소수에 대한 카복실기에 유래하는 탄소수의 비는 문헌[J. Polym. Sci., Part A, Vol. 26, p. 559-572(1988)] 및 특허 제3139522호 명세서에 기재된 방법으로 측정한다. 상세한 측정 방법에 대해서는 실시예에 기술한다.
23℃의 대기중에서 나노 인덴테이션법에 의해 측정한 도공층(C)의 경도가 지나치게 크면, 열수 처리할 때 적층체 전체의 치수 변화에 도공층(C)이 추종할 수 없어 열수 처리 후의 배리어성이 나빠지는 경향이 있고, 경도가 지나치게 작으면 인쇄 계조성이 저하되는 경향이 있다.
23℃의 수중에서 나노 인덴테이션법에 의해 측정한 도공층(C)의 경도가 지나치게 크면, 열수 처리할 때 적층체 전체의 치수 변화에 도공층(C)이 추종할 수 없어 열수 처리 후의 배리어성이 나빠지는 경향이 있고, 경도가 지나치게 작으면 열수 처리시의 밀착성이 저하되는 경향이 있다.
한편, 상기 23℃의 대기중에서 나노 인덴테이션법에 의해 측정한 도공층(C)의 경도가 상기 범위 밖의 도공층(C)이더라도, 상기 23℃의 수중에서 나노 인덴테이션법에 의해 측정한 도공층(C)의 경도가 상기 범위내이면, 레토르트시의 흡습에 의해 본 발명의 효과를 달성할 수 있다.
도공층(C)의 표면을 구성하는 탄소수에 대한 카복실기에 유래하는 탄소수의 비가 지나치게 작은 경우, 수중에서의 각 층의 밀착 강도가 저하되는 경향이 있고, 상기의 비가 지나치게 큰 경우, 도공층(C)을 형성하는데 조제하는 도공제액 중에서 가수분해가 일어나기 쉽고, 형성된 도공층(C)의 제물성이 불안정하게 되는 경향이 있다.
도공층(C)을 형성하는 수지로서는 폴리에스터계 수지, 폴리우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 알콕시실릴기 함유 수지, 옥사졸린계 수지, 에폭시계 수지, 멜라민계 수지 등이 예시되고, 가교제 성분을 함유할 수도 있다. 그 중에서도, 폴리에스터계 수지, 우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 알콕시실릴기 함유 수지, 옥사졸린기 함유 수지 및 이들의 공중합체 수지의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지로부터 형성되는 것이 바람직하다. 도공층(C)의 대기중 또는 수중의 경도를 상기 범위내로 조절하기 위해, 블록 및/또는 그래프트 공중합체를 사용하거나, 2종 이상이 다른 종류의 수지나 동일 수지라도 2종 이상의 상이한 분자량 또는 분자량 분포를 갖는 수지를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리에스터계 수지로서는, 본 발명의 제 1 요지에 있어서의 폴리에스터계 수지(c1)를 사용할 수 있고, 폴리에스터계 수지를 구성하는 다가 카복실산 성분, 분자량, 유리전이온도(Tg), 산가 및 제조방법에 관해서는 제 1 요지에서 설명한 바와 같다.
카복실기를 분자의 말단 및/또는 측쇄에 대부분 갖는 폴리에스터계 수지를 도공제로서 사용함으로써 상기 도공층(C)의 표면을 구성하는 탄소수에 대한 카복실기에 유래하는 탄소수의 비를 0.005 이상으로 조절할 수 있다. 카복실산을 말단 및/또는 측쇄에 대부분 갖는 수지는, 예컨대 폴리에스터계 수지에 있어서는 일본 특허공개 제1979-46294호, 일본 특허공개 제1985-209073호, 일본 특허공개 제1987-240318호, 일본 특허공개 제19785-26828호, 일본 특허공개 제1978-26829호, 일본 특허공개 제1978-98336호, 일본 특허공개 제1981-116718호, 일본 특허공개 제1986-124684호 등의 각 공보에 기재된 3가 이상의 다가 카복실산을 공중합함으로써 제조할 수 있다.
상기 다가 카복실산으로서는, 트라이멜리트산, 무수 트라이멜리트산, 피로멜리트산, 무수 피로멜리트산, 4-메틸사이클로헥센-1,2,3-트라이카복실산, 트라이메신산, 1,2,3,4-뷰테인테트라카복실산, 1,2,3,4-펜테인테트라카복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산, 5-(2,5-다이옥소테트라하이드로퍼푸릴)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-다이카복실산, 5-(2,5-다이옥소테트라하이드로퍼푸릴)-3-사이클로헥센-1,2-다이카복실산, 사이클로펜테인테트라카복실산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카복실산, 에틸렌글라이콜비스트라이멜리테이트, 2,2',3,3'-다이페닐테트라카복실산, 싸이오펜-2,3,4,5-테트라카복실산, 에틸렌테트라카복실산 등이 예시되고, 5-(2,5-다이옥소테트라하이드로퍼푸릴)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-다이카복실산이 바람직하다.
상기 폴리우레탄계 수지로서는 본 발명의 제 1 요지에 있어서의 폴리우레탄계 수지(c2)를 사용할 수 있으며, 아이소사이아네이트 화합물, 폴리머폴리올 화합물, 분자량, 유리전이온도(Tg), 산가 및 제조방법에 관해서는 제 1 요지에서 설명한 바와 같다.
또한, 본 발명의 제 1 요지에 있어서의 폴리우레탄계 수지(c2)에 부가하여, 일본 특허공개 제1986-228030호 공보 등에 기재된 폴리에스터우레탄 등도 사용할 수 있고, 그 카복실산 성분으로서는 2,2-다이메틸올프로피온산, 2,2-다이메틸올뷰티르산 등의 펜던트 카복실기 등이 예시되고, 그 도입 방법으로서는 일본 특허공고 제1977-3438호 공보 등에 기재되어 있다.
상기 아크릴계 수지로서는, 「수계 도료와 코팅 기술」((주)기술정보협회편)에 기재되어 있는 바와 같은 친수기로서 음이온형 카복실기를 갖는 모노머를 사용함으로써 얻어진다. 구체적으로는, 아크릴산과 메타크릴산메틸과의 공중합 등에 의해 얻어진다.
상기 알콕시실릴기 함유 수지로서는 일본 특허공개 제2000-63661호, 일본 특허공개 제2000-160067호 등의 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은 알콕시실레인의 가수분해에 의해 얻어진다. 구체적으로는, 폴리우레탄을 미리 알콕시실레인으로 수식하거나, 추가로 이것을 가수분해성 알콕시실레인과의 졸-겔법에 의해 경화시킴으로써 얻어진다.
상기 옥사졸린계 수지로서는, 니혼쇼쿠바이사 제품 「에포크로스」 K-1000, K-2000, WS-500, WS-700 등이 예시되다.
상기 에폭시계 수지로서는 에폭시폴리아마이드 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지, 에폭시 수지 에스터, 에폭시페놀 수지, 에폭시알키드 수지 등이 예시된다.
상기 멜라민계 수지로서는 에터화 멜라민 수지, 알킬화 멜라민 수지 등이 예시된다.
가교제 성분(경화제)으로서는, 종래 공지된 가교제를 사용할 수 있고, 특히 폴리아이소사이아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 폴리아이소사이아네이트로서는 제 1 요지에서 설명한 것을 사용할 수 있고, 그 구체예 및 사용량은 제 1 요지에서 설명한 바와 같다.
도공층(C)에는 무기 박막(B)과의 밀착성을 향상시키기 위해, 제 1 요지에서 설명한 실레인 커플링제를 첨가하는 것이 바람직하다. 실레인 커플링제의 사용량 및 실레인 커플링제의 구체예는 제 1 요지에서 설명한 바와 같다.
인쇄 잉크의 도포성 및 가스 배리어성의 향상의 목적으로, 도공층(C)을 형성하기 위한 도공제에 제 1 요지에서 설명한 첨가제를 1종 이상 첨가할 수도 있다. 바람직한 첨가제의 종류 및 배합량은 제 1 요지에 기재한 바와 같다.
도공층(C)에는 제 1 요지에 기재된 공지된 첨가제를 첨가할 수 있다. 도공층(C)의 두께는 제 1 요지에서 설명한 바와 같다.
이하의 설명은 본 발명의 제 1 요지 내지 제 4 요지의 가스 배리어성 적층체에 공통된 설명이다. 본 발명의 가스 배리어성 적층체는 도공층(C) 상에 인쇄층을 형성하고, 추가로 다른 플라스틱 기재나 종이 기재를 적층하는 것이 가능하다. 인쇄층을 형성하는 인쇄 잉크로서는 수성 및 용매계의 수지 함유 인쇄 잉크를 사용할 수 있다. 여기서, 인쇄 잉크에 사용되는 수지로서는 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 폴리에스터계 수지, 염화바이닐계 수지, 아세트산바이닐 공중합 수지 및 이들의 혼합물이 예시된다. 또한, 인쇄 잉크에 대전방지제, 광선 차단제, 자외선 흡수제, 가소제, 윤활제, 충전재, 착색제, 안정제, 윤활제, 소포제, 가교제, 내블록킹제, 산화방지제 등의 공지된 첨가제를 첨가할 수도 있다.
인쇄층을 설치하기 위한 인쇄 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 오프셋법, 그라비어 인쇄법, 스크린 인쇄법 등의 공지된 인쇄 방법을 사용할 수 있다. 인쇄 후의 용매의 건조에는 열풍 건조, 열롤 건조, 적외선 건조 등 공지된 건조 방법을 사용할 수 있다.
인쇄층 상에 적층하는 다른 플라스틱 기재에 히트 시일이 가능한 수지를 사용함으로써 히트 시일이 가능해지고, 여러 가지 용기, 특히 레토르트용 용기로서 사용할 수 있다. 즉, 플라스틱 기재(A)/무기 박막(B)/도공층(C)/인쇄층/히트 시일이 가능한 다른 플라스틱 기재(히트 시일층)의 구성을 갖는 적층체(이후, 가스 배리어성 필름으로 칭함)에 있어서, 히트 시일이 가능한 다른 플라스틱 기재를 (레토르트용) 용기의 안쪽층으로서 사용함으로써 우수한 가스 배리어성을 갖는 (레토르트용) 용기를 얻을 수 있다.
또한, 인쇄층과 히트 시일층 사이에 종이 또는 플라스틱 필름을 적어도 1층 이상 적층할 수도 있다. 플라스틱 필름으로서는, 플라스틱 기재(A)를 구성하는 플라스틱으로 이루어진 필름을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 충분한 적층체의 강성 및 강도를 얻는다는 관점에서, 종이, 폴리에스터 수지, 폴리아마이드 수지 및 생분해성 수지가 바람직하다. 그 중에서도, 인쇄층과 히트 시일층 사이에 연신 폴리아마이드 수지층을 적층함으로써 열수 처리 후의 가스 배리어성이 양호해진다. 그 때문에, 연신 폴리아마이드 수지층의 127℃의 열수 수축률이 15% 이하인 것이 바람직하다. 열수 수축률이 15%를 넘으면, 열수 처리에 있어서의 치수 변화의 응력에 의해 배리어성이나 밀착성이 저하되는 경우가 있다.
상기 히트 시일이 가능한 수지로서는 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 에틸렌?아세트산 바이닐 공중합 수지, 아이오노머 수지, EAA 수지, EMAA 수지, EMA 수지, EMMA 수지, EEA 수지, 생분해 수지 등의 공지된 수지가 예시된다. 인쇄층에의 히트 시일층의 적층 방법으로서는 접착제를 사용하는 건식 라미네이트법이나 접착성 수지를 사용하는 압출 라미네이트법을 채용할 수 있다.
본 발명의 가스 배리어성 적층체에 인쇄층 및 히트 시일층을 적층한 가스 배리어 필름의 산소 투과율은 통상 25fmol/m2/s/Pa 이하, 바람직하게는 10fmol/m2/s/Pa 이하이며, 하한은 통상 0.025fmol/m2/s/Pa 이상이다. 한편, 본 발명의 가스 배리어성 적층체(플라스틱 기재(A)/무기 박막(B)/도포층(C)의 구성)의 산소 투과율은 상술한 바와 같은 25fmol/m2/s/Pa 이하이며, 이들 가스 배리어성 적층체 및 가스 배리어성 필름은 높은 가스 배리어성 필름의 범주인 것이다. 본 발명의 가스 배리어성 적층체 및 가스 배리어성 필름은 소위 레토르트 처리라고 불리는 조건하에 가압 열수 처리를 행하여도 가스 배리어성의 저하가 적다고 하는 특징을 갖는다. 특히, 본 발명의 가스 배리어성 적층체에 가열 처리를 실시함으로써 상기 특성을 효과적으로 부여할 수 있다.
구체적으로는, 플라스틱 기재(A)에 무기 박막(B)을 적층 후에 가열 처리를 하거나, 도공층(C)을 적층하여 본 발명의 가스 배리어성 적층체를 얻은 후에 가열 처리를 하거나, 또는 다른 플라스틱 필름 및/또는 종이를 적층하여 가열 처리를 함으로써 가스 배리어성 필름으로 할 수 있다. 수득된 가스 배리어성 필름에 대하여 120℃ 및 30분의 열수 처리를 행한 후의 가스 배리어성 적층체의 산소 투과율이 50fmol/m2/s/Pa 이하, 바람직하게는 25fmol/m2/s/Pa 이하, 보다 바람직하게는 10fmol/m2/s/Pa 이하, 특히 바람직하게는 5fmol/m2/s/Pa 이하이다.
상기 가열 처리는 통상 가스 배리어성 필름의 상태 또는 가스 배리어성 적층체의 상태로 행한다. 가스 배리어성 필름으로 하고 나서 가열 처리하는 방법의 경우, 가스 배리어성 필름을 자루, 용기 등으로 2차 가공하고 나서 가열 처리하는 방법, 상기 2차 가공품에 내용물을 넣고 나서 가열 처리하는 방법 중 어느 쪽이나 채용할 수 있다. 가열 처리는 가스 배리어성 필름이나 가스 배리어성 적층체를 구성하는 요소의 종류나 두께 등에 따라 조건이 다르지만, 필요한 시간, 필요한 온도로 유지되는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 필요한 온도로 설정한 오븐이나 항온실에서 보관하는 방법, 열풍을 불어넣는 방법, 적외선 히터로 가열하는 방법, 램프로 빛을 조사하는 방법, 열롤이나 열판과 접촉시켜 직접적으로 열을 부여하는 방법, 마이크로파를 조사하는 방법 등이 예시된다. 또한, 취급이 용이한 크기로 필름을 절단하고 나서 가열 처리하더라도 필름롤 그대로 가열 처리할 수도 있다. 또한, 필요한 시간과 온도가 얻어지는 것이면, 코터, 슬리터 등의 필름 제조 장치의 일부분에 가열 장치를 조립하여 제조 과정에서 가열 처리를 실시할 수도 있다.
상기 가열 처리의 처리 온도는 통상 60℃ 이상이고, 또한 사용하는 플라스틱기재(A) 및 플라스틱 필름의 융점 이하의 온도이면 특별히 한정되지 않고, 하한은 바람직하게는 70℃, 상한은 통상 200℃, 바람직하게는 160℃이다. 처리 온도가 60℃ 미만인 경우, 열처리의 효과가 발현하는데 필요한 처리 시간이 극단적으로 길어져 현실적이지 않다. 가열 처리의 시간은 처리 온도가 높을수록 짧아지는 경향이 있다. 처리 온도가 높은 경우, 가스 배리어성 필름 또는 가스 배리어성 적층체의 구성요소가 열분해하여 가스 배리어성이 저하될 염려가 있으므로 처리 시간을 짧게 하는 것이 바람직하다. 가열 처리 조건으로서는, 예컨대 처리 온도가 60℃인 경우 처리 시간은 3일부터 6개월 정도, 처리 온도가 80℃인 경우 처리 시간은 3시간으로부터 10일 정도, 처리 온도가 120℃인 경우 처리 시간 1시간으로부터 하루 정도, 처리 온도가 150℃인 경우 처리 시간은 3 내지 60분 정도이지만, 이들은 단순한 표준으로, 가스 배이러성 필름이나 가스 배리어성 적층체를 구성하는 요소의 종류나 두께 등에 따라 다르다.
본 발명의 가스 배리어성 적층체 및 가스 배리어성 필름에 있어서, 120℃ 및 30분의 가압 열수 처리 후에 있어서 플라스틱 기재(A)와 무기 박막(B)의 밀착 강도는 상기 열처리의 유무에 관계없이 통상 100g/15㎜ 이상, 바람직하게는 200g/15㎜ 이상이다. 한편, 상기 열처리를 실시하지 않는 경우는, 앵커 코팅층을 설치함으로써 상기와 같은 밀착 강도가 달성된다. 또한, 본 발명의 가스 배리어성 적층체에 인쇄층 및 히트 시일층을 설치한 적층체 및 필름에 있어서, 120℃ 및 30분의 가압 열수 처리 후에 있어서의 인쇄층과 폴리에스터 수지층의 밀착 강도는 통상 100g/15㎜ 이상, 바람직하게는 200g/15㎜ 이상이다. 또한, 본 발명의 가스 배리어성 적층체 및 가스 배리어성 필름의 가압 열수 처리 전후의 수축률은 통상 3% 이하, 바람직하게는 2% 이하이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예로 한정되는 것이 아니다. 한편, 실시예 1 내지 21 및 참고예 1 내지 11은 본 발명의 제 1 요지에 관계되는 것이고, 실시예 22 내지 34 및 참고예 12 내지 17은 본 발명의 제 2 요지 내지 제 4 요지에 관계되는 것이다. 본 발명에서 이용한 측정법은 다음과 같다.
(1) 산소 투과율(fmol/m2/s/Pa):
ASTM-D3985에 준거하여, 산소 투과율 측정 장치(모던컨트롤사 제품 「OX -TRAN100」)를 사용하여, 온도 25℃ 및 상대습도 80%의 조건하에 측정했다. 평가 기준을 이하에 나타낸다.
◎: 5fmol/m2/s/Pa 이하
○: 5fmol/m2/s/Pa보다 크고 15fmol/m2/s/Pa 이하
△: 15fmol/m2/s/Pa보다 크고 25fmol/m2/s/Pa 이하
×: 25fmol/m2/s/Pa보다 큼
(2) 밀착 강도:
플라스틱 기재/표면 개질층/무기 박막/도공층/인쇄층/접착제층/다른 플라스틱 필름의 적층체로 이루어지고, 폭 15㎜ 및 길이 100㎜의 단책(短冊) 형상 필름으로 적층체의 조제시(라미네이트시)에 길이 방향의 1/2 부분(즉, 폭 15㎜ 및 길이 50㎜ 부분)에 이형지로 이루어진 스페이서를 개재시켜 접착제층의 비존재 영역을 형성하여 이루어진 단책 형상 필름을 시료 필름으로서 사용했다. 그리고, 접착제층의 비존재 영역측으로부터 플라스틱 기재/표면 개질층/무기 박막/도공층/인쇄층측(A측)과 다른 플라스틱 필름측(B측)으로부터 박리하는 T형 박리시험을 행했다. 즉, 23℃ 50% RH의 환경하에 오토그래프(JIS K 7127에 준하는 시험 장치, 시마즈제 작소사 제품 「DSS-100」)의 고정 죄임구와 가동 죄임구에 상기 A측과 B측 각각의 단부를 꼭 잡아 죄임구 사이 거리 60㎜에서 부착하여, 인장 속도 300㎜/분으로 가동 죄임구를 30㎜ 이동시켜, 이 사이에 변형계에 기록시킨 인장 하중의 파상 곡선으로부터 중심선의 값을 구하여, 시험편 3개에 있어서 평균치를 구했다. 평가 기준을 이하에 나타낸다.
◎: 300g/15㎜ 이상
○: 300g/15㎜ 미만 200g/15㎜ 이상
△: 200g/15㎜ 미만 100g/15㎜ 이상
×: 100g/15㎜ 미만
(3) 계조 인쇄성:
인쇄 잉크로서 그라비어 잉크를 사용하고, 인쇄기로서 후지기계공업사 제품 「FE-185」를 사용하고, 인쇄 속도 100m/분으로 흑색, 감색, 적색, 황색 및 백색의 5색으로 이루어진 인쇄 모양(망점)을 도공층에 형성하고, 인쇄 모양의 망점의 농도 재현성을 보아 계조 인쇄성을 평가했다. 한편, 평가 기준으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름에 대한 인쇄 모양을 사용했다. 평가 기준을 이하에 나타낸다.
◎: PET 필름과 동등한 망점의 확대가 있다.
○: PET 필름보다는 뒤떨어지지만 망점의 확대는 크다.
△: 망점의 확대가 작고 겉보기 농도 저하가 크다.
×: 망점의 확대가 없다.
(4) 나노 인덴테이션법에 의한 도공층(C)의 경도 측정:
주사형 프로브 현미경((디지털 인스트루먼츠(Digital Instruments)사 제품 「NanoscopeIIIa」)와, 당해 현미경에 접속한 초경 하중 박막 경도 테스터(하이지트론 인코포레이티드(Hysitron Inc.)사 제품, 「Triboscope system」)을 사용하여 이하의 조건으로 측정했다.
샘플 전처리: 가스 배리어성 적층체를 절단하여, 실리콘 기판에 접착제로 고정
압자: 다이아몬드 제품 베르코빅(Berkovich) 모양(삼각추형)
압입 깊이: 기재 필름의 영향이 나타나지 않는 깊이
(도공층 두께의 약 10분의 1 정도)
측정 위치: 원자간력 현미경 관측으로 무기 충전재 등이 존재하지 않고, 또한 평탄한 개소
측정 분위기:
대기중 측정의 경우: 온도 23℃, 습도 50% RH
수중 측정의 경우: 온도 23℃
(5) 도공층(C)의 표면을 구성하는 탄소수에 대한 카복실기에 유래하는 탄소수의 비:
X선 광전자 분광 분석 장치(VG사 제품, 「220iKL」)를 사용하여 이하의 조건으로 분석했다.
여기 X선: 단색화 Al Kα1,2선(1486.6eV)
X선 직경: 1㎜
X선 출력: 10kV, 20mA
광전자 탈출 각도: 90°
한편, 카복실기 기상 화학수식은 데시케이터 중에서 공기 분위기하, 피리딘과 다이사이클로헥실카보다이이미드를 촉매로 하여, 트라이플루오로에탄올에 의해 표면 카복실기의 에스터화를 행하여 라벨화했다. 표준 시료로서 폴리아크릴산 필름을 사용하여 가스 배리어성 적층체와 동시에 기상 화학수식 처리했다. 표준 시료로부터 트라이플루오로에탄올과의 반응률과, 반응 촉매의 다이사이클로헥실카보다이이미드의 잔류율을 구하고, 문헌[J. Polym. Sci., Part A, Vol. 26, p. 559-572(1988)] 및 일본특허 제3139522호 명세서에 기재된 산출 방법에 의해 도공층 표면을 구성하는 탄소수에 대한 카복실기에 유래하는 탄소수의 비(COOH/C)를 산출했다.
앵커 코팅층용 수지 A(수성 아크릴 수지)의 제조:
아크릴산 에틸 40중량부, 메타크릴산 메틸 30중량부, 메타크릴산 20중량부 및 글라이시딜메타크릴레이트 10중량부로 이루어진 혼합 모노머를 에탄올 중에서 용액 중합했다. 중합 후 물을 첨가하면서 가열하여 에탄올을 제거했다. 암모니아수로 pH 7.5로 조절하여 수성 아크릴계 수지 도료를 수득했다.
앵커 코팅층용 수지 B(수성 폴리우레탄 수지)의 제조:
테레프탈산 664중량부, 아이소프탈산 631중량부, 1,4-뷰테인다이올 472중량부 및 네오펜틸글라이콜 447중량부를 원료로 하여 폴리에스터폴리올을 수득했다. 수득된 폴리에스터폴리올에 아디프산 321중량부 및 다이메틸올프로피온산 268중량 부를 첨가하고, 팬던트 카복실기 함유 폴리에스터폴리올 A를 수득했다. 수득된 폴리에스터폴리올 A 1880중량부에 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 160중량부를 첨가하고, 수성 폴리우레탄계 수지 수성 도료를 수득했다.
도공 수지 C(알콕시실릴기 함유 수지)의 제조:
폴리에스터폴리올(쿠라레이사 제품, 「크라폴 P2010」) 148중량부 및 폴리에스터폴리올(다이셀화학공업사 제품, 「플라크셀 220」) 222중량부에, 아이소보론다이아이소사이아네이트 102.7중량부 및 3-아미노플로릴트라이에톡시실레인 27.2중량부를 첨가하고, 알콕시실릴기 함유 폴리우레탄 도료를 수득했다.
증착 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름의 제조:
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, 용융 점도=0.65)를 290℃의 온도에서 T 다이로부터 압출하고, 냉각 드럼에서 급냉하여 두께 150㎛의 미연신 PET 시트를 수득했다. 수득된 PET 시트를 95℃에서 3.5배 세로 방향으로 연신한 후, 옥사졸린기 함유 폴리머(니혼쇼쿠바이사 제품 「에포크로스 WS-500」) 60중량%, 앵커 코팅층용 수지 A(수성 아크릴 수지) 20중량% 및 앵커 코팅층용 수지 B(수성 폴리우레탄 수지) 20중량%로 이루어진 혼합 수지의 수용액을 인라인 코팅법에 의해 도포하고, 110℃에서 3.5배 가로 방향으로 연신하고, 230℃에서 열처리하여 상기 혼합 수지로 이루어진 두께 0.1㎛의 앵커 코팅층을 갖는 두께 12.1㎛의 2축 연신 PET 필름을 수득했다.
이어서, 앵커 코팅층 상에 진공 증착 장치를 사용하여 고주파 가열방식에 의해 산화규소를 증착시켜, 두께 약 10㎚의 산화규소로 이루어진 무기 박막층을 형성 하여, 산화규소 증착 PET 필름을 수득했다. 마찬가지로, 증착 재료를 알루미늄으로 변경하고, 산소 도입하여 두께 약 10㎚의 산화알루미늄으로 이루어진 무기 박막층을 형성하고, 산화알루미늄 증착 PET 필름을 수득했다. 수득된 산화규소 증착 PET 필름의 산소 투과율은 11fmol/m2/s/Pa이고, 산화알루미늄 증착 PET 필름의 산소 투과율은 9fmol/m2/s/Pa였다.
증착 나일론 필름의 제조:
재생 나일론 6을 50중량% 함유하는 나일론 6(미쓰비시화학사 제품 「노바밋드 1020」, 상대 점도=3.5)을 230℃의 온도에서 T 다이로부터 압출하고, 냉각 드럼에서 급냉하여 두께 144㎛의 미연신 나일론 시트를 수득했다. 수득된 나일론 시트를 60℃에서 3배 세로 방향으로 연신한 후, 옥사졸린기 함유 폴리머(니혼쇼쿠바이사 제품 「에포크로스 WS-500」) 60중량%, 앵커 코팅층용 수지 A(수성 아크릴 수지) 20중량% 및 앵커 코팅층용 수지 B(수성 폴리우레탄 수지) 20중량%로 이루어진 혼합 수지의 수용액을 인라인 코팅법에 의해 도포하고, 90℃에서 3배 가로 방향으로 연신하고, 205℃에서 열처리하여 필름 두께 16㎛의 2축 연신 나일론 필름을 수득했다.
이어서, 앵커 코팅층 상에 진공 증착 장치를 사용하여 고주파 가열 방식에 의해 산화규소를 증착시켜 두께 약 10㎚의 산화규소로 이루어진 무기 박막층을 형성하여 증착 나일론 필름을 수득했다. 이 증착 나일론 필름의 산소 투과율은 25fmol/m2/s/Pa였다.
실시예 1:
산화규소 증착 PET 필름의 산화규소 박막 상에 도공제를 도공한 후, 100℃에서 60초 건조하고, 0.5㎛의 도공층을 형성했다. 도공제는 유리전이점 57℃, 분자량 3000 및 산가 42mgKOH/g의 폴리에스터 수지 10중량부, 유리전이점 75℃, 분자량 8000 및 산가 20mgKOH/g의 폴리우레탄 수지 10중량부, 실레인 커플링제로서 γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인 1중량부, 지방산 아마이드계 화합물로서 스테아르산아마이드 1중량부 및 톨루엔부 39중량부, 메틸에틸케톤(MEK) 39중량부로 이루어지고, 폴리아이소사이아네이트로서 닛폰폴리우레탄사 제품 「코로네이트 L」을 하이드록실기가 당량의 합계에 대하여 1.2배 첨가했다(표 1 및 2 참조). 한편, 이하의 실시예 및 참고예에 있어서, 폴리우레탄 수지와 폴리에스터 수지의 합계는 20중량부로 했다. 수득된 증착 PET 필름의 산소 투과율은 6fmol/m2/s/Pa였다.
상기 증착 PET 필름의 도공층 상에 인쇄 잉크로서 그라비어 인쇄용 잉크를 사용하여 흑색, 감색, 적색, 황색 및 백색의 5색으로 이루어진 인쇄 모양을 형성하여 인쇄 모양의 전사성을 평가했다.
또한, 상기 증착 PET 필름의 인쇄층 상에 우레탄계 접착제(도요모톤사 제품 「AD-900」과 「CAT-RT85」를 10:1.5의 비율로 혼합)을 도포하여 건조시켜 두께 4㎛의 접착 수지층을 형성했다. 이 접착 수지층 상에 두께 50㎛의 미연신 폴리프로필렌(PP) 필름(도오레합성필름사 제품 「트레판 NO ZK-93K」)을 적층하여 PET 필름/무기 박막층/도공층/인쇄층/접착 수지층/PP 필름의 층구성을 갖는 투명 적층 필름 을 수득했다. 수득된 적층 필름을 40℃에서 3일간 에이징을 행하여 평가용 필름으로 하고, 산소 투과율 및 밀착 강도의 평가를 행했다. 또한, 평가용 필름에 대하여 오토클레이브 중에서 120℃ 및 30분의 열수 처리를 행하여 열수 처리 후의 산소 투과율 및 밀착 강도를 측정했다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 2:
실시예 1에 있어서, 투명 적층 필름을 에이징 처리하는 대신에 오븐중에서 150℃ 및 30분의 열처리를 한 것 외에는 실시예 1과 같은 조작을 하여 평가용 필름을 제작했다. 수득된 평가용 필름에 대하여, 실시예 1과 같은 열수 처리후를 실시하여 열수 처리 전후의 산소 투과율 및 밀착 강도를 측정했다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 3 내지 15:
실시예 1에 있어서, 도공제를 구성하는 수지의 성질, 배합량 및 첨가제를 표 1 및 표 2에 나타내도록 변화시킨 것 외에는 실시예 1과 같은 조작을 하여 평가용 필름을 제작했다. 한편, 실시예 10에는 실레인 커플링제, 지방산 아마이드계 화합물 및 폴리아이소사이아네이트를 사용하지 않았다. 수득된 평가용 필름에 대하여, 실시예 1과 같은 열수 처리후를 실시하고, 열수 처리 전후의 산소 투과율 및 밀착 강도를 측정했다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 16:
산화규소 증착 나일론 필름의 산화규소 박막 상에 도공제를 도공한 후, 100℃에서 60초 건조하고, 0.5㎛의 도공층을 형성했다. 도공제는 유리전이점 60℃, 분자량 8000 및 산가 23mgKOH/g의 폴리에스터 수지 10중량부, 유리전이점 82℃, 분자량 15000 및 산가 18mgKOH/g의 폴리우레탄 수지 10중량부, 실레인 커플링제로서 γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인 1중량부, 지방산 아마이드계 화합물로서 스테아르산아마이드 1중량부 및 톨루엔부 39중량부, 메틸에틸케톤(MEK) 39중량부로 이루어지고, 폴리아이소사이아네이트로서 닛폰폴리우레탄사 제품「코로네이트 L」를 하이드록실기가 당량의 합계에 대하여 1.2배 첨가했다(표 1 및 2 참조). 수득된 증착 나일론 필름의 산소 투과율은 9fmol/m2/s/Pa였다.
상기 증착 나일론 필름의 도공층 상에 인쇄 잉크로서 그라비어 인쇄용 잉크를 사용하여 흑색, 감색, 적색, 황색 및 백색의 5색으로 이루어진 인쇄 모양을 형성하여 인쇄 모양의 전사성을 평가했다.
또한, 상기 증착 나일론 필름의 인쇄층 상에 우레탄계 접착제(도요모톤사 제품 「AD-900」과 「CAT-RT85」를 10:1.5의 비율로 혼합)를 도포하여 건조시켜 두께 4㎛의 접착 수지층을 형성했다. 이 접착 수지층 상에 두께 50㎛의 미연신 폴리프로필렌(PP) 필름(도오레합성필름사 제품 「트레판 NO ZK-93K」)를 적층하고, 나일론 필름/무기 박막층/도공층/인쇄층/접착 수지층/PP 필름의 층구성을 갖는 투명 적층 필름을 수득했다. 수득된 적층 필름을 40℃에서 3일간 에이징을 행하여 평가용 필름으로 하고, 산소 투과율 및 밀착 강도의 평가를 했다. 또한, 평가용 필름에 대하여, 오토클레이브 중에서 120℃ 및 30분의 열수 처리를 행하여 열수 처리 후의 산소 투과율 및 밀착 강도를 측정했다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 17:
실시예 16에 있어서, 도공제를 구성하는 수지의 성질, 배합량 및 첨가제를 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것 외에는 실시예 16과 같은 조작을 하여 평가용 필름을 제작했다. 수득된 평가용 필름에 대하여, 실시예 16과 같은 열수 처리후를 실시하여, 열수 처리 전후의 산소 투과율 및 밀착 강도를 측정했다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 18:
산화규소 증착 PET 필름의 산화규소 박막 상에 도공제를 도공한 후, 100℃에서 60초 건조하고, 0.5㎛의 도공층을 형성했다. 도공제는 유리전이점 60℃, 분자량 8000 및 산가 23mgKOH/g의 폴리에스터 수지 10중량부, 유리전이점 82℃, 분자량 15000 및 산가 18mgKOH/g의 폴리우레탄 수지 10중량부, 실레인 커플링제로서 γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인 1중량부, 지방산 아마이드계 화합물로서 스테아르산아마이드 1중량부 및 톨루엔부 39중량부, 메틸에틸케톤(MEK) 39중량부로 이루어지고, 폴리아이소사이아네이트로서 닛폰폴리우레탄사 제품 「코로네이트 L」을 하이드록시기가 당량의 합계에 대하여 1.2배 첨가했다(표 1 및 2 참조). 수득된 증착 PET 필름의 산소 투과율은 9fmol/m2/s/Pa였다.
상기 증착 PET 필름의 도공층 상에 인쇄 잉크로서 그라비어 인쇄용 잉크를 사용하여 흑색, 감색, 적색, 황색 및 백색의 5색으로 이루어진 인쇄 모양을 형성하여 인쇄 모양의 전사성을 평가했다.
또한, 상기 증착 PET 필름의 인쇄층 상에 우레탄계 접착제(도요모톤사 제품 「AD-900」과 「CAT-RT85」를 10:1.5의 비율로 혼합)를 도포하여 건조시켜 두께 4㎛의 접착 수지층을 형성했다. 이 접착 수지층 상에 두께 15㎛의 2축 연신 나일론 필름(미쓰비시수지사 제품 「산트닐 SNR」)를 적층했다. 또한, 2축 연신 나일론 필름 상에 우레탄계 접착제(도요모톤사 제품 「AD-900」과 「CAT-RT85」를 10:1.5의 비율로 혼합)를 도포하여 건조시켜 두께 4㎛의 접착 수지층을 형성했다. 이 접착 수지층 상에 두께 50㎛의 미연신 폴리프로필렌(PP) 필름(도오레합성필름사 제품 「트레판 NO ZK-93K」)을 적층하여 PET 필름/무기 박막층/도공층/인쇄층/접착 수지층/나일론 필름/접착 수지층/PP 필름의 층구성을 갖는 투명 적층 필름을 수득했다. 수득된 적층 필름을 40℃에서 3일간 에이징을 행하여 평가용 필름으로 하고, 산소 투과율 및 밀착 강도의 평가를 했다. 또한, 평가용 필름에 대하여, 오토클레이브 중에서 120℃ 및 30분의 열수 처리를 행하여, 열수 처리 후의 산소 투과율 및 밀착 강도를 측정했다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 19:
실시예 18에 있어서, 도공제를 구성하는 수지의 성질, 배합량 및 첨가제를 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것 외에는 실시예 18과 같은 조작을 하여 평가용 필름을 제작했다. 수득된 평가용 필름에 대하여, 실시예 18과 같은 열수 처리후를 행하여 열수 처리 전후의 산소 투과율 및 밀착 강도를 측정했다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 20:
실시예 6에 있어서, 산화규소 증착 PET 필름 대신에 산화알루미늄 증착 PET 필름을 사용한 것 외에는 실시예 6과 같은 조작을 하여 평가용 필름을 제작했다. 수득된 평가용 필름에 대하여, 실시예 6과 같은 열수 처리후를 실시하여 열수 처리 전후의 산소 투과율 및 밀착 강도를 측정했다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 21:
실시예 20에 있어서, 도공제를 구성하는 수지의 성질, 배합량 및 첨가제를 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것 외에는 실시예 20과 같은 조작을 하여 평가용 필름을 제작했다. 수득된 평가용 필름에 대하여, 실시예 20과 같은 열수 처리후를 실시하여 열수 처리 전후의 산소 투과율 및 밀착 강도를 측정했다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
참고예 1:
실시예 1에 있어서, 도공층을 설치하지 않은 것 외에는 실시예 1과 같은 조작을 하여 평가용 필름을 제작했다. 수득된 평가용 필름에 대하여, 실시예 1과 같은 열수 처리후를 실시하여 열수 처리 전후의 산소 투과율 및 밀착 강도를 측정했다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
참고예 2 내지 9:
실시예 1에 있어서, 도공제를 구성하는 수지의 성질, 배합량 및 첨가제를 표 3 및 표 4에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것 외에는 실시예 1과 같은 조작을 하여 평가용 필름을 제작했다. 수득된 평가용 필름에 대하여, 실시예 1과 같은 열수 처리후를 실시하여 열수 처리 전후의 산소 투과율 및 밀착 강도를 측정했다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
참고예 10 내지 11:
실시예 16에 있어서, 도공제를 구성하는 수지의 성질, 배합량 및 첨가제를 표 3 및 표 4에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것 외에는 실시예 16과 같은 조작을 하여 평가용 필름을 제작했다. 수득된 평가용 필름에 대하여, 실시예 16과 같은 열수 처리후를 실시하여 열수 처리 전후의 산소 투과율 및 밀착 강도를 측정했다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112006068745493-pct00001
Figure 112006068745493-pct00002
Figure 112006068745493-pct00003
Figure 112006068745493-pct00004
Figure 112006068745493-pct00005
Figure 112006068745493-pct00006
실시예 22:
산화규소 증착 PET 필름의 산화규소 박막 상에 도공제를 도공한 후, 100℃에서 60초 건조하여 0.5㎛의 도공층을 형성했다. 도공제는 유리전이온도 60℃, 분자량 8000 및 산가 23mgKOH/g의 폴리에스터 수지 10중량부, 유리전이온도 75℃, 분자량 8000 및 산가 20mgKOH/g의 폴리우레탄 수지 10중량부, 실레인 커플링제로서 γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인 1중량부, 지방산 아마이드계 화합물로서 스테아르산아마이드 1중량부 및 톨루엔부 39중량부, 메틸에틸케톤(MEK) 39중량부로 이루어지고, 폴리아이소사이아네이트로서 닛폰폴리우레탄사 제품 「코로네이트 L」을 하이드록실기가 당량의 합계에 대하여 1.2배 첨가했다. 수득된 증착 PET 필름의 산소 투과율은 6fmol/m2/s/Pa였다.
상기 증착 PET 필름의 도공층 상에 인쇄 잉크로서 그라비어 인쇄용 잉크를 사용하여 흑색, 감색, 적색, 황색 및 백색의 5색으로 이루어진 인쇄 모양을 형성하여 인쇄 모양의 전사성을 평가했다.
또한, 상기 증착 PET 필름의 인쇄층 상에 우레탄계 접착제(도요모톤사 제품 「AD-900」과 「CAT-RT85」를 10:1.5의 비율로 혼합)를 도포하여 건조시켜 두께 4㎛의 접착 수지층을 형성했다. 이 접착 수지층 상에 두께 50㎛의 미연신 폴리프로필렌(PP) 필름(도오레합성필름사 제품 「트레판 NO ZK-93K」)을 적층하여 PET 필름/무기 박막층/도공층/인쇄층/접착 수지층/PP 필름의 층구성을 갖는 투명 적층 필름을 수득했다. 수득된 적층 필름을 40℃에서 3일간 에이징을 행하여 평가용 필름으로 하고, 산소 투과율 및 밀착 강도의 평가를 했다. 또한, 평가용 필름에 대하여, 오토클레이브 중에서 120℃ 및 30분의 열수 처리를 행하여 열수 처리후의 산소 투과율 및 밀착 강도를 측정했다. 평가 결과를 표 7에 나타낸다.
실시예 23:
실시예 22에 있어서, 도공제에서 사용하는 폴리에스터 수지로서, 유리전이온도 65℃, 분자량 15000 및 산가 10mgKOH/g의 폴리에스터 수지로 변경한 것 외에는 실시예 22와 같은 조작을 하여 평가용 필름을 제작했다. 수득된 평가용 필름에 대하여, 실시예 22와 같은 열수 처리후를 실시하여 열수 처리 전후의 산소 투과율 및 밀착 강도를 측정했다. 평가 결과를 표 7에 나타낸다.
실시예 24:
실시예 22에 있어서, 도공제에서 사용하는 폴리에스터 수지로서, 유리전이온도 85℃, 분자량 30000 및 산가 15mgKOH/g의 폴리에스터 수지로 변경하고, 도공제에 사용하는 폴리우레탄 수지로서 유리전이온도 57℃, 분자량 3000 및 산가 42mgK OH/g의 폴리우레탄 수지로 변경한 것 외에는 실시예 22와 같은 조작을 하여 평가용 필름을 제작했다. 수득된 평가용 필름에 대하여, 실시예 22와 같은 열수 처리후를 실시하여 열수 처리 전후의 산소 투과율 및 밀착 강도를 측정한 평가 결과를 표 7에 나타낸다.
실시예 25:
실시예 22에 있어서, 도공제에서 사용하는 폴리에스터 수지로서 유리전이온도 85℃, 분자량 30000 및 산가 15mgKOH/g의 폴리에스터 수지로 변경하고, 도공제에 사용하는 폴리우레탄 수지로서 유리전이온도 65℃, 분자량 15000 및 산가 10mgKOH/g의 우레탄 수지로 변경한 것 외에는 실시예 22와 같은 조작을 하여 평가용 필름을 제작했다. 수득된 평가용 필름에 대하여, 실시예 22와 같은 열수 처리후를 실시하여 열수 처리 전후의 산소 투과율 및 밀착 강도를 측정한 평가 결과를 표 7에 나타낸다.
실시예 26:
실시예 22에 있어서, 도공층의 두께를 0.1㎛로 변경한 것 외에는 실시예 22와 같은 조작을 하여 평가용 필름을 제작했다. 수득된 평가용 필름에 대하여, 실시예 22와 같은 열수 처리후를 실시하여 열수 처리 전후의 산소 투과율 및 밀착 강도를 측정한 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
실시예 27:
실시예 22에 있어서, 도공층의 두께를 3㎛로 변경한 것 외에는 실시예 22와 같은 조작을 하여 평가용 필름을 제작했다. 수득된 평가용 필름에 대하여, 실시예 22와 같은 열수 처리후를 실시하여 열수 처리 전후의 산소 투과율 및 밀착 강도를 측정한 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
실시예 28:
실시예 22에 있어서, 수득된 PET 필름/무기 박막층/도공층/인쇄층으로 이루어진 필름의 인쇄층 상에 우레탄계 접착제(도요모톤사 제품 「AD-900」과 「CAT-RT85」를 10:1.5의 비율로 혼합)를 도포하여 건조시켜 두께 4㎛의 접착 수지층을 형성했다. 이 접착 수지층 상에, 두께 15㎛의 2축 연신 나일론 필름(미쓰비시수지사 제품 「산트닐 SNR」)을 적층했다. 또한, 2축 연신 나일론 필름 상에 우레탄계 접착제(도요모톤사 제품 「AD-900」과 「CAT-RT85」를 10:1.5의 비율로 혼합)를 도포하여 건조시켜 두께 4㎛의 접착 수지층을 형성했다. 이 접착 수지층 상에 두께 50㎛의 미연신 폴리프로필렌(PP) 필름(도오레합성필름사 제품 「트레판 NO ZK-93K」)을 적층하여 PET 필름/무기 박막층/도공층/인쇄층/접착 수지층/나일론 필름/접착 수지층/PP 필름의 층구성을 갖는 투명 적층 필름을 수득했다. 수득된 적층 필름을 40℃에서 3일간 에이징을 행하여 평가용 필름으로 하고, 산소 투과율 및 밀착 강도의 평가를 했다. 또한, 평가용 필름에 대하여, 오토클레이브 중에서 120℃ 및 30분의 열수 처리를 행하여 열수 처리 후의 산소 투과율 및 밀착 강도를 측정한 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
실시예 29:
실시예 22에 있어서, 산화규소 증착 PET 필름을 150℃의 오븐 중에서 30분간 열처리한 것 외에는 실시예 22와 같은 조작을 하여 평가용 필름을 제작했다. 수득된 평가용 필름에 대하여, 실시예 22와 같은 열수 처리후를 실시하여 열수 처리 전후의 산소 투과율 및 밀착 강도를 측정한 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
실시예 30:
실시예 22에 있어서, 산화규소 증착 PET 필름 대신에 산화알루미늄 증착 PE T 필름을 사용한 것 외에는 실시예 22와 같은 조작을 하여 평가용 필름을 제작했다. 수득된 평가용 필름에 대하여, 실시예 22와 같은 열수 처리후를 실시하여 열수 처리 전후의 산소 투과율 및 밀착 강도를 측정한 평가 결과를 표 9에 나타낸다.
실시예 31:
실시예 22에 있어서, 플라스틱 기재를 두께 15㎛의 2축 연신 나일론 필름(미쓰비시수지사 제품 「산트닐SNR」, (ONY))으로 변경한 것 외에는 실시예 22와 같은 조작을 하여 평가용 필름을 제작했다. 수득된 평가용 필름에 대하여, 실시예 22와 같은 열수 처리후를 실시하여 열수 처리 전후의 산소 투과율 및 밀착 강도를 측정한 평가 결과를 표 9에 나타낸다.
실시예 32:
산화규소 증착 PET 필름의 앵커 코팅층을 형성하는 혼합 수지 조성에 대하여 도공 수지 A(아크릴 수지) 40중량%, 도공 수지 B(폴리우레탄 수지) 40중량% 및 옥사졸린기 함유 폴리머(니혼쇼쿠바이사 제품 「에포크로스 WS-500」) 20중량%로 변경하여 산화규소 증착 PET 필름을 제작했다. 이 산화규소 증착 PET 필름을 사용하여 실시예 22와 같은 조작을 하여 평가용 필름을 제작했다. 수득된 평가용 필름에 대하여, 실시예 22와 같은 열수 처리후를 실시하여 열수 처리 전후의 산소 투과율 및 밀착 강도를 측정한 평가 결과를 표 9에 나타낸다.
실시예 33:
실시예 32에서 사용한 산화규소 증착 PET 필름을 사용하여 실시예 22와 같은 조작을 하여 PET 필름/무기 박막층/도공층/인쇄층으로 이루어진 필름을 제작했다. 수득된 필름의 인쇄층 상에 우레탄계 접착제(도요모톤사 제품 「AD-900」과 「CAT-RT85」를 10:1.5의 비율로 혼합)를 도포하여 건조시켜 두께 4㎛의 접착 수지층을 형성했다. 이 접착 수지층 상에 두께 15㎛의 2축 연신 나일론 필름(미쓰비시수지사 제품 「산트닐 SNR」)을 적층했다. 또한, 2축 연신 나일론 필름 상에 우레탄계 접착제(도요모톤사 제품 「AD-900」과 「CAT-RT85」를 10:1.5의 비율로 혼합)를 도포하여 건조시켜 두께 4㎛의 접착 수지층을 형성했다. 이 접착 수지층 상에 두께 50㎛의 미연신 폴리프로필렌(PP) 필름(도오레합성필름사 제품 「트레판 NO ZK-93K」)을 적층하여, PET 필름/무기 박막층/도공층/인쇄층/접착 수지층/나일론 필름/접착 수지층/PP 필름의 층구성을 갖는 투명 적층 필름을 수득했다. 수득된 적층필름에 대하여, 150℃의 오븐 중에서 30분간 열처리 행하여 평가용 필름으로 하고, 산소 투과율 및 밀착 강도의 평가를 했다. 또한, 평가용 필름에 대하여, 오토클레이브 중에서 120℃ 및 30분의 열수 처리를 행하여 열수 처리후의 산소 투과율 및 밀착 강도를 측정한 평가 결과를 표 9에 나타낸다.
실시예 34:
실시예 22에 있어서, 도공제로서 도공 수지 C(알콕시실릴기 함유 폴리우레탄 수지) 100중량부와 메톡시실레인 부분 축합체(미쓰비시화학사 제품, 「MS51」) 2중량부로 이루어진 가수분해한 혼합 도공제를 사용한 것 외에는 실시예 22와 같은 조작을 하여 평가용 필름을 제작했다. 수득된 평가용 필름에 대하여, 실시예 22와 같은 열수 처리후를 실시하여 열수 처리 전후의 산소 투과율 및 밀착 강도를 측정한 평가 결과를 표 10에 나타낸다.
참고예 12:
실시예 22에 있어서, 도공제 100중량부에 평균 입경 0.5㎛의 비늘 조각 형상 실리카를 20 중량부 첨가한 것 외에는 실시예 22와 같은 조작을 하여 평가용 필름을 제작했다. 수득된 평가용 필름에 대하여, 실시예 22와 같은 열수 처리후를 실시하여 열수 처리 전후의 산소 투과율 및 밀착 강도를 측정했다. 평가 결과를 표 10에 나타낸다.
참고예 13:
실시예 32에 있어서, 도공제 100중량부에 평균 입경 10㎚의 실리카졸을 50중량부 첨가한 것 외에는 실시예 32와 같은 조작을 하여 평가용 필름을 제작했다. 수득된 평가용 필름에 대하여, 실시예 22와 같은 열수 처리후를 실시하여 열수 처리 전후의 산소 투과율 및 밀착 강도를 측정했다. 평가 결과를 표 10에 나타낸다.
참고예 14:
실시예 22의 도공제에서 사용하는 폴리에스터 수지로서, 유리전이온도 57℃, 분자량 3000 및 산가 42mgKOH/g의 폴리에스터 수지로 변경한 것 외에는 실시예 22와 같은 조작을 하여 평가용 필름을 제작했다. 수득된 평가용 필름에 대하여, 실시예 22와 같은 열수 처리후를 실시하여 열수 처리 전후의 산소 투과율 및 밀착 강도를 측정한 평가 결과를 표 10에 나타낸다.
참고예 15:
실시예 22의 도공제에서 사용하는 폴리에스터 수지로서, 도공제 중의 폴리에스터 수지를 유리전이온도 82℃, 분자량 15000 및 산가 18mgKOH/g의 폴리에스터 수지로 변경한 것 외에는 실시예 22와 같은 조작을 하여 평가용 필름을 제작했다. 수득된 평가용 필름에 대하여, 실시예 22와 같은 열수 처리후를 실시하여 열수 처리전후의 산소 투과율 및 밀착 강도를 측정한 평가 결과를 표 11에 나타낸다.
참고예 16:
실시예 32에 있어서, 도공제로서 우레탄 수지 85중량부 및 옥사졸린 수지 15중량부로 이루어진 도공제를 사용한 것 외에는 실시예 22와 같은 조작을 하여 평가용 필름을 제작했다. 수득된 평가용 필름에 대하여, 실시예 22와 같은 열수 처리후를 실시하여 열수 처리 전후의 산소 투과율 및 밀착 강도를 측정한 평가 결과를 표 11에 나타낸다.
참고예 17:
실시예 22에 있어서, 도공층을 설치하지 않은 것 외에는 실시예 22와 같은 조작을 하여 평가용 필름을 제작했다. 수득된 평가용 필름에 대하여, 실시예 22와 같은 열수 처리후를 실시하여 열수 처리 전후의 산소 투과율 및 밀착 강도를 측정한 평가 결과를 표 11에 나타낸다.
Figure 112006068745493-pct00007
Figure 112006068745493-pct00008
Figure 112006068745493-pct00009
Figure 112006068745493-pct00010
Figure 112006068745493-pct00011
이상, 현시점에서 가장 실천적이고 또한 바람직하다고 생각되는 실시형태와 관련하여 본 발명을 설명했지만, 본 발명은 본원 명세서중에 개시된 실시형태에 한정되는 것이 아니라 청구의 범위 및 명세서 전체로부터 독해할 수 있는 발명의 요지 혹은 사상에 반하지 않는 범위에서 적절히 변경가능하고, 그와 같은 변경을 따르는 경우도 본 발명의 기술적 범위로 이해되어야 하다. 한편, 본 출원은 2004년 3월 25일자로 출원된 일본특허출원 제2004-90039호 및 2004년 8월 31일자로 출원된 일본특허출원 제2004-253341호에 기초하며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

Claims (23)

  1. 플라스틱 기재(A), 당해 플라스틱 기재(A)의 적어도 한 면에 형성된 무기 박막(B) 및 당해 무기 박막(B)의 표면에 도공제를 도공하여 형성되는 도공층(C)으로 이루어진 가스 배리어성 적층체로서, 상기 도공제가 분자량 3000 내지 15000의 폴리에스터계 수지(c1)와 분자량 8000 내지 30000의 폴리우레탄계 수지(c2)를 중량비 5/95 내지 95/5로 함유하고, 가스 배리어성 적층체의 산소 투과율이 25fmol/m2/s/Pa 이하인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리에스터계 수지(c1) 및 폴리우레탄계 수지(c2)의 유리전이온도(Tg)가 각각 55 내지 100℃이고, 산가가 각각 1 내지 100mgKOH/g인 가스 배리어성 적층체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    도공층(C)이 실레인 커플링제를 0.1 내지 20중량% 함유하는 가스 배리어성 적층체.
  4. 제 3 항에 있어서,
    실레인 커플링제가 에폭시기 함유 실레인 커플링제 및/또는 아미노기 함유 실레인 커플링제인 가스 배리어성 적층체.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    도공제가 폴리에스터계 수지(c1) 및 폴리우레탄계 수지(c2)의 합계 100중량부에 대하여, 지방산, 지방산 에스터, 지방산 아마이드 또는 이들의 혼합물을 0.05 내지 20중량부 함유하는 가스 배리어성 적층체.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    도공제가 폴리에스터계 수지(c1) 및 폴리우레탄계 수지(c2)의 하이드록실기가(價) 당량의 합계에 대하여, 경화제로서 0.8 내지 1.5배 당량의 폴리아이소사이아네이트를 함유하는 가스 배리어성 적층체.
  7. 제 6 항에 있어서,
    폴리아이소사이아네이트가 1분자 중에 활성 아이소사이아네이트기를 3개 이상 갖는 화합물을 1종 이상 함유하는 가스 배리어성 적층체.
  8. 플라스틱 기재(A), 당해 플라스틱 기재(A)의 적어도 한 면에 형성된 무기 박막(B) 및 당해 무기 박막(B)의 표면에 형성된 도공층(C)으로 이루어진 가스 배리어성 적층체로서, 23℃의 대기중에서 나노 인덴테이션법에 의해 측정한 도공층(C)의 경도가 0.1 내지 0.5GPa이고, 도공층(C) 상에 두께 60㎛의 미연신 폴리프로필렌 필름을 적층하여 이루어진 가스 배리어성 적층체에 대하여 120℃에서 30분간의 열수 처리 를 행한 후의 가스 배리어성 적층체의 산소 투과율이 50fmol/m2/s/Pa 이하인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층체.
  9. 플라스틱 기재(A), 당해 플라스틱 기재(A)의 적어도 한 면에 형성된 무기 박막(B) 및 당해 무기 박막(B)의 표면에 형성된 도공층(C)으로 이루어진 가스 배리어성 적층체로서, 23℃의 수중에서 나노 인덴테이션법에 의해 측정한 도공층(C)의 경도가 0.03 내지 0.5GPa이고, 도공층(C) 상에 두께 60㎛의 미연신 폴리프로필렌 필름을 적층하여 이루어진 가스 배리어성 적층체에 대하여 120℃에서 30분간의 열수 처리를 행한 후의 가스 배리어성 적층체의 산소 투과율이 50fmol/m2/s/Pa 이하인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층체.
  10. 플라스틱 기재(A), 당해 플라스틱 기재(A)의 적어도 한 면에 형성된 무기 박막(B) 및 당해 무기 박막(B)의 표면에 형성된 도공층(C)으로 이루어진 가스 배리어성 적층체로서, 도공층(C)의 표면을 구성하는 탄소수에 대한 카복실기에 유래하는 탄소수의 비가 0.005 내지 0.1이고, 도공층(C) 상에 두께 60㎛의 미연신 폴리프로필렌 필름을 적층하여 이루어진 가스 배리어성 적층체에 대하여 120℃에서 30분간의 열수 처리를 행한 후의 가스 배리어성 적층체의 산소 투과율이 50fmol/m2/s/Pa 이하인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층체.
  11. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    도공층(C)의 표면을 구성하는 탄소수에 대한 카복실기에 유래하는 탄소수의 비가 0.005 내지 0.1인 가스 배리어성 적층체.
  12. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    도공층(C)이 폴리에스터계 수지, 우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 알콕시실릴기 함유 수지, 옥사졸린기 함유 수지 및 이들의 공중합체 수지의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지로부터 형성되는 가스 배리어성 적층체.
  13. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    도공층(C)의 표면에 인쇄를 실시하고, 추가로 두께 60㎛의 미연신 폴리프로필렌 필름을 적층한 가스 배리어성 적층체에 대하여 120℃에서 30분간의 열수 처리를 행한 후의 가스 배리어성 적층체의 산소 투과율이 50fmol/m2/s/Pa 이하인 가스 배리어성 적층체.
  14. 제 1 항, 제 2 항 및 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    플라스틱 기재(A)가 폴리에스터 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리올레핀 수지, 에틸렌-바이닐 알코올 공중합체 수지 또는 생분해성 수지인 가스 배리어성 적층체.
  15. 제 1 항, 제 2 항 및 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    무기 박막(B)이 산화규소, 산화알루미늄, 다이아몬드상 탄소 또는 이들의 혼합물로 이루어진 물리 증착막 또는 화학 증착막인 가스 배리어성 적층체.
  16. 제 1 항, 제 2 항 및 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    플라스틱 기재(A)와 무기 박막(B) 사이에 앵커 코팅층을 갖는 가스 배리어성 적층체.
  17. 제 16 항에 있어서,
    앵커 코팅층이 폴리에스터계 수지, 우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 알콕시실릴기 함유 수지, 옥사졸린기 함유 수지 및 이들의 공중합 수지의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지에 의해 형성되는 가스 배리어성 적층체.
  18. 제 1 항, 제 2 항 및 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    도공층(C) 표면에 인쇄층을 형성하고, 당해 인쇄층의 표면에 히트 시일층을 적층한 가스 배리어성 적층체.
  19. 제 18 항에 있어서,
    인쇄층과 히트 시일층 사이에 종이 또는 플라스틱 기재를 적어도 1층 이상 적층한 가스 배리어성 적층체.
  20. 제 19 항에 있어서,
    플라스틱 기재가 폴리에스터계 수지, 폴리아마이드계 수지, 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체 수지 또는 이들의 혼합물로 이루어진 가스 배리어성 적층체.
  21. 제 1 항, 제 2 항 및 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    가스 배리어성 적층체에 60℃ 이상의 가열 처리를 실시한 가스 배리어성 적층체.
  22. 제 1 항, 제 2 항 및 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    120℃에서 30분간의 가압 열수 처리를 행한 경우, 가압 열수 처리 후의 산소 투과율이 25fmol/m2/s/Pa 이하인 가스 배리어성 적층체.
  23. 제 18 항에 있어서,
    120℃에서 30분간의 가압 열수 처리를 행한 경우, 무기 박막층(B)과 도공층(C)의 밀착 강도가 100(g/15㎜) 이상이고, 또한 도공층(C)과 인쇄층의 밀착 강도가 100(g/15㎜) 이상인 가스 배리어성 적층체.
KR1020067019638A 2004-03-25 2005-03-23 가스 배리어성 적층체 KR101156387B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004090039A JP4337596B2 (ja) 2004-03-25 2004-03-25 ガスバリア性積層体
JPJP-P-2004-00090039 2004-03-25
JPJP-P-2004-00253341 2004-08-31
JP2004253341A JP4475066B2 (ja) 2004-08-31 2004-08-31 ガスバリア性積層体
PCT/JP2005/005189 WO2005092607A1 (ja) 2004-03-25 2005-03-23 ガスバリア性積層体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060134116A KR20060134116A (ko) 2006-12-27
KR101156387B1 true KR101156387B1 (ko) 2012-06-13

Family

ID=35056060

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067019638A KR101156387B1 (ko) 2004-03-25 2005-03-23 가스 배리어성 적층체

Country Status (5)

Country Link
US (2) US7910213B2 (ko)
EP (1) EP1728622A4 (ko)
KR (1) KR101156387B1 (ko)
CN (2) CN101786350B (ko)
WO (1) WO2005092607A1 (ko)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5081417B2 (ja) * 2005-09-26 2012-11-28 ユニチカ株式会社 ガスバリア性積層体および積層物
JP5081416B2 (ja) * 2005-09-26 2012-11-28 ユニチカ株式会社 ガスバリア性積層体
JP2007245433A (ja) * 2006-03-14 2007-09-27 Tohcello Co Ltd ガスバリアフィルム
JP2007283612A (ja) * 2006-04-14 2007-11-01 Tohcello Co Ltd ガスバリアフィルム
WO2008035557A1 (fr) 2006-09-22 2008-03-27 Toray Industries, Inc. Film barrière aux gaz
JP5020255B2 (ja) 2006-11-16 2012-09-05 三菱樹脂株式会社 ガスバリアフィルム積層体
WO2009096390A1 (ja) * 2008-01-31 2009-08-06 Mitsubishi Plastics, Inc. 耐候性に優れたガスバリア性フィルム
JP2009302029A (ja) * 2008-02-13 2009-12-24 Sumitomo Metal Mining Co Ltd フレキシブル透明導電フィルムとフレキシブル機能性素子およびこれ等の製造方法
SE532388C2 (sv) * 2008-03-14 2010-01-12 Tetra Laval Holdings & Finance Förpackningslaminat och -behållare med två separata gasbarriärskikt samt metod för deras framställning
US20090286090A1 (en) * 2008-05-19 2009-11-19 Ting Yuan-Ping R Enhance performance on current renewable film using functional polymer coatings
CN102216404B (zh) * 2008-11-25 2013-12-25 凸版印刷株式会社 涂布液、气体阻隔性层合体
US20100294363A1 (en) * 2009-05-22 2010-11-25 Mitsubishi Polyester Film, Inc. Coated Polyester Film For Lamination to Ethylene-Vinyl Acetate Layers
DE102009027623A1 (de) 2009-07-10 2011-01-13 Evonik Röhm Gmbh Halogenfreie Heißversiegelungsmasse für Aluminiumfolien gegen Polyvinylchlorid- und Polystyrolbehälter
CN102481769B (zh) * 2009-07-31 2014-10-22 东洋纺织株式会社 气体阻隔性层叠膜
JP5668459B2 (ja) 2009-12-24 2015-02-12 東洋紡株式会社 ガスバリア性積層フィルム
DE102010000881A1 (de) * 2010-01-14 2011-07-21 Henkel AG & Co. KGaA, 40589 1K- Kaschierklebstoff mit Silanvernetzung
EP2636521A1 (en) * 2010-11-04 2013-09-11 Mitsubishi Plastics, Inc. Gas-barrier laminate film
CN103237659B (zh) 2010-12-01 2016-04-06 东洋纺株式会社 层叠膜
EP2660047A1 (en) * 2010-12-28 2013-11-06 Mitsubishi Plastics, Inc. Laminated moisture-proof film
WO2012116316A1 (en) * 2011-02-25 2012-08-30 Schott Corporation Transparent laminate structures
TWI547369B (zh) 2011-05-27 2016-09-01 康寧公司 玻璃塑膠積層之裝置、處理線、及方法
KR101624338B1 (ko) * 2011-12-16 2016-05-25 미쓰이 가가쿠 토세로 가부시키가이샤 가스 배리어성 수지 조성물 및 가스 배리어성 복합 필름
EP2799236B1 (en) * 2011-12-28 2016-11-09 Toray Industries, Inc. Multilayer film for decorative molding, polyurethane resin, and method for producing decorative molded body
WO2013141918A1 (en) * 2012-03-21 2013-09-26 Exxonmobil Oil Corporation Metallized films and methods of making metallized films
JP6040059B2 (ja) * 2013-03-07 2016-12-07 富士フイルム株式会社 バリア性積層体およびガスバリアフィルム
JPWO2015037585A1 (ja) * 2013-09-12 2017-03-02 日本ゼオン株式会社 光学素子
WO2016013624A1 (ja) * 2014-07-25 2016-01-28 三菱樹脂株式会社 ガスバリア性積層フィルム
TWI700181B (zh) * 2015-02-24 2020-08-01 日商東洋紡股份有限公司 積層膜
CN106476388A (zh) * 2015-08-21 2017-03-08 汉能新材料科技有限公司 一种高阻隔膜及复合膜
JP7001056B2 (ja) * 2016-08-05 2022-01-19 凸版印刷株式会社 蓄電デバイス用外装材、及び蓄電デバイス用外装材の製造方法
CN109267059A (zh) * 2016-08-31 2019-01-25 马鞍山市恒利达机械刀片有限公司 一种高精度数控刃模具发黑生产方法
WO2018107177A1 (en) 2016-12-09 2018-06-14 Jindal Films Americas Llc High-barrier, metal-oxide films
KR102522920B1 (ko) * 2017-02-28 2023-04-17 도요보 가부시키가이샤 적층 필름
US20240076491A1 (en) * 2022-08-16 2024-03-07 Nano And Advanced Materials Institute Limited Non-porous, breathable and waterproof transparent elastomer film and method for manufacturing the same

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000233479A (ja) * 1999-02-16 2000-08-29 Dainippon Printing Co Ltd 積層材およびそれを使用した包装用容器
JP2000263683A (ja) * 1999-03-15 2000-09-26 Dainippon Printing Co Ltd 積層材およびそれを使用した包装用容器
JP2002234102A (ja) * 2001-02-07 2002-08-20 Mitsui Chemicals Inc 輸液容器用積層体およびその製造方法
JP2002370749A (ja) * 2001-06-13 2002-12-24 Dainippon Printing Co Ltd 自立性袋

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2674827B2 (ja) 1989-05-15 1997-11-12 三菱化学株式会社 透明ガスバリヤフィルムの製造方法
JP3193071B2 (ja) 1991-06-28 2001-07-30 三菱化学株式会社 ガスバリアー性の付与された樹脂成形品の製造方法
EP0550039B1 (en) * 1991-12-26 1998-03-18 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha A gas barrier film
JP3185195B2 (ja) 1992-05-07 2001-07-09 凸版印刷株式会社 積層体
JP2760203B2 (ja) 1992-03-27 1998-05-28 凸版印刷株式会社 積層体
JP3368646B2 (ja) 1993-09-20 2003-01-20 凸版印刷株式会社 蒸着フィルム積層体
JP3351208B2 (ja) * 1995-11-30 2002-11-25 東レ株式会社 ガスバリアフィルム
JP4045559B2 (ja) 1996-08-30 2008-02-13 東レフィルム加工株式会社 ガスバリヤー性積層構成体
DE69914126T2 (de) * 1998-05-25 2004-10-28 Toyo Boseki K.K. Thermoplastische Verbundfolie
JP2001054939A (ja) * 1999-06-09 2001-02-27 Toray Ind Inc 金属蒸着用ポリプロピレンフィルム及び金属蒸着ポリプロピレンフィルム
JP4253780B2 (ja) * 1999-12-08 2009-04-15 東レフィルム加工株式会社 ガスバリア性フィルム
JP3918404B2 (ja) 2000-01-21 2007-05-23 凸版印刷株式会社 バリア包装材及びそれを用いた包装袋
WO2001072886A2 (en) * 2000-03-27 2001-10-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Reduction of friction effect between poly(ethylene terephthalate) preforms and bottles
AU764606B2 (en) * 2000-05-12 2003-08-21 Yoshino Kogyosho Co., Ltd. Laminated plastic molded body
EP1199158A1 (de) * 2000-10-20 2002-04-24 Alcan Technology & Management AG Sterilgut-Verpackungsmaterial
EP1479513B1 (en) * 2002-02-28 2016-04-13 Mitsubishi Plastics, Inc. Gas barrier material
US6866949B2 (en) * 2002-03-08 2005-03-15 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Substrate film, gas barrier film, and display using the same
US20030194517A1 (en) * 2002-04-15 2003-10-16 Yu Shi Coating compositions containing a silane additive and structures coated therewith
CN1886254B (zh) * 2003-11-27 2012-07-25 三菱树脂株式会社 气体阻挡膜
JP4398265B2 (ja) * 2004-01-27 2010-01-13 三菱樹脂株式会社 ガスバリア性フィルム及びガスバリア性積層体
JP4792859B2 (ja) * 2005-07-27 2011-10-12 三菱樹脂株式会社 熱水処理用ガスバリア性積層体
EP2537673B1 (en) * 2005-08-31 2015-10-28 Mitsubishi Plastics, Inc. Gas barrier multilayer film
US20090022981A1 (en) * 2005-09-20 2009-01-22 Mitsubishi Plastics, Inc. Laminated film having gas barrier characteristics
JPWO2007119825A1 (ja) * 2006-04-14 2009-08-27 三菱樹脂株式会社 ガスバリア積層体
JP5020255B2 (ja) * 2006-11-16 2012-09-05 三菱樹脂株式会社 ガスバリアフィルム積層体
WO2009096390A1 (ja) * 2008-01-31 2009-08-06 Mitsubishi Plastics, Inc. 耐候性に優れたガスバリア性フィルム
JP5213522B2 (ja) * 2008-05-16 2013-06-19 三菱樹脂株式会社 有機デバイス用ガスバリア性積層フィルム

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000233479A (ja) * 1999-02-16 2000-08-29 Dainippon Printing Co Ltd 積層材およびそれを使用した包装用容器
JP2000263683A (ja) * 1999-03-15 2000-09-26 Dainippon Printing Co Ltd 積層材およびそれを使用した包装用容器
JP2002234102A (ja) * 2001-02-07 2002-08-20 Mitsui Chemicals Inc 輸液容器用積層体およびその製造方法
JP2002370749A (ja) * 2001-06-13 2002-12-24 Dainippon Printing Co Ltd 自立性袋

Also Published As

Publication number Publication date
CN1922005A (zh) 2007-02-28
CN101786350A (zh) 2010-07-28
CN1922005B (zh) 2010-12-08
CN101786350B (zh) 2011-07-27
US20070224402A1 (en) 2007-09-27
EP1728622A1 (en) 2006-12-06
US20110129654A1 (en) 2011-06-02
WO2005092607A1 (ja) 2005-10-06
KR20060134116A (ko) 2006-12-27
US7910213B2 (en) 2011-03-22
EP1728622A4 (en) 2011-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101156387B1 (ko) 가스 배리어성 적층체
KR101066828B1 (ko) 가스 차단성 적층체
KR101904558B1 (ko) 적층 필름
JP4475066B2 (ja) ガスバリア性積層体
JP7138851B2 (ja) 積層フィルム
JP2011224981A (ja) 積層フィルム
JP6060533B2 (ja) 積層フィルム
CA3159005A1 (en) Laminated film
JP4337596B2 (ja) ガスバリア性積層体
JP2005305801A (ja) 帯電防止性ガスバリア積層体
JP7380916B2 (ja) 積層フィルム
JP7279759B2 (ja) 積層フィルム、積層体及び包装体
WO2023074508A1 (ja) 積層フィルム、積層体および包装材料
CN115103766A (zh) 层叠薄膜

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150601

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160527

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170526

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190530

Year of fee payment: 8