JP6606165B2 - 積層フィルム - Google Patents

Description

本発明は、食品、医薬品、工業製品等の包装分野に用いられる積層フィルムに関する。詳しくは、被覆層、金属酸化物層、及び保護層を備えた積層フィルムであって、金属酸化物層の層間密着性を高めることができ、レトルト処理など殺菌処理を施しても良好なガスバリア性と密着性（ラミネート強度）を発現させうる積層フィルムに関する。

食品、医薬品等に用いられる包装材料は、蛋白質、油脂の酸化抑制、味、鮮度の保持、医薬品の効能維持のために、酸素や水蒸気などのガスを遮断する性質、すなわちガスバリア性を備えることが求められている。また、太陽電池や有機ＥＬ等の電子デバイスや電子部品等に使用されるガスバリア性材料は、食品等の包装材料以上に高いガスバリア性を必要とする。

従来、水蒸気や酸素などの各種ガスの遮断を必要とする食品用途においては、プラスチックからなる基材フィルムの表面に、アルミニウム等からなる金属薄膜、酸化ケイ素や酸化アルミニウム等の無機酸化物からなる無機薄膜を形成したガスバリア性積層体が、一般的に用いられている。中でも、酸化ケイ素や酸化アルミニウム、これらの混合物などの無機酸化物の薄膜（金属酸化物層）を形成したものは、透明であり内容物の確認が可能であることから、広く使用されている。

しかしながら、上記のガスバリア性積層体は、形成工程において局部的に高温となりやすいため、基材に損傷が生じたり、低分子量の部分あるいは可塑剤など添加剤の部分で分解や脱ガスなどが起こり、それに起因して金属酸化物層中に欠陥やピンホール等が発生し、ガスバリア性が低下したりする場合がある。さらに、印刷、ラミネート、製袋など包装材料の後加工の際に金属酸化物層がひび割れてクラックが発生し、ガスバリア性が低下するといった問題もあった。特に、印刷工程においては、インキ組成物中の着色料（顔料）の影響でガスバリア性が低下することが知られており、金属酸化物層へのダメージが一層大きくなる。金属酸化物層がダメージを受けると、食品用包装材料等のレトルト処理が施される用途においては、レトルト処理によってガスバリア性が大幅に低下したり、無機薄膜とそれに接する樹脂間の層間密着性が低下して内容物が漏れ出たりする問題があった。

無機薄膜を形成したガスバリア性積層体の欠点を改善する方法として、無機薄膜の上にさらにガスバリア性を有する層を設ける試みがなされている。例えば、メタキシリレン基含有ポリウレタンを無機薄膜上に積層する方法がある（たとえば特許文献１参照）。この方法では、金属酸化物層の欠点やガスバリア性が大きく改善される。

しかしながら、ボイルやレトルト処理など過酷な湿熱処理を行うと、バリア性やラミネート強度の劣化が起こる。ボイルやレトルト処理などの耐性を積層体に付与する例として、無機薄膜上に、水溶性高分子と無機層状化合物および金属アルコキシドあるいはその加水分解物をコートして、ゾルゲル法により無機薄膜上に無機層状化合物を含有する無機物と水溶性高分子との複合体を形成させる方法が提案されている。この方法によれば、レトルト処理後も優れた特性を示すが、コートに供する液の安定性が低いため、コートの開始時と終了時（例えば、工業的に流通するロールフィルムとした場合であればロール外周部分と内周部分）で特性が異なったり、フィルム幅方向における乾燥や熱処理の僅かな温度の違いにより特性が異なったり、製造時の環境により品質の違いが大きく生じる、といった問題を抱えていた。さらには、ゾルゲル法によりコートされた膜は柔軟性に乏しいため、フィルムに折り曲げや衝撃が加わると、ピンホールやクラックが発生しやすく、ガスバリア性が低下することがあるといった問題も指摘されている。

このような背景のもと、ゾルゲル反応などを伴わないコート法、すなわち樹脂を主体としコート時には架橋反応を伴う程度のコート法で、金属酸化物層上に樹脂層を形成させうる改良が望まれていた。このような改良がなされたガスバリア性積層体としては、無機薄膜上に特定の粒径およびアスペクト比の無機層状化合物を含有する樹脂層をコートしたガスバリア性積層体や、無機薄膜上にシランカップリング剤を含むバリア性樹脂をコートしたガスバリア性積層体が開示されている。

一方、無機薄膜を形成したガスバリア性積層体の劣化を改善する別の方法として、ポリエステル基材フィルムと例えば蒸着法により形成した金属酸化物層との間に、各種水性ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、またはポリウレタンとポリエステルの混合物からなる被覆層を設ける方法が提案されている（例えば特許文献２参照）。しかし、これらの被覆層では、ガスバリア性が不十分となる問題があった。

特許第４５２４４６３号公報 特開平２−５０８３７号公報

上述したいずれの方法も、酸素や水蒸気などのガスバリア性及び耐レトルト性を全て満足することはできず、印刷加工を施した際にはガスバリア性を保持できないのが現状であった。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、基材フィルムの両面または片面に少なくとも被覆層を設けた積層フィルムにおいて、該被覆層が架橋剤とそれに反応しうる官能基を有するポリウレタン樹脂（Ｂ）の混合組成物であれば、被覆層の上に金属酸化物層を形成して積層フィルムとした際に、常態においては勿論のことレトルト処理を施した後にも、ガスバリア性に優れ、層間剥離が生じない良好な密着性を発現させることができることを見出した。さらに、前記金属酸化物層の上に、ポリウレタン樹脂（Ｄ）を含む保護層を設けることにより、ガスバリア性のよりいっそうの向上、印刷加工を施した際のガスバリア性低下の抑制が可能であることを見出し、本発明を完成した。

本発明のガスバリア性フィルムは、以下の態様を有する。

（１）ポリエステル基材フィルムの少なくとも片面に、被覆層、金属酸化物層、および保護層が、他の層を介して又は介さずにこの順に積層されており、前記被覆層はオキサゾリン基含有樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）を含み、前記金属酸化物層は、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの複合酸化物からなり、前記保護層はポリウレタン樹脂（Ｄ）を含み、該ポリウレタン樹脂（Ｄ）中におけるメタキシリレン基含有量が２０〜３３質量％であり、シラノール基量がシラノール基に含まれるＳｉ元素の量としてポリウレタン樹脂（Ｄ）を構成する樹脂１ｋｇ当たり７００〜１７００ｍｇであることを特徴とする、積層フィルム。

（２）酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の樹脂（Ｃ）を含む被覆層である前記（１）記載の積層フィルム。

（３）酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアクリル樹脂（Ｅ）を含む被覆層である前記（１）〜（２）のいずれかに記載の積層フィルム。

（４）前記被覆層中にポリウレタン樹脂（Ｂ）を１５〜６０質量％、オキサゾリン基含有樹脂（Ａ）を３０〜６０質量％含む前記（１）〜（３）のいずれかに記載の積層フィルム。

本発明によれば、常態においては勿論のこと苛酷なレトルト処理を施した後にも、優れたガスバリア性（酸素や水蒸気に対するバリア性）を発揮し、また層間剥離が生じない良好なラミネート強度（密着性）を発現させうる積層フィルムを提供できる。

しかも、本発明にかかる積層フィルムは、印刷加工を施した際にも、金属酸化物層がダメージを受けることなく、ガスバリア性と意匠性等の印刷品質を両立できる。また、本発明にかかる積層フィルムは、容易に製造できるので経済性に優れ、さらに生産安定性に優れ、均質な特性が得られやすい。

その結果、本発明にかかる積層フィルムは、ガスバリア性、印刷適性が必要とされるボイル・レトルト処理工程を経る食品包装用フィルムとしても有用である。

本発明の積層フィルムは、ポリエステル基材フィルムの少なくとも片面に、被覆層、金属酸化物層、および保護層が、他の層を介して又は介さずにこの順に積層されてなる。以下、基材フィルムおよびこれに積層する各層について順に説明する。

［基材フィルム］
本発明で用いるポリエステル基材フィルムは、プラスチック基材フィルムであり、例えば、プラスチックを溶融押出しし、必要に応じ、長手方向及び／又は幅方向に延伸、冷却、熱固定を施したフィルムを用いることができる。ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、及びポリエチレン−２，６−ナフタレートの少なくとも一つであることが耐熱性、寸法安定性、透明性の点で好ましく、特にポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンテレフタレートに他の成分を共重合した共重合体が好ましい。

基材フィルムとしては、機械強度、透明性など所望の目的や用途に応じて任意の膜厚のものを使用することができ、その膜厚は特に限定されないが、通常は５〜１００μｍであることが推奨され、包装材料として用いる場合は８〜６０μｍであることが望ましい。基材フィルムの透明度は、特に限定されるものではないが、透明性が求められる包装材料として使用する場合には、５０％以上の光線透過率をもつものが望ましい。

基材フィルムは、１種のプラスチックからなる単層型フィルムであってもよいし、２種以上のプラスチックフィルムが積層された積層型フィルムであってもよい。積層型フィルムとする場合の積層体の種類、積層数、積層方法等は特に限定されず、目的に応じて公知の方法から任意に選択することができる。

また基材フィルムには、本発明の目的を損なわない限りにおいて、コロナ放電処理、グロー放電、火炎処理、表面粗面化処理等の表面処理が施されていてもよく、また、公知のアンカーコート処理、印刷、装飾等が施されてもよい。

［被覆層］
本発明において、前記被覆層は、オキサゾリン基含有樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）を含む。好ましくは、前記被覆層は、オキサゾリン基含有樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）を含む被覆層用樹脂組成物を塗布し、次いで少なくとも１方向に延伸して形成された被覆層である。これにより、ポリウレタン樹脂（Ｂ）の凝集力による被覆層のガスバリア性および密着性の向上が期待できる。さらにポリウレタン樹脂（Ｂ）中のカルボン酸基とオキサゾリン基含有樹脂（Ａ）中のオキサゾリン基とが架橋反応することにより、常態は無論のこと、レトルト処理を施した際にも優れたガスバリア性およびラミネート強度を保持させることができる。これらの効果を有するためには、被覆層には、オキサゾリン基含有樹脂（Ａ）が３０〜６０質量％含まれていることが好ましい。より好ましくは３５〜５５質量％、さらに好ましくは４０〜５０質量％である。また、被覆層には、ポリウレタン樹脂（Ｂ）が１５〜６０質量％含まれていることが好ましい。より好ましくは２０〜５５質量％、さらに好ましくは２５〜５０質量％であり、特に好ましくは３０〜５０質量部である。

次に、被覆層を形成する被覆層用樹脂組成物の構成成分について詳細に説明する。
（オキサゾリン基含有樹脂（Ａ））
被覆層用樹脂組成物は、オキサゾリン基含有樹脂（Ａ）を含有する。オキサゾリン基含有樹脂（Ａ）としては、例えば、オキサゾリン基を有する重合性不飽和単量体を、必要に応じその他の重合性不飽和単量体とともに従来公知の方法（例えば溶液重合、乳化重合等）で共重合させることにより得られるオキサゾリン基を有する重合体等を挙げることができる。

オキサゾリン基を有する重合性不飽和単量体としては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。

その他の重合性不飽和単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２４個のアルキルまたはシクロアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数２〜８個のヒドロキシアルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。

本発明で用いられるオキサゾリン基含有樹脂（Ａ）は、他樹脂との相溶性、濡れ性、架橋反応効率、被覆層の透明性等を向上させる観点から、水溶性樹脂であることが好ましい。オキサゾリン基含有樹脂（Ａ）を水溶性樹脂とするためには、前記その他の重合性不飽和単量体として親水性単量体を含有させるのが好ましい。

親水性単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールのモノエステル化合物等のポリエチレングリコール鎖を有する単量体、２−アミノエチル（メタ）アクリレートおよびその塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、水への溶解性の高いメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールのモノエステル化合物等のポリエチレングリコール鎖を有する単量体（導入するポリエチレングリコール鎖の分子量は、好ましくは１５０〜７００、特に、耐水性の観点からは１５０〜２００、他の樹脂との相溶性や被覆層の透明性の観点からは３００〜７００）が好ましい。

オキサゾリン基を有する重合性不飽和単量体及びその他の重合性不飽和単量体からなる共重合体において、オキサゾリン基を有する重合性不飽和単量体が占める組成モル比は、３０〜７０モル％であることが好ましく、４０〜６５モル％であることがより好ましい。

オキサゾリン基含有樹脂（Ａ）は、そのオキサゾリン基含有量が５．１〜９．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。より好ましくは６．０〜８．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲内である。従来、オキサゾリン基含有樹脂（Ａ）を被覆層に用いることに関し、オキサゾリン基が５．０ｍｍｏｌ／ｇ程度の樹脂の使用例は報告されているが、本発明では比較的オキサゾリン基量が多い樹脂を使用する。これは、オキサゾリン基量が多い樹脂を用いることにより、被覆層に架橋構造を形成させると同時に、被覆層中にオキサゾリン基を残存させることができ、その結果、レトルト処理時のガスバリア性・密着性の維持に寄与できる。

オキサゾリン基含有樹脂（Ａ）の数平均分子量は、被覆層の柔軟性と凝集力を発現させるうえでは、２００００〜５００００の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２５０００〜４５０００である。数平均分子量が２００００未満であると、架橋構造をとった際の拘束力が大きくなることから、レトルト処理時における被覆層の柔軟性が十分に得られず、金属酸化物層への応力負荷が増大する虞がある。一方、数平均分子量が５００００を超えると、被覆層の凝集力が十分でないことから、耐水性が低下する虞がある。

（ポリウレタン樹脂（Ｂ））
ポリウレタン樹脂（Ｂ）の酸価が２５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。樹酸価がこの範囲より小さいと、架橋剤との反応点が少ないためにレトルト処理を施した際にガスバリア性およびラミネート強度が悪化する。また酸価がこの範囲より大きいと、安定したポリウレタン樹脂（Ｂ）を得ることが難しくなる。樹脂固形分の酸価は、より好ましくは２７〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは３２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは３５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

本発明のポリウレタン樹脂（Ｂ）を含むディスパージョン（以下、ポリウレタン樹脂（Ｂ）含有ディスパージョンという）は、ポリウレタン樹脂（Ｂ）（水性ポリウレタン樹脂）を水分散させることにより得られる。ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤との反応により得られる。イソシアネート基末端プレポリマーは、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分との反応により得られる。

ポリイソシアネート成分としては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−、ｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（別名：ヘキサメチレンジイソシアネート）（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（別名：ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン）（Ｈ６ＸＤＩ）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：イソホロンジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（別名：ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン）（４，４’−、２，４’−または２，２’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）これらのＴｒａｎｓ，Ｔｒａｎｓ−体、Ｔｒａｎｓ，Ｃｉｓ−体、Ｃｉｓ，Ｃｉｓ−体、もしくはその混合物）（Ｈ１２ＭＤＩ）などが挙げられる。
これらのポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。ガスバリア性向上の観点から好ましくは、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートが挙げられ、より好ましくは、脂環族ポリイソシアネートが挙げられ、キシリレンジイソシアネートを含むのが好ましい。
キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）としては、１，２−キシリレンジイソシアネート（ｏ−ＸＤＩ）、１，３−キシリレンジイソシアネート（ｍ−ＸＤＩ）、１，４−キシリレンジイソシアネート（ｐ−ＸＤＩ）が、構造異性体として挙げられる。
これらキシリレンジイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。キシリレンジイソシアネートとして、好ましくは、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、より好ましくは、１，３−キシリレンジイソシアネートが挙げられる。
キシリレン基、特に１，３−キシリレン基（メタキシリレン基）を含有することにより、高いガスバリア性を発現できる。ポリウレタン樹脂（Ｂ）中のメタキシリレン基含有量は、２５〜３３質量％であることが好ましく、メタキシリレン基を上記範囲内にすることにより、ガスバリア性とポリウレタン樹脂（Ｂ）の安定性のバランスを良好に保つことができる。メタキシリレン基含有量は、より好ましくは２７〜３２質量％、さらに好ましくは２９〜３２質量％、特に好ましくは３１〜３２質量％である。

ポリオール成分は、必須成分として、炭素数２〜６のジオール、および、カルボキシル基含有ポリオールを含んでいる。
炭素数２〜６のジオールは、水酸基を２つ有する炭素数２〜６の有機化合物であって、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオールなどの炭素数２〜６のアルカンジオール（炭素数２〜６のアルキレングリコール）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの炭素数２〜６のエーテルジオール、などが挙げられる。
これら炭素数２〜６のジオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
炭素数２〜６のジオールとして、好ましくは、炭素数２〜６のアルカンジオール、より好ましくは、エチレングリコールが挙げられる。
カルボキシル基含有ポリオールとしては、例えば、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸（別名：ジメチロールプロピオン酸）、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸などのポリヒドロキシアルカン酸などが挙げられ、好ましくは、２，２−ジメチロールプロピオン酸が挙げられる。
また、ポリオール成分は、さらに、任意成分として、その他のポリオール化合物（上記した炭素数２〜６のジオール、カルボキシル基含有ポリオールを除く）を含有することもできる。
その他のポリオール化合物としては、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの３価以上の低分子量ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオールなどが挙げられる。
これらポリオール化合物（上記した炭素数２〜６のジオール、カルボキシル基含有ポリオールを除く）は、単独使用または２種類以上併用することができる。
ポリヒドロキシアルカン酸は、上述のとおり、樹脂固形分の酸価が２５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように配合することが好ましい。

そして、イソシアネート基末端プレポリマーを合成するには、上記各成分を、活性水素基（水酸基およびアミノ基）に対するイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）において、１を超える割合、好ましくは、１．１〜１０の割合で配合する。そして、バルク重合や溶液重合などの公知の重合方法、好ましくは、反応性および粘度の調整がより容易な溶液重合によって、上記各成分を反応させる。
バルク重合では、例えば、窒素雰囲気下、上記成分を配合して、反応温度７５〜８５℃で、１〜２０時間程度反応させる。
溶液重合では、例えば、窒素雰囲気下、有機溶媒（溶剤）に、上記成分を配合して、反応温度２０〜８０℃で、１〜２０時間程度反応させる。
有機溶媒としては、イソシアネート基に対して不活性で、かつ、親水性に富む、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリルなどが挙げられる。
また、上記重合では、必要に応じて、例えば、アミン系、スズ系、鉛系などの反応触媒を添加してもよい。
また、例えば、アニオン性基が含まれている場合には、好ましくは、中和剤を添加して中和し、アニオン性基の塩を形成させる。
中和剤としては、慣用の塩基、例えば、有機塩基（例えば、第３級アミン類（トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの炭素数１〜４のトリアルキルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのアルカノールアミンなど））、無機塩基（アンモニア、アルカリ金属水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アルカリ土類金属水酸化物（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなど）、アルカリ金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど））が挙げられる。これらの塩基は、単独使用または２種類以上併用できる。
中和剤は、アニオン性基１当量あたり、０．４当量以上、好ましくは、０．６当量以上の割合で添加し、また、例えば、１．２当量以下、好ましくは、１当量以下の割合で添加する。
このようにして得られるイソシアネート基末端プレポリマーは、その分子末端に、２つ以上の遊離のイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーであって、そのイソシアネート基の含有量（溶剤を除いた固形分換算のイソシアネート基含量）が、例えば、１．０質量％以上１０質量％以下である。

次いで、この方法では、上記により得られたイソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを、例えば、水中で反応させ、ポリウレタン樹脂（Ｂ）含有ディスパージョンを得る。
鎖伸長剤としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミン、１，３−または１，４−キシリレンジアミンもしくはその混合物、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（別名：イソホロンジアミン）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、エチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン（水和物を含む）、２−（（２−アミノエチル）アミノ）エタノール（別名：Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン）などが挙げられる。
これらのポリアミンは、単独使用または２種類以上併用することができる。ポリアミンとしては、好ましくは、アミノアルコールが挙げられる。
そして、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを水中で反応させるには、例えば、まず、水にイソシアネート基末端プレポリマーを添加することにより、イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させ、次いで、それに鎖伸長剤を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長剤により鎖伸長する。
イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させるには、イソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して、水１００〜１０００質量部の割合において、水を攪拌下、イソシアネート基末端プレポリマーを添加する。
その後、鎖伸長剤を、イソシアネート基末端プレポリマーが水分散された水中に、攪拌下、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基に対する鎖伸長剤の活性水素基（アミノ基および水酸基）の当量比（活性水素基／イソシアネート基）が、例えば、０．６〜１．２の割合となるように、滴下する。
鎖伸長剤は、滴下することで反応させ、滴下終了後は、さらに撹拌しつつ、例えば、常温にて反応を完結させる。反応完結までの反応時間は、例えば、０．１時間以上であり、また、例えば、１０時間以下である。
得られるポリウレタン樹脂（Ｂ）含有ディスパージョンの固形分濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、１５質量％以上、より好ましくは、２０質量％以上であり、また、例えば、６０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下、より好ましくは、４５質量％以下である。

（酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の樹脂（Ｃ））
前記被覆層には、被覆層の架橋密度を向上させるために、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の樹脂（Ｃ）を含有させてもよい。樹脂中のカルボン酸基とオキサゾリン基とが部分的に架橋することで被覆層の凝集力が向上し、耐水性をより向上させることができる。樹脂組成としては、例えば、ポリエステル樹脂、オレフィン樹脂などが挙げられる。基材との接着性・柔軟性の面も考慮すると、ポリエステル樹脂がより好ましい。樹脂の酸価は３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは４０〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５０ｍｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、架橋による凝集力向上の効果が得られない虞がある。また、酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、架橋が進みすぎることによって被覆層の柔軟性が低下し、レトルト処理時の金属酸化物層への応力が増加する虞がある。

（アクリル樹脂（Ｅ））
前記被覆層には、被覆層の耐水性を向上させるために、アクリル樹脂（Ｅ）を含有させてもよい。アクリル樹脂としては、アルキルアクリレート及び／又はアルキルメタクリレート（以下、まとめて「アルキル（メタ）アクリレート」と称することがある）を主要な成分とするアクリル樹脂が用いられる。アクリル樹脂としては、具体的には、アルキル（メタ）アクリレート成分を通常４０〜９５モル％の含有割合で含み、共重合可能でかつ官能基を有するビニル単量体成分を通常５〜６０モル％の含有割合で含む水溶性または水分散性の樹脂が挙げられる。アクリル樹脂におけるアルキル（メタ）アクリレートの含有割合を４０モル％以上とすることにより、塗布性、塗膜の強度、耐ブロッキング性が特に良好になる。一方、アルキル（メタ）アクリレートの含有割合を９５モル％以下とし、共重合成分として所定の官能基を有する化合物をアクリル樹脂に５モル％以上導入することにより、水溶化ないし水分散化を容易にするとともに、その状態を長期にわたり安定化することができ、その結果、被覆層と基材フィルムとの接着性や、被覆層内での反応による被覆層の強度、耐水性、耐薬品性などの改善を図ることができる。アルキル（メタ）アクリレートの含有割合の好ましい範囲は５０〜９０モル％であり、より好ましくは６０〜８５％である。

アルキル（メタ）アクリレートにおけるアルキル基としては、例えば、メチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
共重合可能でかつ官能基を有するビニル単量体における官能基としては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基またはその塩、アミド基またはアルキロール化されたアミド基、アミノ基（置換アミノ基を含む）、アルキロール化されたアミノ基またはその塩、水酸基、エポキシ基などが挙げられ、特に、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基が好ましい。これらの官能基は、１種のみでもよいし２種以上であってもよい。

ビニル単量体として用いることのできる、カルボキシル基や酸無水物基を有する化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等のほか、これらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が挙げられ、さらには無水マレイン酸等も挙げられる。

ビニル単量体として用いることのできる、スルホン酸基またはその塩を有する化合物としては、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、これらスルホン酸の金属塩（ナトリウム等）やアンモニウム塩などが挙げられる。

ビニル単量体として用いることのできる、アミド基またはアルキロール化されたアミド基を有する化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、メチロール化アクリルアミド、メチロール化メタクリルアミド、ウレイドビニルエーテル、β−ウレイドイソブチルビニルエーテル、ウレイドエチルアクリレート等が挙げられる。

ビニル単量体として用いることのできる、アミノ基、アルキロール化されたアミノ基またはそれらの塩を有する化合物としては、例えば、ジエチルアミノエチルビニルエーテル 、２−アミノエチルビニルエーテル、３−アミノプロピルビニルエーテル、２−アミノブチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、およびこれらのアミノ基をメチロール化したものや、ハロゲン化アルキル、ジメチル硫酸、サルトン等により４級化したもの等が挙げられる。

ビニル単量体として用いることのできる、水酸基を有する化合物としては、例えば、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、β−ヒドロキシプロピルアクリレート、β−ヒドロキシプロピルメタクリレート、β−ヒドロキシビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。

ビニル単量体として用いることのできる、エポキシ基を有する化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。

水性アクリル樹脂には、アルキル（メタ）アクリレートおよびビニル単量体として上述した官能基を有する化合物のほかに、例えば、アクリロニトリル、スチレン類、ブチルビニルエーテル、マレイン酸モノ又はジアルキルエステル、フマル酸モノ又はジアルキルエステル、イタコン酸モノ又はジアルキルエステル、メチルビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルトリメトキシシラン等を併用して含有させることもできる。

アクリル樹脂の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、樹脂自体が耐水性に優れるため、架橋せずとも被覆層の凝集力を向上させることができる。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、架橋により被覆層の強度は向上するが、被覆層の柔軟性が低下し、レトルト処理時の金属酸化物層への応力が増加する虞がある。

前記被覆層が前記他の樹脂を含有する場合、該他の樹脂の含有割合は、全樹脂成分１００質量％中、５〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜３５質量％、さらに好ましくは１５〜３０質量％、特に好ましくは１５〜２５質量％、最も好ましくは１５〜２０質量％である。

なお、被覆層用樹脂組成物には、必要に応じて、本発明を損なわない範囲で、静電防止剤、滑り剤、アンチブロッキング剤などの公知の無機、有機の各種添加剤を含有させてもよい。

被覆層用樹脂組成物を塗布する際の塗布量は、特に限定されるものではないが、乾燥状態で０．０１５〜０．５００ｇ／ｍ²となる範囲が好ましく、実用性の観点からは０．０２０〜０．３００ｇ／ｍ²となる範囲がより好ましく、０．０２５〜０．３００ｇ／ｍ²となる範囲が特に好ましく、０．０５０〜０．３００ｇ／ｍ²となる範囲が特に好ましい。０．０１５ｇ／ｍ²未満であると、十分な密着性やガスバリア性、被膜形成性が得られにくくなり、０．５００ｇ／ｍ²を超えるとコスト的に不利になる傾向がある。

被覆層の形成方法で好適な方法として、インラインコート法を挙げることができる。例えば基材フィルムを製造する工程で行うインラインコート法の場合、コート時の乾燥や熱処理の条件は、コート厚みや装置の条件にもよるが、コート後直ちに直角方向の延伸工程に送入し延伸工程の予熱ゾーンあるいは延伸ゾーンで乾燥させることが好ましく、そのような場合には通常５０〜２５０℃程度の温度とすることが望ましい。

［金属酸化物層］
本発明の積層フィルムは、前記被覆層の上方に金属酸化物層が積層されている。薄膜層の柔軟性と緻密性を両立できる点から、金属酸化物層は、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの複合酸化物からなる薄膜である。この複合酸化物において、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合比は、金属分の質量比でＡｌが２０〜７０％の範囲であることが好ましい。Ａｌ濃度が２０％未満であると、バリア性が低くなる場合があり、一方、７０％を超えると、金属酸化物層が硬くなる傾向があり、印刷やラミネートといった二次加工の際に膜が破壊されてバリア性が低下する虞がある。なお、ここでいう酸化ケイ素とはＳｉＯやＳｉＯ₂等の各種珪素酸化物又はそれらの混合物であり、酸化アルミニウムとは、ＡｌＯやＡｌ₂Ｏ₃等の各種アルミニウム酸化物又はそれらの混合物である。

金属酸化物層の膜厚は、通常１〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍである。金属酸化物層の膜厚が１ｎｍ未満であると、満足のいくガスバリア性が得られ難くなる場合があり、一方、１００ｎｍを超えて過度に厚くしても、それに相当するガスバリア性の向上効果は得られず、耐屈曲性や製造コストの点でかえって不利となる。

金属酸化物層を形成する方法としては、特に制限はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理蒸着法（ＰＶＤ法）、あるいは化学蒸着法（ＣＶＤ法）など、公知の蒸着法を適宜採用すればよい。以下、金属酸化物層を形成する典型的な方法を、酸化ケイ素・酸化アルミニウム系薄膜を例に説明する。例えば、真空蒸着法を採用する場合は、蒸着原料としてＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃の混合物、あるいはＳｉＯ₂とＡｌの混合物等が好ましく用いられる。これら蒸着原料としては通常粒子が用いられるが、その際、各粒子の大きさは蒸着時の圧力が変化しない程度の大きさであることが望ましく、好ましい粒子径は１ｍｍ〜５ｍｍである。加熱には、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱、レーザー加熱などの方式を採用することができる。また、反応ガスとして酸素、窒素、水素、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気等を導入したり、オゾン添加、イオンアシスト等の手段を用いた反応性蒸着を採用することも可能である。さらに、被蒸着体（蒸着に供する積層フィルム）にバイアスを印加したり、被蒸着体を加熱もしくは冷却するなど、成膜条件も任意に変更することができる。このような蒸着材料、反応ガス、被蒸着体のバイアス、加熱・冷却などは、スパッタリング法やＣＶＤ法を採用する場合にも同様に変更可能である。

［保護層］
本発明の積層フィルムは、前記金属酸化物層の上方に、以下に詳述する保護層用樹脂組成物から形成された保護層を有する。
金属酸化物層は完全に密な膜ではなく、微小な欠損部分が点在している。金属酸化物層上に後述する特定の保護層用樹脂組成物を塗工して保護層を形成することにより、金属酸化物層の欠損部分に保護層用樹脂組成物中の樹脂が浸透し、結果としてガスバリア性が安定するという効果が得られる。さらに、金属酸化物層を保護層で覆うことにより、印刷加工における擦れやズリから金属酸化物層を保護しうることは勿論のこと、インキ中の顔料から金属酸化物層を保護しバリア性を安定して維持することが可能になる。加えて、保護層そのものにもガスバリア性を持つ材料を使用することで、積層フィルムのガスバリア性能も大きく向上することになる。

保護層は、ポリウレタン樹脂（Ｄ）を含む。該ポリウレタン樹脂（Ｄ）中におけるメタキシリレン基含有量が２０〜３３質量％、シラノール基量がシラノール基に含まれるＳｉ元素の量としてポリウレタン樹脂（Ｄ）を構成する樹脂１ｋｇ当たり７００〜１７００ｍｇである。メタキシリレン基含有量が２０質量％以上であることにより、良好なガスバリア性が発現でき、また、シラノール基量がシラノール基に含まれるＳｉ元素の量としてポリウレタン樹脂（Ｄ）を構成する樹脂１ｋｇ当たり７００〜１７００ｍｇの範囲にあることにより、耐水性と柔軟性、無機薄膜である金属酸化物層との密着性を有するものとなり、レトルト処理時における金属酸化物層への応力を緩和させ、劣化の抑制に寄与する。上記メタキシリレン基含有量は、より好ましくは２３〜３２質量％、さらに好ましくは２５〜３２質量％、特に好ましくは２８〜３２質量％である。

次に、保護層を形成する保護層用樹脂組成物の構成成分について詳細に説明する。
（ポリウレタン樹脂（Ｄ））
本発明のポリウレタン樹脂（Ｄ）を含むディスパージョン（以下、ポリウレタン樹脂（Ｄ）含有ディスパージョンという）は、ポリウレタン樹脂（水性ポリウレタン樹脂）を水分散させることにより得られ、ポリウレタン樹脂は、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤との反応により得られる。
イソシアネート基末端プレポリマーは、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分との反応により得られる。

ポリイソシアネート成分は、必須成分として、キシリレンジイソシアネートを含んでいる。キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）としては、１，２−キシリレンジイソシアネート（ｏ−ＸＤＩ）、１，３−キシリレンジイソシアネート（ｍ−ＸＤＩ）、１，４−キシリレンジイソシアネート（ｐ−ＸＤＩ）が、構造異性体として挙げられる。
これらキシリレンジイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。キシリレンジイソシアネートとして、好ましくは、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、より好ましくは、１，３−キシリレンジイソシアネートが挙げられる。
キシリレン基、特に１，３−キシリレン基（メタキシリレン基）を含有することにより、高いガスバリア性を発現できる。ポリウレタン樹脂（Ｄ）中におけるメタキシリレン基含有量は、上述のとおり、２０〜３３質量％であり、メタキシリレン基を上記範囲内にすることにより、ガスバリア性とポリウレタン樹脂（Ｄ）の安定性のバランスを良好に保つことができる。
また、ポリイソシアネート成分は、必要に応じて、その他のポリイソシアネートを含有することもできる。
その他のポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−、ｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（別名：ヘキサメチレンジイソシアネート）（ＨＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（別名：ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン）（Ｈ６ＸＤＩ）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：イソホロンジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（別名：ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン）（４，４’−、２，４’−または２，２’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）これらのＴｒａｎｓ，Ｔｒａｎｓ−体、Ｔｒａｎｓ，Ｃｉｓ−体、Ｃｉｓ，Ｃｉｓ−体、もしくはその混合物）（Ｈ１２ＭＤＩ）などが挙げられる。
これらその他のポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。好ましくは、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートが挙げられ、より好ましくは、脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。

ポリオール成分は、必須成分として、炭素数２〜６のジオール、および、カルボキシル基含有ポリオールを含んでいる。
炭素数２〜６のジオールは、水酸基を２つ有する炭素数２〜６の有機化合物であって、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオールなどの炭素数２〜６のアルカンジオール（炭素数２〜６のアルキレングリコール）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの炭素数２〜６のエーテルジオール、などが挙げられる。
これら炭素数２〜６のジオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
炭素数２〜６のジオールとして、好ましくは、炭素数２〜６のアルカンジオール、より好ましくは、エチレングリコールが挙げられる。
カルボキシル基含有ポリオールとしては、例えば、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸（別名：ジメチロールプロピオン酸）、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸などのポリヒドロキシアルカン酸などが挙げられ、好ましくは、２，２−ジメチロールプロピオン酸が挙げられる。
また、ポリオール成分は、さらに、任意成分として、その他のポリオール化合物（上記した炭素数２〜６のジオール、カルボキシル基含有ポリオールを除く）を含有することもできる。
その他のポリオール化合物としては、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの３価以上の低分子量ポリオール、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオールなどが挙げられる。
これらポリオール化合物（上記した炭素数２〜６のジオール、カルボキシル基含有ポリオールを除く）は、単独使用または２種類以上併用することができる。
ポリヒドロキシアルカン酸は、好ましくは樹脂固形分の酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように配合する。

そして、イソシアネート基末端プレポリマーを合成するには、上記各成分を、活性水素基（水酸基およびアミノ基）に対するイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）において、１を超える割合、好ましくは、１．１〜１０の割合で配合する。そして、バルク重合や溶液重合などの公知の重合方法、好ましくは、反応性および粘度の調整がより容易な溶液重合によって、上記各成分を反応させる。
バルク重合では、例えば、窒素雰囲気下、上記成分を配合して、反応温度７５〜８５℃で、１〜２０時間程度反応させる。
溶液重合では、例えば、窒素雰囲気下、有機溶媒（溶剤）に、上記成分を配合して、反応温度２０〜８０℃で、１〜２０時間程度反応させる。
有機溶媒としては、イソシアネート基に対して不活性で、かつ、親水性に富む、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリルなどが挙げられる。
また、上記重合では、必要に応じて、例えば、アミン系、スズ系、鉛系などの反応触媒を添加してもよい。

また、例えば、アニオン性基が含まれている場合には、好ましくは、中和剤を添加して中和し、アニオン性基の塩を形成させる。
中和剤としては、慣用の塩基、例えば、有機塩基（例えば、第３級アミン類（トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの炭素数１〜４のトリアルキルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのアルカノールアミンなど））、無機塩基（アンモニア、アルカリ金属水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アルカリ土類金属水酸化物（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなど）、アルカリ金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど））が挙げられる。これらの塩基は、単独使用または２種類以上併用できる。
中和剤は、アニオン性基１当量あたり、０．４当量以上、好ましくは、０．６当量以上の割合で添加し、また、例えば、１．２当量以下、好ましくは、１当量以下の割合で添加する。
このようにして得られるイソシアネート基末端プレポリマーは、その分子末端に、２つ以上の遊離のイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーであって、そのイソシアネート基の含有量（溶剤を除いた固形分換算のイソシアネート基含量）が、例えば、１．０質量％以上１０質量％以下である。

次いで、この方法では、上記により得られたイソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを、例えば、水中で反応させ、ポリウレタン樹脂（Ｄ）含有ディスパージョンを得る。
鎖伸長剤は、必須成分として、アミノ基を有するアルコキシシリル化合物を含有している。
アミノ基を有するアルコキシシリル化合物としては、例えば、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（別名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（別名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（別名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（別名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン）などが挙げられる。
これらアミノ基を有するアルコキシシリル化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
また、鎖伸長剤は、本発明の優れた効果を損なわない範囲で、任意成分として、その他のポリアミン（アミノ基を有するアルコキシシリル化合物を除くポリアミン）を含むことができる。
その他のポリアミンとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、１，３−または１，４−キシリレンジアミンもしくはその混合物、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（別名：イソホロンジアミン）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよびそれらの混合物、エチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン（水和物を含む）、２−（（２−アミノエチル）アミノ）エタノール（別名：Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン）、２−（（２−アミノエチル）アミノ）−１−メチルプロパノール（別名：Ｎ−（２−アミノエチル）イソプロパノールアミン）などが挙げられる。
これらその他のポリアミンは、単独使用または２種類以上併用することができる。その他のポリアミンとして、好ましくは、アミノアルコールが挙げられる。

また、鎖伸長剤は、好ましくは、アミノ基を有するアルコキシシリル化合物と、アミノアルコールとからなる。
アミノ基を有するアルコキシシリル化合物の配合量は、樹脂固形分１ｋｇに対しＳｉ含有量として７００〜１７００ｍｇとなる範囲が好ましく、より好ましくは９００〜１５００ｍｇ、さらに好ましくは１１００〜１３００ｍｇである。
そして、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを水中で反応させるには、例えば、まず、水にイソシアネート基末端プレポリマーを添加することにより、イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させ、次いで、それに鎖伸長剤を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長剤により鎖伸長する。
イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させるには、イソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して、水１００〜１０００質量部の割合において、水を攪拌下、イソシアネート基末端プレポリマーを添加する。
その後、鎖伸長剤を、イソシアネート基末端プレポリマーが水分散された水中に、攪拌下、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基に対する鎖伸長剤の活性水素基（アミノ基および水酸基）の当量比（活性水素基／イソシアネート基）が、例えば、０．６〜１．２の割合となるように、滴下する。
鎖伸長剤は、滴下することで反応させ、滴下終了後は、さらに撹拌しつつ、例えば、常温にて反応を完結させる。反応完結までの反応時間は、例えば、０．１時間以上であり、また、例えば、１０時間以下である。
また、この方法では、必要に応じて、有機溶媒や水を除去することができ、さらには、水を添加して固形分濃度を調整することもできる。
得られるポリウレタン樹脂（Ｄ）含有ディスパージョンの固形分濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、１５質量％以上、より好ましくは、２０質量％以上であり、また、例えば、６０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下、より好ましくは、４５質量％以下である。

保護層にシラノール基を導入する方法として、シランカップリング剤等を後添加する方法も知られている。ただ、この方法の場合、作業の煩雑さの増加や添加量の計量を間違う可能性がある。一方、ポリウレタンディスパージョン骨格に予めシラノール基を含有させておくことで、前述の煩雑さや間違いが防げる利点がある。

ポリウレタン樹脂（Ｄ）中の含有シラノール基量がシラノール基に含まれるＳｉ元素の量としてポリウレタン樹脂（Ｄ）を構成する樹脂１ｋｇ当たり７００ｍｇ未満では架橋構造の形成が不十分となり、レトルト処理を行った際の樹脂自体の劣化が起こるため、レトルト処理後の密着性やガスバリア性の低下の原因となる。
また、含有シラノール基量がシラノール基に含まれるＳｉ元素の量としてポリウレタン樹脂（Ｄ）を構成する樹脂１ｋｇ当たり１７００ｍｇを超えると架橋構造が多くなりすぎるため、保護層の柔軟性が損なわれ、レトルト処理時における金属酸化物層の劣化や耐屈曲性の低下が起きる。さらに、未反応シラノール基量が増えるために、耐水性に弱くなり、レトルト処理を行った際の樹脂自体の劣化が起こることも考えられる。

保護層用樹脂組成物により保護層を形成する場合、前記ポリウレタン樹脂及びイオン交換水、水溶性有機溶剤からなる塗工液(塗布液)を用意し、塗布、乾燥すればよい。水溶性有機溶剤としては、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類等から選択させる単独または混合溶剤を使用することができ、塗膜加工および臭気の観点からはＩＰＡが好ましい。

保護層用樹脂組成物の塗工方式は、フィルム表面に塗工して層を形成させる方法であれば特に限定されるものではない。例えば、グラビアコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、ダイコーティング等の通常のコーティング方法を採用することができる。

保護層用樹脂組成物を塗布する際の塗布量は、特に限定されるものではないが、乾燥状態で０．０５〜１．０ｇ／ｍ²となる範囲が好ましく、実用性の観点からは０．１０〜０．５０ｇ／ｍ²となる範囲がより好ましい。０．０５ｇ／ｍ²未満であると、十分な密着性やガスバリア性、保護効果が得られにくくなり、１．０ｇ／ｍ²以上ではコスト的に不利になる傾向がある。

保護層を形成する際には、保護層用樹脂組成物を塗布した後、加熱乾燥することが好ましく、その際の乾燥温度は１１０〜２００℃が好ましく、より好ましくは１３０〜２００℃、さらに好ましくは１７０〜２００℃である。乾燥温度が１００℃未満であると、保護層に乾燥不足が生じたり、保護層の架橋が進行せず、常態での密着性及びレトルト処理を施した際の保護層の耐水性が低下したりする虞がある。一方、乾燥温度が２００℃を超えると、フィルムに熱がかかりすぎてしまいフィルムが脆くなったり、収縮して加工性が悪くなったりする虞がある。また、乾燥とは別に、追加の熱処理（例えば、１５０〜２００℃）を加えることも、保護層の架橋を進行させるうえで、効果的である。

［その他の層］
本発明の積層フィルムには、上記基材フィルム、被覆層、金属酸化物層、保護層のほかに、必要に応じて、公知のガスバリア性を有する積層フィルムが備えている種々の層を設けることができる。
例えば、本発明の積層フィルムを包装材料として用いる場合には、シーラントと呼ばれるヒートシール性樹脂層を含むことが好ましい。ヒートシール性樹脂層は通常、金属酸化物層側に設けられるが、基材フィルムの外側（被覆層形成面の反対側の面）に設けることもある。ヒートシール性樹脂層の形成は、通常押出しラミネート法あるいはドライラミネート法によりなされる。ヒートシール性樹脂層を形成する熱可塑性重合体としては、シーラント接着性が十分に発現できるものであればよく、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥなどのポリエチレン樹脂類、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、アイオノマー樹脂等を使用できる。

さらに、本発明の積層フィルムには、金属酸化物層または基材フィルムとヒートシール性樹脂層との間またはその外側に、印刷層や他のプラスチック基材および／または紙基材を少なくとも１層以上積層していてもよい。

印刷層を形成する印刷インキとしては、水性および溶媒系の樹脂含有印刷インキが好ましく使用できる。ここで印刷インキに使用される樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル共重合樹脂およびこれらの混合物が例示される。印刷インキには、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、消泡剤、架橋剤、耐ブロッキング剤、酸化防止剤などの公知の添加剤を含有させてもよい。印刷層を設けるための印刷方法としては、特に限定されず、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの公知の印刷方法が使用できる。印刷後の溶媒の乾燥には、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線乾燥など公知の乾燥方法が使用できる。

他方、他のプラスチック基材や紙基材としては、充分な積層体の剛性および強度を得る観点から、紙、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂および生分解性樹脂等が好ましく用いられる。また、機械的強度の優れたフィルムとする上では、二軸延伸ポリエステルフィルム、二軸延伸ナイロンフィルムなどの延伸フィルムが好ましい。

特に、本発明の積層フィルムを包装材料として用いる場合、金属酸化物層とヒートシール性樹脂層との間に、ピンホール性や突き刺し強度などの機械特性を向上させるため、ナイロンフィルムを積層することが好ましい。ここでナイロンの種類としては、通常、ナイロン６、ナイロン６６、メタキシレンアジパミド等が用いられる。ナイロンフィルムの厚さは、通常１０〜３０μｍ、好ましくは１５〜２５μｍである。ナイロンフィルムが１０μｍより薄いと、強度不足になる虞があり、一方、３０μｍを超えると、腰が強く加工に適さない場合がある。ナイロンフィルムとしては、縦横の各方向の延伸倍率が、通常２倍以上、好ましくは２．５〜４倍程度の二軸延伸フィルムが好ましい。

以上のような本発明の積層フィルムは、レトルト処理後のガスバリア性に優れ、層間密着性が高くラミネート強度に優れ、かつ印刷加工を施した際にも金属酸化物層がダメージを受けることなくガスバリア性と意匠性等の印刷品質を両立できる積層フィルムとなる。

本願は、２０１５年２月２４日に出願された日本国特許出願第２０１５−０３３７４６号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１５年２月２４日に出願された日本国特許出願第２０１５−０３３７４６号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。

次に、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は当然以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。
本発明で用いた評価方法は以下の通りである。

＜評価用ラミネート積層体Ａの作製＞
実施例、比較例で得られた積層体の上に、インキとしてファインスター（登録商標）Ｒ６４１ＡＴ白（東洋インキ社製）を用いて、グラビア印刷機により金属酸化物層上に印刷を行った。得られた印刷層の上に、ウレタン系２液硬化型接着剤（三井化学社製「タケラック（登録商標）Ａ５２５Ｓ」と「タケネート（登録商標）Ａ５０」を１３．５：１（質量比）の割合で配合）を用いてドライラミネート法により、厚さ１５μｍのナイロンフィルム（東洋紡株式会社製「Ｎ１１００」）を貼り合わせ、次いで該ナイロンフィルムの上に、上記と同様のウレタン系２液硬化型接着剤を用いてドライラミネート法により、ヒートシール性樹脂層として厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡株式会社製「Ｐ１１４７」）を貼り合わせ、４０℃にて４日間エージングを施すことにより、評価用のラミネートガスバリア性積層体（以下「ラミネート積層体Ａ」と称することもある）を得た。なお、ウレタン系２液硬化型接着剤で形成される接着剤層の乾燥後の厚みはいずれも約４μｍであった。

＜酸素透過度の評価方法＞
上記で作製したラミネート積層体Ａについて、ＪＩＳ−Ｋ７１２６−２の電解センサー法（付属書Ａ）に準じて、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０」）を用い、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下で、常態での酸素透過度を測定した。なお、酸素透過度の測定は、ラミネート積層体の基材フィルム側からヒートシール性樹脂層側に酸素が透過する方向で行った。

他方、上記で作製したラミネート積層体Ａに対して、温度１３０℃の加圧熱水中に保持するレトルト処理を３０分間施した後、４０℃で２４時間乾燥し、得られたレトルト処理後のラミネート積層体について、上記と同様にして酸素透過度（レトルト処理後）を測定した。

＜ラミネート強度の評価方法＞
上記で作製したラミネート積層体Ａを幅１５ｍｍ、長さ２００ｍｍに切り出して試験片とし、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で、テンシロン万能材料試験機（東洋ボールドウイン社製「テンシロンＵＭＴ−ＩＩ−５００型」）を用いてラミネート強度（常態）を測定した。なお、ラミネート強度の測定は、引張速度を２００ｍｍ／分とし、実施例および比較例で得られた各積層フィルムの金属酸化物層（積層フィルム層）とナイロンフィルム層との層間に水をつけて剥離角度９０度で剥離させたときの強度を測定した。

他方、上記で作製したラミネート積層体Ａに対して、温度１３０℃の加圧熱水中に保持するレトルト処理を３０分間施した後、直ちに、得られたレトルト処理後のラミネート積層体から上記と同様にして試験片を切り出し、上記と同様にしてラミネート強度（レトルト処理後）を測定した。

＜被覆層形成に用いた各材料の調製＞
（オキサゾリン基含有樹脂（Ａ−１））
オキサゾリン基含有樹脂（Ａ−１）含有エマルジョンとして、市販のオキサゾリン基含有アクリレート１０質量％エマルジョンである日本触媒（株）社製エポクロス（登録商標）ＷＳ３００を用意した。本樹脂のオキサゾリン基量は７．７ｍｍｏｌ／ｇであり、ＧＰＣにより測定した数平均分子量は４００００であった。

（ポリウレタン樹脂（Ｂ−１））
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、メタキシリレンジイソシアネート１３８．９９質量部、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）２４．２２質量部、エチレングリコール２７．１６質量部、ジメチロールプロピオン酸２０．９２質量部、及び溶剤としてアセトン１３８．９８質量部を混合し、窒素雰囲気下、５５℃で撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を３５℃にまで降温した後、トリエチルアミン１５．４６質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水８４１．２０質量部を添加して、１５℃に調整して、２０００ｍｉｎ^-1で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散させ、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール２３．２４質量部と水９２．９７質量部を混合したアミン水溶液を添加し、鎖伸長反応を行った。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分２５質量％、平均粒子径７０ｎｍのポリウレタン樹脂（Ｂ−１）含有ディスパージョンを得た。得られたポリウレタン樹脂（Ｂ−１）の酸価（仕込み計算による）は３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、メタキシリレン基含有量（仕込み計算による）は３１質量％であった。

（ポリウレタン樹脂（Ｂ−２））
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、メタキシリレンジイソシアネート１３６．１７質量部、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）２３．７３質量部、エチレングリコール２３．７８質量部、ジメチロールプロピオン酸２３．９１質量部、及び溶剤としてアセトン１２６．７１質量部を混合し、窒素雰囲気下、５５℃で撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を３５℃にまで降温した後、トリエチルアミン１７．６７質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水８０９．５５質量部を添加して、１５℃に調整して、２０００ｍｉｎ^-1で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散させ、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール２４．７３質量部と水９８．９４質量部を混合したアミン水溶液を添加し、鎖伸長反応を行った。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分２５質量％、平均粒子径１２０ｎｍのポリウレタン樹脂（Ｂ−２）含有ディスパージョンを得た。得られたポリウレタン樹脂（Ｂ−２）の酸価（仕込み計算による）は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、メタキシリレン基含有量（仕込み計算による）は３０質量％であった。

（ポリウレタン樹脂（Ｂ−３））
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、メタキシリレンジイソシアネート１４１．９１質量部、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）２４．７３質量部、エチレングリコール２８．３７質量部、トリメチロールプロパン２．１５質量部、ジメチロールプロピオン酸１６．７３質量部、及び溶剤としてメチルエチルケトン１２１．８４質量部を混合し、窒素雰囲気下、７０℃で撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を３５℃にまで降温した後、トリエチルアミン１２．３７質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水８００．６５質量部を添加して、１５℃に調整して、２０００ｍｉｎ^-1で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散させ、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール２３．７３質量部と水９４．９２質量部を混合したアミン水溶液を添加し、鎖伸長反応を行った。その後、減圧下で、メチルエチルケトンおよび水の一部を除去することにより、固形分２５質量％、平均粒子径７０ｎｍのポリウレタン樹脂（Ｂ−３）含有ディスパージョンを得た。得られたポリウレタン樹脂（Ｂ−３）の酸価（仕込み計算による）は２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、メタキシリレン基含有量（仕込み計算による）は３１質量％であった。

（ポリウレタン樹脂（Ｂ−４））
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、メタキシリレンジイソシアネート１１１．９２質量部、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）１９．５０質量部、エチレングリコール１１．２５質量部、トリメチロールプロパン２．０３質量部、数平均分子量４００のポリプロピレングリコール５４．３６質量部、ジメチロールプロピオン酸１８．５３質量部、及び溶剤としてメチルエチルケトン１１３．９２質量部を混合し、窒素雰囲気下、７０℃で撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を３５℃にまで降温した後、トリエチルアミン１３．７０質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水７９３．９６質量部を添加して、１５℃に調整して、２０００ｍｉｎ^-1で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散させ、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール１８．７２質量部と水７４．８６質量部を混合したアミン水溶液を添加し、鎖伸長反応を行った。その後、減圧下で、メチルエチルケトンおよび水の一部を除去することにより、固形分２５質量％、平均粒子径５０ｎｍのポリウレタン樹脂（Ｂ−４）含有ディスパージョンを得た。得られたポリウレタン樹脂（Ｂ−４）の酸価（仕込み計算による）は３１ｍｇＫＯＨ／ｇ、メタキシリレン基含有量（仕込み計算による）は２５質量％であった。

（ポリウレタン樹脂（Ｂ−５））
ポリウレタン樹脂（Ｂ−５）含有ディスパージョンとして、市販のポリエステルウレタン樹脂３０質量％ディスパージョンである三井化学社製タケラック（登録商標）Ｗ６０５を用意した。このポリウレタン樹脂（Ｂ−５）の酸価（仕込み計算による）は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、メタキシリレン基含有量（仕込み計算による）は０質量％であった。

（酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の樹脂（Ｃ−１））
酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の樹脂（Ｃ）を含むエマルジョンとして、市販のポリエステル樹脂２５質量％エマルジョンである互応化学社製プラスコート（登録商標）Ｚ−７３０を用意した。本樹脂の酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（アクリル樹脂（Ｅ−１））
アクリル樹脂（Ｅ）含有エマルジョンとして、市販のアクリル酸エステル共重合体のエマルジョンである日本合成化学工業社製モビニール（登録商標）７９８０を用意した。本樹脂の酸価は４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、本樹脂におけるアルキル（メタ）アクリレートの含有割合は４０モル％以上であった。

＜保護層形成に用いた各材料の調整＞
（ポリウレタン樹脂（Ｄ−１）の重合）
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、メタキシリレンジイソシアネート１４３．９５質量部、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）２５．０９質量部、エチレングリコール２８．６１質量部、トリメチロールプロパン５．５０質量部、ジメチロールプロピオン酸１２．３７質量部、及び溶剤としてメチルエチルケトン１２０．９７質量部を混合し、窒素雰囲気下、７０℃で撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を３５℃にまで降温した後、トリエチルアミン９．１４質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水７９４．９７質量部を添加して、１５℃に調整して、２０００ｍｉｎ^-1で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散させ、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール２２．９６質量部と水９１．８４質量部を混合したアミン水溶液を添加し、次いで、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名；ＫＢＭ−６０３、信越化学社製）２．３８質量部と水９．５０質量部を混合したアミン水溶液を添加し、鎖伸長反応を行った。その後、減圧下で、メチルエチルケトンおよび水の一部を除去することにより、固形分２５質量％、平均粒子径７０ｎｍのポリウレタン樹脂（Ｄ−１）含有ディスパージョンを得た。得られたポリウレタン樹脂（Ｄ−１）のＳｉ含有量（仕込み計算による）は１２００ｍｇ／１ｋｇ、メタキシリレン基含有量（仕込み計算による）は３２質量％であった。

（ポリウレタン樹脂（Ｄ−２）の重合）
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、メタキシリレンジイソシアネート１４４．６９質量部、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）２５．２１質量部、エチレングリコール２８．７６質量部、トリメチロールプロパン５．５３質量部、ジメチロールプロピオン酸１２．４３質量部、及び溶剤としてメチルエチルケトン１２１．５９質量部を混合し、窒素雰囲気下、７０℃で撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を３５℃にまで降温した後、トリエチルアミン９．１９質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水７９９．００質量部を添加して、１５℃に調整して、２０００ｍｉｎ^-1で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散させ、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール２４．１９質量部と水９６．７８質量部を混合したアミン水溶液を添加し、鎖伸長反応を行った。その後、減圧下で、メチルエチルケトンおよび水の一部を除去することにより、固形分２５質量％、平均粒子径７０ｎｍのポリウレタン樹脂（Ｄ−２）含有ディスパージョンを得た。得られたポリウレタン樹脂（Ｄ−２）のＳｉ含有量（仕込み計算による）は０ｍｇ／１ｋｇ、メタキシリレン基含有量（仕込み計算による）は３２質量％であった。

（ポリウレタン樹脂（Ｄ−３）の重合）
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン）５５．１２質量部、トリエチレングリコール６．１１質量部、数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール１６２．７５質量部、ジメチロールプロピオン酸８．１９質量部、及び溶剤としてメチルエチルケトン１０２．１５質量部を混合し、窒素雰囲気下、７０℃で撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を３５℃にまで降温した後、トリエチルアミン６．１８質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水７８３．１５質量部を添加して、１５℃に調整して、２０００ｍｉｎ^-1で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散させ、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール７．４９質量部と水２９．９７質量部を混合したアミン水溶液を添加し、次いで、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名；ＫＢＭ−６０３、信越化学社製）４．１６質量部と水１６．６３質量部を混合したアミン水溶液を添加し、鎖伸長反応を行った。その後、減圧下で、メチルエチルケトンおよび水の一部を除去することにより、固形分２５質量％、平均粒子径６０ｎｍのポリウレタン樹脂（Ｄ−３）含有ディスパージョンを得た。得られたポリウレタン樹脂（Ｄ−３）のＳｉ含有量（仕込み計算による）は２１００ｍｇ／１ｋｇ、メタキシリレン基含有量（仕込み計算による）は０質量％であった。

（ポリウレタン樹脂（Ｄ−４）の重合）
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、メタキシリレンジイソシアネート１１２．９３質量部、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）５８．８１質量部、エチレングリコール２７．１９質量部、トリメチロールプロパン５．２２質量部、ジメチロールプロピオン酸１２．３８質量部、及び溶剤としてメチルエチルケトン１２１．５２質量部を混合し、窒素雰囲気下、７０℃で撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を３５℃にまで降温した後、トリエチルアミン９．１５質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水７９７．８０質量部を添加して、１５℃に調整して、２０００ｍｉｎ^-1で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散させ、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール２１．９４質量部と水８７．７７質量部を混合したアミン水溶液を添加し、次いで、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名；ＫＢＭ−６０３、信越化学社製）２．３８質量部と水９．５０質量部を混合したアミン水溶液を添加し、鎖伸長反応を行った。その後、減圧下で、メチルエチルケトンおよび水の一部を除去することにより、固形分２５質量％、平均粒子径６０ｎｍのポリウレタン樹脂（Ｄ−４）含有ディスパージョンを得た。得られたポリウレタン樹脂（Ｄ−４）のＳｉ含有量（仕込み計算による）は１２００ｍｇ／１ｋｇ、メタキシリレン基含有量（仕込み計算による）は２５質量％であった。

（実施例１）
（１）被覆層に用いる塗工液１の調整
下記の塗剤を混合し、塗工液１を作成した。ここでポリウレタン樹脂（Ｂ）、オキサゾリン基含有樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｃ）の固形分換算の質量比は表１に示す通りである。
水 ３１．８０質量％
イソプロパノール ２５．００質量％
オキサゾリン基含有樹脂（Ａ−１） ２４．００質量％
ポリウレタン樹脂（Ｂ−１） １６．００質量％
ポリエステル樹脂（Ｃ−１） ３．２０質量％

（２）保護層のコートに用いる塗工液２の調製
下記の塗剤を混合し、塗工液２を作成した。ここでポリウレタン樹脂（Ｄ）の固形分換算の質量比は表１に示す通りである。
水 ４６．００質量％
イソプロパノール ３０．００質量％
ポリウレタン樹脂（Ｄ−１） ２４．００質量％

（３）ポリエステル基材フィルムの製造および塗工液１のコート（被覆層の積層）
極限粘度０．６２ｄｌ／ｇ（３０℃、フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０）のポリエチレンテレフタレート樹脂を予備結晶化後、本乾燥し、Ｔダイを有する押出し機を用いて２８０℃で押出し、表面温度４０℃のドラム上で急冷固化して無定形シートを得た。次に得られたシートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に１００℃で４．０倍延伸を行った。そして、得られた一軸延伸フィルムの片面に、上記塗工液１をファウンテンバーコート法によりコートした。乾燥しつつテンターに導き、１００℃で予熱、１２０℃で４．０倍横方向に延伸し、６％の横方向の弛緩を行いながら２２５℃で熱処理を行い、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムに０．１００ｇ/ｍ^２の被覆層が形成された積層フィルムを得た。

（４）金属酸化物層の形成
上記（３）で得られたフィルムの被覆層形成面に、金属酸化物層として酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複合酸化物層を、電子ビーム蒸着法により形成した。蒸着源としては、３ｍｍ〜５ｍｍ程度の粒子状のＳｉＯ_２（純度９９．９％）およびＡ１_２Ｏ_３（純度９９．９％）を用いた。ここで複合酸化物層の組成は、ＳｉＯ_２／Ａ１_２Ｏ_３（質量比）＝６０／４０であった。またこのようにして得られたフィルム（金属酸化物層／被覆層含有フィルム）における金属酸化物層（ＳｉＯ_２／Ａ１_２Ｏ_３複合酸化物層）の膜厚は１３ｎｍであった。このようにして被覆層および金属酸化物層を備えた蒸着フィルムを得た。

（５）蒸着フィルムへの塗工液２のコート（保護層の積層）
塗工液２をグラビアロールコート法によって（４）で得られた蒸着フィルムの金属酸化物層上に塗布し、１８０℃で乾燥させ、保護層を得た。乾燥後の塗布量は０．３５０ｇ／ｍ^２（Ｄｒｙ）であった。
以上のようにして、基材フィルムの上に被覆層／金属酸化物層／保護層を備えた積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムについて、上記の通り、酸素透過度およびラミネート強度を評価した。結果を表２に示す。

（実施例２〜１０、比較例１〜３）
被覆層形成用の塗工液を調製するにあたり、オキサゾリン基含有樹脂（Ａ）、ポリウレタン樹脂（Ｂ）、水性ポリエステル樹脂（Ｃ）、およびアクリル樹脂（Ｅ）の種類および固形分換算の質量比が表１に示す通りとなるよう各材料を変更したこと（このとき、塗工液全量に占めるイソプロパノールの比率は、実施例１と同様、２５．００質量％とした）、あるいは保護層形成用の塗工液を調製するにあたりポリウレタン樹脂（Ｄ）の種類を表１に示す通りとなるよう変更したこと以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを作製し、酸素透過度およびラミネート強度を評価した。結果を表２に示す。

Claims (4)

1. ポリエステル基材フィルムの少なくとも片面に、被覆層、金属酸化物層、および保護層が、他の層を介して又は介さずにこの順に積層されており、
   前記被覆層はオキサゾリン基含有樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）を含み、
   前記金属酸化物層は、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの複合酸化物からなり、
   前記保護層はポリウレタン樹脂（Ｄ）を含み、該ポリウレタン樹脂（Ｄ）中におけるメタキシリレン基含有量が２０〜３３質量％であり、シラノール基量がシラノール基に含まれるＳｉ元素の量としてポリウレタン樹脂（Ｄ）を構成する樹脂１ｋｇ当たり７００〜１７００ｍｇである
   ことを特徴とする積層フィルム。
2. 酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の樹脂（Ｃ）を含む被覆層である請求項１記載の積層フィルム。
3. 酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアクリル樹脂（Ｅ）を含む被覆層である請求項１又は２に記載の積層フィルム。
4. 前記被覆層中にポリウレタン樹脂（Ｂ）を１５〜６０質量％、オキサゾリン基含有樹脂（Ａ）を３０〜６０質量％含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層フィルム。