CN1257062C - 基本耐水微孔基材的聚合物处理 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括连接到基本无孔材料上的基本耐水、涂敷的微孔基材的多层制品。此外，本发明涉及生产多层制品的方法。本发明的多层制品和方法特别用于可喷墨记录基材和在该基材上的印刷。

Description

基本耐水微孔基材的聚合物处理
发明领域
本发明涉及包括连接到基本无孔材料上的基本耐水、涂敷的微孔基材的多层制品。此外，本发明涉及生产多层制品的方法。
发明内容
除非另外说明，在此使用的关于成分数量，反应条件等的所有数字或表述理解为在所有情况下由术语“约”修饰。在此专利申请中公开各种数字范围。由于这些范围是连续的，它们包括在最小值和最大值之间的每一个数值。除非另外特别说明，在此申请中规定的各种数字范围是近似值。
本发明涉及一种多层制品，包括至少部分连接到基本无孔材料上的微孔基材，该微孔基材至少部分由基本耐水的涂料组合物涂敷，该涂料组合物包括如下物质的稳定分散体：
(a)含水聚氨酯分散体；和
(b)至少部分溶于含水介质中的阳离子含氮聚合物染料固定剂材料。
用于本发明的合适微孔基材包括在本领域已知的微孔基材如纤维素基纸。此外，如下美国专利描述了用于本发明的合适微孔基材：4,861,644、4,892,779和5,196,262。另外，具有系列No.60/309,348，提交日期为2001年8月1日的美国专利申请(它在专利局未决)描述了用于本发明的合适微孔基材。上述专利和专利申请在此引入作为参考。
在实施方案中，含有顶表面和底部的微孔基材包括：
(a)聚烯烃；
(b)粒状二氧化硅材料；和
(c)孔隙，其中孔构成微孔基材体积的至少35％。
用于本发明微孔基材的聚烯烃可包括本领域已知的聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯。在一个非限制性实施方案中，聚乙烯是特性粘度至少为10分升/克的基本线性高分子量聚乙烯，和聚丙烯是特性粘度至少为5分升/克的基本线性高分子量聚丙烯。在此和权利要求中使用的“高分子量”表示20,000-2,000,000的重均分子量。
在此和权利要求中记录的特性粘度由外推到几种聚烯烃稀溶液的零浓度比浓粘度或比浓对数粘度而确定，其中溶剂是蒸馏的十氢化萘，向其中已经加入0.2wt％的3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸新戊烷四酯(CAS登记No.6683-19-8)。从在135℃下使用Ubbelohde No.1粘度计根据ASTM D 4020-81的通用程序获得的相对粘度确定聚烯烃的比浓粘度或比浓对数粘度，区别在于采用不同浓度的几种稀溶液。ASTMD 4020-81在此引入作为参考。
用于本发明的粒状二氧化硅材料可选自很多种已知材料。合适的非限制性例子包括二氧化硅、云母、蒙脱石、高岭土、石棉、滑石、硅藻土、蛭石、天然和合成沸石、水泥、硅酸钙、硅酸铝、硅酸铝钠、多硅酸铝、氧化铝硅胶、和玻璃粒子。通常使用二氧化硅和粘土。在一个非限制性实施方案中，使用沉淀的二氧化硅、硅胶、或煅烧的二氧化硅。在另一个非限制性实施方案中，使用沉淀的二氧化硅。
一般情况下，可以通过结合可溶的金属硅酸盐的水溶液与酸制备二氧化硅。可溶的金属硅酸盐典型地是碱金属硅酸盐如硅酸钠或钾。酸可选自无机酸、有机酸、和二氧化碳。然后可以老化硅酸盐/酸淤浆。将酸或碱加入到硅酸盐/酸淤浆中。将获得的二氧化硅粒子与混合物的液体部分分离。将分离的二氧化硅采用水洗涤，干燥潮湿的二氧化硅产物，和然后使用常规洗涤、干燥和分离方法将干燥的二氧化硅与其它反应产物的残余物分离。
由上述方法制备的二氧化硅可以是形式为聚集体的粒状材料。这些聚集体由本领域已知为初级粒子或基本粒子的基本固体、基本球形粒子组成。在实施方案中，初级粒子或基本粒子由激光分析仪如Beckman Coulter LS230测量的粒度可小于0.1微米。表征初级粒子的方法已经描述于现有技术参考文献(如，“二氧化硅的化学”Ralph K.Iler，1979John Wiley&Sons，纽约，第5章)。在本领域已知粒度小于0.1微米的初级粒子或基本粒子显示群集在一起和除初级粒子中的硅氧烷键以外，在粒子之间形成共价硅氧烷键的倾向。这些初级粒子或基本粒子集合和群集在一起以形成称为聚集体的增强共价键合结构。在用于本发明的二氧化硅中，聚集体由上述Beckman Coulter LS230测量的粒度为0.1-1微米。聚集体集合和群集在一起以形成含有开放孔隙的疏松附聚物结构。
在本发明中，用于制备微孔基材的至少90wt％二氧化硅粒子的粒度为5-40微米。通过使用型号TaII Coulter Multisizer粒度分析仪(Coulter Electronics，Inc.)根据ASTM C690-80测量粒度，但由在IsotonII电解质溶液(Curtin Matheson Scientific，Inc.)中使用四叶，4.445厘米直径螺旋桨搅拌器搅拌填料10分钟而改性。在一个非限制性实施方案中，至少90wt％二氧化硅粒子的粒度为10-30微米。
美国专利2,940,830和4,681,750，和具有序号09/882,549(2001年7月14日提交且未决)的美国专利申请，描述了用于本发明的合适的沉淀二氧化硅及其制备方法。
在一个非限制性实施方案中，二氧化硅粒子是细分的。在此和权利要求中使用的“细分的”表示在40目筛网上0.01wt％的最大保留率。
在一个非限制性实施方案中，二氧化硅粒子基本不溶解。在此和权利要求中使用的“基本不溶解”表示如下的水中溶解度：在25℃的温度下在水中可为70ppm-大于150ppm。相信溶解度的变化是由于粒度的差异，内部水合的状态和在二氧化硅中或在它表面上吸收的痕量杂质的存在。二氧化硅的溶解度也依赖于水的pH值。当pH值从中性(即，7的pH值)增加到碱性(即，大于9的pH值)时，二氧化硅的溶解度可增加。(参见“二氧化硅的化学”，R.K.Iler，Wiley-Interscience，NY(1979)，40-58页)。
在一个非限制性实施方案中，在引入微孔基材中之前涂敷用于本发明的二氧化硅粒子。序号为09/636,711，09/636,312，09/636,310，09/636,308，09/636,311，和10/041,114的美国专利申请公开了可用于本发明的合适涂料组合物和涂敷二氧化硅粒子的方法，和该文献在此引入作为参考。可以由本领域已知的方法涂敷涂料。对涂敷二氧化硅粒子的方法的选择不是关键。例如，可以在足够搅拌下将涂料成分加入到预洗涤的二氧化硅滤饼的含水淤浆中以允许成分的完全混合，随后使用本领域已知的常规技术进行干燥。
粒状二氧化硅材料构成微孔基材的50-90wt％。在一个非限制性实施方案中，粒状二氧化硅材料构成微孔基材的50-85wt％，或60-80wt％。
用于本发明的微孔基材含有孔隙使得孔构成微孔基材体积的至少35％。在此和权利要求中使用的术语“孔”表示物质通过的微小开口。在许多情况下，孔构成微孔基材体积的至少60％。通常地，孔构成微孔基材体积的35％-95％。在一个非限制性实施方案中，孔构成体积的60％-75％。
在一个非限制性实施方案中，基材是高度多孔的。术语“高度多孔的”表示孔隙率不大于20,000，或不大于10,000和在许多情况下不大于7,500秒/100cc空气的基材。孔隙率典型地至少为50秒/100cc空气。根据在ASTM D726中描述的方法，采用相对于ASTM部分8的以下区别，测量这些孔隙率数值。在本发明中，测试片状样品而不根据ASTM D685调节，且对于给定样品类型的总计六次(6)测量(每两个表面三次测量)，仅测试给定样品类型的三个(3)试样，而不是如在ASTM D726中所述对于给定样品的最小十个试样。以秒/cc空气的数值越低，基材孔越多。
可以由本领域已知的各种方法，如热处理基材，取向，组成上通过增加二氧化硅含量，微孔隙化膜，或刻蚀，生产高度多孔的基材。高度多孔基材的例子包括热处理的微孔材料如Teslin TS-1000，它购自PPG Industries，Inc.，Pittsburgh，PA。
除粒状二氧化硅材料以外，基本不溶于水的非粒状二氧化硅材料也可用于微孔基材。这样非必要的非二氧化硅粒子的例子包括氧化钛、氧化铁、氧化铜、氧化锌、氧化锑、氧化锆、氧化镁、氧化铝、二硫化钼、硫化锌、硫酸钡、硫酸锶、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁的粒子，和细分的基本不溶于水的阻燃剂粒子如亚乙基双(四溴邻苯二酰亚胺)、八溴二苯醚、十溴二苯醚、和亚乙基双二溴降冰片烷二羧酰亚胺的粒子。
可以采用基本耐水的涂料组合物涂敷用于本发明的微孔基材。在一个非限制性实施方案中，采用基本耐水的组合物涂敷微孔基材的至少一侧。用于本发明的合适涂料组合物的例子包括含水聚氨酯分散体，和至少部分溶于含水介质的阳离子含氮聚合物染料固定剂材料的稳定分散体。合适的含水聚氨酯分散体包括已知的可水分散非离子聚氨酯、阴离子聚氨酯、阳离子聚氨酯、及其混合物。聚氨酯分散体和它们的制备是已知的，例如，Szycher(即，Michael Szycher的“Szycher’s Bookof Polyurethanes”，CRC Press，纽约，NY，1999，部分14)描述了各种聚氨酯水分散体的制备。
阳离子含氮聚合物的水溶液向含水阴离子聚氨酯分散体中的加入导致稳定的分散体，它用作微孔基材的涂料组合物。然而，加入顺序的逆转使得将阴离子聚氨酯分散体加入到阳离子含氮聚合物的水溶液中，如果不采用足够的搅拌，可导致聚盐从水溶液的形成和沉淀。
在一个非限制性实施方案中，用于本发明的阴离子聚氨酯树脂的含水分散体包括分散在含水介质中的阴离子聚氨酯聚合物的粒子。聚氨酯聚合物含有至少一个侧酸基团，它可以在碱的存在下中和以形成稳定分散体的阴离子基团。
用于本发明的阴离子聚氨酯可以由本领域已知的方法制备。例如，(i)多异氰酸酯，(ii)多元醇，(iii)含有酸基团的化合物，和非必要地(iv)扩链化合物如多元胺或肼的反应，产生合适的阴离子聚氨酯。在此和权利要求书中，“多异氰酸酯”是指具有多于1个异氰酸酯基团的化合物。用于本发明的合适多异氰酸酯包括二异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯；三或多官能的异氰酸酯，它可以是二异氰酸酯与多元醇如三羟甲基丙烷、甘油和季戊四醇的反应产物。用于本发明的合适多异氰酸酯从Bayer Corporation以商品名Desmodur购得。
在此和权利要求中使用的术语“多元醇”表示含有多于一个羟基的化合物。合适多元醇的非限制性例子是简单多元醇如用于制备多异氰酸酯的那些、聚酯多元醇和聚醚多元醇。
用于本发明的阴离子聚氨酯可包括酸基团如羧酸或磺酸基团和两种基团，其可与多异氰酸酯或多元醇反应。可与多元醇反应的基团的非限制性例子是异氰酸酯基团。可与多异氰酸酯反应的基团的非限制性例子包括羟基和胺基团。含有两个羟基和酸基团的化合物的例子是二羟甲基丙酸。多元胺的例子包括乙二胺、异佛尔酮二胺或二亚乙基三胺。
在一个非限制性实施方案中，可以使用离子化聚合物上的酸性基团和稳定分散体的碱分散用于本发明的阴离子聚氨酯分散体。碱可包括任何已知的无机碱、氨或胺。
可以在有机溶剂存在下反应i)多并氰酸酯，(ii)含有酸基团的化合物，和(iii)多元醇以形成异氰酸酯封端的预聚物。合适的有机溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃或二醇醚。可以将异氰酸酯封端的预聚物在碱存在下在水中分散，和然后通过加入多元胺而扩链。在一个非限制性实施方案中，将预聚物在有机溶剂溶液中扩链和然后在碱存在下在水中分散聚氨酯聚合物。
用于本发明的合适阴离子聚氨酯的非限制性例子包括基于如下物质的阴离子聚氨酯：芳族聚醚聚氨酯、脂族聚醚聚氨酯、芳族聚酯聚氨酯、脂族聚酯聚氨酯、芳族聚己内酰胺聚氨酯、和/或脂族聚己内酰胺聚氨酯。用于本发明的阴离子聚氨酯分散体从CromptonCorporation以商品名WitcoBond购得。
涂料组合物的含水阴离子聚氨酯分散体包含至多70wt.％，或至多65wt.％，或至多60wt.％，或至多50wt.％的阴离子聚氨酯。含水阴离子聚氨酯分散体包含至少1wt.％，或至少5wt.％，或至少10wt.％，或至少20wt.％的阴离子聚氨酯。含水阴离子聚氨酯分散体中阴离子聚氨酯的数量不是关键的。一般情况下，该数量应当不太高以引起分散体自身或与含氮聚合物的混合物不稳定，或太低使得涂料组合物并不提供足够的耐水和耐摩擦性或使得分散体自身变得不稳定。阴离子聚氨酯可以任何数值范围，包括以上所述的那些，存在于含水阴离子聚氨酯分散体中。
各种已知的可水分散阳离子聚氨酯可用作本发明实施方案中的阳离子聚氨酯分散体。阳离子聚氨酯的合适非限制性例子从CromptonCorporation以商品名WitcoBond，例如WitcoBond W-213和W-215配制剂购得。
阳离子聚氨酯可以由本领域已知的方法制备。美国专利3,470,310公开了聚氨酯水分散体的制备，该聚氨酯包含连接入聚氨酯的盐类型基团。美国专利3,873,484公开了从季铵化聚氨酯预聚物制备的聚氨酯的含水分散体，该季铵化聚氨酯通过反应如下物质制备：烷氧基化二醇，N-烷基二烷醇胺，有机二异氰酸酯和采用二烷基硫酸盐季铵化剂季铵化。美国专利6,221,954教导了制备聚氨酯预聚物的方法，其中在强酸存在下将N-单烷醇叔胺与烯化氧反应以形成多元醇盐，将多元醇盐进一步与过量有机多异氰酸酯反应和采用含活性氢的化合物扩链。这些参考文献在此引入作为参考。
在一个非限制性实施方案中，用于本发明的含水阳离子聚氨酯分散体包含至多70wt.％，或至多65wt.％，或至多60wt.％，或至多50wt.％的阳离子聚氨酯。在另外的非限制性实施方案中，含水阳离子聚氨酯分散体包含至少1wt.％，或至少5wt.％，或至少10wt.％，或至少20wt.％的阳离子聚氨酯。含水阳离子聚氨酯分散体中阳离子聚氨酯的数量不是关键的。一般情况下，该数量应当不太高以引起分散体自身或与含氮聚合物的混合物不稳定，或太低使得涂料组合物并不提供足够的耐水和耐摩擦性或使得分散体自身变得不稳定。阳离子聚氨酯可以任何数值范围，包括以上所述的那些，存在于含水阳离子聚氨酯分散体中。
任何已知的可水分散非离子聚氨酯可用作用于本发明的非离子聚氨酯分散体。合适阳离子聚氨酯的非限制性例子从CromptonCorporation以商品名WitcoBond，例如WitcoBond W-230配制剂购得。
非离子聚氨酯可以由本领域已知的方法制备。例如，Szycher(即，Michael Szycher的“Szycher’s Book of Polyurethanes”，CRC Press，纽约，NY，1999，14-10到14-15页)描述了聚氨酯水分散体的制备，该聚氨酯包含从主聚氨酯链支化或在主聚氨酯链末端的亲水性聚醚类型基团。(分子量(MW)为200-4,000)的聚环氧乙烷单元典型地用作分散位置。可以使用带有侧聚环氧乙烷链的二醇或二异氰酸酯共聚单体制备非离子聚氨酯。
在本发明的另外非限制性实施方案中，含水非离子聚氨酯分散体包含至多70wt.％，或至多65wt.％，或至多60wt.％，或至多50wt.％的非离子聚氨酯。含水非离子聚氨酯分散体包含至少1wt.％，或至少5wt.％，或至少10wt.％，或至少20wt.％的非离子聚氨酯。含水非离子聚氨酯分散体中非离子聚氨酯的数量不是关键的。一般情况下，该数量应当不太高以引起分散体自身或与含氮聚合物的混合物不稳定，或太低使得涂料组合物并不提供足够的耐水和耐摩擦性或使得分散体自身变得不稳定。非离子聚氨酯可以任何数值范围，包括以上所述的那些，存在于含水非离子聚氨酯分散体中。
在本发明的非限制性实施方案中，至少部分溶于含水介质的阳离子含氮聚合物染料固定剂材料的pH值小于7，或小于6，或小于5。在此范围的pH值允许至少部分氮原子带有至少部分阳离子电荷。获得的涂料组合物的pH值小于7，或小于6，或小于5。
染料固定剂一般用于至少部分固定染料到基材上以当基材与水接触时，阻止染料渗出或迁移出基材。
在涂料组合物的上述pH值范围内的各种已知阳离子含氮聚合物可用于本发明涂料组合物作为染料固定剂。合适阳离子含氮聚合物的非限制性例子包括阳离子聚合物，该阳离子聚合物含有衍生自一种或多种如下含氮单体的一个或多个单体残基：
Figure C0280315100141
和
Figure C0280315100142
其中R1对于在每种结构中的每种情况独立地表示H或C1-C3脂族基团；R2对于每种结构独立地表示选自C2-C20脂族烃、聚乙二醇和聚丙二醇的二价连接基团；R3对于在每种结构中的每种情况独立地表示H、C1-C22脂族烃或来自氮与环氧氯丙烷反应的残基；Z选自-O-或-NR4-，其中R4是H或CH3；和X是卤根或甲基硫酸根。
用于制备包含相应单体残基或获得单体残基的本发明聚合物染料固定剂材料的含氮单体的非限制性例子包括(甲基)丙烯酸二甲基氨乙酯、(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基卤化铵、甲基硫酸(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基铵、二甲基氨丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰氨基丙基三甲基卤化铵、氨烷基(甲基)丙烯酰胺(其中胺与环氧氯丙烷反应)、甲基硫酸(甲基)丙烯酰氨基丙基三甲基铵、二烯丙胺、甲基二烯丙基胺、和二烯丙基二甲基卤化铵。
在另外的非限制性实施方案中，另外的单体也可用于制备包含相应单体残基的阳离子含氮聚合物。可以从任何可聚合烯属不饱和单体获得另外的单体残基，该不饱和单体当与含氮单体共聚时适于提供至少部分溶于水的获得聚合物。在此和权利要求中使用的“部分溶于”表示当将十(10)克聚合物加入到一(1)升水中和充分混合24小时时，至少0.1克聚合物溶于去离子水。
可以与含氮单体共聚的单体的非限制性例子包括(甲基)丙烯酰胺、n-烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸二醇酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、衣康酸、衣康酸烷基酯、马来酸、马来酸单和二烷基酯、马来酸酐、马来酰亚胺、乌头酸、乌头酸烷基酯、烯丙醇和烯丙醇烷基醚。
在一个非限制性实施方案中，阳离子含氮聚合物是含氮单体的均聚物，或一种或多种含氮单体的共聚物。在另一个非限制性实施方案中，含氮聚合物是一种或多种可聚合烯属不饱和单体和一种或多种含氮单体的共聚物。在另外的非限制性实施方案中，当含氮聚合物包括任何上述的另外可聚合烯属不饱和共聚单体时，含氮聚合物可包括不大于70mol％，或不大于50mol％，或不大于25mol％，或不大于10mol％的含氮单体。含氮单体的数量可依赖于用于本发明涂料组合物的具体聚氨酯。当用于含氮聚合物的含氮单体数量太高时，可导致含氮聚合物和聚氨酯分散体的不稳定混合物。
在另外的非限制性实施方案中，当含氮聚合物包括任何上述的另外可聚合烯属不饱和共聚单体时，含氮聚合物可包括至少0.1mol％，或至少1.0mol％，或至少2.5mol％，或至少5.0mol％的含氮单体。当含氮聚合物中含氮单体的数量太低(即，小于0.1mol％)时，含氮聚合物不能提供适当的染料固定剂性能且在涂敷基材上的记录油墨图象可缺乏水和摩擦坚牢度性能。
含氮单体可以任何数值范围，包括以上所述的那些，存在于含氮聚合物中。另外可聚合烯属不饱和单体的存在量使得总百分比是100mol％。
在本发明的另外非限制性实施方案中，阳离子含氮聚合物染料固定剂的水溶液可包括至少5wt％，或至少10wt％，或至少15wt％的含氮聚合物；和不大于50wt％，或不大于45wt％，或不大于40wt％的含氮聚合物。当含氮聚合物的浓度太低时，对于商业应用不是经济的且可能太稀而不能提供与聚氨酯的最优比例。当浓度太高时，溶液可能太粘而不容易在商业环境中处理。用于本发明的阳离子含氮聚合物的例子是与环氧氯丙烷反应的聚酰胺胺的溶液，以商品名CinFix购自Stockhausen GmbH&Co.KG，Krefeld，德国。
用于本发明的微孔基材涂料组合物包括阳离子含氮聚合物的水溶液和含水聚氨酯分散体的混合物。该混合物包括10wt％-70wt％，或20wt％-60wt％，或30wt％-50wt％的含水聚氨酯分散体。在另外的非限制性实施方案中，该混合物包括30wt％-90wt％，或40wt％-80wt％，或50wt％-70wt％的阳离子含氮聚合物水溶液。重量百分比是基于微孔基材涂料组合物的总重量。
在本发明的一个非限制性实施方案中，可以将水加入到阳离子含氮聚合物和聚氨酯的混合物中。当将水加入到混合物中时，获得的微孔基材涂料组合物含有1wt％-35wt％，或1wt％-20wt％，或1wt％-10wt％的总树脂固体，基于微孔基材涂料组合物的总重量。当总树脂固体太高时，涂料组合物的粘度可使得导致涂料组合物的差渗透。当总树脂固体太低时，涂料组合物的粘度可使得导致对基材的差涂敷。在一个非限制性实施方案中，当使用布氏粘度计(RVT，转轴no.1，50rpm在25℃下)测试时，本发明涂料组合物的粘度小于500cps，或小于400cps；和至少10cps，或至少25cps。尽管粘度可在上述范围以外变化，在上述范围内的粘度使涂料组合物润湿基材同时保持最终涂敷基材中的孔隙率程度。
在一个非限制性实施方案中，用于本发明的涂料组合物包括共溶剂。可以使用本领域已知的任何共溶剂。合适共溶剂的非限制性例子包括低级烷基醇、n-甲基吡咯烷酮、Dowanol PM、甲苯、和二醇醚。
用于本发明的微孔基材的涂料组合物可包括本领域典型已知的其它添加剂。这样添加剂的非限制性例子包括表面活性剂如非离子、阳离子、阴离子、两性表面活性剂；流变改性剂，如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚丙烯酰胺、天然和合成树脂；杀虫剂，如以商品名Kathon购自Rohm and Haas Co.的5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的共混物，2-羟基丙基甲烷硫代磺酸酯、和二硫代氨基甲酸酯；和偶合剂，如钛、硅烷类型、焦磷酸三钠。
尽管本发明涂料组合物的pH值可变化，在另外的非限制性实施方案中，涂料组合物的pH值小于7，或小于6，或小于5。当pH值不在这些范围时，阳离子聚合物染料固定剂材料可不带有足够的阳离子电荷以进行它的所需功能。此外，当pH值在上述范围内时，可以改进涂料组合物的润湿作用。在一个非限制性实施方案中，涂料组合物的pH值大于2。
可以由微孔基材中已知的方法制备涂料组合物。在本发明的一个非限制性实施方案中，由包括如下的方法制备基材涂料组合物：向含水聚氨酯分散体中加入阳离子含氮聚合物的水溶液。在加入期间保持足够的混合以保证得到均匀的混合物。已经观察到当将含水阴离子聚氨酯分散体加入到阳离子含氮聚合物的水溶液中时，发生凝结和不能获得均匀的混合物。
可以使用本领域已知的任何方法将用于本发明的涂料组合物涂敷到可喷墨记录的基材上。在一个非限制性实施方案中，该方法包括：
(a)提供含有顶表面和底表面的微孔基材；
(b)提供上述的涂料组合物；和
(c)至少部分涂敷涂料组合物到微孔基材的至少一个表面上。
至少部分涂敷的微孔基材的厚度可以变化。在本发明另外的非限制性实施方案中，至少部分涂敷的微孔基材的厚度至少为2.54微米(0.1密耳)，或12.7微米-2.54毫米(0.5-100密耳)，或25.4微米-1.27毫米(1-50密耳)，或在一些情况下101.6微米-355.6微米(4-14密耳)。当至少部分涂敷的微孔基材的厚度超过上述范围时，它不可能合适地通过喷墨打印机。当至少部分涂敷的微孔基材低于所述范围时，它不能具有对于其所需用途的足够强度。
本领域已知的任何方法可用于涂敷涂料组合物到微孔基材上，如苯胺印刷术、喷涂、气刀刮涂、帘涂、浸渍、棒涂、刮涂、凹板印刷、逆向辊涂、辊涂、浸渗、上浆压挤、印刷、刷涂、拉涂、缝模涂敷、和挤出。
在涂料组合物对该基材的涂敷之后，通过任何常规干燥技术从涂敷的涂料除去溶剂。在一个非限制性实施方案中，通过将基材曝露于环境温度-176.7℃(350°F)的温度而干燥涂料。
涂料组合物可以至少部分地涂敷至少一次到基材的至少一个表面上。当涂敷涂料组合物多于一次时，通常但不必须地在涂料涂敷之间，部分或完全地干燥涂敷的涂料。
当至少部分涂敷涂料组合物到微孔基材上时，在一个非限制性实施方案中，涂料组合物可至少部分渗透入基材。涂料向微孔基材的至少部分渗透可改进在涂敷基材上的喷墨印刷质量。在一个非限制性实施方案中，涂料可至少部分地渗透入微孔基材表面的至少最初一(1)微米。在另外的非限制性实施方案中，涂料可至少部分地渗透入微孔基材的至少最初十(10)微米，或至少最初二十(20)微米或至少最初三十(30)微米。
可以通过各种已知技术将涂料组合物涂敷到基材上。在本发明的一个非限制性实施方案中，可以使用气刀刮涂技术，其中由从气刀的有力喷射“吹掉”过量涂料，将涂料组合物涂敷到基材上。在另一个非限制性实施方案中，使用逆向辊涂方法。在此方法中，通过在上计量辊和它以下的涂敷辊之间缝隙的精确设定，将涂料组合物计量到涂料器辊上。当它在底部的支撑辊附近通过时，由基材将涂料从涂敷辊擦去。
在本发明的另一个非限制性实施方案中，凹版印刷涂敷可用于涂敷涂料组合物。在凹版印刷涂敷方法中，刻花辊在涂料浴中运动，它采用涂料组合物填充辊的雕刻点或线。辊上的任何过量涂料由手术刀片擦去和当它在刻花辊和压力辊之间通过时，将涂料组合物沉积到基材上。可以使用反向凹版印刷涂敷方法。在此方法中，在如常规逆向辊涂工艺中那样被擦去之前，由辊上的刻花计量涂料组合物。
在进一步的非限制性实施方案中，计量棒可用于涂敷涂料组合物。当使用计量棒时，当它经过浴辊时将过量涂料沉积到基材上。绕丝的计量棒，有时称为迈耶绕线棒涂布器(Meyer Bar)，允许所需数量的涂料保留在基材上。数量由在棒中使用的丝线直径确定。
涂敷到基材上的基本干燥涂料的数量，或“涂层重量”典型地测量为每涂敷面积的涂料重量。涂层重量可很宽地变化。在另外的非限制性实施方案中，它可以是至少0.001g/m2，或至少0.01g/m2，和在一些情况下至少0.1g/m2。在另外的非限制性实施方案中，涂层重量不大于50g/m2，或不大于40g/m2，和在一些情况下不大于35g/m2。涂层重量可以在任何所述数量之间变化。
在非限制性实施方案中，基本干燥的涂料包括为涂料10-70wt％，或20-60wt％，和在一些情况下30-55wt％的聚氨酯和为涂料30-90wt％，或40-80wt％，和在一些情况下45-75wt％的含氮聚合物。基本干燥的涂料中每种组分的数量可以由用于制备涂料组合物的每种组分的数量确定。
在此和权利要求中使用的“基本干燥”用于表示触摸感觉为干燥的涂料。
可以采用很多种印刷油墨使用很多种印刷工艺印刷微孔基材。印刷油墨和印刷工艺两者自身是常规和本领域已知的。在非限制性实施方案中，本发明的微孔基材可用作喷墨印刷的可喷墨记录基材。可以在微孔材料向本发明多层制品中的组装之前，或在这样的多层制品的组装之后完成印刷。
在本发明中，将基本耐水的、至少部分涂敷的微孔基材连接到基本无孔材料的至少一个应用上。在此和权利要求中使用的术语“基本无孔材料”表示一般不透过液体、气体、或细菌的材料。在目视规模上，若有的话，基本无孔材料显示很少的孔。如先前提及的那样，在此和权利要求中使用的术语“孔”表示物质通过的微小开口。用于本发明的基本无孔材料可很宽地变化且可包括由于它们已知屏蔽性能被通常认可和采用的那些材料。这样材料的非限制性例子包括基本无孔的热塑性聚合物、基本无孔的金属化热塑性聚合物、基本无孔的热固性聚合物、基本无孔的弹性体、和基本无孔的金属。基本无孔材料可以为片、膜、或箔的形式，或当所需时可以使用的其它形状，例如，板、条、棒、管子、和更复杂形状的形式物。在一个非限制性实施方案中，用于本发明的基本无孔材料的形式可以为片、膜或箔。
在此和权利要求中使用的术语“热塑性聚合物”表示可以由热量软化和当冷却时再获得它的原始性能的聚合物。在此和权利要求中使用的术语“热固性聚合物”表示在加热时固化或定型和不能再熔融的聚合物。
适用的热塑性聚合物材料的非限制性例子包括聚乙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、聚(氯乙烯)、萨纶、聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、尼龙、聚酯如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、乙烯和丙烯酸的共聚物、乙烯和甲基丙烯酸的共聚物、及其混合物。如需要，可以采用钠、锌等中和含羧酸共聚物的所有或部分羧基。金属化热塑性聚合物材料的非限制性例子是铝化聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。
热固性聚合物的非限制性例子包括热固性苯酚-甲醛树脂、热固性蜜胺-甲醛树脂、及其混合物。
弹性体材料的非限制性例子包括天然橡胶、氯丁橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶、弹性体聚氨酯、乙烯和丙烯的弹性体共聚物。
金属的非限制性例子包括铁、钢、铜、黄铜、青铜、铬、锌、模头金属(die metal)、铝、和镉。最通常采用的金属是合金且可用于本发明的热固性聚合物包括许多种本领域已知的聚合物。
可以使用连接至少一层微孔基材与至少一层基本无孔材料的许多种已知方法，构造本发明的多层制品。在一个非限制性实施方案中，至少一层基本耐水的、至少部分涂敷的微孔基材可以熔融结合到至少一层基本无孔材料上。微孔基材一般包括相对的主表面，它是片、膜、箔、和板的特征。获得的多层制品可包括一层或多于一层的微孔基材和一层或多于一层的基本无孔材料。在一个非限制性实施方案中，至少一个外部层是微孔基材。在另外的非限制性实施方案中，微孔基材可以是可喷墨记录的基材。
在一个非限制性实施方案中，可以在粘合剂不存在下，由熔融结合生产本发明的多层制品。可以使用常规技术如通过使用如下的密封完成熔融结合：受热辊、受热棒、受热板、受热带、受热丝、火焰结合、射频(RF)密封、和超声密封。可以使用溶剂结合，其中将基本无孔基材至少部分溶于施加的溶剂到表面变粘性的程度。可能将微孔基材与粘性表面接触，且然后将溶剂除去以形成熔融结合。在非限制性实施方案中，可以与微孔基材接触而发泡可发泡组合物以在泡沫和基材之间形成熔融结合。可以将无孔基材的膜或片挤出且同时仍然是热和粘性的，与微孔基材接触以形成熔融结合。依赖于已知结合技术和/或采用的基本无孔基材的本质，熔融结合可以是永久或可剥离的。
在一个非限制性实施方案中，热密封用于熔融结合微孔基材到基本无孔材料上。一般情况下，热密封包括将微孔基材插入本领域已知的标准热密封设备中。在一个非限制性实施方案中，将微孔基材与基本无孔材料结合插入，基本无孔材料可以是热塑性和/或热固性聚合物。可以将热量和/或压力施加到基材/聚合物构造物上一定的时间。热量和/或压力的数量和时间长度可以很宽地变化。一般情况下，选择温度、压力和时间使得基材和聚合物至少部分连接在一起以形成多层制品。典型的温度可以为37.8℃-204.4℃(100°F-400°F)。典型的压力可以为5psi-250psi，和典型的时间可以为一(1)秒-三十(30)分钟。然后可以将多层制品同时在压力下冷却典型的时间，如三十(30)分钟。尽管在基材和聚合物之间形成的结合强度可变化，但该强度可以使得它一般超过单独基材的拉伸性能。
在一个非限制性实施方案中，基本无孔基材可以是聚氯乙烯。
在一个非限制性实施方案中，在外来粘合剂不存在下，通过热密封使用于本发明的微孔基材可以至少部分连接到无孔基材如聚乙烯和聚丙烯上。获得的熔融结合通常足够强，其令人惊奇地与除非使用特殊的粘合剂才能获得的材料对聚烯烃的层压差不多(材料对聚烯烃的层压通常是困难的)。
在一个非限制性实施方案中，微孔基材可基本连续地至少部分连接到基本无孔材料上，或它可间断地至少部分连接到基本无孔材料上。间断带的非限制性例子包括形式如下的结合区域：一个或多个点、斑、条、条纹、锯齿饰、起伏条纹、曲折条纹、开线条纹、闭线条纹、不规则区域等。在另外的非限制性实施方案中，当涉及结合的图案时，它们可以是无规的，重复的，或两者的结合。
在另一个非限制性实施方案中，可以在粘合剂下将微孔基材连接到基本无孔材料上。用于本发明的粘合剂可以选自本领域已知的许多种粘合剂。合适粘合剂的非限制性例子包括具有足够分子量和粘度使得粘合剂基本不迁移入或渗透微孔基材的那些。粘合剂向基材的迁移或渗透可降低粘合剂的粘性和粘合强度。用于本发明的合适粘合剂的非限制性例子包括但不限于聚醋酸乙烯酯、淀粉、树胶、聚乙烯醇、动物胶、丙烯酸类粘合剂、环氧类粘合剂、含聚乙烯的粘合剂、和含橡胶的粘合剂。可以将粘合剂涂敷到基材上，或涂敷到基本无孔材料上，或涂敷到基材和基本无孔材料两者上。此外，可以通过使用过渡载体涂料将粘合剂引入。
在粘合剂存在下粘合基材和基本无孔材料的方法包括将基材/粘合剂/材料构造物插入本领域已知的标准加工设备中。可以将热量和/或压力施加到基材/粘合剂/材料构造物上一定的时间。热量和/或压力的数量和时间长度可以很宽地变化。一般情况下，选择温度、压力和时间使得基材和基本无孔材料至少部分连接在一起以形成多层制品。典型的温度可以为37.8℃-204.4℃(100°F-400°F)。典型的压力可以为5psi-250psi，和典型的时间可以为一(1)秒-三十(30)分钟。然后可以将多层制品在压力下冷却典型的时间，如三十(30)分钟。尽管在多孔基材和基本无孔材料之间形成的结合强度可变化，该强度一般可以使得它典型地超过单独基材的拉伸性能。
在本发明的一个非限制性实施方案中，可以使用本领域已知的常规模塑技术模塑微孔基材。可以在基本无孔材料，如热塑性和/或热固性聚合物存在下或不存在下模塑基材。一般情况下，将微孔基材插入本领域已知的标准模塑设备中。在一个非限制性实施方案中，将热塑性和/或热固性聚合物引入到基材上且然后将基材/聚合物构造物插入模腔中。在另一个非限制性实施方案中，将基材放入模腔中且然后将热塑性和/或热固性聚合物引入到基材上。可以将热量和/或压力施加到基材/聚合物构造物上一定的时间。热量和/或压力的数量和时间长度可以很宽地变化。一般情况下，选择温度、压力和时间使得基材和聚合物至少部分连接在一起以形成多层制品。典型的温度可以为37.8℃-204.4℃(100°F-400°F)。在非限制性实施方案中，其中聚合物包括热塑性聚合物，可以将基材/聚合物构造物加热到等于或超过热塑性聚合物熔融温度的温度。在一个非限制性实施方案中，其中热塑性聚合物可以是无定形的，可以将基材/聚合物构造物加热到等于或超过维卡温度的温度。在另外的非限制性实施方案中，其中聚合物包括热固性聚合物，该温度可小于聚合物的固化或交联温度。典型的压力可以为5psi-250psi，和典型的时间可以为一(1)秒-十五(15)分钟。典型模塑工艺的结果是原始制品的再成形。再成形一般由模腔的设计确定。因此，在标准模塑工艺中，可以将二维平片再成形为三维制品。
在本发明的一个非限制性实施方案中，微孔基材包括Teslin，它购自Pittsburgh，PA的PPG Industries，Incorporated。本发明微孔基材的厚度依赖于所用的应用而很宽地变化。在一个非限制性实施方案中，微孔基材可以为127微米-508微米(5-20密耳)厚。
一般情况下，可以采用本领域已知的各种模塑和层压程序生产本发明的多层制品，该程序包括但不限于压缩模塑、旋转模塑、注塑、压延、辊/辊隙压延、热成形、真空成形、挤出涂敷、连续带层压、和挤出层压。
在一个非限制性实施方案中，本领域已知的其它过渡涂料可以与基材和基本无孔材料结合使用。
本发明的多层制品具有许多和变化的用途，包括垫片、垫组合体、标记物、卡片、印刷基材、用于钢笔和油墨绘图的基材、地图(特别是海事地图)、书籍封皮、印书纸、墙壁覆盖物、和透气包装物的接缝、接合、和密封。
本发明的多层制品可用于装饰或识别基本无孔材料，或向基本无孔材料赋予基材表面的独特性能的目的。可以采用包括如下的各种方法装饰可喷墨记录的基材：胶版印刷/平版印刷、苯胺印刷、涂漆、凹版印刷、喷墨印刷、电照相印刷、升华性印刷、热转移印刷、和丝网印刷。装饰也可以包括通过本领域已知的正常涂敷方法涂敷单层或多层涂料到可喷墨记录的基材上。一般情况下，可喷墨记录的基材可以在基本无孔材料上赋予的独特性能包括，但不限于如下的一种或多种：改进的表面能、增加的孔隙率、降低的孔隙率、后涂层的增加粘合强度、和聚合物表面纹理或图案的改进。
聚合物处理技术公开于U.S.专利No.4,892,779中，该文献在此引入作为参考。
在如下实施例中更特别地描述本发明，这些实施例仅用于说明的目的，这是由于其中许多改进和变化对于本领域技术人员是显然的。除非另外说明，所有的份数和百分比按重量计。
实施例
实施例1-热层压
从主辊切割尺寸为215.9×279.4毫米(8.5×11英寸)的TS 1000(它以商品名Teslin购自PPG Industries，Incorporated)的片。在每一侧上使用四(4)次通过涂敷Teslin片。通过如下方式制备用于涂敷Teslin的涂料组合物：首先在不锈钢混合罐中，在采用顶置混合器的高速混合下，将以商品名WitcoBond 234(购自Crompton Corporation，Greenwich，Connecticut)的31％固体阴离子聚氨酯稀释到12.3％固体。在单独的加料罐中，将与二甲胺和环氧氯丙烷反应的聚酰胺胺的55％固体溶液(以商品名CinFix NF购自Stockhausen GmbH&Co.KG，Krefeld，德国)稀释到7.7％固体且然后随后在50/50体积比下，加入到稀释的阴离子聚氨酯分散体中，并将混合物混合15分钟。将pH值调节到5.0+/-0.5。该混合物的总树脂固体是10％。
使用苯胺印刷涂敷技术将涂料组合物涂敷到Teslin片上(254微米(10密耳)厚)，该技术包括两个包含强制空气干燥烘箱的涂料站。每个涂料站由涂料进料腔，传墨辊和橡胶辊组成。从涂料保持罐和泵供应涂料进料腔。仅有一个涂料站用于此材料的制备。该设备装配有7bcm(十亿立方微米)的传墨辊，线速度是180fpm(英尺每分钟)，和烘箱温度是105℃(220°F)。进行每个辊八(8)次通过，它相应于四(4)次通过每个表面。
使用HP1220C彩色喷墨打印机将测试印刷物印刷到片上。使用如下层压剥离强度测试方法层压印刷的片。将Teslin的215.9×279.4毫米(8.5×11英寸)片采用215.9×279.4毫米(8.5×11英寸)Sealtran3/2层压膜覆盖。在Teslin上沿中心线(在279.4毫米(11英寸)方向)放置20磅文件纸(bond paper)的50.8×279.4毫米(2×11英寸)条。将要测试的膜切割成215.9×279.4毫米(8.5英寸乘11英寸)且直接放置在上述结构物的顶部。将层压片切割成107.95×279.4毫米(4.25英寸乘11英寸)的片。然后使用JDC Precision样品切割机(Thwing AlbertInstruments)切割条(25.4×107.95毫米)(1英寸乘4.25英寸)。将每个条放置在硅氧烷涂敷的“层压袋(laminating pocket)”中。将袋子通过足够大的袋层压机进料以容纳袋子。层压辊温度变化范围是275-300°F(120-135℃)。然后在剥离测试之前将层压样品在室温下贮存至少24小时。将层压膜从Teslin上向后剥离并放入拉伸测试机的顶颚中。将底部分放入拉伸测试机的底颚中。在12.7毫米(0.5英寸)/分钟下采用4.0pt./秒的样品速率进行180°剥离。测试结果显示初始剥离强度是9.6磅/英寸且展示获得的基材在24小时水浸泡之后保留了它的整体性。
实施例2-热层压
从Teslin的主辊切割尺寸为215.9×279.4毫米(8.5×11英寸)的TS 1000片。使用在每侧上的两(2)次通过涂敷Teslin。使用高剪切涂料程序制备用于涂敷Teslin的涂料组合物。在高剪切混合下，在受控速率下将61.5活性份的在水中含有31％固体的witcobond 234加入到38.5活性份的在水中含52％固体的CinFix NF中。通过在受控速率下加入水同时持续高剪切混合，将获得的Witcobond 234/CinFix NF混合物降低为10％固体的最终混合物。用于涂敷此涂料组合物到Teslin上的程序与实施例1中使用的程序相同。使用HP1220℃彩色喷墨打印机在涂敷的Teslin片上印刷三个测试图案(由HP提供)。然后使用与实施例1所述的相同程序层压印刷的片，区别在于袋层压器的温度为107℃(225°F)且Transilwrap 7/3 KRTY聚酯用作层压膜。然后将层压片模切成70ISO 7810ID-1卡片。当层压时卡片显示良好的整体性。没进行定量测试。
实施例3-液压压板层压
从Teslin的主辊切割尺寸为355.6×355.6毫米(14×14英寸)的TS 1000片。使用用于实施例2的相同涂料组合物和用于实施例1的相同苯胺印刷涂敷技术，采用在每侧上的两(2)次通过(2×2)涂敷Teslin。然后将涂敷的Teslin片放置在由Empire Plastics提供的两个0.254毫米(0.010英寸)聚氯乙烯(PVC)的355.6×355.6毫米(14×14英寸)片顶部上。将此构造物放入Technical Machine Products(TMP)层压机中。将复合构造物在200psi压力下在93.3℃(200°F)的温度下压缩层压10分钟。在层压之后，从完成的355.6×355.6毫米(14×14英寸)构造物模切ISO7910ID-1卡片。完成的卡片具有良好的整体性，将它们分层的任何尝试损坏Teslin层，其展示在粘合剂不存在下，在Teslin和PVC之间的良好结合。
实施例4-液压压板层压
从Teslin的主辊切割尺寸为355.6×355.6毫米(14×14英寸)的TS 1000片，使用用于实施例2的相同涂料组合物，和用于实施例1为了涂敷的相同苯胺印刷涂敷技术，采用在每侧上的两(2)次通过(2×2)涂敷Teslin。然后将涂敷的Teslin片放置在一个0.254毫米(0.010”)厚的355.6×355.6毫米(14英寸×14英寸)PVC片(由Empire Plastics提供)和一个0.381毫米(0.015”)厚的355.6×355.6毫米(14×14英寸)PVC片的顶部上。将构造物放入Technical Machine Products(TMP)层压机中。将复合构造物在175psi压力下在85℃(185°F)的温度下压缩层压10分钟。在层压之后，从完成的355.6×355.6毫米(14×14英寸)构造物模切ISO7910ID-1卡片。完成的卡片具有良好的整体性，将它们分层的任何尝试损坏Teslin层，其展示在粘合剂不存在下，在Teslin和PVC之间的良好结合。
实施例5-液压压板层压
从Teslin的主辊切割尺寸为355.6×355.6毫米(14×14英寸)的TS 1000片，使用用于实施例2的相同涂料组合物，和用于实施例1为了涂敷的相同苯胺印刷涂敷技术，采用在每侧上的两(2)次通过(2×2)涂敷Teslin。然后将涂敷的Teslin片放置在一个0.254毫米(0.010”)厚的355.6×355.6毫米(14英寸×14英寸)PVC片(由Empire Plastics提供)和一个0.381毫米(0.015”)厚的355.6×355.6毫米(14×14英寸)PVC片的顶部上。将此构造物放入Technical Machine Products(TMP)层压机中。将复合构造物在175psi压力下在85℃(185°F)的温度下压缩层压5分钟。在层压之后，从完成的355.6×355.6毫米(14×14英寸)构造物模切ISO7910ID-1卡片。完成的卡片具有良好的整体性，将它们分层的任何尝试损坏Teslin层，其展示在粘合剂不存在下，在Teslin和PVC之间的良好结合。
实施例6-液压压板层压
从Teslin的主辊切割尺寸为355.6×355.6毫米(14×14英寸)的TS 1000片，使用用于实施例2的相同涂料组合物，和用于实施例1为了涂敷的相同苯胺印刷涂敷技术，采用在每侧上的两(2)次通过(2×2)涂敷Teslin。然后将涂敷的Teslin片放置在一个0.254毫米(0.010英寸)厚的355.6×355.6毫米(14英寸×14英寸)PVC片(由Empire Plastics提供)和一个0.381毫米(0.015英寸)厚的355.6×355.6毫米(14×14英寸)PVC片的顶部上。将此构造物放入Technical MachineProducts(TMP)层压机中。然后将复合构造物在175psi压力下在79.4℃(175°F)的温度下压缩层压4分钟。在层压之后，从完成的355.6×355.6毫米(14×14英寸)构造物模切ISO7910ID-1卡片。然后分离完成的卡片，其展示缺乏在Teslin和PVC之间的良好结合。
实施例7-液压压板层压(一个复合片/书籍)
从主辊在纹理(grain)长度方向切割尺寸为577.85×704.85毫米(22.75×27.75英寸)，0.254毫米(10密耳)厚的Teslin片。采用在每侧上的三(3)次通过(3×3)，使用实施例2所述的相同涂料组合物和苯胺印刷涂敷技术涂敷Teslin。将涂敷的Teslin片放置在一个0.508毫米(0.020英寸)聚氯乙烯(Klockner PVC280/09共聚物)的577.85×704.85毫米(22.75×27.75英寸)片的顶部上。在纹理长度方向切割PVC片。将尺寸为609.6×762毫米(24×30英寸)的50.8微米(2密耳)透明聚酯片放置在Teslin片上以作为剥离衬。剥离衬在层压之后从复合片除去且其不是最终复合片的一部分。将此构造物放置在两个609.6毫米×762毫米×3.175毫米(24英寸×30英寸×125密耳)的抛光不锈钢金属板之间。将此整个构造物放入预热到121℃(250°F)的200-TonWabash层压机中。将复合构造物在175psi压力下在121℃(250°F)的温度下压缩层压12分钟。同时在压力下，将压板冷却到小于37.8℃(100°F)，这需要大约20分钟。在从压机取出之后，将获得的复合片从堆叠构造物除去。完成的复合片具有良好的整体性，用于分层的任何尝试损坏Teslin层，其展示良好的粘合和在Teslin和PVC之间的无缝结合。从获得的577.85×704.85×0.7366毫米(22.75英寸×27.75英寸×29.0密耳)复合片模切ISO7910ID-1卡片。完成的卡片具有良好的整体性和良好的lat平面。用于分层的任何尝试损坏Teslin层，其展示良好的粘合和在Teslin和PVC之间的无缝结合。
实施例8-液压压板层压(两个复合片/书籍)
从主辊在纹理长度方向切割尺寸为处理Teslin基材的577.85×704.85毫米(22.75×27.75英寸)，0.254毫米(10密耳)厚的Teslin片。采用在每侧上的三(3)次通过(3×3)，使用实施例2所述的相同涂料组合物和苯胺印刷涂敷技术涂敷Teslin。将涂敷的Teslin片放置在0.508毫米(0.020英寸)聚氯乙烯(Klockner PVC280/09共聚物)的577.85×704.85毫米(22.75×27.75英寸)片的顶部上。在纹理长度方向切割PVC片。将尺寸为609.6×762毫米(24英寸×30英寸)的0.0508毫米(2密耳)透明聚酯片放置在Teslin片上以作为剥离衬。剥离衬在层压之后从复合片除去且其不是最终复合片的一部分。将此构造物放置在两个609.6×762×3.175毫米(24英寸×30英寸×125密耳)的抛光不锈钢金属板之间。将相同的聚酯/处理的Teslin片/PVC叠铺物放置在从现有构造物的不锈板顶部上。抛光的金属板放置在曝露的聚酯剥离衬上。将此整个构造物放入预热到121℃(250°F)的200-TonWabash层压机中。将复合构造物在175psi压力下在121℃(250°F)的温度下压缩层压12分钟。同时在压力下，将压板冷却到小于37.8℃(100°F)，这需要大约20分钟。在从压机取出之后，将获得的复合片从堆叠构造物除去。完成的复合片具有良好的整体性，用于分层的任何尝试损坏Teslin层，其展示良好的粘合和在Teslin和PVC之间的无缝结合。从获得的571.5×698.5×0.7366毫米(22.5英寸×27.5英寸×29.0密耳)复合片模切ISO7910ID-1卡片。完成的卡片具有良好的整体性和良好的lat平面。用于分层的任何尝试损坏Teslin层，其展示良好的粘合和在Teslin和PVC之间的无缝结合。
实施例9-液压压板层压(四个复合片/书籍)
从主辊在纹理长度方向切割尺寸为577.85×704.85毫米(22.75×27.75英寸)，0.254毫米(10密耳)厚的Teslin片。采用在每侧上的三(3)次通过(3×3)，使用实施例2所述的相同涂料组合物和苯胺印刷涂敷技术涂敷Teslin。将涂敷的Teslin片放置在0.508毫米(0.020英寸)聚氯乙烯(Klockner PVC280/09共聚物)的577.85×704.85毫米(22.75×27.75英寸)片的顶部上。在纹理长度方向切割PVC片。将尺寸为609.6×762毫米(24英寸×30英寸)的0.0508毫米(2密耳)透明聚酯片放置在Teslin片上以作为剥离衬。剥离衬在层压之后从复合片除去且其不是最终复合片的一部分。将此构造物放置在两个609.6×762×3.175毫米(24英寸×30英寸×125密耳)的抛光不锈钢金属板之间。将相同的聚酯/处理的Teslin片/PVC叠铺物放置在从现有构造物的不锈板顶部上。将抛光的金属板放置在曝露的聚酯剥离衬上。重复该模式两次使得在堆叠物中存在四(4)个预压的多层板层。将此整个构造物放入预热到121℃(250°F)的200-Ton Wabash层压机中。将复合构造物在175psi压力下在121℃(250°F)的温度下压缩层压12分钟。同时在压力下，将压板冷却到小于37.8℃(100°F)，这需要大约20分钟。在从压机取出之后，将获得的复合片从堆叠构造物除去。完成的复合片具有良好的整体性，用于分层的任何尝试损坏Teslin层，其展示良好的粘合和在Teslin和PVC之间的无缝结合。从获得的571.5×698.5×0.7366毫米(22.5英寸×27.5英寸×29.0密耳)复合片模切ISO7910ID-1卡片。完成的卡片具有良好的整体性和良好的lat平面。用于分层的任何尝试损坏Teslin层，其展示良好的粘合和在Teslin和PVC之间的无缝结合。
实施例10-液压压板层压(四个复合片/书籍)
从主辊在纹理长度方向切割尺寸为577.85×704.85毫米(22.75×27.75英寸)，0.254毫米(10密耳)厚的Teslin片。采用在每侧上的三(3)次通过(3×3)，使用实施例2所述的相同涂料组合物和苯胺印刷涂敷技术涂敷Teslin。将涂敷的Teslin片放置在0.508毫米(0.020英寸)聚氯乙烯(Klockner PVC280/09共聚物)的577.85×704.85毫米(22.75×27.75英寸)片的顶部上。在纹理长度方向切割PVC片。将尺寸为609.6×762毫米(24英寸×30英寸)的0.0508毫米(2密耳)透明聚酯片放置在Teslin片上以作为剥离衬。剥离衬在层压之后从复合片除去且其不是最终复合片的一部分。将此构造物放置在两个609.6×762×3.175毫米(24英寸×30英寸×125密耳)的抛光不锈钢金属板之间。将相同的聚酯/处理的Teslin片/PVC叠铺物放置在从现有构造物的不锈板顶部上。将抛光的金属板放置在曝露的聚酯剥离衬上。重复该模式两次使得在堆叠物中存在四(4)个预压的多层板层。将此整个构造物放入预热到121℃(250°F)的200-Ton Wabash层压机中。将复合构造物在175psi压力下在121℃(250°F)的温度下压缩层压10分钟。同时在压力下，将压板冷却到小于37.8℃(100°F)，这需要大约20分钟。在从压机取出之后，将获得的复合片从堆叠构造物除去。完成的复合片具有良好的整体性，用于分层的任何尝试损坏Teslin层，其展示良好的粘合和在Teslin和PVC之间的无缝结合。从获得的571.5×698.5×0.7366毫米(22.5英寸×27.5英寸×29.0密耳)复合片模切ISO7910ID-1卡片。完成的卡片具有良好的整体性和良好的iat平面。用于分层的任何尝试损坏Teslin层，其展示良好的粘合和在Teslin和PVC之间的无缝结合。
实施例11-液压压板层压(四个复合片/书籍)
从主辊在纹理长度方向切割尺寸为577.85×704.85毫米(22.75×27.75英寸)，0.254毫米(10密耳)厚的Teslin基材片。采用在每侧上的三(3)次通过(3×3)，使用实施例2所述的相同涂料组合物和苯胺印刷涂敷技术涂敷Teslin。将涂敷的Teslin片放置在0.508毫米(0.020英寸)聚氯乙烯(Klockner PVC280/09共聚物)的577.85×704.85毫米(22.75×27.75英寸)片的顶部上。在纹理长度方向切割PVC片。将尺寸为609.6×762毫米(24英寸×30英寸)的0.0508毫米(2密耳)透明聚酯片放置在Teslin片上以作为剥离衬。剥离衬在层压之后从复合片除去且其不是最终复合片的一部分。将此构造物放置在两个609.6×762×3.175毫米(24英寸×30英寸×125密耳)的抛光不锈钢金属板之间。将相同的聚酯/处理的Teslin片/PVC叠铺物放置在从现有构造物的不锈板顶部上。将抛光的金属板放置在曝露的聚酯剥离衬上。重复该模式两次使得在堆叠物中存在四(4)个预压的多层板层。将此整个构造物放入预热到135℃(275°F)的200-Ton Wabash层压机中。将复合构造物在200psi压力下在135℃(275°F)的温度下压缩层压8分钟。同时在压力下，将压板冷却到小于37.8℃(100°F)，这需要大约22分钟。在从压机取出之后，将获得的复合片从堆叠构造物除去。完成的复合片具有良好的整体性，用于分层的任何尝试损坏Teslin层，其展示良好的粘合和在Teslin和PVC之间的无缝结合。从获得的571.5×698.5×0.7366毫米(22.5英寸×27.5英寸×29.0)密耳复合片模切ISO7910ID-1卡片。完成的卡片具有良好的整体性和良好的lat平面。用于分层的任何尝试损坏Teslin层，其展示良好的粘合和在Teslin和PVC之间的无缝结合。
实施例12-液压压板层压(四个复合片/书籍)
从主辊在纹理长度方向切割尺寸为577.85×704.85毫米(22.75×27.75英寸)，0.254毫米(10密耳)厚的Teslin基材片。采用在每侧上的三(3)次通过(3×3)，使用实施例1所述的相同涂料组合物和苯胺印刷涂敷技术涂敷Teslin。将一个涂敷的Teslin片放置在0.508毫米(0.020英寸)聚氯乙烯(Klockner PVC280/09共聚物)的577.85×704.85毫米(22.75×27.75英寸)片的顶部上。在纹理长度方向切割PVC片。将尺寸为609.6×762毫米(24英寸×30英寸)的0.0508毫米(2密耳)透明聚酯片放置在Teslin片上以作为剥离衬。(注意！剥离衬在层压之后从复合片除去且其不是最终复合片的整体部分。)将此构造物放置在两个609.6×762×3.175毫米(24英寸×30英寸×125密耳)的抛光不锈钢金属板之间。将相同的聚酯/涂敷的Teslin片/PVC叠铺物放置在从现有构造物的不锈板顶部上。将抛光的金属板放置在曝露的聚酯剥离衬上。重复该模式另外两次使得在堆叠物中存在四个预压的多层板层。将此整个构造物放入预热到135℃(275°F)的200-TonWabash层压机中。将复合构造物在200psi压力下在135℃(275°F)的温度下压缩层压6分钟。同时在压力下，将压板冷却到小于37.8℃(100°F)，这需要大约22分钟。在从压机取出之后，将获得的复合片从堆叠构造物除去。完成的复合片具有良好的整体性，用于分层的任何尝试损坏Teslin层，其展示良好的粘合和在Teslin和PVC之间的无缝结合。从获得的571.5×698.5×0.7366毫米(22.5英寸×27.5英寸×29.0密耳)复合片模切ISO7910ID-1卡片。完成的卡片具有良好的整体性和良好的lat平面。用于分层的任何尝试损坏Teslin层，其展示良好的粘合和在Teslin和PVC之间的无缝结合。
实施例13-液压压板层压(四个复合片/书籍)-失败
从主辊在纹理长度方向切割尺寸为577.85×704.85毫米(22.75×27.75英寸)，0.254毫米(10密耳)厚的Teslin基材片。采用在每侧上的三(3)次通过(3×3)，使用实施例1所述的相同涂料组合物和苯胺印刷涂敷技术涂敷Teslin。将一个涂敷的Teslin片放置在0.508毫米(0.020英寸)聚氯乙烯(Klockner PVC280/09共聚物)的577.85×704.85毫米(22.75×27.75英寸)片的顶部上。在纹理长度方向切割PVC片。将尺寸为609.6×762毫米(24英寸×30英寸)的0.0508毫米(2密耳)透明聚酯片放置在Teslin片上以作为剥离衬。(注意！剥离衬在层压之后从复合片除去且其不是最终复合片的整体部分。)将此构造物放置在两个609.6×762×3.175毫米(24英寸×30英寸×125密耳)的抛光不锈钢金属板之间。将相同的聚酯/处理的Teslin片/PVC叠铺物放置在从现有构造物的不锈板顶部上。重复该模式另外两次使得在堆叠物中存在四个预压的多层板层。将此整个构造物放入预热到135℃(275°F)的200-Ton Wabash层压机中。将复合构造物在200psi压力下在135℃(275°F)的温度下压缩层压4分钟。同时在压力下，将压板冷却到小于37.8℃(100°F)，这需要大约20分钟。在从压机取出之后，将所有四个复合片从书籍除去。将Teslin/PVC片剥离开，指示结合强度的缺乏。不进行制造ISO7910ID-1卡片的尝试。
实施例14-液压压板层压(四个复合片/书籍)
从主辊在纹理长度方向切割尺寸为577.85×704.85毫米(22.75×27.75英寸)，0.254毫米(10密耳)厚的Teslin片。采用在每侧上的三(3)次通过(3×3)，使用实施例2所述的相同涂料组合物和苯胺印刷涂敷技术涂敷Teslin。将一个涂敷的Teslin片放置在0.6096毫米(0.024英寸)聚氯乙烯(Klockner PVC280/09共聚物)的577.85×704.85毫米(22.75×27.75英寸)片的顶部上。在纹理长度方向切割PVC片。将尺寸为609.6×762毫米(24英寸×30英寸)的0.0508毫米(2密耳)透明聚酯片放置在Teslin片上以作为剥离衬。(注意！剥离衬在层压之后从复合片除去且其不是最终复合片的整体部分。)将此构造物放置在两个609.6×762×3.175毫米(24英寸×30英寸×125密耳)的抛光不锈钢金属板之间。将相同的聚酯/涂敷的Teslin片/PVC叠铺物放置在从现有构造物的不锈板顶部上。将抛光的金属板放置在曝露的聚酯剥离衬上。重复该模式两次使得在堆叠物中存在四个预压的多层板层。将此整个构造物放入预热到135℃(275°F)的200-Ton Wabash层压机中。将复合构造物在200psi压力下在135℃(275°F)的温度下压缩层压8分钟。同时在压力下，将压板冷却到小于37.8℃(100°F)，这需要大约22分钟。在从压机取出之后，将获得的复合片从堆叠构造物除去。完成的复合片具有良好的整体性，用于分层的任何尝试损坏Teslin层，其展示良好的粘合和在Teslin和PVC之间的无缝结合。从获得的571.5×698.5×0.8382毫米(22.5英寸×27.5英寸×33.0密耳)复合片模切ISO7910ID-1卡片。完成的卡片具有良好的整体性和良好的lat平面。用于分层的任何尝试损坏Teslin层，其展示良好的粘合和在Teslin和PVC之间的无缝结合。
实施例15-液压压板层压(四个复合片/书籍)
从主辊在纹理长度方向切割尺寸为577.85×704.85毫米(22.75×27.75英寸)，0.254毫米(10密耳)厚的Teslin片。采用在每侧上的三(3)次通过(3×3)，使用实施例1所述的相同涂料组合物和苯胺印刷涂敷技术涂敷Teslin。将一个涂敷的Teslin片放置在0.6096毫米(0.024英寸)聚氯乙烯(Klockner PVC280/09共聚物)的577.85×704.85毫米(22.75×27.75英寸)片的顶部上。在纹理长度方向切割PVC片。将尺寸为609.6×762毫米(24英寸×30英寸)的0.0508毫米(2密耳)透明聚酯片放置在Teslin片上以作为剥离衬。剥离衬在层压之后从复合片除去且其不是最终复合片的一部分。将此构造物放置在两个609.6×762×3.175毫米(24英寸×30英寸×125密耳)的抛光不锈钢金属板之间。将相同的聚酯/处理的Teslin片/PVC叠铺物放置在从现有构造物的不锈板顶部上。将抛光的金属板放置在曝露的聚酯剥离衬上。重复该模式另外两次使得在堆叠物中存在四个预压的多层板层。将此整个构造物放入预热到135℃(275°F)的200-Ton Wabash层压机中。将复合构造物在200psi压力下在135℃(275°F)的温度下压缩层压6分钟。同时在压力下，将压板冷却到小于37.8℃(100°F)，这需要大约22分钟。在从压机取出之后，将获得的复合片从堆叠构造物除去。完成的复合片具有良好的整体性，用于分层的任何尝试损坏Teslin层，其展示良好的粘合和在Teslin和PVC之间的无缝结合。从获得的571.5×698.5×0.8382毫米(22.5英寸×27.5英寸×33.0密耳)复合片模切ISO7910ID-1卡片。完成的卡片具有良好的整体性和良好的lat平面。用于分层的任何尝试损坏Teslin层，其展示良好的粘合和在Teslin和PVC之间的无缝结合。

Claims (33)

1.一种多层制品，包括至少部分连接到基本无孔材料上的微孔基材，该微孔基材至少部分由基本耐水的涂料组合物涂敷，该涂料组合物包括如下物质的稳定分散体：
(a)含水聚氨酯分散体；和
(b)至少部分溶于含水介质的阳离子含氮聚合物染料固定剂材料。
2.权利要求1的多层制品，其中该微孔基材包括：
(a)聚烯烃；
(b)粒状二氧化硅材料；和
(c)孔隙，其中孔构成微孔基材体积的至少35％。
3.权利要求2的多层制品，其中该聚烯烃选自聚乙烯、聚丙烯、及其混合物。
4.权利要求3的多层制品，其中该聚乙烯包括特性粘度至少为10分升/克的基本线性高分子量聚乙烯，和该聚丙烯包括特性粘度至少为5分升/克的基本线性高分子量聚丙烯。
5.权利要求2的多层制品，其中该粒状二氧化硅材料包括沉淀的二氧化硅。
6.权利要求2的多层制品，其中该粒状二氧化硅材料占该微孔基材的50-90wt％。
7.权利要求2的多层制品，其中该孔占该微孔基材体积的35％-95％。
8.权利要求1的多层制品，其中该含水聚氨酯分散体选自阴离子聚氨酯、阳离子聚氨酯、非离子聚氨酯及其混合物的含水分散体。
9.权利要求8的多层制品，其中该阴离子聚氨酯选自芳族聚醚聚氨酯、脂族聚醚聚氨酯、芳族聚酯聚氨酯、脂族聚酯聚氨酯、芳族聚己内酰胺聚氨酯、脂族聚己内酰胺聚氨酯、及其混合物。
10.权利要求1的多层制品，其中该聚合物染料固定剂材料包括聚合物，该聚合物包括衍生自一种或多种选自如下的含氮单体的单体残基：
其中R1对于在每种结构中的每种情况独立地表示H或C1-C3脂族基团；R2对于每种结构独立地表示选自C2-C20脂族烃、聚乙二醇和聚丙二醇的二价连接基团；R3对于在每种结构中的每种情况独立地表示H、C1-C22脂族烃或来自氮与环氧氯丙烷反应的残基；Z选自-O-或-NR4-，其中R4是H或CH3；和X是卤根或甲基硫酸根。
11.权利要求1的多层制品，其中该涂料组合物的pH值小于7。
12.权利要求1的多层制品，其中该微孔基材包括可喷墨记录的基材。
13.权利要求1的多层制品，其中至少部分由该基本耐水涂料组合物涂敷的该微孔基材的厚度至少为2.54微米。
14.权利要求1的多层制品，其中该基本无孔材料选自基本无孔的热塑性聚合物、基本无孔的金属化热塑性聚合物、基本无孔的热固性聚合物、基本无孔的弹性体、基本无孔的金属及其混合物。
15.权利要求14的多层制品，其中该热塑性聚合物选自聚乙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、聚(氯乙烯)、萨纶、聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、尼龙、聚酯、乙烯和丙烯酸的共聚物、乙烯和甲基丙烯酸的共聚物、及其混合物。
16.权利要求14的多层制品，其中该热固性聚合物选自热固性苯酚-甲醛树脂、热固性蜜胺-甲醛树脂、及其混合物。
17.权利要求14的多层制品，其中该弹性体选自天然橡胶、氯丁橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶、弹性体聚氨酯、乙烯和丙烯的弹性体共聚物、及其混合物。
18.权利要求14的多层制品，其中该金属选自铁、钢、铜、黄铜、青铜、铬、锌、模头金属、铝、镉及其混合物。
19.权利要求1的多层制品，其中在粘合剂不存在下该微孔基材通过熔融结合至少部分连接到该基本无孔材料上。
20.权利要求1的多层制品，其中该微孔基材通过粘合剂至少部分连接到该基本无孔材料上。
21.权利要求20的多层制品，其中该粘合剂为聚醋酸乙烯酯、淀粉、树胶、聚乙烯醇、动物胶、丙烯酸类粘合剂、环氧类粘合剂、含聚乙烯的粘合剂、含橡胶的粘合剂、及其混合物。
22.一种生产多层制品的方法，包括如下步骤：
(a)提供含有顶表面和底表面的微孔基材；
(b)提供包括如下物质的稳定分散体的基本耐水涂料组合物：
a.含水聚氨酯分散体；和
b.至少部分溶于含水介质的阳离子含氮聚合物染料固定剂材料；
(c)至少部分涂敷该涂料组合物到该微孔基材的至少一个表面上；
(d)至少部分连接(c)的该微孔基材到基本无孔材料上。
23.权利要求22的方法，其中该微孔基材包括：
(a)聚烯烃；
(b)粒状二氧化硅材料；和
孔隙，其中孔构成微孔基材体积的至少35％。
24.权利要求23的方法，其中该聚烯烃选自聚乙烯、聚丙烯、及其混合物。
25.权利要求24的方法，其中该聚乙烯包括特性粘度至少为10分升/克的基本线性高分子量聚乙烯，和该聚丙烯包括特性粘度至少为5分升/克的基本线性高分子量聚丙烯。
26.权利要求23的方法，其中该粒状二氧化硅材料包括沉淀的二氧化硅。
27.权利要求22的方法，其中该微孔基材包括可喷墨记录的基材。
28.权利要求22的方法，其中该含水聚氨酯分散体选自阴离子聚氨酯、阳离子聚氨酯、非离子聚氨酯及其混合物的含水分散体。
29.权利要求22的方法，其中该基本无孔材料选自基本无孔的热塑性聚合物、基本无孔的金属化热塑性聚合物、基本无孔的热固性聚合物、基本无孔的弹性体、基本无孔的金属及其混合物。
30.权利要求29的方法，其中该基本无孔材料包括聚氯乙烯。
31.权利要求22的方法，其中在粘合剂不存在下该微孔基材通过熔融结合至少部分连接到该基本无孔材料上。
32.权利要求22的方法，其中该微孔基材通过粘合剂至少部分连接到该基本无孔材料上。
33.权利要求32的方法，其中该粘合剂为聚醋酸乙烯酯、淀粉、树胶、聚乙烯醇、动物胶、丙烯酸类粘合剂、环氧类粘合剂、含聚乙烯的粘合剂、含橡胶的粘合剂、及其混合物。
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