JP2004211037A - 水性接着剤組成物とその製法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ウレタン樹脂エマルジョンをシードとして、エチレン、酢酸ビニルモノマーを乳化共重合して調製された水性接着剤組成物により、ポリオレフィン系樹脂に対する接着性、耐熱クリープ性、低温接着性など従来の課題を解決できた。
【選択図】なし。
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性接着剤組成物に関する。詳しくは、合板、木質繊維板等の木質ボード類とポリオレフィン等のプラスティックフィルム類を接着するための水性接着剤組成物であり、耐熱クリープ性で環境ホルモンの疑いのある可塑剤を含まない水性接着剤組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、合板、木質繊維板、パーティクルボードなどの木質系基材にポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂系などポリオレフィン樹脂製のプラスティックフィルムに印刷加工の施された化粧シートを接着加工したものは、ドア、巾木、額縁など各種の建築部材に広く採用されている。
これらの接着加工は、平板状の被着体に圧着されて接着されたり、各種形状に加工された表面にラミネート貼り加工されたりして前記のような各種の用途に採用されている。
プラスティックフィルムでもポリ塩化ビニル樹脂系の素材はエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンからなる水性接着剤により接着性を確保できるため特に問題なく加工されているものの、塩化ビニル樹脂は、廃棄燃焼された場合にオキシダント発生原因になるために、近年使用が手控えられ、これに代わってポリオレフィン樹脂などのプラスティックフィルムに印刷加工された化粧シートの採用が増大している。
【0003】
ポリオレフィン樹脂は周知のように接着性に難点があり、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョン水性接着剤でもなお十分な接着性が得られない。
更に、耐熱クリープ性や低温接着性の点で満足できるものではなかった。
【0004】
この様な課題を解決する1手段としてエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョンにウレタン樹脂エマルジョンを配合した水性接着剤組成物が提案されているものの、なお、耐熱クリープ性が不充分なため、これらの系に脂肪族系イソシアネート化合物を配合した2液型の水性接着剤が使用されてきた。さらに低温下での接着性を向上させる目的にて可塑剤を含有するものが多い。しかしながら、このような混合タイプでは使用時の配合作業が必要になるため利便性に欠け、昨今の環境問題から、1液タイプで可塑剤を含まず、耐熱クリープ性に優れ、ポリオレフィン樹脂系の化粧材などの接着を不安なく実施できる水性接着剤が求められていた。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような課題、即ち、可塑剤を含まない1液タイプでありながら、耐熱クリープ性、低温接着性に優れ、ポリオレフィン樹脂系の素材からなる被着体への接着性が良好である水性接着剤組成物を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
前記のような課題を解決するために、本発明ではウレタン樹脂エマルジョン(以下UEと記載する)をシードとして使用し、エチレン及び酢酸ビニルを乳化共重合する方法を採用している。
【0007】
このような目的に叶うUEとしては、ポリエステル系アニオン型UE、ポリエステル系ノニオン型UE、ポリエーテル系アニオン型UE、ポリカーボネート系アニオン型UEなどが挙げられる。
これらのなかでもアニオン型UEがエチレンと酢酸ビニルとのシード共重合に採用されている低PH域での安定性に優れるため、本願発明に係わる水生接着剤ならびに製法に適している。
【0008】
ポリエステル系アニオン型UEの例として、ハイドランHW−301、HW−310、HW−311、HW−333、HW−340、HW−350、HW−920、HW−940、HW−950、AP−20、AP−30、AP−40、AP−60LM、ECOS−3000(大日本インキ工業(株)製)、ユープレンUXA−3004、UXA−3005(三洋化成工業(株)製)などが挙げられる。
【0009】
ポリエステル系ノニオン型UEとしては、スーパーフレックス500、550(第一工業製薬(株)製)、ボンディック2210、1250(大日本インキ工業(株)製)などが挙げられる。
【0010】
ポリエーテル系アニオン型UEとしては、パーマリンUA−150、UA−200(三洋化成工業(株)製)、ヨドゾールRX−7、RD−6、RD−7(日本エヌエスシー(株)製)などが挙げられる。
【0011】
ポリカーボネート系アニオン型UEとしては、パーマリンUA−300、UA−310(三洋化成工業(株)製)、ヨドゾールRD−20(日本エヌエスシー(株)製)などが挙げられる。
【0012】
これらの中でも最低造膜温度が0℃以下で酸性領域で安定なスルホン酸変性したアニオン型UEが、低温接着性、且つ、シード重合適性に優れ、エチレン及び酢酸ビニルの乳化重合が問題なく進行できるメリットがある。
【0013】
シード重合は、例えば重合用反応容器に水と保護コロイドとしてのポリビニルアルコール等を添加して溶解させ、前記のUE、酢酸ビニルを加え、窒素雰囲気下、30〜80℃、エチレン圧力10〜150kg/cm2に調整し、重合開始剤を用いて重合を進めることができる。
この場合、酢酸ビニルの一部若しくは全部を重合開始剤と水及び、ウレタン樹脂エマルジョンと一緒に重合用反応容器に添加してもよいし、UEに酢酸ビニルの一部或いは全量を連続的若しくは断続的に添加しながら反応を進めることができる。
【0014】
なお、エチレン及び酢酸ビニルの他に、水酸基、アミド基、カルボキシル基、スルホン酸基、エポキシ基、メチロール基、アセトアセチル基などの官能基を含有するモノマーを加えて乳化共重合させることもできる。
【0015】
重合開始剤としては、過酸化物開始剤、アゾ系開始剤、過硫酸塩系開始剤がモノマー100重量部に対して0.01〜5.0重量%、好ましくは0.1〜3.0重量%が使用される。
【0016】
過酸化物系開始剤としては、ベンゾイルペルオキサイド、ラウリルペルオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、ブチルヒドロペルオキサイド、過酸化水素等が挙げられる。
【0017】
アゾ系開始剤としては、アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスシアノバレリアン酸、アゾビスシアノペンタン酸等が挙げられる。
【0018】
過硫酸塩系開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【0019】
保護コロイドとして使用されるポリビニルアルコール(以下PVAと記載する)は、ケン化度86〜99mol%、重合度400〜4000のものが重合安定性、放置安定性、低温造膜性、構造粘性、耐水性などの性能に優れる。なお、ポリビニルアルコールは単独若しくは複数種の併用で使用してもよいし、カルボン酸、スルホン酸、その他の官能基を含有する変性されたポリビニルアルコールを使用してもよい。
また、保護コロイドとしての作用を持たせるためにPVA以外に界面活性剤が単独若しくは複数種の併用で採用されてもよい。
【0020】
シードとして使用するUEの使用割合は、水性接着剤組成物の接着性能を充分に得るために、水性接着剤組成物中の固形分100重量部に対して10〜30重量%と設定することが好ましい。
10重量%以下では、水性接着剤組成物のポリオレフィンシートとの密着性が低下するため適当ではない。一方、30重量%以上では、重合が安定せず、又、可塑効果が発現し、耐熱クリープ性等の接着性能が低下する傾向があり好ましくない。
【0021】
本水性接着剤組成物は、1液使用にて高度の耐熱クリープ性能を発揮するが、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物などのジイソシアネート化合物を架橋剤として使用することも可能である。
この場合、耐水性能、耐熱性能等にさらなる接着性能の向上が期待できる。
【0022】
実施例1
ステンレス製オートクレーブに水429重量部、PVA(電気化学工業(株)製、商品名B−17 ケン化度88mol%、平均重合度1700)50重量部を加え、80℃まで加熱して溶解させたのち、ポリエステル系ノニオン型UE(大日本インキ工業(株)製、商品名ハイドランECOS−3000 固形分40%)を140重量部添加した。更に、窒素置換後、系内の温度を60℃、エチレン圧力50kg/cm2に調整し、水20重量部に過硫酸アンモニウム1重量部を溶解させた重合触媒と酢酸ビニル380重量部を4時間にわたって逐次添加して重合を進めた。
得られたエマルジョンの粘度は30Pa・s/23℃、固形分は50.0%で、エチレン含有量8.5%、エマルジョン中のウレタン樹脂の含有量(固形分)は全固形分中10.5重量%であった。
【0023】
実施例2
実施例1において水353重量部、PVA50重量部、UE280重量部、酢酸ビニル333重量部とする以外は同一として実施例2のエマルジョンを合成した。
得られたエマルジョンの粘度は28Pa・s/23℃、固形分は50.0%で、エチレン含有量8.3%、エマルジョン中のウレタン樹脂の含有量(固形分)は全固形分中20.7重量%であった。
【0024】
実施例3
実施例1において水284重量部、PVA50重量部、UE390重量部、酢酸ビニル285重量部とする以外は同一として実施例3のエマルジョンを合成した。
得られたエマルジョンの粘度は25Pa・s/23℃、固形分は50.0%で、エチレン含有量8.4%、エマルジョン中のウレタン樹脂の含有量(固形分)は全固形分中29.1重量%であった。
【0025】
実施例4
実施例2において重合触媒と酢酸ビニルを5時間にわたって逐次添加とする以外は同一として実施例4のエマルジョンを合成した。
得られたエマルジョンの粘度は35Pa・s/23℃、固形分は50.7%で、エチレン含有量10.8%、エマルジョン中のウレタン樹脂の含有量(固形分)は全固形分中20.1重量%であった。
【0026】
比較例1
実施例1において水442重量部、PVA50重量部、UE90重量部、酢酸ビニル391重量部とする以外は同一として比較例1のエマルジョンを合成した。
得られたエマルジョンの粘度は28Pa・s/23℃、固形分は50.3%で、エチレン含有量8.6%、エマルジョン中のウレタン樹脂の含有量(固形分)は全固形分中6.9重量%であった。
【0027】
比較例2
実施例1において水248重量部、PVA50重量部、UE480重量部、酢酸ビニル261重量部とする以外は同一として比較例1のエマルジョンを合成した。
得られたエマルジョンの粘度は27Pa・s/23℃、固形分は49.7%で、エチレン含有量8.2%、エマルジョン中のウレタン樹脂の含有量(固形分)は全固形分中35.0重量%であった。
【0028】
比較例3
ステンレス製オートクレーブに水353重量部をとり、PVA(電気化学工業(株)製、商品名B−17 ケン化度88mol%、平均重合度1700)50重量部を加え、80℃まで加熱して溶解させたのち、更に、窒素置換後、系内の温度を60℃、エチレン圧力50kg/cm2に調整し、水20重量部に過硫酸アンモニウム1重量部を溶解させた触媒と酢酸ビニル333重量部を4時間かけて逐次添加して重合させた。反応終了後にホリエステル系アニオン型UE(大日本インキ工業(株)製、商品名ハイドランECOS−3000 固形分40%)280重量部を混合して比較例3のエマルジョンを調製した。
得られたエマルジョンの粘度は45Pa・s/23℃、固形分は50.0%で、エチレン含有量8.3%、エマルジョン中のウレタン樹脂の含有量(固形分)は全固形分中20.7重量%であった。
【0029】
上記実施例及び比較例で得られたエマルジョンを使用して接着性能を評価し、表1に示す結果を得た。表1の配合は重量部を表示し、含有量は重量%を表示する。
【0030】
【表1】
粘度は、BH型回転粘度計を用いて、10回転で測定した値を示す。
【0031】
(化粧板サンプルの作成)得られたエマルジョンを2.5mm厚のJAS2類ラワン合板上に塗布量100g/m2で均一に塗布し、0.15mmポリオレフィンシート(大日本印刷(株) ポリプロピレン樹脂系)を貼り合わせ、23℃下で0.2MPaの圧力にて30分圧締した。解圧後、23℃下で3日間養生し化粧板を作成した。
【0032】
(常態はくり試験)25mm幅の試験体にて23℃下、はくり速度200mm/minで180度はくり試験を行った。
【0033】
(耐熱クリープ試験)25mm幅の試験体にて70℃恒温器内で90度方向に500gの静荷重をかけ、24時間後のはくり長さを測定した。
【0034】
(低温接着性)得られたエマルジョンと2.5mm厚のJAS2類ラワン合板を0℃恒温室内にて24時間放置後、同恒温室内にてラワン合板上に塗布量100g/m2で均一に塗布し、0.15mmポリオレフィンシート(大日本印刷(株) ポリプロピレン樹脂系)を貼り合わせ、0.2MPaの圧力にて30分圧締した。同恒温室内にて3日間養生し、該ポリオレフィンシートを強制的にはくりした際の材破状態を確認した。評価は、○:材破若しくは凝集破壊、×:界面破壊
【0035】
【発明の効果】
本発明になる水性接着剤組成物は、ウレタン樹脂エマルジョンをシードとしてエチレン及び酢酸ビニルを乳化共重合したものであるため、近年、各種分野において採用されているポリオレフィン系のフィルムなどの接着において、低温接着性に優れ、従来の接着剤では得られなかった接着性能が得られるとともに、優れた耐熱クリープ性を実現できた。
しかも環境ホルモンの疑いのある可塑剤を含有していないため、環境にやさしい接着剤として各種分野において安心して使用できる。
また水性接着剤組成物の調製にあたっては低PH域で安定なアニオン型ウレタン樹脂エマルジョンをシードとしてエチレン及び酢酸ビニルをシード共重合した場合には、乳化共重合を順調に進行させことができるとともに、安定した水性接着剤組成物を得ることができる。
Claims (5)
- ウレタン樹脂エマルジョンをシードとして、エチレン及び酢酸ビニルが乳化共重合されて調製されていることを特徴とする水性接着剤組成物。
- ウレタン樹脂エマルジョンがアニオン型ウレタン樹脂エマルジョンであつて、アニオン型ウレタン樹脂を固形物全体に対して10〜30重量%含有する請求項1記載の水性接着剤組成物。
- ポリビニールアルコールが保護コロイドとして使用された請求項1並びに2記載の水性接着剤組成物。
- ウレタン樹脂エマルジョンをシードとして、エチレン及び酢酸ビニルを乳化共重合して調製することを特徴とする水性接着剤組成物の製法。
- ウレタン樹脂エマルジョンがアニオン型ウレタン樹脂エマルジョンであつて、アニオン型ウレタン樹脂が固形分全体に対して10〜30重量%含有されていることを特徴とする請求項4記載の水性接着剤組成物の製法。
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JP2006257192A (ja) * | 2005-03-16 | 2006-09-28 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 水性エマルジョン及びその製造方法 |
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