JP4229628B2 - 多孔質基材／ポリオレフィン化粧シート用水性接着剤 - Google Patents
多孔質基材／ポリオレフィン化粧シート用水性接着剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4229628B2 JP4229628B2 JP2002099558A JP2002099558A JP4229628B2 JP 4229628 B2 JP4229628 B2 JP 4229628B2 JP 2002099558 A JP2002099558 A JP 2002099558A JP 2002099558 A JP2002099558 A JP 2002099558A JP 4229628 B2 JP4229628 B2 JP 4229628B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- decorative sheet
- polyolefin decorative
- parts
- emulsion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔質基材（例えば、木質基材、スレート材、石膏ボード材等）にポリオレフィン化粧シートを接着する際に使用される水性接着剤に関し、さらに詳しくは、トルエン又はキシレンなどの低沸点有機溶剤を含有せず、低温下でも充分な接着性を発揮し、且つホットプレスが使用可能なことにより高い生産効率を達成することができる、多孔質基材／ポリオレフィン化粧シート用水性接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、多孔質基材、例えば、木質基材（合板、木質繊維板、パーティクルボード等）に、ポリオレフィン化粧シート（ポリプロピレン及び／又はポリエチレンのシートの表面に銘木等の印刷を施し、その裏面をプライマー処理した化粧シートをいう。）を接着して、各種造作材・住宅部材（例えば、額縁、廻り縁、巾木、ドア等）に広く使用されている。
ところで、この木質基材とポリオレフィン化粧シートを接着する場合、主に、エチレン酢ビ系エマルジョンとウレタン系エマルジョンとの混合物からなる水性接着剤が使用されている。しかし、この接着剤は、特に低温下においてポリオレフィン化粧シートへの濡れ性が低下し、接着不良をおこしやすくなり、安定した接着性能が得られないことがある。
【０００３】
そこで、この問題を解決するために、例えば、特開平１０−８１８６５号公報にも記載されているように、該水性接着剤にトルエン、キシレン等の低沸点有機溶剤を配合することが行われている。ところが、これらの物質は近年、シックハウス症候群等において、人体へ悪影響を及ぼす可能性のある物質として取り上げられており、また、地球環境に対する影響も懸念されている。
また一方、この低沸点有機溶剤を配合した水性接着剤を用いて木質基材とポリオレフィン化粧シートを接着する場合には、ラミネーターで仮圧締（接着）した後、低沸点有機溶剤が揮散しないように冷圧プレスで圧締接着している。ところが、この冷圧プレスによる圧締接着方法では、通常冷圧プレスに１時間、その後の常温養生に１５時間もの長時間を要することから、木質基材／ポリオレフィン化粧シートの接着工程における生産効率改善の隘路となっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題（目的）は、トルエン、キシレンなどの低沸点有機溶剤を配合することなく、優れた初期接着強さ、耐水接着強さと共に、低温下において安定した接着性能を発揮し、且つより高い生産効率を達成することができる多孔質基材／ポリオレフィン化粧シート用水性接着剤を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来の多孔質基材／ポリオレフィン化粧シート用水性接着剤を改良するのでは、▲１▼低沸点有機溶剤の除去と▲２▼生産効率の大幅な向上を同時に達成するのは困難と判断し、前者に対しては別系統の水性接着剤の探究と後者に対してはホットプレスの採用を前提に鋭意研究を進めた結果、上記課題（目的）を解決する水性接着剤を開発し、本発明をなすに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、以下の通りのものである。
１．ポリビニルアルコールと分子内にメチロール基を有する酢酸ビニル系ポリマーとを含むポリマーエマルジョンに対して、酸性金属塩、有機カルボン酸、有機スルホン酸、鉱酸、塩化アンモニウムのグループから選択した少なくとも１種以上の酸性物質を配合することにより、そのｐＨを１．０〜３．５の範囲に調製した主剤エマルジョン（Ａ）に対し、該主剤エマルジョン（Ａ）のポリマー固形分１００質量部当たり、４ , ４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ）１〜２０質量部を配合することを特徴とする、多孔質基材／ポリオレフィン化粧シート用水性接着剤。
２．ｐＨを２．５〜３．５の範囲に調製した主剤エマルジョン（Ａ）に対し、該主剤エマルジョン（Ａ）のポリマー固形分１００質量部当たり、４ , ４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ）２〜６質量部を配合することを特徴とする１．に記載の多孔質基材／ポリオレフィン化粧シート用水性接着剤。
３．上記主剤エマルジョン（Ａ）における酢酸ビニル系ポリマーが、酢酸ビニルモノマー１００質量部に対し、炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステル０〜１００質量部、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアマイド０．１〜２０質量部を重合せしめたポリマーである１．又は２．に記載の多孔質基材／ポリオレフィン化粧シート用水性接着剤。
４．上記主剤エマルジョン（Ａ）における酸性物質が、水溶性多価金属の酸性金属塩であることを特徴とする１．〜３．のいずれか１項に記載の多孔質基材／ポリオレフィン化粧シート用水性接着剤。
５．上記水溶性多価金属の酸性金属塩が、塩化アルミニウムであることを特徴とする４．に記載の多孔質基材／ポリオレフィン化粧シート用水性接着剤。
６．１．〜５．のいずれか１項に記載の水性接着剤を多孔質基材及び／又はポリオレフィン化粧シートに塗布し、両者を貼り合わせた後ホットプレスすることを特徴とする多孔質基材／ポリオレフィン化粧シートの積層体の製造方法。
７．１．〜５．のいずれか１項に記載の水性接着剤を使用して成形されたことを特徴とする多孔質基材／ポリオレフィン化粧シートの積層体。
そして、本発明は、以下の第１〜第８の発明からなるものである。第１の発明は、ポリビニルアルコールと分子内にメチロール基を有する酢酸ビニル系ポリマーとを含むポリマーエマルジョンに対して、酸性金属塩、有機カルボン酸、有機スルホン酸、鉱酸、塩化アンモニウムのグループから選択した少なくとも１種以上の酸性物質を配合することにより、そのｐＨを１．０〜３．５の範囲に調製した主剤エマルジョン（Ａ）に対し、該主剤エマルジョン（Ａ）のポリマー固形分１００質量部当たり、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）１〜２０質量部を配合することを特徴とする、多孔質基材／ポリオレフィン化粧シート用水性接着剤である。この水性接着剤は、トルエン、キシレンなどの低沸点有機溶剤を含有せず、優れた初期接着強さ、耐水接着強さと共に、低温下において安定した接着性能（以下、単に低温接着性ということがある。）を発揮することができる。
【０００７】
そのためには、具体的には、▲１▼主剤エマルジョン（Ａ）の酢酸ビニル系ポリマーにＮ−メチロール基を導入すること、▲２▼主剤エマルジョン（Ａ）に酸性金属塩、有機カルボン酸、有機スルホン酸、鉱酸、塩化アンモニウムのグループから選択した少なくとも１種以上の酸性物質を配合してそのｐＨを１．０〜３．５の範囲に調製すること、▲３▼主剤エマルジョン（Ａ）に対し、特定量のポリイソシアネート化合物（Ｂ）を配合することの３つの要件が同時に必要で、いずれが欠けても上記の効果は発揮されない。
この水性接着剤において、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、酸性物質と共に主剤エマルジョン（Ａ）におけるポリビニルアルコール及び酢酸ビニル系ポリマーと架橋結合すると共に、これに加えて酢酸ビニル系ポリマーに直結したメチロール基と相互作用する働きを有するものであり、この作用機構は極めて重要である。
【０００８】
ｐＨ１．０〜３．５の領域は、本発明の特性を発現する上で重要である。ｐＨが１．０未満の場合にはポリイソシアネート化合物の働きが不活性化し、期待する効果が発揮されない。一方、ｐＨが３．５を超える場合には、ポリイソシアネート化合物が主剤エマルジョン（Ａ）中の水と反応し発泡しながら消耗してしまうので好ましくない。
酸性物質は、酸性金属塩、有機カルボン酸、有機スルホン酸、鉱酸、塩化アンモニウムのいずれでも良い。酸性金属塩としては塩化アルミニウム、塩化ジルコニウム、塩化マグネシウムが、有機カルボン酸としては酒石酸、クエン酸、酢酸が、有機スルホン酸としてはＰ−トルエンスルホン酸が、鉱酸としては塩酸、硫酸、リン酸がある。
【０００９】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の配合量は、主剤エマルジョン（Ａ）のポリマー固形分１００質量部当たり、１〜２０質量部である。これが１質量部未満であると低温下における安定した接着性能、優れた初期接着強さ、耐水接着強さが発揮されず、又２０質量部を超えると保存中にポリイソシアネート化合物と水との反応による発泡が激しくなり好ましくない。
ポリイソシアネート化合物としては分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものであれば格別の制限はなく、例えば、４, ４’−ジフェニルメタンジイソシアネートポリオール（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。
ポリビニルアルコールは、酢酸ビニル系ポリマーに対して１〜４０質量％存在することが、最終的に優れた接着性能を発揮する上で好ましい。
【００１０】
第２の発明は、第１の発明において、ｐＨを２．５〜３．５の範囲に調製した主剤エマルジョン（Ａ）に対し、該主剤エマルジョン（Ａ）のポリマー固形分１００質量部当たり、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）２〜６質量部を配合することを特徴とする多孔質基材／ポリオレフィン化粧シート用水性接着剤である。
このｐＨ範囲とポリイソシアネート化合物配合量の選択が、本発明の効果を最大限に発揮する。
第３の発明は、第１又は第２の発明において、上記主剤エマルジョン（Ａ）における酢酸ビニル系ポリマーが、酢酸ビニルモノマー１００質量部に対し、炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステル０〜１００質量部、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアマイド０．１〜２０質量部を重合せしめたポリマーであることを特徴とする多孔質基材／ポリオレフィン化粧シート用水性接着剤である。
このモノマーの組み合わせによる酢酸ビニル系ポリマーが本発明の効果を有効に発揮する。最大限の効果は、酢酸ビニルモノマー１００質量部に対し、Ｃ1 〜Ｃ8 の（メタ）アクリル酸エステル０〜６質量部、Ｎ- メチロール（メタ）アクリルアマイドを２〜６質量部を重合せしめたポリマーである。
【００１１】
第４の発明は、第１〜第３のいずれかの発明において、上記主剤エマルジョン（Ａ）における酸性物質が、水溶性多価金属の酸性金属塩であることを特徴とする多孔質基材／ポリオレフィン化粧シート用水性接着剤である。
酸性物質が酸性金属塩である場合に、本発明の効果がより良く発揮される。
第５の発明は、第４の発明において、上記水溶性多価金属の酸性金属塩が、塩化アルミニウムであることを特徴とする多孔質基材／ポリオレフィン化粧シート用水性接着剤である。
塩化アルミニウムはｐＨ調節作用以外に、ポリイソシアネート化合物とメチロール基との相互作用の促進剤として働くものと推定され、最も好ましい酸性金属塩である。
第６の発明は、第１〜第５のいずれかの発明において、上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が４, ４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含有することを特徴とする多孔質基材／ポリオレフィン化粧シート用水性接着剤である。
特に、４, ４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を含有する、いわゆる粗製ＭＤＩ（crude ＭＤＩ）は、特に優れた接着性能を発揮する。
【００１２】
第７の発明は、第１〜第６のいずれかの発明の水性接着剤を多孔質基材及び／又はポリオレフィン化粧シートに塗布し、両者を貼り合わせた後ホットプレスすることを特徴とする多孔質基材／ポリオレフィン化粧シートの積層体の製造方法である。
本発明の水性接着剤はトルエン又はキシレンなどの低沸点有機溶剤を含有しないため、従来の冷圧プレスに代えてホットプレスが使用できるので圧締接着時間が極めて短時間（２〜３分）で済み、大幅な生産性の向上が実現できる。
その上、ホットプレスによる短時間圧締接着が可能となるため、少品種大量生産ばかりでなく、近年のジャスト・イン・タイム方式に代表される多品種少量生産にも充分対応できるので、更なる生産効率のアップが期待できる。
第８の発明は、第１〜第６のいずれかの発明の水性接着剤を使用して成形されたことを特徴とする多孔質基材／ポリオレフィン化粧シートの積層体である。
トルエン、キシレン等の低沸点有機溶剤が残存しないのでシックハウス症候群等の原因となる可能性はなく、また製造過程で低沸点有機溶剤を放出しないので環境に優しい製品といえる。
【００１３】
【実施例】
次に、本発明を以下の実施例により具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されないことはいうまでもない。
［主剤エマルジョン（Ａ）の製造について］
主剤エマルジョン（Ａ）は、様々な方法で製造することができる。例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の存在下で酢酸ビニル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアマイド、炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステルを、周知の手段で乳化共重合させることによって得られる。なお、この乳化重合における開始剤としては、特に制限はないが、例えば過酸化水素、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、過硫酸塩、過酢酸ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル等の酸化性物質とロンガリット等の還元性物質などの水溶性開始剤が好ましく用いられる。
【００１４】
主剤エマルジョン（Ａ）には、本発明の目的、効果を逸脱しない範囲内で他の水性エマルジョンを添加することができる。他の水性エマルジョンとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、ポリクロロプレンエマルジョン、ポリブタジエンエマルジョン、スチレン−ブタジエン共重合体エマルジョン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体エマルジョン、ブチルゴムエマルジョン、ポリアクリル酸エステルエマルジョン、ポリ塩化ビニルエマルジョン、ポリ塩化ビニリデンエマルジョン等が挙げられる。
【００１５】
（ａ）［初期接着強さについて］
厚さ１５ｍｍのパーティクルボード（小名浜合板（株）製）を３０ｃｍ×３０ｃｍの大きさに切り出し基材とする。
ポリオレフィン化粧シートを３１ｃｍ×３１ｃｍの大きさに切り出す。
低温（１０℃）下で、基材に水性接着剤を４０ｇ／ｍ2 の割合で塗布し、該塗布面にポリオレフィン化粧シートを重ねゴムロールで圧締仮接着し、次いで８０℃で１０ｋｇｆ／ｃｍ2 ×２分の条件でホットプレスした後１分養生し、その後該化粧シートの端を持って手で引きはがし、破壊状況を観察する。接着性の評価（○、△、×）は、以下の内容を意味する。
○：パーティクルボード又はオレフィンシートが材破する。
△：パーティクルボードの材破はみられるが、比較的弱い力ではく離する。
×：接着剤が凝集破壊する（材破がみられない）。
【００１６】
（ｂ）［耐水接着強さ（ＪＡＳ ２類浸せきはく離試験）について］
上記（ａ）で○の評価となる接着部材（試験片）を７５ｍｍ×７５ｍｍの大きさに切り出し、７０℃±３℃の温水中に２時間浸せきした後、６０℃±３℃の温度で３時間乾燥させる。耐水接着性の評価は、接着部材（試験片）の同一接着層における剥離しない部分の長さがそれぞれの側面に置いて５０ｍｍ以上であった場合を合格とする。
【００１７】
（実施例１）
主剤エマルジョン（Ａ）の調製
還流冷却器、攪拌機、配量装置、窒素導入管並びに加熱及び冷却装置を備えた１リットルの反応器内に、窒素で置換した後、水４２５ｇ、ポリビニルアルコール（重合度１５００・鹸化度８８％）４０ｇを添加して９０℃で１時間加熱・攪拌してポリビニルアルコールを溶解（以後、ポリビニルアルコール溶液と呼ぶ。）し、６５℃まで冷却し、その温度に維持した。
酢酸ビニルモノマー４６０ｇ、アクリル酸メチル２０ｇ、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド０．５ｇを混合し、モノマー混合液とした。
水５０ｇにＮ−メチロ−ルアクリルアミド２０ｇを溶解しＮ−メチロ−ルアクリルアミド溶液とした。
水２５ｇにロンガリット０．８ｇ及び重炭酸ナトリウム０．８ｇを溶解し開始剤溶液とした。
【００１８】
ポリビニルアルコール溶液にモノマー混合液、開始剤溶液を定量で滴下し、重合を行った。重合温度は６５〜７０℃で実施した。その際、モノマー混合液は還流が起こらない様に調節した。モノマー混合液滴下開始３０分後、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド溶液の滴下を開始した。モノマー混合液とＮ−メチロ−ルアクリルアミド溶液の滴下は同時に終了するようにした。モノマー混合液の滴下時間は約６時間であった。モノマー混合液滴下終了後、１時間、７０℃に維持した。開始剤溶液の滴下はモノマー混合液の滴下終了後、１時間長く行った。その後室温まで冷却し、ポリマー固形分が５０％のエマルジョンを得た。
このエマルジョン１００質量部に対し、チタン白（チタン工業（株）製：ＫＤ）３質量部を配合して主剤エマルジョン（Ａ）とした。このエマルジョン（Ａ）中のポリマーのモノマー比（質量）は、次のとおりである。
酢酸ビニルモノマー：アクリル酸メチル＝４６０：２０＝１００：４．４
酢酸ビニルモノマー：Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド＝４６０：２０＝１００：４．４
【００１９】
水性接着剤の調製
攪拌羽根を備えたガラス容器に、上記主剤エマルジョン（Ａ）１００質量部を入れ、攪拌しながら、これに塩化アルミニウム水溶液（濃度：５０重量％）２．０質量部を添加してｐＨを２．８に調整し、更に４, ４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２質量部を添加して水性接着剤を得た。
ポリオレフィン化粧シート
「凸版印刷（株）社製 商品名：アーロンウッド」を用いた。
上記水性接着剤とポリオレフィン化粧シートを用いて、上記（ａ）［初期接着強さ］、（ｂ）［耐水接着強さ（ＪＡＳ ２類浸せきはく離試験）］の各試験を実施し、次の表１に示す結果を得た。
【００２０】
（比較例１）
４, ４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を配合しない以外は実施例１と同様にして、上記主剤エマルジョン（Ａ）のｐＨが２．８の水性接着剤を得た。また、実施例１と同様にして、上記各試験を実施し、次の表１に示す結果を得た。
（比較例２）
塩化アルミニウム水溶液（濃度：５０重量％）を配合しない以外は実施例１と同様にして、上記主剤エマルジョン（Ａ）のｐＨが５．０の水性接着剤を得た。
また、実施例１と同様にして、上記各試験を実施し、次の表１に示す結果を得た。
【００２１】
（比較例３）
主剤エマルジョン（Ａ）の調製において、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアマイドを配合しない以外は実施例１と同様にして、上記主剤エマルジョン（Ａ）のｐＨが２．８の水性接着剤を得た。また、実施例１と同様にして、上記各試験を実施し、次の表１に示す結果を得た。
（比較例４）
エチレン酢ビ系エマルジョンとウレタン系エマルジョンとの混合物（コニシ（株）：ＣＶＣ３００）１００（重量部）に、イソシアネート化合物（コニシ（株）：硬化剤ＮＶ）２．５（重量部）を配合して水性接着剤を得た。また、実施例１と同様にして、上記各試験を実施し、次の表１に示す結果を得た。
尚、各水性接着剤のｐＨは、ガラス電極式水素イオン濃度計（商品名：型式Ｆ−１３ （株）堀場製作所製）を使用して測定した。
【００２２】
表１の結果によると、▲１▼主剤エマルジョン（Ａ）の酢酸ビニル系ポリマーにＮ−メチロール基を導入すること、▲２▼主剤エマルジョン（Ａ）に酸性金属塩、有機カルボン酸、有機スルホン酸、鉱酸のグループから選択した少なくとも１種以上の酸性物質を配合してそのｐＨを１．０〜３．５の範囲に調製すること、▲３▼主剤エマルジョン（Ａ）に対し、特定量のポリイソシアネート化合物（Ｂ）を配合することの３つの要件を同時に満足する実施例１（水性接着剤）のみが、低温下において安定した接着性能を発揮し、優れた初期接着強さ、耐水接着強さを示すことが判る。また、ホットプレスを使用するので短時間（２分）圧締接着が可能となり、冷圧プレス法（冷圧プレス１時間／常温養生１５時間）に比して著しい生産性の向上が実現できる。
【００２３】
【表１】
【００２４】
（実施例２）
ポリオレフィン化粧シートとして、「凸版印刷（株）社製 商品名：ＯＲＷボイスオーク」を用いる以外は実施例１と同様にして、次の表２に示す結果を得た。
（実施例３）
ポリオレフィン化粧シートとして、「凸版印刷（株）社製 商品名：ＯＲＤスピンサンド」を用いる以外は実施例１と同様にして、次の表２に示す結果を得た。
【００２５】
（実施例４）
ポリオレフィン化粧シートとして、「大日本印刷（株）社製 商品名：ゴーイングオーク−サフマーレ」を用いる以外は実施例１と同様にして、次の表２に示す結果を得た。
（実施例５）
ポリオレフィン化粧シートとして、「大日本印刷（株）社製 商品名：チェルドＮＰ−サフマーレ」を用いる以外は実施例１と同様にして、次の表２に示す結果を得た。
（実施例６）
ポリオレフィン化粧シートとして、「大日本印刷（株）社製 商品名：ＷＳ１３Ｅ」を用いる以外は実施例１と同様にして、次の表２に示す結果を得た。
表２の結果によると、実施例１の水性接着剤は各種ポリオレフィン化粧シートに対し、同様に、低温下において安定した接着性能を発揮し、優れた初期接着強さ、耐水接着強さを示すことが判る。
【００２６】
【表２】
【００２７】
【発明の効果】
本発明の水性接着剤は、従来から大きな問題であった、トルエン、キシレンなどの低沸点有機溶剤を配合することなく、優れた初期接着強さ、耐水接着強さと共に、低温下において安定した接着性能を発揮し、且つ極めて高い生産効率を達成することができる多孔質基材／ポリオレフィン化粧シート用水性接着剤を提供することができるので、プリント合板を始めとする接着技術分野において多大な貢献をすることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔質基材（例えば、木質基材、スレート材、石膏ボード材等）にポリオレフィン化粧シートを接着する際に使用される水性接着剤に関し、さらに詳しくは、トルエン又はキシレンなどの低沸点有機溶剤を含有せず、低温下でも充分な接着性を発揮し、且つホットプレスが使用可能なことにより高い生産効率を達成することができる、多孔質基材／ポリオレフィン化粧シート用水性接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、多孔質基材、例えば、木質基材（合板、木質繊維板、パーティクルボード等）に、ポリオレフィン化粧シート（ポリプロピレン及び／又はポリエチレンのシートの表面に銘木等の印刷を施し、その裏面をプライマー処理した化粧シートをいう。）を接着して、各種造作材・住宅部材（例えば、額縁、廻り縁、巾木、ドア等）に広く使用されている。
ところで、この木質基材とポリオレフィン化粧シートを接着する場合、主に、エチレン酢ビ系エマルジョンとウレタン系エマルジョンとの混合物からなる水性接着剤が使用されている。しかし、この接着剤は、特に低温下においてポリオレフィン化粧シートへの濡れ性が低下し、接着不良をおこしやすくなり、安定した接着性能が得られないことがある。
【０００３】
そこで、この問題を解決するために、例えば、特開平１０−８１８６５号公報にも記載されているように、該水性接着剤にトルエン、キシレン等の低沸点有機溶剤を配合することが行われている。ところが、これらの物質は近年、シックハウス症候群等において、人体へ悪影響を及ぼす可能性のある物質として取り上げられており、また、地球環境に対する影響も懸念されている。
また一方、この低沸点有機溶剤を配合した水性接着剤を用いて木質基材とポリオレフィン化粧シートを接着する場合には、ラミネーターで仮圧締（接着）した後、低沸点有機溶剤が揮散しないように冷圧プレスで圧締接着している。ところが、この冷圧プレスによる圧締接着方法では、通常冷圧プレスに１時間、その後の常温養生に１５時間もの長時間を要することから、木質基材／ポリオレフィン化粧シートの接着工程における生産効率改善の隘路となっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題（目的）は、トルエン、キシレンなどの低沸点有機溶剤を配合することなく、優れた初期接着強さ、耐水接着強さと共に、低温下において安定した接着性能を発揮し、且つより高い生産効率を達成することができる多孔質基材／ポリオレフィン化粧シート用水性接着剤を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来の多孔質基材／ポリオレフィン化粧シート用水性接着剤を改良するのでは、▲１▼低沸点有機溶剤の除去と▲２▼生産効率の大幅な向上を同時に達成するのは困難と判断し、前者に対しては別系統の水性接着剤の探究と後者に対してはホットプレスの採用を前提に鋭意研究を進めた結果、上記課題（目的）を解決する水性接着剤を開発し、本発明をなすに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、以下の通りのものである。
１．ポリビニルアルコールと分子内にメチロール基を有する酢酸ビニル系ポリマーとを含むポリマーエマルジョンに対して、酸性金属塩、有機カルボン酸、有機スルホン酸、鉱酸、塩化アンモニウムのグループから選択した少なくとも１種以上の酸性物質を配合することにより、そのｐＨを１．０〜３．５の範囲に調製した主剤エマルジョン（Ａ）に対し、該主剤エマルジョン（Ａ）のポリマー固形分１００質量部当たり、４ , ４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ）１〜２０質量部を配合することを特徴とする、多孔質基材／ポリオレフィン化粧シート用水性接着剤。
２．ｐＨを２．５〜３．５の範囲に調製した主剤エマルジョン（Ａ）に対し、該主剤エマルジョン（Ａ）のポリマー固形分１００質量部当たり、４ , ４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ）２〜６質量部を配合することを特徴とする１．に記載の多孔質基材／ポリオレフィン化粧シート用水性接着剤。
３．上記主剤エマルジョン（Ａ）における酢酸ビニル系ポリマーが、酢酸ビニルモノマー１００質量部に対し、炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステル０〜１００質量部、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアマイド０．１〜２０質量部を重合せしめたポリマーである１．又は２．に記載の多孔質基材／ポリオレフィン化粧シート用水性接着剤。
４．上記主剤エマルジョン（Ａ）における酸性物質が、水溶性多価金属の酸性金属塩であることを特徴とする１．〜３．のいずれか１項に記載の多孔質基材／ポリオレフィン化粧シート用水性接着剤。
５．上記水溶性多価金属の酸性金属塩が、塩化アルミニウムであることを特徴とする４．に記載の多孔質基材／ポリオレフィン化粧シート用水性接着剤。
６．１．〜５．のいずれか１項に記載の水性接着剤を多孔質基材及び／又はポリオレフィン化粧シートに塗布し、両者を貼り合わせた後ホットプレスすることを特徴とする多孔質基材／ポリオレフィン化粧シートの積層体の製造方法。
７．１．〜５．のいずれか１項に記載の水性接着剤を使用して成形されたことを特徴とする多孔質基材／ポリオレフィン化粧シートの積層体。
そして、本発明は、以下の第１〜第８の発明からなるものである。第１の発明は、ポリビニルアルコールと分子内にメチロール基を有する酢酸ビニル系ポリマーとを含むポリマーエマルジョンに対して、酸性金属塩、有機カルボン酸、有機スルホン酸、鉱酸、塩化アンモニウムのグループから選択した少なくとも１種以上の酸性物質を配合することにより、そのｐＨを１．０〜３．５の範囲に調製した主剤エマルジョン（Ａ）に対し、該主剤エマルジョン（Ａ）のポリマー固形分１００質量部当たり、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）１〜２０質量部を配合することを特徴とする、多孔質基材／ポリオレフィン化粧シート用水性接着剤である。この水性接着剤は、トルエン、キシレンなどの低沸点有機溶剤を含有せず、優れた初期接着強さ、耐水接着強さと共に、低温下において安定した接着性能（以下、単に低温接着性ということがある。）を発揮することができる。
【０００７】
そのためには、具体的には、▲１▼主剤エマルジョン（Ａ）の酢酸ビニル系ポリマーにＮ−メチロール基を導入すること、▲２▼主剤エマルジョン（Ａ）に酸性金属塩、有機カルボン酸、有機スルホン酸、鉱酸、塩化アンモニウムのグループから選択した少なくとも１種以上の酸性物質を配合してそのｐＨを１．０〜３．５の範囲に調製すること、▲３▼主剤エマルジョン（Ａ）に対し、特定量のポリイソシアネート化合物（Ｂ）を配合することの３つの要件が同時に必要で、いずれが欠けても上記の効果は発揮されない。
この水性接着剤において、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、酸性物質と共に主剤エマルジョン（Ａ）におけるポリビニルアルコール及び酢酸ビニル系ポリマーと架橋結合すると共に、これに加えて酢酸ビニル系ポリマーに直結したメチロール基と相互作用する働きを有するものであり、この作用機構は極めて重要である。
【０００８】
ｐＨ１．０〜３．５の領域は、本発明の特性を発現する上で重要である。ｐＨが１．０未満の場合にはポリイソシアネート化合物の働きが不活性化し、期待する効果が発揮されない。一方、ｐＨが３．５を超える場合には、ポリイソシアネート化合物が主剤エマルジョン（Ａ）中の水と反応し発泡しながら消耗してしまうので好ましくない。
酸性物質は、酸性金属塩、有機カルボン酸、有機スルホン酸、鉱酸、塩化アンモニウムのいずれでも良い。酸性金属塩としては塩化アルミニウム、塩化ジルコニウム、塩化マグネシウムが、有機カルボン酸としては酒石酸、クエン酸、酢酸が、有機スルホン酸としてはＰ−トルエンスルホン酸が、鉱酸としては塩酸、硫酸、リン酸がある。
【０００９】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の配合量は、主剤エマルジョン（Ａ）のポリマー固形分１００質量部当たり、１〜２０質量部である。これが１質量部未満であると低温下における安定した接着性能、優れた初期接着強さ、耐水接着強さが発揮されず、又２０質量部を超えると保存中にポリイソシアネート化合物と水との反応による発泡が激しくなり好ましくない。
ポリイソシアネート化合物としては分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものであれば格別の制限はなく、例えば、４, ４’−ジフェニルメタンジイソシアネートポリオール（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。
ポリビニルアルコールは、酢酸ビニル系ポリマーに対して１〜４０質量％存在することが、最終的に優れた接着性能を発揮する上で好ましい。
【００１０】
第２の発明は、第１の発明において、ｐＨを２．５〜３．５の範囲に調製した主剤エマルジョン（Ａ）に対し、該主剤エマルジョン（Ａ）のポリマー固形分１００質量部当たり、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）２〜６質量部を配合することを特徴とする多孔質基材／ポリオレフィン化粧シート用水性接着剤である。
このｐＨ範囲とポリイソシアネート化合物配合量の選択が、本発明の効果を最大限に発揮する。
第３の発明は、第１又は第２の発明において、上記主剤エマルジョン（Ａ）における酢酸ビニル系ポリマーが、酢酸ビニルモノマー１００質量部に対し、炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステル０〜１００質量部、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアマイド０．１〜２０質量部を重合せしめたポリマーであることを特徴とする多孔質基材／ポリオレフィン化粧シート用水性接着剤である。
このモノマーの組み合わせによる酢酸ビニル系ポリマーが本発明の効果を有効に発揮する。最大限の効果は、酢酸ビニルモノマー１００質量部に対し、Ｃ1 〜Ｃ8 の（メタ）アクリル酸エステル０〜６質量部、Ｎ- メチロール（メタ）アクリルアマイドを２〜６質量部を重合せしめたポリマーである。
【００１１】
第４の発明は、第１〜第３のいずれかの発明において、上記主剤エマルジョン（Ａ）における酸性物質が、水溶性多価金属の酸性金属塩であることを特徴とする多孔質基材／ポリオレフィン化粧シート用水性接着剤である。
酸性物質が酸性金属塩である場合に、本発明の効果がより良く発揮される。
第５の発明は、第４の発明において、上記水溶性多価金属の酸性金属塩が、塩化アルミニウムであることを特徴とする多孔質基材／ポリオレフィン化粧シート用水性接着剤である。
塩化アルミニウムはｐＨ調節作用以外に、ポリイソシアネート化合物とメチロール基との相互作用の促進剤として働くものと推定され、最も好ましい酸性金属塩である。
第６の発明は、第１〜第５のいずれかの発明において、上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が４, ４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含有することを特徴とする多孔質基材／ポリオレフィン化粧シート用水性接着剤である。
特に、４, ４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を含有する、いわゆる粗製ＭＤＩ（crude ＭＤＩ）は、特に優れた接着性能を発揮する。
【００１２】
第７の発明は、第１〜第６のいずれかの発明の水性接着剤を多孔質基材及び／又はポリオレフィン化粧シートに塗布し、両者を貼り合わせた後ホットプレスすることを特徴とする多孔質基材／ポリオレフィン化粧シートの積層体の製造方法である。
本発明の水性接着剤はトルエン又はキシレンなどの低沸点有機溶剤を含有しないため、従来の冷圧プレスに代えてホットプレスが使用できるので圧締接着時間が極めて短時間（２〜３分）で済み、大幅な生産性の向上が実現できる。
その上、ホットプレスによる短時間圧締接着が可能となるため、少品種大量生産ばかりでなく、近年のジャスト・イン・タイム方式に代表される多品種少量生産にも充分対応できるので、更なる生産効率のアップが期待できる。
第８の発明は、第１〜第６のいずれかの発明の水性接着剤を使用して成形されたことを特徴とする多孔質基材／ポリオレフィン化粧シートの積層体である。
トルエン、キシレン等の低沸点有機溶剤が残存しないのでシックハウス症候群等の原因となる可能性はなく、また製造過程で低沸点有機溶剤を放出しないので環境に優しい製品といえる。
【００１３】
【実施例】
次に、本発明を以下の実施例により具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されないことはいうまでもない。
［主剤エマルジョン（Ａ）の製造について］
主剤エマルジョン（Ａ）は、様々な方法で製造することができる。例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の存在下で酢酸ビニル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアマイド、炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステルを、周知の手段で乳化共重合させることによって得られる。なお、この乳化重合における開始剤としては、特に制限はないが、例えば過酸化水素、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、過硫酸塩、過酢酸ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル等の酸化性物質とロンガリット等の還元性物質などの水溶性開始剤が好ましく用いられる。
【００１４】
主剤エマルジョン（Ａ）には、本発明の目的、効果を逸脱しない範囲内で他の水性エマルジョンを添加することができる。他の水性エマルジョンとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、ポリクロロプレンエマルジョン、ポリブタジエンエマルジョン、スチレン−ブタジエン共重合体エマルジョン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体エマルジョン、ブチルゴムエマルジョン、ポリアクリル酸エステルエマルジョン、ポリ塩化ビニルエマルジョン、ポリ塩化ビニリデンエマルジョン等が挙げられる。
【００１５】
（ａ）［初期接着強さについて］
厚さ１５ｍｍのパーティクルボード（小名浜合板（株）製）を３０ｃｍ×３０ｃｍの大きさに切り出し基材とする。
ポリオレフィン化粧シートを３１ｃｍ×３１ｃｍの大きさに切り出す。
低温（１０℃）下で、基材に水性接着剤を４０ｇ／ｍ2 の割合で塗布し、該塗布面にポリオレフィン化粧シートを重ねゴムロールで圧締仮接着し、次いで８０℃で１０ｋｇｆ／ｃｍ2 ×２分の条件でホットプレスした後１分養生し、その後該化粧シートの端を持って手で引きはがし、破壊状況を観察する。接着性の評価（○、△、×）は、以下の内容を意味する。
○：パーティクルボード又はオレフィンシートが材破する。
△：パーティクルボードの材破はみられるが、比較的弱い力ではく離する。
×：接着剤が凝集破壊する（材破がみられない）。
【００１６】
（ｂ）［耐水接着強さ（ＪＡＳ ２類浸せきはく離試験）について］
上記（ａ）で○の評価となる接着部材（試験片）を７５ｍｍ×７５ｍｍの大きさに切り出し、７０℃±３℃の温水中に２時間浸せきした後、６０℃±３℃の温度で３時間乾燥させる。耐水接着性の評価は、接着部材（試験片）の同一接着層における剥離しない部分の長さがそれぞれの側面に置いて５０ｍｍ以上であった場合を合格とする。
【００１７】
（実施例１）
主剤エマルジョン（Ａ）の調製
還流冷却器、攪拌機、配量装置、窒素導入管並びに加熱及び冷却装置を備えた１リットルの反応器内に、窒素で置換した後、水４２５ｇ、ポリビニルアルコール（重合度１５００・鹸化度８８％）４０ｇを添加して９０℃で１時間加熱・攪拌してポリビニルアルコールを溶解（以後、ポリビニルアルコール溶液と呼ぶ。）し、６５℃まで冷却し、その温度に維持した。
酢酸ビニルモノマー４６０ｇ、アクリル酸メチル２０ｇ、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド０．５ｇを混合し、モノマー混合液とした。
水５０ｇにＮ−メチロ−ルアクリルアミド２０ｇを溶解しＮ−メチロ−ルアクリルアミド溶液とした。
水２５ｇにロンガリット０．８ｇ及び重炭酸ナトリウム０．８ｇを溶解し開始剤溶液とした。
【００１８】
ポリビニルアルコール溶液にモノマー混合液、開始剤溶液を定量で滴下し、重合を行った。重合温度は６５〜７０℃で実施した。その際、モノマー混合液は還流が起こらない様に調節した。モノマー混合液滴下開始３０分後、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド溶液の滴下を開始した。モノマー混合液とＮ−メチロ−ルアクリルアミド溶液の滴下は同時に終了するようにした。モノマー混合液の滴下時間は約６時間であった。モノマー混合液滴下終了後、１時間、７０℃に維持した。開始剤溶液の滴下はモノマー混合液の滴下終了後、１時間長く行った。その後室温まで冷却し、ポリマー固形分が５０％のエマルジョンを得た。
このエマルジョン１００質量部に対し、チタン白（チタン工業（株）製：ＫＤ）３質量部を配合して主剤エマルジョン（Ａ）とした。このエマルジョン（Ａ）中のポリマーのモノマー比（質量）は、次のとおりである。
酢酸ビニルモノマー：アクリル酸メチル＝４６０：２０＝１００：４．４
酢酸ビニルモノマー：Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド＝４６０：２０＝１００：４．４
【００１９】
水性接着剤の調製
攪拌羽根を備えたガラス容器に、上記主剤エマルジョン（Ａ）１００質量部を入れ、攪拌しながら、これに塩化アルミニウム水溶液（濃度：５０重量％）２．０質量部を添加してｐＨを２．８に調整し、更に４, ４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２質量部を添加して水性接着剤を得た。
ポリオレフィン化粧シート
「凸版印刷（株）社製 商品名：アーロンウッド」を用いた。
上記水性接着剤とポリオレフィン化粧シートを用いて、上記（ａ）［初期接着強さ］、（ｂ）［耐水接着強さ（ＪＡＳ ２類浸せきはく離試験）］の各試験を実施し、次の表１に示す結果を得た。
【００２０】
（比較例１）
４, ４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を配合しない以外は実施例１と同様にして、上記主剤エマルジョン（Ａ）のｐＨが２．８の水性接着剤を得た。また、実施例１と同様にして、上記各試験を実施し、次の表１に示す結果を得た。
（比較例２）
塩化アルミニウム水溶液（濃度：５０重量％）を配合しない以外は実施例１と同様にして、上記主剤エマルジョン（Ａ）のｐＨが５．０の水性接着剤を得た。
また、実施例１と同様にして、上記各試験を実施し、次の表１に示す結果を得た。
【００２１】
（比較例３）
主剤エマルジョン（Ａ）の調製において、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアマイドを配合しない以外は実施例１と同様にして、上記主剤エマルジョン（Ａ）のｐＨが２．８の水性接着剤を得た。また、実施例１と同様にして、上記各試験を実施し、次の表１に示す結果を得た。
（比較例４）
エチレン酢ビ系エマルジョンとウレタン系エマルジョンとの混合物（コニシ（株）：ＣＶＣ３００）１００（重量部）に、イソシアネート化合物（コニシ（株）：硬化剤ＮＶ）２．５（重量部）を配合して水性接着剤を得た。また、実施例１と同様にして、上記各試験を実施し、次の表１に示す結果を得た。
尚、各水性接着剤のｐＨは、ガラス電極式水素イオン濃度計（商品名：型式Ｆ−１３ （株）堀場製作所製）を使用して測定した。
【００２２】
表１の結果によると、▲１▼主剤エマルジョン（Ａ）の酢酸ビニル系ポリマーにＮ−メチロール基を導入すること、▲２▼主剤エマルジョン（Ａ）に酸性金属塩、有機カルボン酸、有機スルホン酸、鉱酸のグループから選択した少なくとも１種以上の酸性物質を配合してそのｐＨを１．０〜３．５の範囲に調製すること、▲３▼主剤エマルジョン（Ａ）に対し、特定量のポリイソシアネート化合物（Ｂ）を配合することの３つの要件を同時に満足する実施例１（水性接着剤）のみが、低温下において安定した接着性能を発揮し、優れた初期接着強さ、耐水接着強さを示すことが判る。また、ホットプレスを使用するので短時間（２分）圧締接着が可能となり、冷圧プレス法（冷圧プレス１時間／常温養生１５時間）に比して著しい生産性の向上が実現できる。
【００２３】
【表１】
（実施例２）
ポリオレフィン化粧シートとして、「凸版印刷（株）社製 商品名：ＯＲＷボイスオーク」を用いる以外は実施例１と同様にして、次の表２に示す結果を得た。
（実施例３）
ポリオレフィン化粧シートとして、「凸版印刷（株）社製 商品名：ＯＲＤスピンサンド」を用いる以外は実施例１と同様にして、次の表２に示す結果を得た。
【００２５】
（実施例４）
ポリオレフィン化粧シートとして、「大日本印刷（株）社製 商品名：ゴーイングオーク−サフマーレ」を用いる以外は実施例１と同様にして、次の表２に示す結果を得た。
（実施例５）
ポリオレフィン化粧シートとして、「大日本印刷（株）社製 商品名：チェルドＮＰ−サフマーレ」を用いる以外は実施例１と同様にして、次の表２に示す結果を得た。
（実施例６）
ポリオレフィン化粧シートとして、「大日本印刷（株）社製 商品名：ＷＳ１３Ｅ」を用いる以外は実施例１と同様にして、次の表２に示す結果を得た。
表２の結果によると、実施例１の水性接着剤は各種ポリオレフィン化粧シートに対し、同様に、低温下において安定した接着性能を発揮し、優れた初期接着強さ、耐水接着強さを示すことが判る。
【００２６】
【表２】
【発明の効果】
本発明の水性接着剤は、従来から大きな問題であった、トルエン、キシレンなどの低沸点有機溶剤を配合することなく、優れた初期接着強さ、耐水接着強さと共に、低温下において安定した接着性能を発揮し、且つ極めて高い生産効率を達成することができる多孔質基材／ポリオレフィン化粧シート用水性接着剤を提供することができるので、プリント合板を始めとする接着技術分野において多大な貢献をすることができる。
Claims (7)
- ポリビニルアルコールと分子内にメチロール基を有する酢酸ビニル系ポリマーとを含むポリマーエマルジョンに対して、酸性金属塩、有機カルボン酸、有機スルホン酸、鉱酸、塩化アンモニウムのグループから選択した少なくとも１種以上の酸性物質を配合することにより、そのｐＨを１．０〜３．５の範囲に調製した主剤エマルジョン（Ａ）に対し、該主剤エマルジョン（Ａ）のポリマー固形分１００質量部当たり、４ , ４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ）１〜２０質量部を配合することを特徴とする、多孔質基材／ポリオレフィン化粧シート用水性接着剤。
- ｐＨを２．５〜３．５の範囲に調製した主剤エマルジョン（Ａ）に対し、該主剤エマルジョン（Ａ）のポリマー固形分１００質量部当たり、４ , ４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ）２〜６質量部を配合することを特徴とする請求項１に記載の多孔質基材／ポリオレフィン化粧シート用水性接着剤。
- 上記主剤エマルジョン（Ａ）における酢酸ビニル系ポリマーが、酢酸ビニルモノマー１００質量部に対し、炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステル０〜１００質量部、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアマイド０．１〜２０質量部を重合せしめたポリマーである請求項１又は請求項２に記載の多孔質基材／ポリオレフィン化粧シート用水性接着剤。
- 上記主剤エマルジョン（Ａ）における酸性物質が、水溶性多価金属の酸性金属塩であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔質基材／ポリオレフィン化粧シート用水性接着剤。
- 上記水溶性多価金属の酸性金属塩が、塩化アルミニウムであることを特徴とする請求項４に記載の多孔質基材／ポリオレフィン化粧シート用水性接着剤。
- 請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性接着剤を多孔質基材及び／又はポリオレフィン化粧シートに塗布し、両者を貼り合わせた後ホットプレスすることを特徴とする多孔質基材／ポリオレフィン化粧シートの積層体の製造方法。
- 請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性接着剤を使用して成形されたことを特徴とする多孔質基材／ポリオレフィン化粧シートの積層体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002099558A JP4229628B2 (ja) | 2002-04-02 | 2002-04-02 | 多孔質基材／ポリオレフィン化粧シート用水性接着剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002099558A JP4229628B2 (ja) | 2002-04-02 | 2002-04-02 | 多孔質基材／ポリオレフィン化粧シート用水性接着剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003292920A JP2003292920A (ja) | 2003-10-15 |
| JP4229628B2 true JP4229628B2 (ja) | 2009-02-25 |
Family
ID=29240944
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002099558A Expired - Fee Related JP4229628B2 (ja) | 2002-04-02 | 2002-04-02 | 多孔質基材／ポリオレフィン化粧シート用水性接着剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4229628B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103602305B (zh) * | 2013-11-18 | 2015-08-19 | 东北林业大学 | 单组份水性高分子-异氰酸酯复合胶黏剂的制备方法及其使用方法 |
| CN117210166B (zh) * | 2023-09-21 | 2024-03-12 | 科顺民用建材有限公司 | 用于制备胶粘剂的组合物、胶粘剂及其制备方法和应用 |
-
2002
- 2002-04-02 JP JP2002099558A patent/JP4229628B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003292920A (ja) | 2003-10-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111234726A (zh) | 一种可反复粘贴的压敏胶带及其制备方法 | |
| JP2009203368A (ja) | 木材用接着剤組成物 | |
| JP4229628B2 (ja) | 多孔質基材／ポリオレフィン化粧シート用水性接着剤 | |
| JP2008179683A (ja) | 水性粘着剤組成物および粘着シート | |
| JP4542934B2 (ja) | 樹脂エマルジョンとその用途 | |
| JP2000109754A (ja) | コーティング組成物、プライマー、および接着構造 | |
| JP4289672B2 (ja) | 接着剤組成物 | |
| US6251213B1 (en) | Laminating construction adhesive compositions with improved performance | |
| JP2884093B2 (ja) | 高分子水性分散体組成物 | |
| JPS5933602B2 (ja) | 感圧接着剤の製造方法 | |
| JP5030337B2 (ja) | 自己接着性のある吸水性フォーム | |
| JP4297644B2 (ja) | 水性接着剤組成物 | |
| JP2003313527A (ja) | 水性エマルジョン型接着剤組成物 | |
| JP3348919B2 (ja) | 接着剤 | |
| JP2000109629A (ja) | 水性組成物および接着剤 | |
| JPS617369A (ja) | 粘着剤組成物 | |
| JP2575478B2 (ja) | ウレタンフォーム複合材料の製造方法 | |
| JPS58113277A (ja) | リン酸基含有エマルジヨン型感圧性接着剤 | |
| JP3626579B2 (ja) | 速硬化性の２液型接着剤組成物 | |
| JP2004182794A (ja) | 耐水接着剤用ラテックスおよび水性高分子イソシアネート系耐水接着剤 | |
| JPS58141274A (ja) | 接着剤組成物 | |
| JP3511629B2 (ja) | 水系接着剤組成物 | |
| JPH02163185A (ja) | アクリル系粘着剤の製造方法 | |
| JP5305318B2 (ja) | 水性エマルションおよび接着剤 | |
| JPH10121016A (ja) | 速硬化性の２液型接着剤組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050323 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A132 Effective date: 20080520 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080826 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081010 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20081202 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081202 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111212 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111212 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121212 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121212 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131212 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |