JP2001011413A - 接着剤組成物および積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 極性の小さい材料、例えばポリオレフィン系
材料と他の材料との接着を可能にする接着剤組成物を提
供する。 【解決手段】 ジメチロールブタン酸を開始剤としてこ
れにラクトン類を開環付加重合させて得られるポリエス
テルポリオールを含むポリオールと、ポリイソシアネー
ト化合物と、鎖伸長剤と、から得られる水性ポリウレタ
ン樹脂分散液の存在下に、α，β−エチレン性不飽和結
合を含む１種又は２種以上の重合性不飽和単量体を重合
させて得られる水性樹脂分散液からなる接着剤組成物を
接着剤として使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、極性の小さい接着
困難なポリオレフィン材料、例えばにＯＰＰやＣＰＰと
称されるポリプロピレンの延伸又は未延伸の加工品など
とその他の材料との接着に用いられる水性エマルジョン
型接着剤に関するものである。特にウレタン樹脂の有す
る弾性及び耐摩耗性とアクリル系樹脂の有する耐候性及
び強靱性とを兼ね備えた、いわゆるウレタン樹脂−アク
リル系樹脂エマルジョンを接着剤分野に用いるものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィン系成形品が安価であるた
め市場において多量に普及しているが、極性が小さいた
めに、本質的に接着性に乏しい。この接着困難なポリオ
レフィン系材料の接着には、従来、ポリオレフィン自体
をコロナ放電、ブラズマ処理等で表面を物理的に処理
し、且つアルコール類による脱脂を行った後、さらにウ
レタン系もしくは、クロロプレンゴム系のプライマー処
理を施し、同系の溶剤型接着剤を用いて接着する方法が
主であった。このような接着製品としては、ポリエチレ
ンフィルムとポリアミドフィルムとの積層物などがあ
る。しかし、無公害型のニーズから水性エマルション型
接着剤の研究もなされているが、これまでのところポリ
オレフィンフィルムのような、極性が小さい材料との接
着には適さなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、極性が小さ
いポリオレフィン系材料であっても十分な接着性を持つ
接着剤組成物を提供することを課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前期課題
を解決すべく鋭意検討し、従来の水性ポリウレタン接着
剤に代え、特定の水性ポリウレタン樹脂中でα，β−エ
チレン性不飽和結合を含む重合性不飽和単量体の重合を
行ったポリウレタン・アクリル樹脂系の水性樹脂分散液
を接着剤として用いることにより、かかる問題点を解決
しうることを見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち本発明は、ジメチロールブタン酸
を開始剤としてこれにラクトン類を開環付加重合させて
得られるポリエステルポリオールを含むポリオールと、
ポリイソシアネート化合物と、鎖伸長剤とから得られる
水性ポリウレタン樹脂分散液の存在下に、α，β−エチ
レン性不飽和結合を含む１種又は２種以上の重合性不飽
和単量体を重合させて得られる水性樹脂分散液からなる
接着剤組成物に関する。さらに、本発明は極性の小さい
ポリオレフィン系材料用の水性樹脂分散液からなる接着
剤組成物に関する。また、さらには、ポリオレフィン系
材料の層と上記した接着剤組成物の乾燥物からなる層と
を隣接して有する積層物に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳説する。まず本
発明の第１の特徴は、開始剤であるジメチロールカルボ
ン酸として、下記化学式（１）で示されるジメチロール
ブタン酸を用いて水性ウレタン樹脂分散液を得る点にあ
る。

【０００７】

【化１】

【０００８】このジメチロールブタン酸は、含有するエ
チル基により、従来から広く使用されているジメチロー
ルプロピオン酸に比べて、アセトン、メチルエチルケト
ン等の低沸点溶媒に溶解しやすいものである。従ってＮ
−メチルピロリドン、ジメチルホルムアルデヒド等の高
沸点有機溶媒を用いなくとも、ウレタンプレポリマー化
反応を均一に行わせることができる。この結果、ウレタ
ンポリマー鎖中にカルボキシル基をほぼ均一に導入する
ことができ、後述のようにこの水性ポリウレタン樹脂分
散液を反応の場としてα，β−エチレン性不飽和結合を
含む重合性不飽和単量体を重合させる際の、分散体とし
ての安定性を高めることができる。しかも、最終的に得
られる水性樹脂分散液に未反応のジメチロールカルボン
酸が含有されてしまうことが少ない。

【０００９】本発明においてジメチロールブタン酸に開
環付加重合されるラクトン類としては、例えばε−カプ
ロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクト
ン、δ−バレロラクトン、トリメチルカプロラクトン等
が挙げられる。これらラクトン類は単独で、又は組み合
わせて用いることができる。これらラクトン類の中で
も、温和な条件下で重合可能であること、及び入手が容
易で工業的に低コストであること等の理由により、ε−
カプロラクトンを用いることが好ましい。

【００１０】本発明では、ジメチロールブタン酸を開始
剤としてこれにε−カプロラクトン等のラクトン類を開
環付加重合させている。この反応に用いる触媒として
は、例えばテトラエチルチタネート、テトラブチルチタ
ネート、テトラプロピルチタネート等の有機チタン系化
合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキサイド、ジブ
チルスズジラウレート等の有機スズ化合物、塩化第一ス
ズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ等のハロゲン化第一
スズ等が挙げられる。

【００１１】これら触媒の仕込量は、ジメチロールブタ
ン酸とラクトン類との総量に対して０．１〜５０００ｐ
ｐｍが好ましく、特に１〜３０００ｐｐｍが好ましい。
触媒の仕込量が前記範囲未満であれば、ラクトン類の開
環反応が著しく遅くなり、工業的生産に適さなくなって
しまう場合がある。逆に触媒の仕込量が前記範囲を越え
ると、最終的に得られる水性樹脂分散液の耐久性、耐水
性等の諸物性が低下してしまう場合がある。また、ジメ
チロールブタン酸とラクトン類の仕込割合は、重量比で
１／１２．５〜１／１、さらには１／５．８〜１／１
が、ポリエステルの分子量の観点から好ましい。

【００１２】開環付加重合時の反応温度は、９０〜２４
０℃が好ましく、１１０〜２２０℃が特に好ましい。反
応温度が前記範囲未満であれば、ラクトン類の開環反応
が著しく遅くなり、工業的生産に適さなくなってしまう
場合がある。逆に反応温度が前記範囲を越えると、開環
付加重合したポリラクトンの解重合反応が生じてしまう
場合がある。なお、反応を窒素ガス等の不活性ガスの雰
囲気中で行うことが好ましい。これは、最終的に得られ
る水性樹脂分散液の色相に悪影響を与えない様にするた
めである。

【００１３】なお、ウレタン化反応に際し、前記のジメ
チロールブタン酸にε−カプロラクトン等のラクトン類
を開環付加重合させて得られるポリエステルポリオール
に加えて、本発明の特徴を損なわない範囲でその他のポ
リオールを添加、併用してもよい。

【００１４】このようなその他のポリオールとしては、
例えば酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフ
ラン等の重合体又は共重合体等のポリエーテルポリオー
ル；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，
３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，
４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタ
ンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４
−ブチレンジオール、ジプロピレングリコール等の飽和
又は不飽和の低分子ジオール類；ｎ−ブチルグリシジル
エーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等の
アルキルグリシジルエーテル類；バーサティックグリシ
ジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類
と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロ
ン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸等のジカルボン酸類若しくはこれらの
無水物又はダイマー酸を脱水縮合又は重合させて得られ
るポリエステルポリオール類；例えばポリカプロラクト
ンポリオール類等の環状エステル化合物を開環付加重合
させて得られるポリエステルポリオール類；低分子ジオ
ールとカーボネートとを反応させて得られるポリカーボ
ネートポリオール類；ポリブタジエングリコール類；ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦ又は水添ビスフェノ
ールＡに酸化エチレン又は酸化プロピレンを付加させて
得られるグリコール類等が挙げられる。

【００１５】本発明において、ウレタン化反応に用いら
れるポリオールの数平均分子量は３００〜５０００、さ
らには５００〜１０００が好ましい。数平均分子量が前
記範囲未満であれば、ポリウレタン樹脂物性のバランス
がとりにくくなってしまう場合がある。逆に数平均分子
量が前記範囲を越えると、水性樹脂分散液中のカルボキ
シル基の濃度が低くなり、安定性が低下してしまう場合
がある。

【００１６】本発明において、ウレタン化反応に用いら
れるポリオールの水酸基価は４５〜３２０ｍｇＫＯＨ／
ｇが好ましく、特に、７４〜３２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好
ましい。水酸基価が前記範囲未満であると、水性ポリウ
レタン樹脂の原料として好ましくなくなってしまう場合
がある。逆に水酸基価が前記範囲を超えると、ウレタン
プレポリマー反応時に他の原料との相溶性が低下して反
応が不均一となってしまう場合がある。本発明では、ジ
メチロールブタン酸を開始剤としてこれにラクトン類を
開環付加重合させ、これにポリイソシアネート化合物を
反応させてウレタンプレポリマーを得ている。用いられ
るポリイソシアネート化合物としては、例えばトリレン
ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート等の芳香族、脂肪族及び脂環族ジイソシアネー
ト類が挙げられる。中でも、水性樹脂分散液を塗料に用
いた場合に乾燥時の塗膜の変色が少なく、しかも塗膜の
耐候性を向上させることができる脂肪族及び脂環族ジイ
ソシアネート類が好ましい。

【００１７】本水性樹脂分散液中のポリイソシアネート
化合物とポリオールとのＩｎｄｅｘ（ＮＣＯ／ＯＨの当
量比）、すなわち成分比は、０．８５〜１．２が好まし
く、０．９０〜１．１が特に好ましい。成分比が前記範
囲をはずれると高分子量物質を得ることができず、塗膜
物性が悪化する場合がある。

【００１８】本発明に用いられる鎖伸長剤としては、例
えばエチレングリコール、プロピレングリコール、２，
２−ジメチロールプロピオン酸、ネオペンチルグリコー
ル、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチ
レングリコール等のジオール類及びエチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒド
ラジン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等の
アミン類が挙げられる。

【００１９】ポリウレタン樹脂を調製する際のウレタン
化反応は、従来の公知の方法を使用することができる。
例えばポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応
させて末端にイソシアネートを有するプレポリマーを合
成し、これに鎖伸長剤を反応させるプレポリマー法を採
用することができるし、また、ポリオールとポリイソシ
アネート化合物と鎖伸長剤とを同時に反応させるワンシ
ョット法を採用することもできる。

【００２０】これらのウレタン化反応は無溶剤で行って
もよいし、イソシアネート基と反応しない溶剤中で行っ
てもよい。用いられる溶剤としては、例えばアセトンや
メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、ジメチルホルム
アミド等のアミド系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
等のピロリドン系溶剤等が挙げられる。特にアセトンや
メチルエチルケトン等のケトン系溶剤が、低沸点であり
最終的に得られる水性樹脂分散液中に残存しにくいので
好ましい。

【００２１】ウレタン化反応に際して、触媒としてジブ
チルスズジラウレート、オクチル酸スズ等の有機スズ化
合物、Ｎ−メチルモリホリン、トリエチルアミン等の３
級アミン等を用いてもよい。

【００２２】ウレタン化反応の際の反応温度は５０〜１
５０℃が好ましく、７０〜１２０℃が特に好ましい。た
だしアミン類を用いる場合は８０℃以下、好ましくは０
〜５０℃の範囲で反応が行われる。

【００２３】本発明に用いられる水性ポリウレタン樹脂
分散液の固形分換算の酸価は１０〜５０ｍｇＫＯＨ／
ｇ、さらには１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好
ましい。酸価が前記範囲未満であると最終的に安定した
水性樹脂分散液を得ることが困難となる場合がある。逆
に酸価が上記範囲を超えると、自己乳化が困難になり、
且つ、得られるポリウレタン樹脂分散液の耐水性が低下
する場合がある。

【００２４】本発明の第２の特徴は、前記のようにして
得られた水性ポリウレタン樹脂分散液の存在下に、α，
β−エチレン性不飽和結合を含む１種又は２種以上の重
合性不飽和単量体を重合させる点にある。これにより、
水性ポリウレタン樹脂分散液があたかも界面活性剤のご
とく作用し、これを反応の場としてα，β−エチレン性
不飽和結合を含む重合性不飽和単量体が重合反応を起こ
し、ウレタン樹脂とアクリル系樹脂とが有機的に結合し
て水中に分散する、いわゆるウレタン樹脂−アクリル系
樹脂エマルジョンを得ることができる。本発明ではジメ
チロールブタン酸を開始剤として用いた水性ポリウレタ
ン樹脂分散液を反応の場として重合反応を起こさせてい
るので、前述のように安定した水性樹脂分散液を得るこ
とができる。

【００２５】本発明に用いられるα，β−エチレン性不
飽和結合を含む重合性不飽和単量体としては、例えばＮ
−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリ
ルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブ
トキシメチルメタクリルアミド等のＮ−メチロール化合
物又はＮ−メチロールエーテル化合物；アクリル酸−２
−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエ
チル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリ
ル酸−２−ヒドロキシプロピル等の不飽和カルボン酸の
ヒドロキシアルキルエステル類；アクリル酸メチル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のア
クリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸
エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニ
ルエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、クロル
スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトル
エン等の芳香族ビニル化合物；ビニルピロリドン等の複
素環式ビニル化合物；塩化ビニル、アクリロニトリル、
ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド等の各種
ビニルモノマー；塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フ
ッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン化合物；エチ
レン、プロピレン等のα−オレフィン類；ブタジエン等
のジエン類；ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シ
ラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
等のシラン系化合物；アリルアルコール、アクロレイ
ン、ジアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトン、
ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン、ジアセトン
アクリレート、アセトニトリルアクリレート等のα、β
−エチレン性不飽和モノマー；アクリルアミド、メタク
リルアミド、それらのＮ−アルキル、Ｎ−アルコキシア
ルキル又はＮ−アルコキシ誘導体、例えばＮ−メチルア
クリルアミド、Ｎ−イソブチルアクリルアミド、Ｎ−エ
トキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル
アクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−イ
ソプロポキシメタクリルアミド等の各種アミド類等から
構成される群から選択された１種又は２種以上の物質の
組み合わせ等が挙げられる。

【００２６】本発明で用いられるα，β−エチレン性不
飽和結合を含む重合性不飽和単量体（ａ）と水性ポリウ
レタン樹脂分散液（ｂ）との重量比（（ａ）／（ｂ））
は、固形分換算値で１００／４００〜１００／５、さら
には１００／２００〜１００／２０が好ましい。この重
量比が１００／４００未満であるとアクリル成分等の特
性である耐候性や強靱性が発現されにくいという問題を
生ずる場合がある。逆にこの重量比が１００／５を越え
ると重合反応が不安定となったり、またウレタン成分の
特性である弾性や耐磨耗性が発現されにくくなったりす
るという問題を生ずる場合がある。

【００２７】本発明においては、水性ポリウレタン樹脂
分散液が重合性不飽和単量体の重合反応の場となるので
乳化剤等の界面活性剤は特に必要はないが、補助的に各
種界面活性剤を併用してもよい。用いられる界面活性剤
としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、ド
デシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、アルキルアリ
ールポリエーテル硫酸塩、アルキルリン酸エステル等の
アニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエ
ーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共
重合体等のノニオン性界面活性剤等が挙げられる。

【００２８】用いる界面活性剤の種類と量は慣用の範囲
内で適宜選択されるが、使用量は例えば全重合性不飽和
単量体１００重量部に対して２０重量部以下が好まし
い。前記界面活性剤の量が２０重量部を越えると、水性
樹脂分散液を接着剤組成物に用いたときに耐水性が悪く
なるという問題が生ずる場合がある。

【００２９】また、このような界面活性剤に代えて、又
は界面活性剤と併用して、水溶性オリゴマーを用いるこ
ともできる。さらに界面活性剤と併用して、重合反応に
先立ち、又は重合反応終了後、ポリビニルアルコール、
ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性高分子物質を添
加してもよい。

【００３０】重合性不飽和単量体の重合反応に際して用
いられる重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウムや
過硫酸ナトリウムや過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、
過酸化水素等の水溶性の重合開始剤を用いることができ
る。また、これら過硫酸塩や過酸価物と金属イオン、ナ
トリウムスルホキシレートホルムアルデヒド、ピロ亜硫
酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸等の還元剤とを組み
合わせて、水溶性のいわゆるレドックス型重合開始剤系
を構成してもよい。

【００３１】反応系への重合性不飽和単量体の仕込み
は、一括仕込み法、連続滴下法、分割添加方式等の既知
の方法を採用することができる。重合反応時の温度は慣
用の範囲、例えば５０〜８０℃で行えばよく、またガス
状の重合性不飽和単量体を使用する場合は加圧下におい
て重合させればよい。

【００３２】本水性樹脂分散液の濃度は、実用的な観点
から２５〜６５重量部の固形分となるように調整すれば
よい。また、重合体粒子の平均粒子径は、分散安定性、
密着性などを損なわない範囲、例えば、０．０１〜２μ
ｍ、好ましくは０．０１〜０．５μｍ程度の範囲から選
択できる。

【００３３】水性樹脂組成物には、必要に応じ例えば、
フッ素樹脂、シリコン樹脂、有機スルホン酸塩化合物、
有機リン酸塩化合物、有機カルボン酸塩化合物等の滑性
物質、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の安定
剤、ラジカル捕捉剤、消光剤、帯電防止剤、可塑剤、増
粘剤、消泡剤等の添加剤等を添加してもよい。

【００３４】このようにして得られた水性樹脂組成物は
極性の小さいポリオレフィン系材料との接着性が良く、
ポリオレフィン材料の表面を従来のように放射線処理な
どの表面処理をすることなく接着でき、ポリオレフィン
材料と接着性に乏しい他の材料と接着するのに適してい
る。例えば包装材料としてポリアミドフィルムと配向ポ
リプロピレンフィルム（ＯＰＰと略称されている）との
積層、例えばドライラミネーションの際の両者の接着剤
として優れた性質を発揮する。その他、コーキング材、
皮革、建材などの接着に用いられる。

【００３５】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３６】［ポリエステルポリオールの調製］ ［製造例１］攪拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管及
び温度計を備えた１０リッターの反応容器に、２，２−
ジメチロールブタン酸１６２８ｇとε−カプロラクトン
３８７２ｇとを投入し、触媒としての塩化第一スズ２
７．５ｍｇを添加して、３時間反応させた。このときの
反応容器内の温度は１２０℃に維持した。これにより、
水酸基価が２２５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が１１４．
６ｍｇＫＯＨ／ｇである液状のカルボキシル基含有ポリ
エステルジオール（ＰＥＤＯＬ−１）を得た。

【００３７】［製造例２］製造例１と同様の容器に２，
２−ジメチロールプロピオン酸１４７４ｇとε−カプロ
ラクトン４０２６ｇとを投入し、触媒としての塩化第一
スズ２７．５ｍｇを添加して、３時間反応させた。この
ときの反応容器内の温度は１２０℃に維持した。これに
より、水酸基価が２１３．７ｍｇＫＯＨ／ｇで、酸価が
１０３．９ｍｇＫＯＨ／ｇであるワックス状のカルボキ
シル基含有ポリエステルジオール（ＰＥＤＯＬ−２）を
得た。

【００３８】［水性ポリウレタン樹脂分散液の調製］ ［製造例３］攪拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管及
び温度計を備えた２リッターの反応容器に、イソホロン
ジイソシアネート２１１ｇとアセトン６７ｇとを投入
し、窒素気流下で攪拌しながら、数平均分子量１０００
のポリカプロラクトンポリオール（ダイセル化学工業株
式会社製の商品名ＰＬＡＣＣＥＬ２１０ＣＰ）２４８
ｇ、製造例１で得たカルボキシル基含有ポリエステルジ
オール（ＰＥＤＯＬ−１）１１９ｇ、１，４−ブタンジ
オール２２．４ｇ及びジブチルチンジラウレート０．３
０ｇとを加えた。反応容器内の温度を６５℃に８時間保
持してウレタン化反応を進行せしめ、ＮＣＯ末端ウレタ
ンプレポリマーを調製した。このウレタンプレポリマー
をアセトン４２３ｇ用いて希釈後、ジアミノエタノール
２１．０ｇを加えて中和し、更に水１１０７ｇを攪拌下
に徐々に滴下して乳化させた後、ヘキサメチレンジアミ
ン９．２ｇを添加し、ＩＲにてイソシアネート基の吸収
が見られなくなるまで反応を行った。引き続き減圧下、
６０℃の条件で３時間かけてアセトンを溜去し、固形分
が３５％のポリウレタン樹脂水性分散液（ＡＰＵＲＥ−
１）を得た。

【００３９】［製造例４］製造例３と同様の容器にイソ
ホロンジイソシアネート２１１ｇ、アセトン６７ｇとを
投入し、窒素気流下で攪拌しながら、平均分子量１００
０のポリカプロラクトンポリオール（ダイセル化学工業
株式会社製の商品名ＰＬＡＣＣＥＬ２１０ＣＰ）２４８
ｇと製造例２で得たカルボキシル基含有ポリエステルジ
オール（ＰＥＤＯＬ−２）１１９ｇ、１，４−ブタンジ
オール２２．４ｇおよびジブチルチンジラウレート０．
３０ｇとを加えた。反応容器内の温度を６５℃に８時間
保持してウレタン化反応を進行せしめ、ＮＣＯ末端ウレ
タンプレポリマーを調製した。このウレタンプレポリマ
ーをアセトン４２３ｇ用いて希釈後、ジアミノエタノー
ル２１．０ｇを加えて中和し、更に水１１０７ｇを攪拌
下に徐々に滴下して乳化させた後、ヘキサメチレンジア
ミン９．２ｇを添加し、ＩＲにてイソシアネート基の吸
収が見られなくなるまで反応を行った。この際、少量で
はあるが凝集物の発生が見られた。次いで減圧下、６０
℃の条件で３時間かけてアセトンを溜去し、固形分が３
５％の水性ポリウレタン樹脂分散液（ＡＰＵＲＥ−２）
を得た。

【００４０】［実施例１］攪拌装置、還流冷却器、滴下
ロート、窒素ガス導入管及び温度計を備えた１リッター
の反応容器に製造例３で得た水性ポリウレタン樹脂分散
液（ＡＰＵＲＥ−１）１４７ｇとイオン交換水１０３ｇ
とを投入し、攪拌しつつ、窒素気流下で反応容器内の温
度を８０℃に昇温した。一方、α，β−エチレン性不飽
和結合を含む重合性不飽和単量体としてスチレン６０
ｇ、メタクリル酸メチル５４ｇ、アクリル酸ブチル３６
ｇとを用意し、これらとアニオン性乳化剤（日本乳化剤
社製の商品名ニューコール７０７ＳＦ）５ｇ及びイオン
交換水７０ｇとを用いて、乳化液を調製した。この乳化
液を前記反応容器中に３時間かけて滴下した。この際、
同時に３％過硫酸アンモニウム水溶液２５ｇも３時間か
けて滴下した。滴下中の反応容器内の温度は８０℃プラ
スマイナス５℃の範囲に維持した。滴下終了後も反応容
器内の温度を８０℃プラスマイナス５℃の範囲に維持し
つつ１時間攪拌を継続し、反応を進行せしめた。この結
果、不揮発分が４０重量％、ｐＨが７．３、３０℃での
粘度が１６ｃｐである水性樹脂分散液（ＡＲＥ−１）を
得た。得られた水性樹脂分散液を用い接着試験を行い、
そのときの剥離状態を観察評価し、表１に示した。

【００４１】［実施例２］α，β−エチレン性不飽和結
合を含む重合性不飽和単量体としてスチレン６０ｇ、メ
タクリル酸メチル５０ｇ、アクリル酸ブチル３５ｇ及び
メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
５ｇを用いた他は実施例１と同様にして、不揮発分が４
０重量％、ｐＨが７．２、３０℃での粘度が２２ｃｐで
ある水性樹脂分散液（ＡＲＥ−２）を得た。得られた水
性樹脂分散液を用い接着試験を行い、そのときの剥離状
態を観察評価し、表１に示した。

【００４２】［実施例３］α，β−エチレン性不飽和結
合を含む重合性不飽和単量体としてスチレン６０ｇ、メ
タクリル酸メチル５０ｇ、アクリル酸ブチル３５ｇ及び
メタクリル酸−３−トリメトキシシリルプロピル５ｇを
用いた他は実施例１と同様にして、不揮発分が４０重量
％、ｐＨが７．２、３０℃での粘度が２３ｃｐの水性樹
脂分散液（ＡＲＥ−３）を得た。得られた水性樹脂分散
液を用い接着試験を行い、そのときの剥離状態を観察評
価し、表１に示した。

【００４３】［実施例４］α，β−エチレン性不飽和結
合を含む重合性不飽和単量体としてスチレン６０ｇ、メ
タクリル酸メチル５０ｇ、アクリル酸ブチル３５ｇ及び
メタクリル酸−２−ジエチルアミノエチル５ｇを用いた
他は実施例１と同様にして、不揮発分が４０重量％、ｐ
Ｈが７．５、３０℃での粘度が２０ｃｐの水性樹脂分散
液（ＡＲＥ−４）を得た。得られた水性樹脂分散液を用
い接着試験を行い、そのときの剥離状態を観察評価し、
表１に示した。

【００４４】［比較例１］水性ポリウレタン樹脂分散液
（ＡＰＵＲＥ−１）に代えて別製造例の水性ポリウレタ
ン樹脂分散液（ＡＰＵＲＥ−２）を用いた他は実施例１
と同様にして、不揮発分が３９重量％、ｐＨが６．８、
３０℃での粘度が１８ｃｐの水性樹脂分散液（ＡＲＥ−
Ｃ）を得た。得られた水性樹脂分散液を用い接着試験を
行い、そのときの剥離状態を観察評価し、表１に示し
た。

【００４５】［試験方法］ポリプロピレン板（三井化学
社製の商品名ＳＡ−１５ＮＦ）に実施例および比較例で
製造した各水性樹脂分散液を１００ｇ／ｍ²塗布し、１
００℃熱風乾燥機で２分間乾燥しＯＰＰフィルムを２ｋ
ｇ／ｃｍ²の圧力にて圧着し、試料を作成した。更に試
料を２５ｍｍ幅に裁断し、２３℃、湿度６５％の恒温恒
湿室にて、テンシロン引張試験機にて１８０°ピール強
度を測定し、接着力をｋｇ／２５ｍｍで表示すると共
に、剥離状態を目視観察して、その状態を次のように表
示した。 剥離状態評価基準： ○：接着剤の凝集破壊 ×：ポリプロピレンと接着剤との界面より剥離

【００４６】

【表１】

【００４７】

【発明の効果】本発明の特定接着剤組成物は、ポリオレ
フィン材料のような極性の小さい材料とも、接着前に特
別な表面処理を施すことが無くても十分な強度の接着が
可能であり、このような極性の小さい材料と接着しにく
い材料との接着が可能となる。また、ポリオレフィン系
材料の層と本発明の接着剤組成物由来の層を含む積層体
は、例えば本来接着しにくい材料との積層構造体を可能
にし、材料用途の幅を広げることが出来る。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジメチロールブタン酸を開始剤としてこ
   れにラクトン類を開環付加重合させて得られるポリエス
   テルポリオールを含むポリオールと、ポリイソシアネー
   ト化合物と、鎖伸長剤とから得られる水性ポリウレタン
   樹脂分散液の存在下、α，β−エチレン性不飽和結合を
   含む１種又は２種以上の重合性不飽和単量体を重合させ
   て得られる水性樹脂分散液からなる接着剤組成物。
2. 【請求項２】 該ラクトン類がε−カプロラクトンであ
   る請求項１に記載の接着剤組成物。
3. 【請求項３】 該水性ポリウレタン樹脂分散液の固形分
   換算の酸価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１
   または２に記載の接着剤組成物。
4. 【請求項４】 該α，β−エチレン性不飽和結合を含む
   重合性不飽和単量体と該水性ポリウレタン樹脂分散液と
   の重量比が固形分換算値で１００／４００〜１００／５
   である請求項１ないし３のいずれかに記載の接着剤組成
   物。
5. 【請求項５】 該接着剤組成物がポリオレフィン系材料
   の接着剤である請求項１ないし４のいずれかに記載の接
   着剤組成物。
6. 【請求項６】 該ポリオレフィン系材料がポリプロピレ
   ン、ポリエチレン、リニアローデンシティポリエチレン
   の１種又は２種以上である請求項５に記載の接着剤組成
   物。
7. 【請求項７】 ポリオレフィン系材料の層と請求項１な
   いし６いずれかに記載の接着剤組成物の乾燥物よりなる
   層とが隣接した構造を有する積層体。
8. 【請求項８】 ポリオレフィン系材料の層が延伸または
   未延伸のポリプロピレン層である請求項７に記載の積層
   体。