JPH0441517A - エマルジョン組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エマルジョン樹脂組成物及びその製造方法に
関するものである。本発明のエマルジョン樹脂組成物は
塗料、接着剤などの用途を有するもので、ポリカーボネ
ート系ポリウレタンの有する耐摩耗性、耐加水分解性、
種々の基材に対する接着性、耐カビ性、非粘着性などの
特徴を保持し、かつ各種ラジカル重合性モノマーの特徴
をも有する塗膜を与える。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕ポリウ
レタンエマルジョンは、耐摩耗性、接着性、非粘着性、
ゴム弾性を有する塗膜を与える事から塗料あるいは接着
剤の用途に多く用いられている。しかしながら溶剤系の
ポリウレタン樹脂から期待される特性と比較して、エマ
ルジョンから得られる塗膜の物性は皮膜強度、中でも耐
水性の点でかなり劣るものであった。この点の改良が長
い間望まれていたが、ポリカーボネートポリオールの出
現により大きく物性の向上が図られる。しかしながら高
価格のためにその用途が限られており、実際の使用にお
いては比較的安価なアクリルエマルジョンとのブレンド
で使用されている。この場合、ポリウレタンの特性を発
現させるためにはポリウレタンの使用量をかなり多くす
る必要があり、本来の目的であるコストダウンは達成さ
れない。また、使用量が少ないと、性能的にポリウレタ
ンの特徴が発揮されないばかりでなく、双方の物性が相
殺されてしまう可能性もある。さらにウレタンとアクリ
レートをグラフト化し７た水分散体も提案されている（
例えば、特開昭６１−２７２０号公報）。この場合、ポ
リウレタンが有する特性が薄められてしまい好ましくな
い。

また、ウレタンラテックスの存在下に塩化ビニルを主体
とするビニル系単量体をラジカル重合せし、める方法が
提案されている（特開昭５９−１８７１５号公報）、こ
の場合においては固形分換算で５〜６０重量部のポリウ
レタンラテックスに対してビニル系単量体が４０〜９５
重景部用いられているため塗料、接着荊等の用途に用い
る場合にはポリウレタンラテックスとしての特性が失わ
れてしまう恐れがあり好まり、　＜ない。また、ウレタ
ンとしてプロピレンオキサイド等の重合で得られたポリ
エーテルグリコール類や、アジピン酸とプロピレングリ
コール等のごときグリコール類との縮合で得られたポリ
エステルグリコールを用いているため、耐水性の点で従
来の問題点は何等解決されてない。

また、ポリウレタン樹脂の有する弾性、耐摩耗性、アク
リル樹脂の有する耐候性等を生かし、製造工程が容易で
実用に供する事の出来る汎用樹脂エマルジョンとして、
平均分子量２００〜４，０００のポリオールと有機ジイ
ソシアネートとで得られたＮＣＯ末端プレポリマーを分
子量３００以下の鎖伸張剤で架橋したポリウレタンを水
に分散させて、さらに重合性エチレン系不飽和化合物に
より乳化重合させて得られる水系樹脂の製造法が記載さ
れている（特開昭５９−１５７１０３号公報）。

これにおいては、ポリエーテルポリオール、ポリエステ
ルポリオール、ポリチオエーテル、ポリブタジェングリ
コール等のポリオールを用いた場合、耐水性が不足する
ため、それを解決する手段としてジェポキシサイドによ
り架橋が提案されている。

また、全樹脂成分の１〜９５重量％に相当するポリウレ
タンラテックスの存在下に、全樹脂成分の９９〜５重量
％に相当するラジカル重合性単量体を重合させてなるエ
マルジョン樹脂組成物が提案されている（特開昭６２−
２１２４５５号公報）。

これにおいでは、ウレタン樹脂が１〜９５重量％の範囲
で用いられており、かつウレタンとしては前記したごと
く、プロピレンオキサイド付加物等の低分子量グリコー
ルあるいはポリエーテル類、あるいはエチレングリコー
ルとアジピン酸等の縮合物であるポリエステル類、ある
いはポリカプロラクトン等を用いている為、ポリウレタ
ン樹脂の使用量が多い場合でも従来のポリウレタンの欠
点である耐水性の改良がなさなれていない。ポリウレタ
ン樹脂の使用量が少ない場合、粘着住易いというアクリ
ル樹脂の欠点や、ガラス転移温度の高いポリマーを与え
るラジカル重合性単量体を用いた場合にはその欠点であ
る成膜性不良といった特徴が出て実用的に問題がある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の従来技術の欠点を克服し、実用し
た場合に、良好な成膜性を有し、ポリウレタンの耐摩耗
性、非粘着性、接着性、耐加水分解性に優れた特性とラ
ジカル重合性モノマーの特性を有する安定性に優れたエ
マルジョン樹脂組成物を提供することを目的とし、松本
、大久保等が５ｅｅｄ乳化重合について種々の検討をし
て、その結果を発表している研究結果（例えば、第２１
同高分子研究発表会（神戸）講演要旨集、ベーし４３．
１９７５、高分子論文集、Ｖｏｌ、　３１　、　Ｎｏ、
９、ページ５７６〜５８６．１９７４、高分子論文集、
ｖｏｌ。

３３Ｎｏ、ｌＯ、ページ５６５〜５７４．１９７６、高
分子論文集、Ｖｏｌ、３３．　Ｎｏ、１０、ページ５７
５〜５８３．１９７６）に基づいてポリウレタンエマル
ジョンをシードとして、各種ラジカル重合性モノマーを
用いて乳化重合を試みた結果、ポリカーボネートポリオ
ールよりなるポリウレタンをシードとして、一種以上の
ラジカル重合性モノマーを重合してなるエマルジョン樹
脂組成物が、成膜性良好で、かつポリウレタンが本来有
する耐摩耗性、接着性、非粘着性を保持し、さらには耐
加水分解性、耐塩素性、耐カビ性を有することを見出し
、本発明を完成した。

即ち、本発明は、ポリウレタンエマルジョンの存在下に
、一種以上のラジカル重合性モノマーを重合してなるエ
マルジョン樹脂組成物において、ポリウレタンが、ポリ
カーボネートポリオール、有機ジイソシアネート、鎖延
長剤を含有することを特徴とするエマルジョン樹脂組成
物、およびその製造方法に関するものである。

以下、本発明を説明する。

ポリウレタンの量は、得られるエマルジョンの全樹脂固
形分に対して３０〜８０重量％、ラジカル重合性モノマ
ーの量は２０〜７０％が好ましい。

本発明に用いるポリウレタンエマルジョンは、例えば、
有機ジイソシアネート、ポリカーボネートポリオール及
びカルボン酸基ないしはカルボン酸の塩を有する短鎖の
ジオールを反応させ、ＮＧＯ末端のウレタンプレポリマ
ーを得る。反応はアセトン、メチルエチルケトン、トル
エン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、テトラヒドロフラン等のイソシアネートに
対して不活性な有機溶剤を用いることが出来る。

次に得られたプレポリマーを、必要ならば中和した後水
中に乳化分散させ、鎖延長剤を高分子量化する。溶剤を
用いてプレポリマー反応を行った場合は、この時点で溶
剤を減圧蒸留により除いても良いし、ラジカル重合性モ
ノマーを加えてラジカル重合が終えてから除いても構わ
ない。

用いられるポリカーボネートポリオールとしては、シェ
ル（Ｓｈｅｌｌ）著、ポリマー　レビュー（Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ　Ｒｅｖｉｅｗ）第９巻、頁９〜２０　（１９６４
）に記載された種々の方法により合成される物があげら
れる。例えば、１．６−ヘキサンジオールのポリカーボ
ネートポリオール、１．５−ベンタンジオールのポリカ
ーボネートポリオール、に代表される１分子内に２以上
のヒドロキシル基を持つ化合物の単独あるいは混合物の
ポリカーボネートポリオールがあげられる。なかでも、
繰り返し単位が、（Ａ）　　　＋−０＋Ｃ）Ｉｆ÷「０
−Ｃ＋　及び（Ｂ）　　　＋０＋ＣＬ−ｈ−０−Ｃ÷か
らなり、ＡとＢとの割合が９：１〜１：９である脂肪族
コポリカーボネートポリオール、繰り返し単位として （Ａ）　　　（−０÷ＣＨ２÷「０−Ｃ÷（Ｂ）（−０
÷ＣＨ２−ｈ−０−Ｃ÷ １ｈ （Ｃ）　　　（７０−ＣＨｚ−Ｃ−Ｃ）Ｉｚ−０−Ｃ＋
Ｃ）１．　　　　０ とからなり、Ａ、Ｂの割合が、１／９〜９／１であり、
Ａ、Ｂ、Ｃの割合が、 Ｃ／　（Ａ−１−Ｂ）＝Ｏ，ｌ／９９．９〜５０１５０
であるポリカーボネートポリオール等に代表されれる非
品性ポリカーボネートポリオールが得られるエマルジョ
ンの成膜性の点で好ましい。

本発明に用いられるポリカーボネートボ１、゛オールの
耐水性、耐熱性、耐候性の特性を損なわない範囲でエマ
ルジョンの用途に応して、公知の高分子量ポリオールを
併用することは何等差し支えない。例えば、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキノ
テトラメチレングリコール等のポリオキンアルキレング
リコール類あるいは、ビスフェノールＡ、グリセリンの
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキ
レンオキサイド付加物類のポリエーテルポリオールおよ
びアジピン酸、無水フタール酸、インフタール酸、マレ
イン酸、フマール酸コハク酸等の二塩基酸とエチレング
リコール、プロピレングリコール、１１４−ブタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、１．６−ヘキサンジオ
ール等のグリコール類との重縮合反応により得られるポ
リエステルポリオール、並びに、ポリカプロラクトンポ
リオール等を挙げることが出来る。

カルボン酸基あるいはその塩基を有する短鎖ジオールと
しては、２．２−ジメチロールプロピオン酸、２．２−
ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等とこ
れらの塩が挙げられる。

有機ジイソシアネートとしては、例えば、２．４−トリ
レンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネ
ート、及びその混合物（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−
４，４１１ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−
１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３．３１ジメチ
ル−４，４ｉビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ
）、粗製ＴＤ　Ｉ、ポリメチレンポリフエニルジイソシ
アネート、粗製ＭＤＩ等の芳香族ジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、フェニレンジイ
ソシアネート等の芳香脂環族ジイソシアネート、さらに
は４．４　　メチレンビスシクロへキシルジイソシアネ
ート（水添ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート
（ＨＤＩ）、イソフオロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ
）、シクロヘキサンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）等
の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。

鎖延長剤としては、エチレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール等の短鎖ジオール類、エチレンジアミン、プ
ロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレン
ジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミン、
ジフェニルジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジア
ミノシクロへキシルメタ、ン、ピペラジン、２−メチル
ビペラジン、イソフォロンジアミン等の各種ジアミンお
よび水等が挙げられる。

中和剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン
、トリーｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリ
エタノールアミン等のアミン類、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、アンモニア等が挙げられる。

ラジカル重合性単量体としては、アクリル酸エステル（
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−
ブチル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、ラウリ
ル、ドデシル、ステアリル等のアクリル酸エステル）、
メタクリル酸エステル（メチル、エチル、ブチル、ｉ−
ブチル、ｔブチル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシ
ル、ラウリル、ドデシル、ステアリル等のメタクリル酸
エステル）、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン等の芳香族不飽和炭化水素、安息香酸ビニル等の
ビニルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル等の窒素含有ビニル七ツマ−、ブタジェン等のジエ
ン類さらには塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニ
ル、フッ化ビニリデン等が挙げられる。

ラジカル重合開始剤としては通常の乳化重合に用いられ
る水溶性開始剤はもちろんのこと油溶性開始剤を用いる
ことが出来る。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウム、アゾビスイソブチロニトリル、アブビスシアノ
吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベ
ンゾイル等カ挙げられる。またこれらのラジカル発生剤
と亜硫酸塩類、スルフオキシレート類との組合せよりな
るレドックス系触媒を用いることができる。

乳化重合の際には界面活性剤も必要に応じて使用出来る
。それらの例としては、ドデシルベンゼンスルフオン酸
ソーダ、Ｆデシル硫酸ソーダ、アルキルアリールポリエ
ーテル硫酸塩等の陰イオン性界面活性剤、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
アリールエーテル等の非イオン性界面活性剤、さらには
、ポリビニールアルコール、ポリアクリル酸の塩類等の
保護コロイド等が挙げられる。

ラジカル重合性モノマーの添加方法は、−括あるいは分
割さらには連続のいずれでもよいが、重合安定性、重合
熱のコントロール等の点からは連続添加が好ましい。

ラジカル重合性モノマーの反応温度は、３０°Ｃ〜９０
°Ｃが一般的である。

この様にして得られたエマルジョン組成物はポリカーボ
ネート系ポリウレタンが本来有する耐摩耗性、接着性、
非粘着性、耐塩素性、耐カビ性、耐加水分解性等の特徴
を有する塗膜を与えるばかりではなく、用いるラジカル
重合性モノマーの種類によって、風合いのコントロール
、難燃性の付与、成膜性のコントロールが可能となり、
建築外装用塗料、接着剤、繊維加工剤、紙コーテイング
剤、各種基材への表面被覆剤として使用出来る。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、それに
よって本発明は同等限定されるものではない。実施例及
び比較例に用いる部および％は特に記載ない限り重量部
及び重量％を表すものである。

実施例において得られたエマルジョン組成物は、以下に
述べる方法にて各物性を測定した。

（重合安定成） ポリウレタンエマルジョンをシードとして、ラジカル重
合性七ツマ−を重合した場合の生成凝集物の量により以
下の基準にて判定した。

◎　　凝集物が１％／固形分以下 △　　凝集物が１〜１０％／固形分 ×　　凝集物が１０％／固形分を越える（成膜性） 室温にてガラス板上に成膜し、以下の基準にて判定した
。

◎　　亀裂の無い均一な皮膜 △　　わずかにヒビ割れはあるが成膜 ×　　成膜せず （耐加水分解性） 室温にてガラス板上に成膜したフィルムラ２５°Ｃの水
に２４時間浸漬して、以下の基準にて判定した。

◎　　全熱変化なし Δ　　やや白化する ×　　全面白化 （接着性） エマルジョン組成物を１５０ｍｍＸ　７０ｍｍの磨き軟
鋼板に＃１０のバーコーターで塗布し、４０°Ｃにて２
４時間、６５％ＲＨの恒温恒湿室に放置して乾燥した後
、塗膜表面を１ｍｍ間隔でクロスカットし、その上から
セロテープを密着させ、９０゜の角度で引き剥した時の
残存マス目の数で判定した。

◎　　良好 △　　やや良好 ×　　不良 （塗膜の粘着性） 室温にてガラス板上に成膜したフィルムを指にて軽く押
し、その時の粘着度合にて判定した。

◎　　へトッキなく良好 △　　やや良好 ×　　ヘトツキ大で不良 （耐摩耗性） 接着性を測定したのと同様の試料を用い、東洋精機製の
テーパー摩耗試験機にて、摩耗リングＣ５−１７、加重
１ｋｇをかけてテストした。結果を以下の基準にて判定
した。

◎　　良好 △　　やや良好 Ｘ　　不良 （耐カビ性） ；ＪＩＳ　Ｚ　２９１１に従い、カビ抵抗性試験を行っ
た。

ラテックス成膜フィルムにカビの混合胞子懸濁液を噴霧
し、温度２８°Ｃ２湿度９７％にて４週間培養し、７日
毎にカビの発育状態を実態顕微鏡下で観察し、以下の基
準により判定した。

攪はん機、温度計および分溜管を備えた反応器に、１，
６−ヘキサンジオール４７２部（４，０モル）および１
，５−ベンタンジオール４１６部（４，０モル）を加え
、７０〜８０″Ｃで金属ナトワウ１．１．８４部（０，
０８モル）を攪はん下に添加した。ナトリウムが完全に
反応した後、４７２部（８，０モル）のジエチルカーボ
ネートを導入した。反応温度を９５〜１００″Ｃに上昇
させるとエタノールを溜出しはしめた。徐々に温度を上
昇させ、約６時間で１６０°Ｃとした。この間約１０％
のジエチルカーボネートを含むエタノールが溜出した。

その後、さらに反応器の圧力をｌＱｍｍＨｇ以下とし、
強攪はん下２００°Ｃにて４時間反応させた。生成した
ポリマーは、冷却後ジクロロメタンに溶解させ、希酸で
中和した後、水洗を数回繰り返し、無水硫酸ナトリウム
で脱水してから、溶媒を蒸留除去し、さらに２〜３　＋
ｎｍＨｇ、１４０”Ｃで数時間乾燥させた。

得られた脂肪族コポリカーボネートポリオール（以下、
Ｃ，，６−ＰＣＤＬと略記する）の数平均分子量は２，
０００であった。

ボ１ウレ　ンエマルジョンＩの 上記のＣ，，６−ＰＣＤＬ　（分子量２０００）５００
部、ヘキサメチレンジイソシアネート１２６部、ジメチ
ロールプロピオン酸３３．５部、アセトン９８９．３部
を還流冷却器、温度計及び攪はん装置を有する反応器に
入れ、８０°Ｃにて４時間ウレタン化反応を行い、ＮＧ
Ｏ末端のプレポリマーを合成した。ついで、この反応溶
液にトリエチルアミン２５．３部を加えて中和した後、
該プレポリマー溶液を９１７部の蒸留水に徐々に添加し
てエマルジョンを作製した。その後、３０°Ｃに温度を
設定して、ヘキサメチレンジアミンの２０％水溶液１４
５部を１時間かけて添加した後さらに５時間攪はんを続
は高分子量化を行った。減圧下にてアセトンを除去して
固形分４０％のポリウレタンエマルジョン■を得た。

ポ１ウレ　ンエマルジョン■、■の 分子量２０００のポリエステルポリオール（大日本イン
キ　ポリライト０ＤＸ−６６８）を用いる以外は、ポリ
ウレタンエマルジョンＩと同様にしてポリウレタンエマ
ルジョン■を、ヘキサメチレンジイソシアネートに代え
て、４．４１１ジフエニルメタンジイソシアネートを用
いる以外は、ポリウレタンエマルジョン■と同様にして
ポリウレタンエマルジョン■を得た。

ボ　ブチルアクｌレートエマルジョンの還流冷却器、攬
はん装置、温度針を備えた反応器をＮ２ガス置換した後
、４５０ｇの蒸留水を入れて７０°Ｃに加温し、ラウリ
ル硫酸ソーダ１ｇ、過硫酸カリウム２ｇを加えた。別に
、ブチルアクリレート４００ｇをラウリル硫酸ソーダ１
ｇを含む蒸留水１５０ｇに加えてモノマー乳化物を調整
し、これを上記反応容器中に３時間かけて滴下した。

滴下終了後７０°Ｃにて２時間放置して反応を完了させ
た後、アンモニア水にてｐＨを約７に調整してポリブチ
ルアクリレートエマルジョンを製造した。

ポリスチレンエマルジョンの　゛出 ブチルアクリレートに代えてスチレンモノマーを用いる
以外は、上記ポリブチルアクリレートエマルジョンの製
造と同様にしてポリスチレンエマルジョンの製造した。

実施例１ 還流冷却器、温度計、滴下ロート及び攪はん装置の付い
た反応容器をＮ２ガスにて置換した後、下記組成の仕込
を行い室温にて１時間放置した。

ポリウレタンエマルジョンＩ　　　　　１００　ｍアク
リル酸ブチル　　　　　　　　　　１０〃スチレン　　
　　　　　　　　　　　　３０〃過硫酸ソーダ　　　　
　　　　　　　０．４〃蒸留水　　　　　　　　　　　
　　　　６０〃ついで、内温を７０°Ｃに設定し、５時
間反応した。得られたエマルジョンＩは固形分４０％で
安定なものであった。該エマルジョンを用いて各種物性
を評価した結果を第１表に示す。

実施例２〜３ 第１表に示す処方にて各種エマルジョンを製造し、各種
物性を測定した。その結果を第１表に示す。

比較例１〜６ 第１表に示す処方にてポリウレタンエマルジョン■、ポ
リスチレンエマルジョン、ポリブチルアクリレートエマ
ルジョンをブレンドし、エマルジョン組成物を製造し、
各種物性を測定した。また、ポリウレタンエマルジョン
Ｈの４０部とブチルアクリレートおよび／またはスチレ
ンを第１表に示す割合で用いて実施例３と同様にしてエ
マルジョン組成物を合成し、各種物性を測定した。また
、ポリウレタンエマルジョン■単独の各種物性も測定し
た。これらの物性測定結果を第１表に示す。

〔発明の効果］ 本発明のエマルジョン組成物は、ポリウレタンエマルジ
ョンの有する特徴を維持し、かつ各種ラジカル重合性モ
ノマーの特徴をも有する塗膜を与え、塗料、接着剤、繊
維加工剤、紙コーテイング剤等への用途展開が可能であ
る。

特許出願人　　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリウレタンエマルジョンの存在下に、一種以上の
   ラジカル重合性モノマーを重合してなるエマルジョン樹
   脂組成物において、ポリウレタンが、構成単位として、
   ポリカーボネートポリオール、有機ジイソシアネート、
   鎖延長剤を含有することを特徴とするエマルジョン樹脂
   組成物。 ２、ポリカーボネートポリオール、有機ジイソシアネー
   ト及び鎖延長剤よりなるウレタン樹脂エマルジョンの存
   在下に、一種以上のラジカル重合性モノマーを重合させ
   ることを特徴とするエマルジョン樹脂組成物の製造方法
   。