CN103828114A - 二次电池用粘合树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种二次电池用粘合树脂组合物，用于粘合二次电池用隔膜和二次电池用电极，所述二次电池用粘合树脂组合物含有粘合树脂，所述粘合树脂含有下述（A）及（B），并且由（A）及（B）形成的相为核壳多相结构和/或海岛状多相结构，（A）玻璃化转变温度为-30℃～+20℃的树脂，（B）玻璃化转变温度比（A）的玻璃化转变温度高20℃～200℃的树脂。

Description

二次电池用粘合树脂组合物
技术领域
本发明涉及二次电池用粘合树脂组合物等。
背景技术
作为二次电池用部件，已知的有电极和隔膜积层所成的部件（芳尾真幸/小泽昭弥编《锂离子二次电池第二版-材料和应用-》，日刊工业新闻社，2001年8月，P.173-177）。
发明内容
本发明包括以下发明。
<1>一种二次电池用粘合树脂组合物，用于粘合二次电池用隔膜和二次电池用电极，所述组合物含有粘合树脂，所述粘合树脂含有下述（A）及（B），并且由（A）及（B）形成的相为核壳多相结构和/或海岛状多相结构，
（A）玻璃化转变温度为-30℃～+20℃的树脂；
（B）玻璃化转变温度比（A）的玻璃化转变温度高20℃～200℃的树脂。
<2>根据<1>所述的组合物，由（A）及（B）形成的相为核壳多相结构。
<3>根据<1>或<2>所述的组合物，（A）为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
<4>根据<1>～<3>的任意一项所述的组合物，（B）为含有来自甲基丙烯酸甲酯的单元的树脂。
<5>根据<1>～<4>的任意一项所述的组合物，所述组合物进一步地含有有机溶剂及水。
<6>根据<1>～<5>的任意一项所述的组合物，粘合树脂的含量相对于组合物100质量份为0.001～30质量份。
<7>根据<5>或<6>所述的组合物，有机溶剂的含量相对于水100质量份为0.01～100质量份。
<8>根据<5>～<7>的任意一项所述的组合物，有机溶剂为醇。
<9>根据<8>所述的组合物，醇为从甲醇、乙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇及丁二醇形成的组中所选择的至少一种醇。
<10>一种积层体的制造方法，其包括将<1>～<9>的任意一项所述的组合物涂布于二次电池用隔膜或二次电池用电极上的工序。
<11>根据<10>所述的积层体的制造方法，通过刮板法、凹版法或喷雾法涂布。
<12>一种二次电池用部件的制造方法，包含下述（a）、（b）及（c），
（a）将<1>～<9>的任意一项所述的组合物涂布于二次电池用隔膜，获得由粘合层与二次电池用隔膜形成的积层体的工序；
（b）使上述（a）所得到的积层体干燥的工序；
（c）使上述（b）所干燥的积层体的粘合层与二次电池用电极压接的工序。
<13>一种二次电池用部件的制造方法，包含下述（a’）、（b’）及（c’），
（a’）将<1>～<9>的任意一项所述的组合物涂布于二次电池用电极，获得由粘合层与二次电池用电极形成的积层体的工序；
（b’）使上述（a’）所得到的积层体干燥的工序；
（c’）使上述（b’）所干燥的积层体的粘合层与二次电池用隔膜压接的工序。
<14>一种积层体，包含：由<1>～<9>的任意一项所述的组合物形成的粘合层、以及二次电池用隔膜或二次电池用电极。
<15>一种二次电池用部件，其是二次电池用隔膜、由<1>～<9>的任意一项所述的组合物形成的粘合层及二次电池用电极以该顺序积层而成的。
<16>一种粘合层，由<1>～<9>的任意一项所述的组合物得到。
附图说明
图1为表示本发明的积层体的截面图。
图2为表示本发明的二次电池用部件的截面图。
图3为表示本发明的二次电池用部件的截面图。
符号说明
a  负极
b  粘合层
c  隔膜
d  正极
具体实施方式
本发明的二次电池用粘合树脂组合物（以下记为组合物。）为用于粘合二次电池用隔膜（以下记为隔膜。）与二次电池用电极（以下记为电极。）的组合物。组合物含有粘合树脂。
组合物优选进一步含有有机溶剂及水。
<粘合树脂>
组合物中所含的粘合树脂含有下述（A）及（B），并且由（A）及（B）形成的相为核壳多相结构和/或海岛状多相结构。
（A）玻璃化转变温度为-30℃～+20℃的树脂
（B）玻璃化转变温度比（A）的玻璃化转变温度高20℃～200℃的树脂
作为（A），可以举例如聚丁二烯、聚异戊二烯、异戊二烯-异丁烯共聚物、天然橡胶、苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、1，3-丁二烯-异戊二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-1，3-丁二烯-异戊二烯共聚物、1，3-丁二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-1，3-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-1，3-丁二烯-衣康酸共聚物、苯乙烯-丙烯腈-1，3-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯-反丁烯二酸（富马酸）共聚物、苯乙烯-1，3-丁二烯-衣康酸-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-1，3-丁二烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-1，3-丁二烯-衣康酸-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-1，3-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯-反丁烯二酸共聚物等的二烯系聚合物；
乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯系离聚物、聚乙烯醇、乙酸乙烯酯聚合物、乙烯-乙烯醇共聚物、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯等的烯烃系聚合物；
苯乙烯-乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丙烯酸正丁酯-衣康酸-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯酸正丁酯-衣康酸-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯·嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯·嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯·嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯·嵌段共聚物等嵌段共聚物等的苯乙烯系聚合物；
聚丙烯酸丁酯、丙烯酸酯-丙烯腈共聚物、丙烯酸-2-乙基己酯-丙烯酸甲酯-丙烯酸-甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯等的丙烯酸酯系聚合物；
乙烯-氯乙烯共聚物等的氯乙烯系聚合物；
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等的乙酸乙烯酯系聚合物；
等，优选乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。这些聚合物可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
作为（B），可以举例如含有来自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的单元的树脂；
乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物等的烯烃系聚合物；
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯·嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯·嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯·嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯·嵌段共聚物等的苯乙烯系聚合物；
乙烯基醇聚合物、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等的酯系聚合物；
聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺等的聚酰胺系或聚酰亚胺系聚合物；
羧基甲基纤维素、羧基乙基纤维素、乙基纤维素、羟基甲基纤维素、羟基丙基纤维素、羧基乙基甲基纤维素，此类化合物的铵盐或碱金属盐等盐类等的纤维素系聚合物；
等，优选含有来自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的单元的树脂，更优选含有来自甲基丙烯酸甲酯的单元的树脂。
（A）及（B）的玻璃化转变温度可以通过单体比率等聚合条件进行调整。
（A）的玻璃化转变温度为-30℃～+20℃，优选为-30℃～+10℃，更优选为-30℃～0℃。
（B）的玻璃化转变温度通常为20℃～100℃，优选为30℃～90℃，更优选为40℃～80℃。
（A）和（B）的质量比优选（A）/（B）为1/0.01～0.01/1的范围，更优选为1/0.05～0.05/1的范围。
核壳多相结构是指（A）及（B）之中，一方形成核（core），另外一方覆盖了核周围（shell）的结构。
海岛状多相结构是指（A）及（B）之中，一方成为孤立的粒子状（岛），分散于另外一方中（海）的结构。
核壳多相结构及海岛状多相结构由相互间不相溶的2种以上的树脂形成。
核壳多相结构及海岛状多相结构，例如，可以通过混合（A）及（B）进行加热而形成。加热优选在形成壳的树脂的熔点以上的温度下进行（例如，参考田中真人著《纳米·微胶囊制备的关键（ナノ·マイクロカプセル調製のキーポイント）》，株式会社Techno-System（テクノシステム），2008年5月，P.154-156）。
此外，核壳多相结构和/或海岛状多相结构，例如可以通过使成为（B）的单元的单体聚合以使（B）覆盖在预先制备的（A）的周囲而形成（例如，参考尾见信三、佐藤寿弥、川濑进主编的《高分子微粒的最新技术和用途展开》，株式会社CMC（シーエムシー），1997年8月，P.94-98）。
核壳多相结构及海岛状多相结构可以通过透射型电子显微镜进行确认。
优选由（A）及（B）形成的相为核壳多相结构，更优选（A）为核、（B）为壳的核壳多相结构。
<有机溶剂>
作为有机溶剂，可以举例如甲醇、乙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇等的醇；
丙基醚、异丙基醚、丁基醚、异丁基醚、正戊基醚、异戊基醚、甲基丁基醚、甲基异丁基醚、甲基正戊基醚、甲基异戊基醚、乙基丙基醚、乙基异丙基醚、乙基丁基醚、乙基异丁基醚、乙基正戊基醚、乙基异戊基醚等的饱和脂肪族醚；
烯丙基醚、乙基烯丙基醚等的不饱和脂肪族醚；
甲氧苯甲酰、苯乙醚、苯基醚、苯甲基醚等的芳香族醚；
四氢呋喃、四氢吡喃、二氧杂环己烷等的环状醚；
乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚等的乙二醇醚；
甲酸、乙酸、醋酸酐、丙烯酸、柠檬酸、丙酸、丁酸等的一元羧酸；
甲酸丁基酯、甲酸戊基酯、乙酸丙基酯、乙酸异丙基酯、乙酸丁基酯、乙酸仲丁基酯、乙酸戊基酯、乙酸异戊基酯、乙酸-2-乙基己基酯、乙酸环己基酯、乙酸丁基环己基酯、丙酸乙基酯、丙酸丁基酯、丙酸戊基酯、丁酸丁基酯、碳酸二乙基酯、草酸二乙基酯、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乳酸丁基酯、磷酸三乙基酯等的有机酸酯；
丙酮、甲乙酮、丙基甲酮（propyl ketone）、丁基酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、乙酰基丙酮、二丙酮醇、环己酮、环戊酮、甲基环己酮、环庚酮等的酮；
琥珀酸、戊二酸、己二酸、十一碳烷二酸、丙酮酸、柠康酸等的二羧酸；
1，4-二氧杂环己烷、糠醛、N-甲基吡咯烷酮等，优选为醇，更优选为碳原子数1～4的醇，进一步优选为从甲醇、乙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇及丁二醇形成的组中所选择的至少一种醇，进一步地更优选为异丙醇和/或1-丁醇。
<水>
水可以是纯水，也可以是含有杂质的自来水。
<其他的添加剂>
在不使涂布性或者电池性能大幅下降的范围内，组合物可以含有粘合树脂、有机溶剂及水以外的添加剂。
作为添加剂，可以举例如，在水中溶解或膨润的粘度调整剂；
胶粘辅助剂；
烷基苯磺酸钠、烷基磺基琥珀酸盐等的阴离子性表面活性剂；
可以具有磺基的聚乙烯醇、聚氧化亚乙基烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚合物等的非离子系表面活性剂；
羟乙基纤维素等的水溶性高分子；
氧化铝、二氧化硅、沸石等的陶瓷；等。
粘合树脂的含量，优选为相对于组合物100质量份为0.001～30质量份，更优选为0.01～20质量份。
有机溶剂的含量，优选为相对于水100质量份为0.01～100质量份，更优选为0.01～80质量份。
其他添加剂的含量，相对于组合物100质量份，通常为0～10质量份的范围，优选实质上不含有。
含有有机溶剂及水的组合物，通常为将粘合树脂的微粒分散于有机溶剂及水中的组合物。粘合树脂的微粒的粒径优选为0.005～100μm，更优选为0.01～50μm，进一步地优选为0.05～50μm。粘合树脂的粒径可以通过除去组合物中的有机溶剂及水后，以电子显微镜测定100个粒子粒子的长径和短径，取其平均值而求得。
含有有机溶剂及水的组合物，可以通过以下方法制造：将粘合树脂、有机溶剂、水、以及必要的其他添加剂以任意顺序混合、搅拌的方法；
使熔融的粘合树脂在水中分散，在得到的分散液中加入有机溶剂，进行搅拌的方法；
搅拌粘合树脂和有机溶剂的混合溶液的同时，向混合溶液中加入水的方法；
向通过乳液聚合得到的含有粘合树脂的乳剂中加入有机溶剂的方法。
乳液聚合通常通过在水的存在下，使成为（A）的单元的单体及成为（B）的单元的单体分别聚合来进行，优选在乳化剂和水的混合物中混合单体和聚合引发剂，将得到的混合物边搅拌边升温来进行。
乳液聚合优选通过如下方法进行：使成为（A）的单元的单体聚合至成为（A）的单元的单体的聚合转化率通常为20～100%、优选40～100%、更优选80～100%，向含有得到的（A）的液体中添加成为（B）的单元的单体，并使成为（B）的单元的单体进行聚合。
作为乳化剂，可以举例如烷基苯磺酸钠、烷基磺基琥珀酸盐等的阴离子性表面活性剂；可以具有磺基的聚乙烯醇、聚氧化亚乙基烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚合物等的非离子系表面活性剂；羟乙基纤维素的等的水溶性高分子；等。
作为聚合引发剂，可以举例如过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、2，2’-偶氮双（4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈）、2，2’-偶氮双（2，4-二甲基戊腈）、2，2’-偶氮双（2-甲基丙腈）、2，2’-偶氮双（2-甲基丁腈）等。
聚合温度优选为20～95℃的范围。
<粘合层>
本发明的粘合层由组合物形成。粘合层为使隔膜和电极粘合的层，是存在于隔膜和电极之间的层。
<积层体>
本发明的积层体包含本发明的粘合层以及隔膜或电极。优选积层体的至少一个最外表面为粘合层。
积层体可以通过如下方法制造：将通过任意的方法成形为期望的形状的粘合树脂作为粘合层贴附于隔膜或电极的方法；下述的积层体的制造方法。积层体优选通过下述积层体的制造方法制造。
<积层体的制造方法>
本发明的积层体的制造方法包括将组合物涂布于隔膜或电极的工序。
（隔膜）
作为隔膜，可举出粘胶丝、天然纤维素等的抄纸；将纤维素、聚酯等纤维抄纸而得到的混抄纸；电解纸；牛皮纸；马尼拉纸；聚乙烯无纺布、聚丙烯无纺布、聚酯无纺布、玻璃纤维、多孔质聚烯烃（例如多孔质聚乙烯、多孔质聚丙烯）、多孔质聚酯、芳族聚酰胺纤维、聚对苯二甲酸丁二醇酯无纺布、对位系全芳香族聚酰胺、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、氟橡胶等含氟树脂等的无纺布或多孔质膜；质子传导型聚合物的膜；等，优选电解纸、粘胶丝或天然纤维素的抄纸、将纤维素及聚酯的纤维抄纸而得到的混抄纸、牛皮纸、马尼拉纸、聚乙烯无纺布、聚丙烯无纺布、聚酯无纺布、马尼拉麻片、玻璃纤维片、多孔质聚烯烃。
隔膜优选具有微细孔的物质。隔膜的微细孔的孔径通常为0.01～10μm。隔膜的厚度通常为1～300μm，优选为5～30μm。
隔膜可以是将空隙率不同的多孔膜积层而成的物质，优选由多孔质聚烯烃和多孔质聚酯形成的隔膜。
隔膜可以是多孔膜和耐热层积层而成的积层多孔质膜。膜优选为多孔质聚烯烃的多孔质膜。
作为耐热层，可以举例如聚偏氟乙烯等的氟系聚合物；聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺等的聚酰胺系或聚酰亚胺系聚合物；含有填料粒子的层；等。隔膜可以具有1种耐热层，也可以具有2种以上的耐热层。
作为填料粒子粒子可以举例如无机粒子粒子或有机粒子粒子。
作为无机粒子粒子所包括的无机物，可以举例如碳酸钙、滑石、粘土、高岭土、二氧化硅、水滑石、硅藻土、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氧化铝、云母、沸石、玻璃等。
作为有机粒子粒子所包括的有机物，可以举例如苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯等的自聚体或2种以上的共聚物；聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯等的氟系树脂；三聚氰酰胺树脂；尿素树脂；聚乙烯；聚丙烯；聚甲基丙烯酸酯等。也可以混合2种以上的粒子或具有不同的粒度分布的同种粒子，作为填料粒子使用。
耐热层可以含有粘结剂。粘结剂为粘结填料粒子之间、或填料粒子与耐热层间的剂。作为粘结剂，优选为不溶于电池的电解液、并且在电池的使用范围内电化学性质稳定的树脂。
作为粘结剂，可以举例如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等的氟系聚合物；
偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物或乙烯-四氟乙烯共聚物等的含氟橡胶；
聚丁二烯、聚异戊二烯、异戊二烯-异丁烯共聚物、天然橡胶、苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、1，3-丁二烯-异戊二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-1，3-丁二烯-异戊二烯共聚物、1，3-丁二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-1，3-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-1，3-丁二烯-衣康酸共聚物、苯乙烯-丙烯腈-1，3-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯-反丁烯二酸共聚物、苯乙烯-1，3-丁二烯-衣康酸-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-1，3-丁二烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-1，3-丁二烯-衣康酸-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-1，3-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯-反丁烯二酸共聚物等的二烯系聚合物；
二烯系聚合物的氢化物；
乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、乙烯系离聚物、聚乙烯醇、乙酸乙烯基酯聚合物、乙烯-乙烯醇共聚物、氯化聚乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、氯磺化聚乙烯等的烯烃系聚合物；
苯乙烯-乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯共聚物、苯乙烯-丙烯酸正丁酯-衣康酸-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯酸正丁酯-衣康酸-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物等的苯乙烯系聚合物；
聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、丙烯酸酯-丙烯腈共聚物、丙烯酸-2-乙基己基-丙烯酸甲酯-丙烯酸-甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯等的丙烯酸酯系聚合物；
聚苯醚、聚乙二醇、纤维素醚、聚醚酰胺等的醚系聚合物；
聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚等的含硫聚合物；
聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺等的聚酰胺系或聚酰亚胺系聚合物；
聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等的酯系聚合物；羧基甲基纤维素、羧基乙基纤维素、乙基纤维素、羟基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟基丙基纤维素、羧基乙基甲基纤维素等的纤维素系聚合物、它们的铵盐或它们的碱金属盐；
苯乙烯-丁二烯·嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯·嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯·嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯·嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯·嵌段共聚物等的嵌段共聚物；
乙烯-氯乙烯共聚物；
乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物；海藻酸、其铵盐或其碱金属盐；等。
（电极）
作为电极，可以举例如正极和负极。电极具有集流体，通常在集流体的至少一个面（优选为两面）经由粘结剂涂布有电极活性物质及根据需要的导电材。
电极活性物质优选为可以嵌入及脱嵌锂离子的活性物质。作为电极活性物质可以举例如正极活性物质和负极活性物质。
作为正极活性物质，可以举例有含有锂和从铁、钴、镍、锰所形成的组中所选择的至少1种以上的金属的金属复合氧化物等，优选举例有LixMO2（其中，M表示1种以上的过渡金属，优选表示Co、Mn及Ni的至少一种，1.10>x>0.05）、LixM2O4（式中，M表示1种以上的过渡金属，优选表示Mn，1.10>x>0.05。），更优选举例有LiCoO2、LiNiO2、LixNiyCo(1-y)O2（式中，1.10>x>0.05，1>y>0。）、LixNiyCozMn(1-y-z)O2（式中，1.10>x>0.05，1>y>0，1>z>0。）、LiMn2O4等等。
作为负极活性物质，可以举例有SiO2等的硅氧化物；碳质物质；金属复合氧化物；等，优选举例有非晶形碳、石墨、天然石墨、MCMB、沥青系碳纤维、聚并苯等的碳质材料；AxMyOz（式中，A为Li，M为从Co、Ni、Al、Sn、Mn中选择的至少一种，O表示氧原子，x、y、z分别为1.10≥x≥0.05、4.00≥y≥0.85、5.00≥z≥1.5的范围的数值。）等。
作为导电材，可以举例如石墨、炭黑、乙炔炭黑、凯琴炭黑（Ketjenblack）、活性炭等的导电性碳；天然石墨、热膨胀石墨、鱗状石墨、膨胀石墨等的石墨系导电材；气相生长碳纤维等的碳纤维；铝、镍、铜、银、金、铂等的金属微粒或者金属纤维；氧化钌或者氧化钛等的导电性金属氧化物；聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚并苯等的导电性高分子，优选炭黑、乙炔炭黑及凯琴炭黑（Ketjenblack）。
导电材的含量相对于电极活性物质100质量份，优选为0～50质量份，更优选为0～30质量份。
作为集流体的材料，可以举例由镍、铝、钛、铜、金、银、铂、铝合金、不锈钢等的金属形成的集流体；向碳材料或活性炭纤维将镍、铝、锌、铜、锡、铅或这些金属的合金经由等离子体喷镀或电弧喷镀形成的集流体；在橡胶或苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物（SEBS）等的树脂中分散有导电材的导电性膜；等。
作为粘结剂，可以举例如上述的粘结剂。
（涂布方法）
作为在隔膜或电极上涂布组合物的方法，可以举例如在隔膜或电极的表面的整面上大致均匀涂布的方法（以下记做“连续涂布”）；在隔膜或电极的表面的一部分上涂布的方法（以下记做“不连续涂布”）。
作为在隔膜或电极上涂布组合物的方法，可以举例如狭缝挤出涂布法、刮板法、浸渍法、逆转辊法、直接辊法、凹版法、吻合涂布法、挤出法、液滴法、帘式涂布法、点式法、多孔涂布法、狭缝涂布法、喷雾法、螺旋喷雾法、峰状喷雾法（サミットスプレー法）、浸渍、毛刷涂布等，优选为刮板法、凹版法、吻合涂布法、帘式涂布法、点式法、多孔涂层法、狭缝涂布法、喷雾法、螺旋喷雾法、峰状喷雾法，更优选为刮板法、凹版法、吻合涂布法、多孔涂布法、喷雾法、螺旋喷雾法或峰状喷雾法，进一步地优选为刮板法、凹版法或喷雾法。
连续涂布可以使用上述任意一种方法。作为进行不连续涂布的方法，可以举例如凹版法、帘式涂布法、点式法、多孔涂布法、喷雾法、螺旋喷雾法、峰状喷雾法等。
（干燥方法）
积层体优选进一步地进行干燥，除去积层体的粘合层中的有机溶剂及水。作为干燥方法，可以举例如通过温风、热风、低湿度风进行的干燥；真空干燥；通过红外线、远红外线、电子射线等的照射进行的干燥。干燥温度优选为30～200℃，更优选为40～100℃。
干燥后的粘合层的膜厚度，优选为0.005～100μm，更优选为0.005～20μm，进一步地优选为0.005～10μm。
干燥后的粘合层的覆盖率优选为5～100%。粘合层的覆盖率是指相对于隔膜或电极的整个涂布面的面积，粘合层的面积所占的比例。粘合层的覆盖率可以使用显微镜，通过在1～1000倍的视野下观察粘合层求取。
通过连续涂布而得到的积层体的情况，干燥后的粘合层的覆盖率优选为30～100%，更优选为50～100%，进一步地优选为70～100%。
通过不连续涂布而得到的积层体的情况，干燥后的粘合层的覆盖率优选为5～80%，更优选为10～70%，进一步地优选为10～60%。
膜厚度及涂布面积在上述范围内时，可以进一步地抑制得到的二次电池的内阻的上升。
<二次电池用部件及其制造方法>
本发明的二次电池用部件（以下，记做部件。）为通过组合物粘合电极和隔膜的部件，由电极、粘合层和隔膜形成。
作为部件，可以举例如仅粘合负极及隔膜的部件（图2）；粘合正极及隔膜的部件；以负极、隔膜、正极及隔膜的顺序重复粘合而成的部件（但，两个最外表面为负极及正极。）（图3）；等。
部件的第1制造方法包括下述（a）、（b）及（c）。
（a）在隔膜上涂布组合物，获得由粘合层和隔膜形成的积层体的工序；
（b）使上述（a）所得到的积层体干燥的工序；
（c）使上述（b）所干燥的积层体的粘合层与电极压接的工序。
部件的第2制造方法包括下述（a’）、（b’）及（c’）。
（a’）在电极涂布组合物，获得由粘合层和电极形成的积层体的工序；
（b’）使上述（a’）所得到的积层体干燥的工序；
（c’）使上述（b’）所干燥的积层体的粘合层与隔膜压接的工序。
（a）、（b）、（a’）及（b’）中的涂布及干燥可以通过上述的涂布方法及干燥方法进行。
（c）及（c’）中的压接，可以通过加压压接，也可以通过减压压接。
压接时的温度优选为25℃以上，更优选为30℃～200℃。
作为图3所表示的部件的制造方法，可以举例如多次重复第1制造方法的方法；多次重复第2制造方法的方法；将第1制造方法和第2制造方法组合多次重复的方法。
<电极和隔膜的粘合方法>
电极和隔膜的粘合方法包括（a）、（b）及（c）或上述（a’）、（b’）及（c’）。
<用于粘合电极和隔膜的组合物的使用>
用于粘合电极和隔膜的组合物的使用为进行（a）、（b）及（c）或（a’），（b’）及（c’）的使用方法。
<二次电池>
对于具有部件和电解液的二次电池进行说明。作为二次电池可以举例锂离子二次电池。锂离子二次电池是在正极及负极的两极中进行锂的氧化、还原、并储藏、释放电能的电池。
（电解液）
作为电解液，可以举例如将锂盐溶解于有机溶剂的非水电解液等。作为锂盐，可以举例有LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN（SO2CF3）2、LiC（SO2CF3）3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等，优选为含有氟的锂盐，更优选为LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN（CF3SO2）2及LiC（CF3SO2）3。
作为电解液中使用的有机溶剂，可以使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、4-三氟甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、1，2-二（甲氧基羰基氧基）乙烷等的碳酸酯类；1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等的醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等的酯类；乙腈、丁腈等的腈类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等的酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等的氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲亚砜、1，3-丙烷磺内酯等的含硫化合物、或上述的有机溶剂中导入氟取代基后的物质，通常将此类溶剂中的2种以上的溶剂混合使用。
依据本发明的组合物，可以提高隔膜和电极的粘合性。
此外，依据本发明的组合物，不会大幅提高得到的二次电池的内阻，就可以提高组装二次电池时的作业性。
[实施例]
实施例1（积层体的制造）
混合具有由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（玻璃化转变温度；-20℃）形成的核、由丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯共聚物（玻璃化转变温度；50℃）形成的壳所形成的核壳多相结构的粘合树脂2质量份、异丙醇20质量份及水78质量份。使用自转·公转搅拌器“Awatori练太郎（あわとり練太郎）”（株式会社新基（THINKY Co.Ltd）制造；注册商标），将得到的混合物在室温下以2000rpm搅拌30秒，得到组合物。
在厚度16μm、空隙率51%的多孔质聚乙烯上，使用手持型喷雾器将得到的组合物通过喷雾法进行不连续涂布。使得到的积层体在65℃下干燥5分钟，获得由隔膜和粘合层形成的积层体。
使用数码显微镜（KEYENCE株式会社制造，VHX-500F），以200倍的倍率计测积层体的粘合层，粘合层的覆盖率为22%。
实施例2（积层体的制造）
混合具有由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（玻璃化转变温度；-20℃）形成的核、由丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯共聚物（玻璃化转变温度；50℃）形成的壳所形成的核壳多相结构的粘合树脂1质量份、聚氧乙烯烷基醚0.5质量份、异丙醇10质量份、1-丁醇5质量份及水83.5质量份。使用自转·公转搅拌器“Awatori练太郎（あわとり練太郎）”（株式会社新基（THINKY Co.Ltd）制造；注册商标），将得到的混合物在室温下以2000rpm搅拌30秒，得到组合物。
在厚度16μm、空隙率51%的多孔质聚乙烯上，将得到的组合物通过刮板法进行连续涂布。使得到的积层体在65℃下干燥5分钟，获得由粘合层和隔膜形成的积层体。
与实施例1一样地对积层体的粘合层进行计测，粘合层的覆盖率为100%。
实施例3（积层体的制造）
混合具有由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（玻璃化转变温度；-20℃）形成的核、由丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯共聚物（玻璃化转变温度；50℃）形成的壳所形成的核壳多相结构的粘合树脂1质量份、聚氧乙烯烷基醚0.5质量份、异丙醇10质量份、1-丁醇5质量份及水83.5质量份。使用自转·公转搅拌器“Awatori练太郎（あわとり練太郎）”（株式会社新基（THINKY Co.Ltd）制造；注册商标），将得到的混合物在室温下以2000rpm搅拌30秒，得到组合物。
在厚度19μm、空隙率54%的多孔质聚乙烯上，将得到的组合物通过凹版涂布机进行连续涂布。使得到的积层体在65℃下干燥5分钟，获得由隔膜和粘合层形成的积层体。
试验例1（耐透气度[air resistance（Gurley）]）
依据JIS P8117，测定得到的积层体及实施例中使用的隔膜（厚度16μm、空隙率51%的多孔质聚乙烯）的耐透气度。
以实施例1中使用的隔膜（厚度16μm、空隙率51%的多孔质聚乙烯）作为比较例1。
以实施例3中使用的隔膜（厚度19μm、空隙率54%的多孔质聚乙烯）作为比较例2。
[表1]
耐透气度[sec/100ml]
实施例1 369
实施例2 323
比较例1 292
[表2]
耐透气度[sec/100ml]
实施例3 214
比较例2 190
耐透气度越大，使得到的二次电池的内阻越上升。实施例1及2的耐透气度和比较例1的耐透气度之间没有较大差别。此外、实施例3的耐透气度和比较例2的耐透气度之间没有较大差别。即使比较由隔膜和电极形成的二次电池与由隔膜、粘合层和电极形成的二次电池，预测二次电池的内阻也不存在较大差异。
实施例4（部件的制造）
将实施例1中得到的积层体的粘合层与切断为长方形的负极〔通过在铜箔上涂布石墨/聚偏氟乙烯（质量比100/7.5）而制造的市售的负极〕，在60℃下真空压接5分钟，得到部件。
实施例5（部件的制造）
将实施例2中得到的积层体的粘合层与切断为长方形的负极〔通过在铜箔上涂布石墨/苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物/羧基甲基纤维素钠（质量比100/1.5/1）而制造的市售的负极〕，在60℃下真空压接5分钟，得到部件。
实施例6（部件的制造）
将实施例2中得到积层体的粘合层与切断为长方形的正极〔通过在铝箔上涂布LiNi0.3Co0.3Mn0.3O2/炭黑/聚偏氟乙烯（质量比93/4/3）而制造的市售的正极〕，使用辊式层压机（富士普拉株式会社制造，Fuji lamipacker LPP6512）在70℃进行热压接，得到部件。
实施例7（部件的制造）
将实施例3中得到的积层体的粘合层与切断为长方形的负极〔通过在铜箔上涂布石墨/苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物/羧基甲基纤维素钠（质量比100/1.5/1）而制造的市售的负极〕，使用辊式层压机（富士普拉株式会社制造，Fuji lamipacker LPP6512）在70℃进行热压接，得到部件。
比较例3
将厚度16μm、空隙率51%的多孔质聚乙烯与切断为长方形的负极〔通过在铜箔上涂布石墨/聚偏氟乙烯（质量比100/7.5）而制造的市售的负极〕，在60℃真空压接5分钟，得到部件。
比较例4
将厚度16μm、空隙率51%的多孔质聚乙烯与切断为长方形的负极〔通过在铜箔上涂布石墨/苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物/羧基甲基纤维素钠（质量比100/1.5/1）而制造的市售的负极〕，在60℃真空压接5分钟，得到部件。
比较例5
将厚度16μm、空隙率51%的多孔质聚乙烯与切断为长方形的正极〔通过在铝箔上涂布LiNi0.3Co0.3Mn0.3O2/炭黑/聚偏氟乙烯（质量比93/4/3）而制造的市售的正极〕，使用辊式层压机（富士普拉株式会社制造，Fuji lamipacker LPP6512）在70℃进行热压接，得到部件。
比较例6
将厚度19μm、空隙率54%的多孔质聚乙烯与切断为长方形的负极〔通过在铜箔上涂布石墨/苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物/羧基甲基纤维素钠（质量比100/1.5/1）而制造的市售的负极〕，使用辊式层压机（富士普拉株式会社制造，Fuji lamipacker LPP6512）在70℃进行热压接，得到部件。
试验例2（剥离强度）
使用双面胶带将得到的部件的电极侧与玻璃环氧树脂板粘帖，固定于剥离强度测定器，使用小型桌上试验机（岛津制造，EZ Test EZ-L）沿厚度方向剥离，测定剥离部件中含有的电极和隔膜所需要的力的大小。将此时的力的大小除以隔膜的宽度（2cm）所得的值作为剥离强度（N/m）。实施例的部件的剥离强度良好。可以预测通过实施例的部件可以提高组装二次电池时的作业性。
[表3]
剥离强度[N/m]
实施例4 5
实施例5 3
实施例6 6
实施例7 2
比较例3 没有粘合，不能测定。
比较例4 没有粘合，不能测定。
比较例5 没有粘合，不能测定。
比较例6 没有粘合，不能测定。
实施例8（积层体的制造）
在切断为长方形的负极〔通过在铜箔上涂布石墨/聚偏氟乙烯（质量比100/7.5）而制造的市售的负极〕上，使用手持型喷雾器将实施例1中得到的组合物通过喷雾法进行不连续涂布。使得到的积层体干燥，获得由粘合层和负极形成的积层体。
实施例9（部件的制造）
将实施例8中得到的积层体的粘合层与厚度16μm、空隙率51%的多孔质聚乙烯进行真空压接，得到部件。得到的部件的剥离强度良好。
实施例10（积层体的制造）
在切断为长方形的负极〔通过在铜箔上涂布石墨/苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物/羧基甲基纤维素钠（质量比100/1.5/1）而制造的市售的负极〕上，通过刮板法将实施例2中得到的组合物进行连续涂布。使得到的积层体干燥，获得由粘合层和负极形成的积层体。
实施例11（部件的制造）
将实施例10中得到的积层体的粘合层与厚度16μm、空隙率51%的多孔质聚乙烯进行真空压接，得到部件。得到的部件的剥离强度良好。
参考例1
将实施例4中得到的部件进行真空干燥，获得含有负极和隔膜的部件。在CR2032型（IEC/JIS规格）的纽扣电池中，使用部件、作为正极的锂箔、作为电解液的浓度1.0摩尔/升的LiPF6/碳酸亚乙酯及碳酸二乙酯的混合溶剂，组装双极性电池。
参考例2
除使用实施例5中得到的部件代替实施例4中得到的部件之外，以参考例1同样的方式组装双极性电池。
产业上的可利用性
依据本发明的二次电池用粘合树脂组合物，可以提高二次电池用隔膜和二次电池用电极的粘合性。

Claims (16)

1.一种二次电池用粘合树脂组合物，用于粘合二次电池用隔膜与二次电池用电极，所述组合物含有粘合树脂，粘合树脂含有下述（A）及（B），并且由（A）及（B）形成的相为核壳多相结构和/或海岛状多相结构，
（A）玻璃化转变温度为-30℃～+20℃的树脂；
（B）玻璃化转变温度比（A）的玻璃化转变温度高20℃～200℃的树脂。
2.根据权利要求1所述的组合物，由（A）及（B）形成的相为核壳多相结构。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，（A）为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
4.根据权利要求1～3的任意一项所述的组合物，（B）为含有来自甲基丙烯酸甲酯的单元的树脂。
5.根据权利要求1～4的任意一项所述的组合物，所述组合物进一步含有有机溶剂及水。
6.根据权利要求1～5的任意一项所述的组合物，粘合树脂的含量相对于组合物100质量份为0.001～30质量份。
7.根据权利要求5或6所述的组合物，有机溶剂的含量相对于水100质量份为0.01～100质量份。
8.根据权利要求5～7的任意一项所述的组合物，有机溶剂为醇。
9.根据权利要求8所述的组合物，醇为从由甲醇、乙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇及丁二醇形成的组中所选择的至少一种醇。
10.一种积层体的制造方法，含有将权利要求1～9的任意一项所述的组合物涂布于二次电池用隔膜或二次电池用电极上的工序。
11.根据权利要求10所述的积层体的制造方法，通过刮板法、凹版法或喷雾法涂布。
12.一种二次电池用部件的制造方法，包含下述（a）、（b）及（c），
（a）将权利要求1～9的任意一项所述的组合物涂布于二次电池用隔膜，获得由粘合层与二次电池用隔膜形成的积层体的工序；
（b）使所述（a）所得到的积层体干燥的工序；
（c）使所述（b）所干燥的积层体的粘合层与二次电池用电极压接的工序。
13.一种二次电池用部件的制造方法，包含下述（a’）、（b’）及（c’），
（a’）将权利要求1～9的任意一项所述的组合物涂布于二次电池用电极，获得由粘合层与二次电池用电极形成的积层体的工序；
（b’）使所述（a’）所得到的积层体干燥的工序；
（c’）使所述（b’）所干燥的积层体的粘合层与二次电池用隔膜压接的工序。
14.一种积层体，含有由权利要求1～9的任意一项所述的组合物形成的粘合层、以及二次电池用隔膜或二次电池用电极。
15.一种二次电池用部件，是二次电池用隔膜、由权利要求1～9的任意一项所述的组合物形成的粘合层、和二次电池用电极以该顺序积层而成的。
16.一种粘合层，由权利要求1～9的任意一项所述的组合物得到。
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