KR102053056B1 - 우수한 성능을 갖는 바인더 및 이를 포함하는 이차전지용 전극의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이차전지 제조용 전극 슬러리에 사용되는 바인더로서, 저점착성 수지로 이루어진 캡슐의 중공 부위에 점착성 단위체가 포집되어 있는 구조로 이루어져 있고; 상기 점착성 단위체는 절단된 점착성 고분자들로 이루어져 있으며; 상기 바인더를 포함하는 전극 슬러리에 압력 인가시, 상기 캡슐이 붕괴되면서 점착성 단위체가 캡슐의 외부로 누출되어 점착력을 발휘하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더에 관한 것이다.

Description

우수한 성능을 갖는 바인더 및 이를 포함하는 이차전지용 전극의 제조 방법{Binder Having Higher Performance and Manufacturing Method of Electrode for Secondary Battery Comprising the Same}
본 발명은 이차전지용 바인더 및 이를 포함하는 이차전지용 전극의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 저점착성 수지로 이루어진 캡슐의 중공 부위에 점착성 단위체가 포집되어 있는 구조로 이루어져 있는 이차전지용 바인더에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 와이어리스 모바일 기기의 에너지원으로 광범위하게 사용되고 있으며, 화석 연료를 사용하는 기존의 가솔린 차량, 디젤 차량 등의 대기오염 등을 해결하기 위한 방안으로 제시되고 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in HEV) 등의 동력원으로서도 주목받고 있다.
종래 전형적인 리튬 이차전지는 양극 활물질로 리튬 전이금속 산화물을 사용하고, 음극 활물질로 흑연을 사용하며, 양극의 리튬 이온이 음극으로 삽입되고 탈리되는 과정을 반복하면서 충전과 방전이 진행된다.
이러한 충방전 과정에서 전극 활물질 또는 도전재 사이의 결합이 느슨해지고, 입자간 접촉저항이 증가하게 된다. 그 결과 전극의 저항이 상승하여 사이클이 진행됨에 따라 충전 및 방전 용량이 저하되는 문제점이 발생하게 된다.
또한, 반복적인 삽입 및 탈리 과정에서 음극에 삽입된 리튬 이온이 제대로 빠져 나오지 못하여 음극의 활성점이 감소하고, 이로 인해 사이클이 진행됨에 따라 전지의 충방전 용량 및 수명 특성이 감소하기도 한다.
이에, 전극 슬러리에는 전극 활물질들 사이 또는 전극 활물질과 집전체 사이의 분리를 방지하고, 강한 물성으로 반복되는 충방전시 발생되는 전극 활물질의 부피 팽창을 제어하기 위해 바인더를 첨가하고 있다.
바인더로서는 폴리불화비닐리덴(PVdF)와 같은 용매계 바인더를 사용하는 것이 일반적이며, 최근에는 환경 친화적이고 소량으로도 접착 지속력이 높은 고무계 바인더를 수상에서 중합하여 유화 입자를 제조하고, 중성제 등과 혼합하여 사용하는 방법이 제시되었으며 현재 상업적으로도 사용되고 있다.
그러나, 이러한 고무계 바인더를 포함하는 전극 슬러리를 코팅하는 경우, 건조 과정에서 바인더의 유리전이온도(Tg) 보다 온도가 상승하여, 용매의 증발과 함께 바인더도 함께 뜨며, 이러한 현상은 고로딩의 전극일수록 심화된다.
이와 같이 건조 과정에서 바인더가 뜨는 경우, 상대적으로 가벼운 도전재도 함께 뜨는 바, 전극의 하단의 전기 전도도가 낮아지게 되고, 저항이 증가하게 된다. 또한, 전극의 상단에만 바인더가 집중적으로 분포하게 되어, 전극의 하단과 인접한 집전체와의 접착력이 낮아지는 바, 전극의 공정성 및 수명 저하의 원인이 된다.
이에 분자량이 높은 고무계 바인더를 사용하여 상기 문제점을 해결하고자 하였으나, 전극 슬러리의 점도가 향상되어 공정상 문제를 야기하며, 건조 과정에서 바인더가 함께 뜨는 문제점을 근본적으로 해결하지 못하였다.
따라서, 전극 슬러리의 점도를 증가시키지 않으면서도, 건조 과정에서 바인더가 뜨는 현상을 해결할 수 있고, 접착력이 우수한 바인더에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로 본 발명의 목적은, 절단된 점착성 고분자들을 저점착성 수지로 이루어진 캡슐의 중공 부위에 포집하여, 전극 슬러리의 점도의 향상 없이 바인더의 무게를 증가시키는 바, 건조 과정에서도 뜨지 않는 이차전지용 바인더를 제공하는 것다.
본 발명의 목적은 또한, 상기 바인더를 포함하는 전극 슬러리를 집전체에 도포한 후에, 압연 과정에서 바인더의 캡슐이 붕괴되면서 캡슐의 분해물과, 점착성 단위체가 전극 활물질 및 도전재 사이로 유입되어 점착력이 발휘되는 바, 전체적으로 균일하고 강력한 접착력을 가지는 이차전지용 전극 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 이차전지용 바인더는 이차전지 제조용 전극 슬러리에 사용되는 바인더로서,
저점착성 수지로 이루어진 캡슐의 중공 부위에 점착성 단위체가 포집되어 있는 구조로 이루어져 있고;
상기 점착성 단위체는 절단된 점착성 고분자들로 이루어져 있으며;
상기 바인더를 포함하는 전극 슬러리에 압력 인가시, 상기 캡슐이 붕괴되면서 점착성 단위체가 캡슐의 외부로 누출되어 점착력을 발휘하는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명에 따른 이차전지용 바인더는 저점착성 수지로 이루어진 캡슐에 점착성 단위체를 포집하여 바인더 입자의 무게를 증가시키는 바, 전극 슬러리의 점도를 과도하게 증가시키기 않으면서, 유리전이 온도 이상의 고온 조건에서도 바인더 입자가 뜨지 않는다.
따라서 바인더와, 상대적으로 가벼운 도전재가 함께 뜨는 문제점 등을 해결할 수 있으며, 전극 하단에 충분한 양의 도전재 및 바인더가 분산되어 있는 바, 전극 하단의 도전성 저하 및 집전체와의 접착력 저하 등의 문제점을 해결할 수 있다.
또한, 전극의 제조 과정에서 상기 바인더를 포함하는 슬러리에 압력을 인가하여 압연을 진행하는 경우, 캡슐을 이루고 있는 저점착성 수지의 구조가 붕괴되면서 중공 부위에 포집된 점착성 단위체가 누출되고, 붕괴된 캡슐의 분해물과 섞인다.
이와 같이 누출된 점착성 단위체와 캡슐의 분해물은 인접한 도전재 및 전극 활물질 사이로 유입되어, 각 구성 성분을 감싸는 구조를 가지게 되므로, 전극 슬러리의 구성 성분 사이의 점착력이 향상된다.
즉, 본 발명에 따른 이차전지용 바인더는, 저점착성 수지로 이루어진 캡슐의 중공 부위에 점착성 단위체가 포집된 구조로 이루어져 있으므로, 전극 슬러리의 점도 향상 없이, 바인더가 뜨는 문제점을 해결하며, 슬러리의 구성 성분 간, 슬러리층과 집전체 간 접착력을 향상시킨다.
상기 캡슐의 형태는, 내부에 점착성 단위체를 포집할 수 있도록, 중공 구조를 가지는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니며, 구형, 벌집형, 튜브형, 무정형 등의 다양한 구조를 가질 수 있다. 하나의 구체적인 예에서, 상기 캡슐은 구형일 수 있다.
구체적으로, 상기 캡슐이 구형인 경우 100 nm 내지 1000 nm의 평균 입경을 가질 수 있고, 상세하게는 200 nm 내지 800 nm의 평균 입경을 가질 수 있다.
상기 범위를 벗어나 캡슐의 크기가 지나치게 큰 경우, 압연 과정 이후 캡슐의 분해물 및 점착성 단위체가 전극 내에 골고루 분포되기 어려우며, 캡슐의 크기가 지나치게 작은 경우, 포집할 수 있는 점착성 단위체의 양이 줄어들어, 소망하는 정도로 바인더의 무게를 증가시키기 어려우므로, 바람직하지 않다.
이러한 캡슐은 슬러리의 점도를 최대한 증가시키지 않도록, 저점착성 수지로 이루어져 있으며, 상기 저점착성 수지는 변성 전분 또는 변성 셀룰로오스일 수 있다.
구체적으로, 변성 전분에는 덱스트린, 산화전분, 산소처리전분, α-전분, 전분 글리콜산, 카복시메틸전분(CMS: carboxymethyl starch)과 같은 전분 유도체 등이 있으며, α-1, 4 글리코시드 결합 및/또는 α-1, 6 글리코시드 결합으로 이루어진 전분에 화학적, 물리적, 또는 효소 처리를 하여 제조된다. 본 발명에 사용되는 변성 전분은 상기와 같은 물리화학적 처리에 의해 낮은 점도와, 중공 구조를 가지도록 조절할 수 있다.
변성 셀룰로오스에는 메틸셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스 등이 있으며, β-1, 4 글리코시드 결합으로 이루어진 셀룰로오스에 물리화학적 처리를 통해 제조된다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 저점착성 수지는 카복시메틸셀룰로오스 (CMC: carboxymethyl cellulose)일 수 있다.
카복시메틸셀룰로오스는 앞서 설명한 것과 같이, 변성 셀룰로오스의 일종으로, 알칼리에 용해된 셀룰로오스에 소듐 클로로아세테이트 등을 반응시켜, 셀룰로오스의 히드록시기(-OH)를 카르복시메틸화(-OOCCH3) 시킨 것으로, 히드록시기와 카르복시메틸기의 개수에 따라 점도를 조절할 수 있다.
상기 변성 전분 또는 변성 셀룰로오스는 점착성을 조절하기 용이할 뿐만 아니라, 전극의 저항을 과도하게 증가시키지 않으며, 특히 카복시메틸셀룰로오스의 경우, 비용이 저렴하여 현재 통상적인 전극의 바인더 또는 점도 조절제로도 사용되고 있다.
이러한 저점착성 수지의 분자량은 중량 평균 분자량(Mw)을 기준으로 30,000 내지 12,000일 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 이차전지용 전극의 바인더는, 상기와 같은 저점착성 수지로 이루어진 캡슐에 점착성 고분자가 소정 단위의 점착성 단위체를 포집하는 바, 이를 포함하는 슬러리의 믹싱 공정에서는 적절한 점도를 가지며, 이후 압연 과정에서는 점착성 단위체가 누출되면서 결착력이 향상된다.
상기 점착성 고분자는, 전극의 저항을 크게 증가시키기 않으면서도, 전극 합제층에서 구성 성분간의 결착력과, 전극 합제층과 집전체간의 접착력을 향상시킬 수 있고, 캡슐 내에 포집될 수 있는 물질이면 특별히 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 통상적으로 사용되는 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 고무계 바인더 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 구체적 예에서, 상기 점착성 고분자는 고무계 수지일 수 있다. 고무계 수지는 상온에서 고무상 탄성을 나타내는 사슬 형태의 고분자 물질으로, 크게 천연 고무와 합성 고무로 나뉘어진다.
본 발명의 점착성 고분자로서 사용되는 고무계 수지는 특별히 제한되는 것은 아니나, 합성 고무인 것이 바람직하며, 하나의 구체적인 예에서 상기 점착성 고분자는 SBR (styrene-butadiene rubber)일 수 있다.
스티렌-부타디엔 고무(SBR)는 스티렌 모노머와 부타디엔을 중합하여 제조되는 대표적인 합성고무로서, 내마모성, 내노화성, 내열성이 우수하여 산업적으로 다양한 분야에 적용되는 바, 접근이 용이하다.
따라서 스티렌-부타디엔 고무는 본 발명의 점착성 고분자로서 바람직하게 이용될 수 있다.
한편, 이러한 사슬 형태의 점착성 고분자의 분자량이 클 수록, 점도가 증가하며, 바인더가 뜨는 현상을 방지하기 위해 분자량이 큰 점착성 고분자를 사용하는 경우, 슬러리의 점도가 증가하는 바, 본 발명에 따른 이차전지용 바인더는 점착성 고분자를 저점착성 수지로 이루어진 캡슐에 포집된 구조를 가진다
각 바인더 입자는 건조 과정에서 뜨지 않도록, 소정의 분자량을 가지는 것이 바람직하며, 상기 점착성 단위체로 절단되기 이전의 점착성 고분자의 분자량은 중량 평균 분자량(Mw)을 기준으로 1,000 내지 1,000,000일 수 있다.
이러한 점착성 고분자는 지나치게 벌크하여, 캡슐에 포집되기 위해서는 소정의 단위로 절단되거나, 점착성 고분자를 최소단위로 중합하여 캡슐에 포집시키는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명에 따른 이차전지용 바인더는 상기 점착성 고분자가 소정 단위로 절단된 점착성 단위체를 포함하고 있으며, 이러한 절단 과정은 점착성 고분자가 응집되어 있는 벌크 구조의 고상체에 물리화학적 처리를 함으로써 수행된다.
즉, 본 발명에 따른 이차전지용 바인더는 낮은 점도를 유지하면서, 건조 과정에서 뜨지 않도록, 저점착성 수지로 이루어진 캡슐에, 벌크한 점착성 고분자가 용이하게 포집될 수 있도록 소정 단위의 점착성 단위체가 포집된 구조를 가진다.
본 발명은 또한, 상기 이차전지용 바인더를 포함하여, 믹싱 공정성이 우수하고, 집전체와의 접착력이 향상된 이차전지용 전극 슬러리를 제공한다.
이러한 이차전지용 전극 슬러리는,
상기 이차전지용 바인더;
리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 전극 활물질;
전극의 도전성을 향상시키는 도전재; 및
용매;
를 포함하는 것을 특징으로 한다.
리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 전극 활물질은 양극 활물질 또는 음극 활물질일 수 있으며, 양극 활물질을 포함하는 양극 슬러리는 집전체에 도포되어 양극으로 제조되고, 음극 활물질을 포함하는 음극 슬러리는 집전체에 도포되어 음극으로 제조된다.
상기 양극 활물질로는, 예를 들어, 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물; 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 망간 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zn 또는 Ga 이고 상기 원소 중 하나 이상의 원소를 포함, 0.01≤y≤0.7 임)으로 표현되는 리튬 니켈계 산화물; Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/3O2, Li1+zNi0.4Mn0.4Co0.2O2 등과 같이 Li1+zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ae (여기서, -0.5≤z≤0.5, 0.1≤b≤0.8, 0.1≤c≤0.8, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.2, b+c+d<1 임, M = Al, Mg, Cr, Ti, Si 또는 Y 이고, A = F, P 또는 Cl 임)으로 표현되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물; 화학식 Li1+xM1-yM'yPO4-zXz (여기서, M = 전이금속, 구체적으로 Fe, Mn, Co 또는 Ni 이고, M' = Al, Mg 또는 Ti 이고, X = F, S 또는 N 이며, -0.5≤x≤+0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1 임)로 표현되는 올리빈계 리튬 금속 포스페이트 등을 사용할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본 블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 실리콘 등의 규소 함유 화합물; 리튬 함유 질화물; 등을 사용할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
한편, 전극 슬러리에 사용되는 용매는 상기 전극 활물질과, 도전재, 바인더의 종류에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 양극의 경우 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone: NMP)을 분산매로 사용하는 것이 일반적이고, 음극의 경우 물을 사용하는 것이 일반적이다.
전극 활물질, 도전재, 바인더, 및 용매를 포함하는 전극 슬러리에는 필요에 따라 점도 조절제 및 충진제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질이 추가적으로 포함될 수도 있다.
상기 점도 조절제는 전극 슬러리의 혼합 공정과 그것이 집전체 상에 도포되는 공정이 용이하도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 슬러리 고형분을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 폴리아크릴산, 카복시메틸셀룰로오스 등이 있다.
이들 중, 카복시메틸셀룰로오스의 경우, 앞서 설명한 것과 같이 본 발명에 따른 바인더의 캡슐로 이용될 수 있으므로, 바인더에 이용되는 카복시메틸셀룰로오스로 상기 점도 조절제를 갈음할 수 있으며, 필요에 따라 추가 첨가하여 점도를 조절할 수도 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
이러한 전극 활물질, 도전재, 및 바인더와, 점도 조절제 및 충진제가 선택적으로 포함된 상기 전극 슬러리는, 믹싱 공정에서의 공정성이 저하되지 않도록, 3,000 cP 내지 15,000cP의 점도를 가지고 있는 것이 바람직하다.
상기 범위를 벗어나, 전극 슬러리의 점도가 15,000 cP를 초과하거나 3,000 cP 보다 낮은 경우, 슬러리 구성 성분을 분산시키기 위한 믹싱 공정 및 슬러리 도포를 위한 코팅 공정에서의 작업성이 현저히 떨어지는 바, 바람직하지 않다. 같은 이유로, 전극 슬러리의 점도는 5,000 cP 내지 10,000 cP인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 이차전지용 전극 슬러리는 외면이 저점착성 수지로 되어 있는 이차전지용 바인더를 사용하여, 점착성 고분자를 바인더로 직접 사용하는 것과는 달리, 상기 범위 이내의 슬러리 점도를 유지할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 전극 슬러리가 집전체의 일면 또는 양면에 도포 및 건조되어 전극 합제층이 형성되어 있는 이차전지용 전극을 제공한다.
상기 이차전지용 전극은, 압연 과정에서 캡슐이 붕괴되면서 점착성 단위체가 누출되므로, 바인더에 포함되어 있는 캡슐의 분해물과 점착성 단위체가, 전극 활물질 및 도전재 사이의 공간과, 전극 슬러리와 집전체 사이의 공간에 위치하여, 전극의 구성 성분간 높은 접착력을 가진다.
상기 이차전지용 전극은 양극 또는 음극일 수 있으나, 중공 구조의 캡슐로 카복시메틸셀룰로오스를 사용하는 경우에는, 수계 용매를 사용하는 음극인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기 이차전지용 전극을 제조하는 방법으로서,
(i) 상기 이차전지용 바인더를 준비하는 과정;
(ii) 상기 바인더, 전극 활물질, 및 도전재를 용매에 분산시켜 전극 슬러리를 제조하는 과정;
(iii) 상기 전극 슬러리를 집전체에 도포한 후 건조하는 과정; 및
(iv) 상기 집전체 상의 전극 슬러리에 압력을 인가하여 압연하는 과정;
을 포함하는 이차전지용 전극의 제조 방법을 제공하는 바, 이하에서는 이차전지용 전극의 제조 방법을 상세히 설명하도록 한다.
먼저, 상기 과정(i)에서는 저점착성 수지로 이루어진 캡슐의 중공 부위에 점착성 단위체가 포집되어 있는 구조로 이루어져 있는 이차전지용 바인더를 제조한다.
구체적으로, 상기 과정(i)은,
(a) 사슬 형태의 점착성 고분자를 중합하고, 상기 점착성 고분자를 절단하여 점착성 단위체를 준비하는 과정;
(b) 변성 전분 또는 변성 셀룰로오스를 이용하여 중공 구조의 캡슐을 준비하는 과정; 및
(c) 상기 캡슐의 중공 부위에 점착성 단위체를 포집하는 과정;
을 포함할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 과정(a)에서는, 먼저 유화 중합 등을 이용하여 점착성 고분자를 중합하고, 산, 촉매, 효소 등을 이용하여 응집된 점착성 고분자를 점착성 단위체로 절단한다. 또한, 점착성 고분자를 최소단위로 중합하여 상기 과정(a)을 수행할 수도 있다. 상기 과정(b)에서는, 결정핵에 저점착성 수지를 도핑한 후, 킬레이트제를 이용하여 결정핵을 제거함으로써, 저점착성 수지로 이루어진 중공 구조의 캡슐을 제조한다. 상기 과정(c)에서는, 상기 제조된 캡슐에 점착성 단위체를 포집하여 이차전지용 바인더를 제조한다.
다음으로, 상기 과정(ii)에서는, 상기 제조된 바인더와 전극 활물질, 도전재를 용매에 분산시켜 전극 슬러리를 제조한다.
이러한 혼합 과정은 연속 교반기에 각 재료들을 투입하여 수행되며, 앞서 설명한 것과 같이, 슬러리의 점도가 과도하게 높거나 낮은 경우, 공정성이 저하될 수 있으므로, 상기 전극 슬러리는 3,000 cP 내지 15,000 cP의 점도를 가지고 있는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 과정(iii)에서는, 상기 제조된 전극 슬러리를 집전체에 도포한 후 건조한다.
슬러리 도포 과정은, 예를 들어 다이 코팅법, 닥터 블레이드법 등을 이용하여 수행될 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니다.
한편, 건조 과정은 60℃ 내지 200℃의 온도에서 수행되는 것이 일반적이다. 이는 본 발명의 점착성 단위체의 유리 전이 온도를 상회하나, 소정량의 점착성 단위체들이 캡슐에 포집되어 있는 바, 용매가 증발되면서 바인더가 함께 뜨는 현상을 방지할 수 있다.
다음으로, 상기 과정(iv)에서는, 집전체 상의 전극 슬러리에 압력을 인가하여 압연한다.
압연 과정을 통해 전극 슬러리는 집전체에 밀착되고, 밀도가 높아지는 바, 이차전지용 전극은 높은 도전성과 고밀도를 가지면서도, 집전체와의 밀착력 향상으로 안전성이 향상된 이차전지를 제공한다.
본 발명의 경우, 저점착성 수지로 이루어진 캡슐에 점착성 단위체들이 포함되어 있는 구조의 바인더가 전극 슬러리에 포함되어 있으므로, 상기 과정(iv)에 의해, 바인더가 포집되어 있는 캡슐이 붕괴되고, 붕괴된 캡슐의 분해물과 점착성 단위체가 전극 활물질 및 도전재 사이로 유입되어 전극 슬러리의 구성 성분 사이의 점착력을 향상시킬 수 있다.
이러한 압연 과정은 소정의 열을 가하는 열간 압연으로 수행되는 경우, 더욱 빠르고 효율적으로 수행될 수 있으며, 하나의 구체적인 예에서, 상기 과정(iv)은, 30℃ 내지 150℃의 고온에서 수행될 수 있다.
따라서, 상기 과정(i) 내지 과정(iv)에 의해 제조된 이차전지용 전극은 건조 과정에서 바인더가 뜨지 않아, 집전체와 인접한 전극 슬러리층에도 충분한 양의 바인더 및 도전재가 분포하며, 캡슐의 분해물과 점착성 단위체가 전극 활물질 및 도전재 사이로 유입되어, 충방전 과정이 진행되어도 구성 성분 사이의 결합이 느슨해지지 않는 이점이 있다.
한편, 본 발명은 이러한 이차전지용 전극을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 상기 이차전지는 이를 단위전지로 하는 전지팩으로 사용될 수 있고, 상기 전지팩은 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 전지셀은 구체적으로 노트북, 스마트폰, 웨어러블 전자기기 등의 소형 디바이스뿐만 아니라, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool), 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차, 전기 골프 카트(electric golf cart), 전력 저장 장치(Energy Storage System) 등의 대형 디바이스 등에도 적용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지용 바인더는 저점착성 수지로 이루어진 캡슐의 중공 부위에 점착성 단위체가 포집되어 있는 구조로 이루어져 있고, 전극의 압연 과정에서 상기 캡슐이 붕괴되면서 캡슐의 분해물과 점착성 단위체가 전극 활물질 및 도전재 사이로 유입되어 슬러리의 구성 성분 간 점착력을 향상시키는 효과가 있다.
또한, 상기 바인더는 전극 슬러리의 점도를 향상시키지 않는 바, 믹싱 공정성이 저하되지 않으면서도, 소정의 무게를 가지므로 건조 과정에서 바인더가 뜨는 현상을 방지하여, 전극 하단에 충분한 양의 바인더 및 도전재를 확보하는 바, 집전체와의 접착력이 향상되고, 전체적으로 균일한 도전성을 확보하여, 안전성 및 수명 특성이 우수한 전극을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 이차전지용 바인더를 모식적으로 나타낸 단면도이다; 및
도 2는 도 1의 바인더를 이용하여 제조된 이차전지용 전극을 모식적으로 나타낸 단면도이다.
이하에서는, 본 발명의 실시예에 따른 도면을 참조하여 설명하지만, 이는 본 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
도 1에는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 이차전지용 바인더의 단면도가 모식적으로 도시되어 있다.
도 1을 참조하면, 이차전지용 바인더(120)는 캡슐(121)과, 캡슐(121)의 중공 부위에 점착성 단위체(122)가 포집된 구조로 이루어져 있다.
이러한 이차전지용 바인더(120)에 압력을 인가하는 경우, 캡슐(121)이 붕괴되며, 점착성 단위체(122)가 누출된다.
누출된 점착성 단위체(122)는 캡슐의 분해물(121')과 함께 점착력을 발휘하는 바, 이하에서는 이차전지용 전극 내에서 상기 이차전지용 바인더(120)의 점착력이 발휘되는 과정을 설명하도록 한다.
도 2에는 도 1의 바인더를 이용하여 제조된 이차전지용 전극의 단면도가 모식적으로 도시되어 있다.
도 2를 참조하면, 이차전지용 전극(300)은 전극은 집전체(200) 상에 전극 슬러리(100)가 형성되어 있는 구조로 이루어져 있다.
전극 슬러리(100)에는 전극 활물질(110), 바인더(120), 및 도전재(130)가 포함되어 있으며, 점도 조절제 및 충진제가 추가적으로 첨가되어 있을 수 있다.
이차전지용 전극(300)은 집전체(200)에 바인더(120)가 포함되어 있는 전극 슬러리(100)를 도포하고 건조한 후, 압연 과정을 수행하여 제조된다.
압연 과정 이전의 바인더(120)는 캡슐에 점착성 단위체가 포집된 구조를 유지하고 있으나, 압연 과정 이후에는 캡슐이 붕괴되어, 캡슐의 분해물(121')과 점착성 단위체(122)가 전극 활물질(110) 및 도전재(130) 사이로 유입되어, 이들을 감싸고, 연결하는 구조를 가진다.
또한, 캡슐의 분해물(121')과 점착성 단위체(122)는 전극의 상단 뿐만 아니라, 하단에도 고르게 분포되어 있어 전극 슬러리(100)와 집전체(200)의 결합력을 향상시킨다.
따라서, 본 발명에 따른 이차전지용 전극은 공정성과 안전성 및 수명 특성이 우수한 효과를 가진다.
<실시예 1>
바인더의 제조
물을 분산제로 하고, 스티렌 모노머와 부타디엔 모노머의 혼합물에 개시제 및 유화제를 첨가하여 최소 단위의 SBR 단위체를 제조한다.
탄산 칼슘을 결정핵으로 하여, 100mL, 0.025 M의 Ca(NO3)2 용액과 2 mL, 5%의 CMC 용액을 초음파 처리된 100 mL, 0.025 M의 Na2CO3에 첨가하고, 15분 후에 세척 및 여과한 후, 건조시켜 CMC-도핑 탄산칼슘을 얻는다. 상기 제조된 CMC-도핑 탄산칼슘 입자에, pH 7 조건 하에서, 0.2 M의 EDTA 용액을 15분 동안 처리하고, 원심분리한 후 재현탁시켜 상기 EDTA 처리 과정을 반복하여, 탄산칼슘 결정핵이 제거된 CMC 캡슐을 제조한다.
상기 제조된 CMC 캡슐의 현탁액을 원심분리하고, 상청액을 제거한 후, 0.2 mL의 CMC 캡슐 현탁액을 SBR 단위체 용액과 혼합하여 CMC 캡슐 내에 SBR 단위체를 포집시킴으로써, 바인더를 제조한다.
음극 슬러리 및 음극의 제조
물을 분산매로 사용하고, 음극 전체 100 중량부 대비 음극 활물질인 카본 블랙 97 중량부 (음극 활물질을 100 중량부로 실리콘 옥사이드 10 중량부 및 천연흑연 90 중량부 포함)에, 도전재 0.5 중량부, 상기 제조된 바인더 2.5 중량부를 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다.
음극 슬러리의 점도는 10,000 cP로 측정되었다.
상기 제조된 음극 슬러리를 구리 호일에 110 ㎛ 두께로 도포하여 건조한 후, 열간 압연을 수행하여 음극을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 제조된 바인더 대신에, 스티렌-부타디엔 바인더를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 슬러리 및 음극을 제조하였다.
제조 과정 중, 음극 슬러리의 점도는 16,000 cP로 측정되었으며, 믹싱 공정이 어려워 슬러리가 균일하게 코팅되지 않았다.
<비교예 2>
상기 제조된 바인더 대신에, CMC 바인더를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 슬러리 및 음극을 제조하였다.
제조 과정 중, 음극 슬러리의 점도는 9,500 cP로 측정되었다.
<실험예 1>
도전성 실험 (수직 저항 측정)
실시예 및 비교예에서 제조된 음극의 수직 저항을 측정하였다.
수직 저항(Ω)
실시예 1 13.1
비교예 1 19.2
비교예 2 18.6
상기 표 1을 참조하면, 비교예 1 및 2의 수직 저항이 실시예 1의 수직 저항 보다 높게 측정되어, 본 발명에 따른 바인더를 사용하는 경우 더 높은 도전성을 나타냄을 확인할 수 있다.
이는, 본 발명에 따른 바인더가 활물질 및 도전재 사이에 균일하게 유입되어, 입자간 접촉 저항을 저하시키는 것에서 기인한 것으로 예상된다.
<실험예 2>
접착력 실험
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 음극을 일정한 크기로 잘라 슬라이드 글라스에 고정시킨 후, 집전체를 벗겨 내며 180ㅀ벗김 강도를 측정한 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 평가는 5개 이상의 벗김 강도를 측정하여 평균값으로 정하였다.
접착력 (gf/cm)
실시예 1 33
비교예 1 30
비교예 2 16
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1과 비교예 1은 유사한 수준의 접착력을 가지고 있으나, 비교예 2와 비교하면, 낮은 접착력을 보이는 바, 비교예 2의 바인더가 건조 과정에서 전극 상단에 분포하여 벗김 강도가 감소함을 확인할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 바인더가 SBR 또는 CMC만을 단독으로 사용한 바인더 보다 집전체와 음극 슬러리 사이에서 우수한 접착력을 발휘함을 알 수 있다.
리튬 이차전지의 제조
NMP를 용매로 사용하고, 양극 전체 100 중량부 대비 양극 활물질인 LiCoO2 96 중량부, 도전재 2.5 중량부, 및 PvdF 바인더 1.5 중량부를 혼합하여 제조된 양극 슬러리를 알루미늄 호일에 100 ㎛ 두께로 도포하여 건조한 후, 압연을 수행하여 양극을 제조하였다.
상기 제조된 음극을 표면적 13.33 cm2으로 뚫고, 상기 양극을 표면적 12.60 cm2으로 뚫어 단일셀(mono-cell)을 제작하였다. 탭(tap)을 상기 양극 및 음극의 상부에 부착하고, 음극과 양극 사이에 폴리올레핀 미세 다공막으로 이루어진 분리막을 개재시켜 상기 결과물을 알루미늄 파우치에 적재한 후 전해액 500 mg을 파우치 내부에 주입하였다. 전해액은 EC(ethyl carbonate) : DEC(diethyl carbonate) : EMC(ethyl-methyl carbonate) = 4 : 3 : 3(체적비) 혼합용매를 사용하여 LiPF6 전해질을 1M의 농도로 용해시켜 제조하였다.
이후, 진공포장기를 이용하여 상기 파우치를 밀봉하고 상온에서 12시간 동안 유지시킨 후, 약 0.05C 비율로 정전류 충전하고 초기 전류의 약 1/6이 될 때까지 전압을 유지시켜주는 정전압 충전 과정을 거쳤다. 이 때, 셀 내부에 가스가 발생하므로 탈가스(degassing)와 재실링(resealing) 과정을 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실험예 3>
전지 테스트
상기 실시예와 비교예의 음극을 이용하여 제조된 전지의 충방전 실험을 행하였다.
우선 충방전 전류 밀도를 0.2C로 하고, 충전 종지 전압을 4.2V(Li/Li+), 방전 종지 전압을 2.5V(Li/Li+)로 한 충방전 시험을 2회 시행하였다. 그 후, 충방전 전류 밀도를 1C로 하고 충전 종지 전압을 4.2V(Li/Li+), 방전 종지 전압을 3V(Li/Li+)로 한 충방전 시험을 48회 시행하였다. 모든 충전은 정전류/정전압으로 행하고, 정전압 충전의 종지 전류는 0.05C로 하였다. 총 50 사이클의 시험을 완료한 후 첫번째 사이클의 충방전 효율(초기효율 및 50 사이클 용량 유지율)을 구하였다. 그리고 50 사이클의 충전 용량을 첫 사이클의 충전 용량으로 나누는 용량비(50th/1st)를 구하여 용량 유지율로 간주하였다. 상기 실험 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
초기효율(%) 50 사이클 용량 유지율(%)
실시예 1 94 87
비교예 1 89 76
비교예 2 90 77
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 음극을 포함하는 리튬 이차전지는 비교예 1 및 2의 음극을 포함하는 리튬 이차전지와 비교하여 높은 초기용량을 가지며, 이는 높은 도전성에서 기인한 것으로 보인다.
또한 50 사이클 용량 유지율 비교시, 실시예 1이 비교예 1 및 2의 이차전지 보다 높은 사이클 용량 유지율을 갖는다. 이는 반복되는 충방전에 의해 부피가 팽창하는 경우에도, 구성 성분간 결합력이 유지되는 것에서 기인하는 것으로 보인다.
즉, 본 발명에 따른 이차전지용 바인더는 수명 특성 및 안전성을 확보한 리튬 이차전지를 제공한다.
이상, 본 발명에 따른 실시예를 참조하여 발명의 내용을 상술하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (20)

  1. 삭제
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  3. 삭제
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  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 이차전지용 전극을 제조하는 방법으로서,
    (i) 하기 (a) 내지 (c) 과정을 포함하는 방법에 따른 이차전지용 바인더를 준비하는 과정;
    (a) 사슬 형태의 점착성 고분자를 중합하고, 상기 점착성 고분자를 절단하여 점착성 단위체를 준비하는 과정;
    (b) 변성 전분 또는 변성 셀룰로오스를 이용하여 중공 구조의 캡슐을 준비하는 과정; 및
    (c) 상기 캡슐의 중공 부위에 점착성 단위체를 포집하는 과정;
    (ii) 상기 바인더, 전극 활물질, 및 도전재를 용매에 분산시켜 전극 슬러리를 제조하는 과정;
    (iii) 상기 전극 슬러리를 집전체에 도포한 후 건조하는 과정; 및
    (iv) 상기 집전체 상의 전극 슬러리에 압력을 인가하여 압연하는 과정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조 방법.
  16. 삭제
  17. 제 15 항에 있어서, 상기 전극 슬러리는 3,000 cP 내지 15,000 cP의 점도를 가지고 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조 방법.
  18. 제 15 항에 있어서, 상기 과정(iv)에 의해, 바인더가 포집되어 있는 캡슐이 붕괴되고, 붕괴된 캡슐의 분해물과 점착성 단위체가 전극 활물질 및 도전재 사이로 유입되어 전극 슬러리의 구성 성분 사이의 점착력을 향상시키는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조 방법.
  19. 제 15 항에 있어서, 상기 과정(iv)은, 30℃ 내지 150℃의 고온에서 수행되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조 방법.
  20. 삭제
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