CN113994509B - 用于锂二次电池的负极的粘合剂和包括该粘合剂的用于锂二次电池的负极 - Google Patents

用于锂二次电池的负极的粘合剂和包括该粘合剂的用于锂二次电池的负极 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具有优异的分散性、粘附性和拉伸强度的用于锂二次电池的负极以及包括该负极的锂二次电池。所述用于锂二次电池的负极包括负极活性材料、导电材料和粘合剂，其中所述粘合剂包括含有丙烯酰胺单体衍生的重复单元、丙烯酸单体衍生的重复单元、丙烯酸钠单体衍生的重复单元和丙烯腈单体衍生的重复单元的共聚物，其中所述丙烯酸单体衍生的重复单元和丙烯酸钠单体衍生的重复单元在所述共聚物中的总重量为25重量％至35重量％，并且所述负极活性材料为硅基负极活性材料。

Description

用于锂二次电池的负极的粘合剂和包括该粘合剂的用于锂二 次电池的负极
技术领域
本公开内容涉及一种用于锂二次电池的负极的粘合剂，以及一种包括该粘合剂的用于锂二次电池的负极。
本申请要求于2019年9月23日在韩国提交的韩国专利申请第10-2019-0116992号的优先权，通过引用将上述专利申请的公开内容结合在此。
背景技术
随着技术发展的进展和对移动设备需求的增加，对作为此类移动设备的能源的二次电池的需求越来越大。在这些二次电池中，具有高的能量密度和工作电压、长循环寿命和低放电率的锂二次电池已被商业化和广泛地使用。
锂二次电池的电极是通过将正极活性材料或负极活性材料与粘合剂(binder)树脂成分混合、将所得的混合物分散在溶剂中以制备组合物(浆料，slurry)、并将该浆料施加到电极集电器的表面、随后进行干燥以形成混合物层而获得的。
粘合剂用于确保活性材料之间或活性材料与电极集电器之间的粘附力或结合力，但为了提高电极集电器与活性材料之间的粘附力需要过量的粘合剂。然而，这种过量的粘合剂导致电极的容量和电导率的劣化，这是不希望的。另一方面，在通过干燥、加压(pressing)等对电极进行加工时，不够充分的粘附力会导致电极中的层间分离，从而成为电极缺陷增加的原因。此外，粘附力低的电极可能会因外部冲击而发生层间分离，这种层间分离会导致电极材料和集电器之间的接触电阻增加，从而导致电极输出性能下降。
特别地，在锂二次电池的充放电期间，随着充放电循环被重复，负极活性材料因与锂的反应其体积发生变化，负极活性材料在连续的充放电期间可能从集电器上脱离，电阻可能由于活性材料之间的接触界面的变化而增加，导致容量迅速减少和循环寿命下降的问题。此外，在为了提高放电容量而将诸如硅、锡和硅锡合金之类的材料组合使用时，由于硅和锡与锂反应而会引起体积较大的变化，这使得上述问题更加严重。
同时，丁苯橡胶和羧甲基纤维素因其水溶性而被称为水性粘合剂，它们具有提供生态友好特性和强粘附性的优点。另一方面，单独使用丁苯橡胶或羧甲基纤维素不适合同时满足分散性和粘附性。因此，丁苯橡胶和羧甲基纤维素都应被用作两组分粘合剂，导致加工性和成本效益下降。
因此，有必要提供一种用于锂二次电池的负极的粘合剂以及包括该粘合剂的用于锂二次电池的负极，所述粘合剂可以很好地分散在电极混合物浆料特别是负极混合物浆料中，可以提高形成电极的成分之间的粘附性，可以提供对电极的更高的拉伸强度，并且可以简化整个工艺。
发明内容
技术问题
设计本公开内容来解决现有技术的问题，因此本公开内容旨在提供一种用于锂二次电池的负极的粘合剂，所述粘合剂可以很好地分散在负极混合物浆料中，可以改善负极成分之间的粘附性，并允许负极具有更高的拉伸强度。
本公开内容还旨在提供一种用于锂二次电池的负极的单组分粘合剂，所述粘合剂可以很好地分散在负极混合物浆料中，可以改善负极成分之间的粘附性，并允许负极具有更高的拉伸强度。
此外，本公开内容旨在提供一种用于锂二次电池的负极，所述负极包括所述用于锂二次电池的负极的粘合剂。
此外，本公开内容旨在提供一种包括所述用于锂二次电池的负极的锂二次电池。
技术方案
在本公开内容的一方面中，提供了根据以下任一实施方式的用于锂二次电池的负极的粘合剂。根据本公开内容的第一实施方式，提供一种用于锂二次电池的负极的粘合剂，所述粘合剂包括含有丙烯酰胺单体衍生的重复单元、丙烯酸单体衍生的重复单元、丙烯酸钠单体衍生的重复单元和丙烯腈单体衍生的重复单元的共聚物，其中所述丙烯酸单体衍生的重复单元和所述丙烯酸钠单体衍生的重复单元在所述共聚物中的总重量为25重量％至35重量％。
根据本公开内容的第二实施方式，提供如在第一实施方式中所限定的用于锂二次电池的负极的粘合剂，其中所述共聚物由所述丙烯酰胺单体衍生的重复单元、所述丙烯酸单体衍生的重复单元、所述丙烯酸钠单体衍生的重复单元、和所述丙烯腈单体衍生的重复单元组成。
根据本公开内容的第三实施方式，提供如在第一或第二实施方式中所限定的用于锂二次电池的负极的粘合剂，其中所述共聚物包括60重量％至65重量％的所述丙烯酰胺单体衍生的重复单元、5重量％至10重量％的所述丙烯酸单体衍生的重复单元、15重量％至25重量％的所述丙烯酸钠单体衍生的重复单元、和5重量％至15重量％的所述丙烯腈单体衍生的重复单元。
根据本公开内容的第四实施方式，提供如在第一至第三实施方式的任一项中所限定的用于锂二次电池的负极的粘合剂，所述粘合剂以颗粒的形式提供。
在本公开内容的另一方面中，提供了根据以下任一实施方式的用于锂二次电池的负极。根据本公开内容的第五实施方式，提供一种用于锂二次电池的负极，所述负极包括负极活性材料、导电材料和粘合剂，其中所述粘合剂为如在第一至第四实施方式的任一项中所限定的用于锂二次电池的负极的粘合剂，并且所述负极活性材料为硅基负极活性材料。
根据本公开内容的第六实施方式，提供如在第五实施方式中所限定的用于锂二次电池的负极，其中所述共聚物中的所述丙烯酰胺单体衍生的重复单元朝向所述负极活性材料的颗粒的表面布置，并且所述丙烯腈单体衍生的重复单元在与所述负极活性材料的颗粒的表面相反的方向上布置。
根据本公开内容的第七实施方式，提供如在第五或第六实施方式中所限定的用于锂二次电池的负极，其中所述负极活性材料是Si基活性材料或SiO基活性材料。
根据本公开内容的第八实施方式，提供如在第五至第七实施方式的任一项中所限定的用于锂二次电池的负极，所述负极的拉伸强度为80MPa至120MPa。
根据本公开内容的第九实施方式，提供如在第五至第八实施方式的任一项中所限定的用于锂二次电池的负极，所述负极的粘附力为15gf/15mm至100gf/15mm。
在又一方面中，根据本公开内容的第十实施方式，提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包括如在第五至第九实施方式的任一项中所限定的用于锂二次电池的负极。
有益效果
用于锂二次电池的负极的粘合剂可以很好地分散在用于制造锂二次电池负极的负极混合物浆料中，即，通过使用活性材料、粘合剂和导电材料为主要成分而制得的负极混合物浆料。特别地，根据本公开内容的用于锂二次电池的负极的粘合剂可以适当地定位于活性材料之间、活性材料和导电材料之间、以及活性材料和集电器之间的接触点处，从而有助于负极的各成分彼此牢固地结合。
根据本公开内容的用于锂二次电池的负极的粘合剂包括在其中提供有强氢键的成分，因此可以均匀地分散在水性分散介质中。
根据本公开内容的用于锂二次电池的负极的粘合剂显示出粘附力强和分散性优异的协同效应，因此可以显著地减少负极活性材料诸如Si基负极活性材料或SiO基负极活性材料在充放电期间经历大的体积膨胀时分离的劣化现象。
根据本公开内容的用于锂二次电池的负极包括均匀地分散在整个负极活性材料层上的主要成分，即，活性材料、粘合剂和导电材料。特别地，在根据本公开内容的用于锂二次电池的负极中，根据本公开内容的粘合剂可以适当地定位于活性材料之间、活性材料和导电材料之间、以及活性材料和集电器之间的接触点处，因此负极的各成分可以彼此牢固地结合。
此外，在根据本公开内容的用于锂二次电池的负极中，粘合剂包括强氢键并且非常均匀地分散在水性介质中。因此，当使用负极活性材料诸如Si基负极活性材料或SiO基负极活性材料时，在充放电期间经历大的体积膨胀，可以显著地减少现有技术的问题，即，Si基负极活性材料或SiO基负极活性材料从与另外的构成成分的接触中分离。
此外，根据本公开内容的包括所述电极的锂二次电池显示出高容量保持率。
附图说明
图1是示出根据本公开内容的实施方式的负极的剥离强度的图。
图2是示出根据本公开内容的实施方式的粘合剂膜的拉伸强度的图。
图3是示出根据本公开内容的实施方式的负极混合物浆料的分散性的图。
图4是示出根据实施例1和比较例1中的每一个的包括负极的锂二次电池的容量保持率的图。
具体实施方式
在下文中，将参照随附的附图详细地描述本公开内容的优选实施方式。
在描述之前，应理解的是，说明书和随附的权利要求书中使用的术语不应被解释为受限于通用含义和词典含义，而是应当在允许发明人为了最佳解释适当定义术语的原则的基础上基于对应本公开内容的技术方面的含义和概念进行解读。
在本公开内容的一方面中，提供一种用于锂二次电池的负极的粘合剂，所述粘合剂包括含有丙烯酰胺单体衍生的重复单元、丙烯酸单体衍生的重复单元、丙烯酸钠单体衍生的重复单元和丙烯腈单体衍生的重复单元的共聚物，其中所述丙烯酸单体衍生的重复单元和所述丙烯酸钠单体衍生的重复单元在所述共聚物中的总重量为25重量％至35重量％。
特别地，根据本公开内容的用于锂二次电池的负极的粘合剂包括含有丙烯酰胺单体衍生的重复单元、丙烯酸单体衍生的重复单元、丙烯酸钠单体衍生的重复单元和丙烯腈单体衍生的重复单元的共聚物，但不包括丁苯橡胶或羧甲基纤维素。
根据本公开内容的实施方式，用于锂二次电池的负极的粘合剂是实质上包括丙烯酰胺单体衍生的重复单元、丙烯酸单体衍生的重复单元、丙烯酸钠单体衍生的重复单元和丙烯腈单体衍生的重复单元在内的共聚物。
如本文所用，表述“实质上上包括”旨在涵盖包括了少量添加剂或不希望有的痕量杂质的实施方式，其中添加剂或杂质对根据本公开内容的用于锂二次电池的负极的粘合剂的所需效果没有显著的影响。
根据本公开内容的实施方式，用于锂二次电池的负极的粘合剂是由丙烯酰胺单体衍生的重复单元、丙烯酸单体衍生的重复单元、丙烯酸钠单体衍生的重复单元和丙烯腈单体衍生的重复单元组成的共聚物。
根据本公开内容的实施方式，用于锂二次电池的负极的粘合剂是包括60重量％至65重量％的丙烯酰胺单体衍生的重复单元、5重量％至10重量％的丙烯酸单体衍生的重复单元、15重量％至25重量％的丙烯酸钠单体衍生的重复单元、和5重量％至15重量％的丙烯腈单体衍生的重复单元在内的共聚物。
根据本公开内容的实施方式，当丙烯酰胺单体衍生的重复单元以60重量％至65重量％的量存在时，可以防止由于丙烯酰胺单体衍生的重复单元在共聚物中的含量低于60重量％而导致的未能将负极的粘附力提高到所需水平的问题，以及防止由于丙烯酰胺单体衍生的重复单元在共聚物中的含量高于65重量％而导致的负极特别是负极活性材料层的柔性丧失而非常脆(brittle)的问题。
如本文所用，负极的“脆(brittle)”是指在通过将负极混合物浆料在负极集电器上涂布并干燥而形成负极之后，负极不是以柔性的状态存在而是以显著的刚性和硬化的状态存在。这种负极在其制造期间经受辊对辊(Roll-to-Roll)压制工序时会发生裂纹，特别是在负极活性材料层上，这使得制造负极变得困难。
根据本公开内容的实施方式，当丙烯酸单体衍生的重复单元以5重量％至10重量％的量存在时，可以防止由于丙烯酸单体衍生的重复单元在共聚物中的含量低于5重量％而导致的搅拌期间负极混合物浆料的分散性差的问题，以及防止由于丙烯酸单体衍生的重复单元在共聚物中的含量高于10重量％而导致的负极特别是负极活性材料层的柔性丧失而非常脆(brittle)的问题。
根据本公开内容的实施方式，当丙烯酸钠单体衍生的重复单元以15重量％至25重量％的量存在时，可以防止由于丙烯酸钠单体衍生的重复单元在共聚物中的含量低于15重量％而导致的未能显著改善负极混合物浆料的分散性的问题；以及防止由于丙烯酸钠单体衍生的重复单元在共聚物中的含量高于25重量％而导致的在负极混合物浆料的搅拌期间产生大量气泡、气泡破裂时导电材料之间聚集和活性材料之间聚集、以及分散性下降的问题。
根据本公开内容的实施方式，丙烯腈单体衍生的重复单元是包含在共聚物中用于实现疏水性的成分。当丙烯腈单体衍生的重复单元以5重量％至15重量％的量存在时，可以防止由于丙烯腈单体衍生的重复单元在共聚物中的含量低于5重量％而导致的成品负极对水的亲和性高和负极的水含量高的问题，以及防止由于丙烯腈单体衍生的重复单元在共聚物中的含量高于15重量％而导致的共聚物的表面张力降低、与空气接触性增加、以及在将引入到分散介质的负极的成分进行混合的搅拌期间产生大量气泡的问题。
根据本公开内容，丙烯酸单体衍生的重复单元和丙烯酸钠单体衍生的重复单元在共聚物中的总重量为25重量％至35重量％。当丙烯酸单体衍生的重复单元和丙烯酸钠单体衍生的重复单元的总重量低于25重量％时，在搅拌期间负极混合物浆料不能均匀分散，并且在它们之间发生颗粒聚集。当丙烯酸单体衍生的重复单元和丙烯酸钠单体衍生的重复单元的总重量高于35重量％时，在搅拌期间会产生大量气泡，使用这种共聚物作为用于锂二次电池的负极的粘合剂而得到的负极显示出脆性(brittle)。
用于锂二次电池的负极的粘合剂包括分散介质，其中含有丙烯酰胺单体衍生的重复单元、丙烯酸单体衍生的重复单元、丙烯酸钠单体衍生的重复单元和丙烯腈单体衍生的重复单元的共聚物以颗粒的形式被包含，其中在单体中所存在的官能团中，OH-O、OH-N、NH-O和NH-N官能团彼此形成氢键，具有高聚集能(aggregative energy)的-NH2、-OH和-CONH2官能团允许粘合剂颗粒位于活性材料颗粒之间的接触位置(contact position)。
根据本公开内容的实施方式，共聚物以这种方式，即在负极混合物浆料中的丙烯酰胺(PAM)单体衍生的重复单元朝向活性材料颗粒和/或导电材料颗粒的表面布置，附着至活性材料颗粒和/或导电材料颗粒。即使在从负极混合物浆料形成负极之后，丙烯酰胺单体衍生的重复单元也附着于活性材料颗粒的表面，同时朝向活性材料颗粒的表面布置。
根据本公开内容的实施方式，在负极混合物浆料的共聚物中，丙烯酸(PAA)单体衍生的重复单元和丙烯酸钠(PAA-Na+)单体衍生的重复单元在与附着至导电材料颗粒或活性材料颗粒相反的方向上布置。当丙烯腈单体衍生的重复单元在与附着至导电材料颗粒和/或活性材料颗粒相反的方向上布置时，由于疏水性和与空气的接触性降低，它们防止气泡被夹带在粘合剂中。
根据本公开内容的实施方式，用于共聚物的丙烯酰胺单体衍生的重复单元可以具有4×106至7×106的重均分子量。当使用重均分子量小于所述下限的丙烯酰胺单体衍生的重复单元时，通过使用该共聚物作为用于锂二次电池的负极的粘合剂而制成的负极表现出差的粘附性。当使用重均分子量大于所述上限的丙烯酰胺单体衍生的重复单元时，通过使用该共聚物作为用于锂二次电池的负极的粘合剂而制成的负极表现出脆性(brittle)。
根据本公开内容的实施方式，用于共聚物的丙烯酸单体衍生的重复单元可以具有1×105至6×105的重均分子量。当使用重均分子量小于所述下限的丙烯酸单体衍生的重复单元时，在将作为用于锂二次电池的负极的粘合剂的共聚物与活性材料和导电材料进行搅拌的期间不能均匀的分散。当使用重均分子量大于所述上限的丙烯酸单体衍生的重复单元时，在用于混合负极混合物浆料的搅拌期间产生大量气泡，并且使用该共聚物作为用于锂二次电池的负极的粘合剂而制成的负极表现出脆性(brittle)。
根据本公开内容的实施方式，用于共聚物的丙烯酸钠单体衍生的重复单元可以具有2,000至1×105的重均分子量。当使用重均分子量小于所述下限的丙烯酸钠单体衍生的重复单元时，在将作为用于锂二次电池的负极的粘合剂的共聚物与活性材料和导电材料进行搅拌的期间不能均匀的分散。当使用重均分子量大于所述上限的丙烯酸钠单体衍生的重复单元时，在用于混合负极混合物浆料的搅拌期间产生大量气泡，并且使用该共聚物作为用于锂二次电池的负极的粘合剂而制成的负极表现出脆性(brittle)。
根据本公开内容的实施方式，用于共聚物的丙烯腈单体衍生的重复单元可以具有1×104至1×105的重均分子量。当使用重均分子量小于所述下限的丙烯腈单体衍生的重复单元时，在将使用共聚物作为用于锂二次电池的负极的粘合剂的负极混合物浆料进行混合的搅拌期间，负极混合物浆料与空气之间的接触性增加，从而导致产生大量气泡，并且制成的负极具有增加的吸水性能。当使用重均分子量大于所述上限的丙烯腈单体衍生的重复单元时，使用该共聚物作为用于锂二次电池的负极的粘合剂的负极混合物浆料具有增加的粘度，因此使得难以搅拌负极混合物浆料。
根据本公开内容的实施方式，包括共聚物的用于锂二次电池的负极的粘合剂以颗粒的形式提供，所述颗粒的平均粒径(D50)可以为100nm至1μm，或300nm至500nm。在本文中，D50是指在取决于粒径的颗粒数累积分布的50％点处的粒径，并且可以通过使用激光衍射法(laser diffraction method)来确定。特别地，将待测粉末分散在分散介质中并引入市售可得的激光衍射粒径分析仪(例如Microtrac S3500)，然后当颗粒通过激光束时确定取决于粒径的衍射图案的差异，然后计算粒径分布。然后，计算取决于粒径的颗粒数累积分布的50％点处的粒径以确定D50。
当用于锂二次电池的负极的粘合剂具有以上限定的平均粒径(D50)时，可以实现适当水平的粘附力，从而减少与电解质的溶胀，并且实现适当的弹性，以使得可以接受负极的厚度的变化并可以减少气体产生。
根据本公开内容的实施方式，其中分散有用于锂二次电池的负极的粘合剂的分散介质可以包括水、丙酮、乙醇、或它们中的两种以上的混合物。
根据本公开内容的实施方式，用于锂二次电池的负极的粘合剂的粘度可以是于25℃在1 1/s的剪切速率(shear rate)下的10000mPa·s至25000mPa·s。当用于锂二次电池的负极的粘合剂具有以上限定范围的粘度时，可以在混合负极混合物浆料的搅拌期间实现分散效果。粘度是使用TA仪器Trios于25℃确定的流变特性的值。
根据本公开内容的用于锂二次电池的负极的粘合剂是一种用于锂二次电池的负极的单组分粘合剂，该粘合剂具有优异的分散性并且可以储存在单个容器中。此外，用于锂二次电池的负极的粘合剂具有优异的分散性以允许活性材料和导电材料之间的均匀分散。
用于锂二次电池的负极的粘合剂的分散性可以从过滤试验项目和粘度两个方面进行评价。
首先，以过滤试验项目来评价用于锂二次电池的负极的粘合剂的分散性时，将17.14g用于锂二次电池的负极的粘合剂于室温引入300ml分散介质中以制备300ml粘合剂分散体，然后使用均质分散器(Primix公司)在2000rpm下以70:10:20的比例的活性材料、导电材料和粘合剂进行搅拌。将搅拌后的电极混合物浆料通过100目筛网进行筛分，将筛出的材料用肉眼进行观察。当由未分散的活性材料和粘合剂形成的聚集体的粗颗粒残留在筛网上时，粘合剂被评价为具有低分散性。当很少或没有粘合剂聚集体残留在筛网上时，粘合剂被评价为具有高分散性。
当以粘度来评价用于锂二次电池的负极的粘合剂的分散性时，确定剪切流变特性(剪切速率)，将10mL以70:10:20的活性材料：导电材料：粘合剂的组合物制得的负极混合物浆料于室温引入流变性能分析仪(TA instrument Trios)，然后于25℃测量剪切速率从0.01l/s至1000l/s范围时的随剪切速率变化的粘度。当粘合剂的粘度在1 1/s的剪切速率下为500mPa·s至10000mPa·s时，可以判断粘合剂在加工方面，特别是在搅拌方面具有较优的分散性。当粘度小于500mPa.s时，不能适当地进行涂布，而会在涂布工序期间引起问题。当粘度大于10000mPa.s时，施用高的泵输送压力，从而导致加工方面的问题。
根据本公开内容的实施方式，用于锂二次电池的负极的粘合剂可以通过包括以下步骤(S1)至(S4)的方法获得，但不限于此：
(S1)制备丙烯腈聚合物。首先，将丙烯腈与用于聚合物合成的有机溶剂混合，将该混合物引入冰浴(ice bath)以进行光聚合反应，所得产物经冷冻干燥而得到聚丙烯腈(PAN)。在本文中，用于聚合物合成的有机溶剂可以是溴仿。丙烯腈和用于聚合物合成的有机溶剂可以以1.5:1至2:1的体积比混合。
(S2)将所得聚丙烯腈与丙烯酸进行聚合以获得它们的共聚物。首先将聚丙烯腈和丙烯酸在用于聚合物合成的有机溶剂中混合，进行光聚合反应45分钟至90分钟，随后冷冻干燥。用于聚合物合成的有机溶剂可以是苯与溴仿的混合物。以此方式，获得聚丙烯腈-co-聚丙烯酸(PAN-PAA)。
(S3)然后，将PAN-PAA和丙烯酸甲酯(Methyl acrylate)在苯中溶解并搅拌，向其中引入作为引发剂的过氧化苯甲酰，引入作为反应物的1-丁硫醇(1-butanethiol)，并将所得混合物在氮气氛下加热至110℃的温度。进行4小时反应后，将引发剂和单体用甲醇洗涤。将所得粉状颗粒引入过量的正己烷(n-hexane)中，向其中引入过量的NaOH溶液以用Na阳离子取代丙烯酸甲酯的甲基，并将所得粉状颗粒干燥。可以使用过量的KOH或LiOH来代替过量的NaOH，以使得丙烯酸甲酯的甲基可以被诸如Li或K阳离子而非Na阳离子的金属阳离子取代。
(S4)将得到的PAN-PAA-PAA Na+共聚物引入用于聚合物合成的有机溶剂中，在无氧条件下向其中引入丙烯酰胺，在密闭环境下进行光聚合反应。可以于25℃至35℃的温度进行光聚合反应1.5小时至2.5小时。获得作为最终产物的粉状颗粒，然后将该颗粒冷冻干燥。
以此方式，获得了含有丙烯酰胺单体衍生的重复单元、丙烯酸单体衍生的重复单元、丙烯酸钠单体衍生的重复单元和丙烯腈单体衍生的重复单元的共聚物。
在本文中，基于5重量％至15重量％的丙烯腈单体，可以使用5重量％至10重量％的丙烯酸、60重量％至65重量％的丙烯酰胺、和15重量％至25重量％的甲基丙烯酸甲酯。
根据本公开内容的用于锂二次电池的负极的粘合剂具有优异的粘附性。因此，当将该粘合剂用于负极混合物浆料时，它可以适当地定位于活性材料之间、活性材料和导电材料之间、以及活性材料和集电器之间的接触点处，从而有助于负极的各成分之间形成牢固地结合。
根据本公开内容的实施方式，用于锂二次电池的负极的粘合剂具有这样的粘附性水平，使得成品负极活性材料层不会具有脆性(brittle)。更特别地，粘合剂允许负极活性材料层的粘附力为15gf/15mm以上、17gf/15mm以上、或20gf/15mm以上，其中粘附力的上限可以是100gf/15mm。当包括用于锂二次电池的负极的粘合剂的负极活性材料层具有小于所述下限的粘附力时，负极的各成分可能分离并且活性材料的体积变化可能不受控。当负极活性材料层的具有高于所述上限的粘附力时，成品负极活性材料层表现出脆性(brittle)。
粘附力可以如下进行测试：将2重量％的用于锂二次电池的负极的粘合剂和98重量％的活性材料用作固体成分，并将水用作分散介质，以制备固体含量为55重量％的分散体。接着，将分散体以100mg/25cm2的负载量涂布在负极集电器上并干燥，然后进行干燥，以提供具有活性材料层的负极。接着，通过将负极切割成15mm的宽度来进行取样。然后，将负极安装到UTM(Kipae E&T)上，确定当以300mm/min的速度和180°的角度将负极活性材料层从负极集电器分离出130mm的长度时的力。
用于锂二次电池的负极的粘合剂使得成品负极活性材料层具有优异的拉伸强度。优选地，根据本公开内容的用于锂二次电池的负极的粘合剂的拉伸强度可以为80MPa至120MPa，或90MPa至100MPa。当用于锂二次电池的负极的粘合剂具有以上限定的拉伸强度的范围时，成品负极特别是负极活性材料层满足高机械强度并具有防止存在于成品负极活性材料层中的负极活性材料的体积膨胀的效果。
拉伸强度可以如下进行测试：将2g粘合剂分散在14.6g作为分散介质的水中，将经分散的组合物在特氟龙盒制成的离型基板上涂布至厚度为180μm，并自然干燥以形成薄膜。然后，将薄膜切割并于100℃真空干燥24小时以除去水。之后，将除去水的薄膜从离型基板上剥离，以65mm的标距固定到拉伸强度测定装置(KyoungSung Testing Machine Co.,Ltd.)上。以20mm/min的速度向上和向下拉伸粘合剂膜并确定断裂时的力。
根据本公开内容，将粘合剂与硅基负极活性材料组合使用，从而有效地解决了在充放电期间负极活性材料的体积膨胀的问题。
在本公开内容的另一方面中，提供一种用于锂二次电池的负极，所述负极包括负极活性材料、导电材料和粘合剂，其中如上所述，所述粘合剂包括含有丙烯酰胺单体衍生的重复单元、丙烯酸单体衍生的重复单元、丙烯酸钠单体衍生的重复单元和丙烯腈单体衍生的重复单元的共聚物，其中所述丙烯酸单体衍生的重复单元和丙烯酸钠单体衍生的重复单元在所述共聚物中的总重量为25重量％至35重量％；并且所述负极活性材料为硅基负极活性材料。
根据本公开内容的实施方式，硅基负极活性材料的具体实例包括选自由Si、氧化硅颗粒(SiOx,0<x≤2)、Si-金属合金、以及Si与氧化硅颗粒(SiOx,0<x≤2)的合金构成的组中的至少一种，其中氧化硅颗粒(SiOx,0<x≤2)可以是包括结晶SiO2和非晶Si的复合物。
根据本公开内容的实施方式，除了硅基负极活性材料之外，负极活性材料还可以包括能够进行锂离子嵌入/脱嵌的碳质材料、锂金属、锡等的组合。优选地，可以使用碳质材料，该碳质材料包括低结晶碳和高结晶碳二者。低结晶碳的典型实例包括软碳(softcarbon)和硬碳(hard carbon)，高结晶碳的典型实例包括天然石墨、Kish石墨(kishgraphite)、热解碳(pyrolytic carbon)、中间相沥青系碳纤维(mesophase pitch basedcarbon fiber)、中间相-碳微珠(meso-carbon microbeads)、中间相沥青(mesophasepitches)、诸如从石油或煤焦油沥青衍生的焦炭(petroleum or coal tar pitch derivedcokes)之类的高温烧结碳、或类似物。
根据本公开内容的实施方式，除了硅基负极活性材料之外，用于锂二次电池的负极还可以包括碳质负极活性材料。在本文中，基于负极活性材料的总重量，硅基负极活性材料可以以1重量％至30重量％、或5重量％至10重量％的量进行使用。特别地，碳质负极活性材料可以是天然石墨、人造石墨、或它们的混合物。
负极可通过将负极活性材料、粘合剂和导电材料引入分散介质中，搅拌和混合它们以制备负极混合物浆料，并将负极混合物浆料涂布在负极集电器上，随后干燥和压制来获得。
根据本公开内容的实施方式，搅拌可以以100rpm至2,200rpm、100rpm至800rpm、或200rpm至500rpm的速率进行。当搅拌速率满足以上限定的范围时，根据本公开内容的粘合剂可定位于负极活性材料和导电材料之间的合适位置。换言之，丙烯酰胺(PAM)单体衍生的重复单元可以朝向活性材料颗粒和/或导电材料颗粒的表面布置并附着于其上，而丙烯腈单体衍生的重复单元可以在与附着至导电材料颗粒和/或活性材料颗粒相反的方向上布置。此外，可以防止因搅拌速率过快引起的问题，即，由于外力对负极活性材料造成的损坏，或负极活性材料的结构变形。
搅拌可以进行30分钟至12小时，特别是30分钟至6小时，或1小时至3小时。当搅拌时间满足以上限定的范围时，根据本公开内容的粘合剂可以定位于负极活性材料和导电材料之间的合适位置。此外，可以防止因搅拌时间过长而引起的问题，即，由于外力对负极活性材料造成的损坏，或负极活性材料的结构变形
搅拌可以在20℃至60℃、特别是在25℃至45℃、或25℃至35℃的温度下进行。
用于形成负极的溶剂可包括有机溶剂，诸如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、二甲基乙酰胺等、或者水。这些溶剂可以单独使用或组合使用。
考虑到浆料涂层厚度、产率等，溶剂可以以足以将负极活性材料、粘合剂和导电材料溶解和分散的量使用。
包括含有丙烯酰胺单体衍生的重复单元、丙烯酸单体衍生的重复单元、丙烯酸钠单体衍生的重复单元和丙烯腈单体衍生的重复单元的共聚物的用于锂二次电池的负极的粘合剂可以以基于形成负极的活性材料的20重量％以下、特别是0.1重量％至30重量％、0.5重量％至20重量％、0.5重量％至10重量％、或0.5重量％至4重量％的量进行使用。当粘结剂的含量满足以上限定的范围时，可以解决因粘结剂的用量过少而导致的效果不充分的问题，以及因粘合剂的用量过多而导致的活性材料的相对含量降低和单位体积容量减少的问题。
导电材料没有特别限制，只要它具有导电性，同时不会在相应的电池中引起任何化学变化即可。导电材料的具体实例包括：石墨，诸如天然石墨或人造石墨；炭黑，诸如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑或热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉或镍粉；导电晶须，诸如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；导电材料，诸如聚苯撑衍生物；或类似物。导电材料可以以基于负极活性材料组合物的总重量的1重量％至30重量％的量进行使用。
根据本公开内容的实施方式，用于负极的负极集电器可以具有3μm至500μm的厚度。负极集电器没有特别限制，只要它具有导电性，同时不会在相应的电池中引起任何化学变化即可。负极集电器的具体实例包括铜、金、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或经碳、镍、钛、银等表面处理过的铜或不锈钢、铝镉合金、或类似物。
此外，可以在负极集电器的表面上形成细微的表面凹凸，以增强对负极活性材料的结合力。负极集电器可以以包括膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺网等的各种形式来使用。
如果需要，负极混合物浆料可以包括粘度调节剂和/或填料。
粘度调节剂可包括羧甲基纤维素、聚丙烯酸等。向负极混合物浆料中添加粘度调节剂提供了粘度受控的负极混合物浆料，以这样的方式，可以方便负极混合物浆料的制备和用该负极混合物浆料涂布集电器。
填料是抑制电极膨胀的辅助成分。这种填料没有特别限制，只要它是纤维材料，同时不会在相应的电池中引起任何化学变化即可。填料的具体实例包括：烯烃聚合物，诸如聚乙烯或聚丙烯；和纤维材料，诸如玻璃纤维或碳纤维。
正极可通过对本领域技术人员所知的常规方法来获得。例如，正极可通过将正极活性材料与溶剂、粘合剂、导电材料和分散剂混合和搅拌以形成浆料，并该浆料施加(涂布)到金属集电器上，随后干燥和压制来获得。
金属集电器是一种正极活性材料浆料可以容易地粘附到其上的高导电金属。金属集电器没有特别限制，只要它具有高导电性，同时不会在电池的电压范围内在相应的电池中引起任何化学变化即可。集电器的具体实例包括不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或经碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢、或类似物。此外，可以在正极集电器的表面上形成细微的表面凹凸，以增强对正极活性材料的结合力。正极集电器可以以包括膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺网等的各种形式来使用，并且可以具有3μm至500μm的厚度。
正极活性材料的具体实例可包括但不限于：钴酸锂(LiCoO2)；锂镍氧化物(LiNiO2)；Li[NiaCobMncM1d]O2(其中M1为选自Al、Ga和In中的至少一种元素，0.3≤a<1.0，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5,0≤d≤0.1，且a+b+c+d＝1)；层状化合物，诸如Li(LieM2f-e-f'M3f')O2-gAg(其中0≤e≤0.2，0.6≤f≤1，0≤f'≤0.2，0≤g≤0.2，M2包括Mn和选自Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Zn和Ti中的至少一种，M3为选自Al、Mg和B中的至少一种，A为选自P、F、S和N中的至少一种)，或被一种或多种过渡金属取代的那些化合物；锂锰氧化物，诸如由化学式Li1+hMn2-hO4(其中0≤h≤0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2表示的那些；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，诸如LiV3O8、LiV3O4、V2O5或Cu2V2O7；由化学式LiNi1-iM4iO2表示的Ni位型锂镍氧化物(其中M4为Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，且0.01≤I≤0.3)；由化学式LiMn2-jM5jO2(其中M5为Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，且0.01≤j≤0.1)或Li2Mn3M6O8(其中M6为Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；LiMn2O4，其中Li被碱土金属离子部分地取代；二硫化合物；LiFe3O4、Fe2(MoO4)3等。
用于形成正极的溶剂包括有机溶剂，诸如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮或二甲基乙酰胺、或者水。这些溶剂可以单独使用或组合使用。
考虑到浆料涂层厚度、产率等，溶剂可以以足以将正极活性材料、粘合剂和导电材料溶解和分散的量使用。
粘合剂的作用是提高正极活性材料颗粒之间的粘附力以及正极活性材料和正极集电器之间的粘附力。粘合剂的具体实例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、它们的各种共聚物等。这些粘合剂可以单独使用或组合使用。粘合剂可以以基于形成正极的各成分的总固体含量的1重量％至30重量％的量进行使用。
导电材料没有特别限制，只要它具有导电性，同时不会在相应的电池中引起任何化学变化即可。导电材料的具体实例包括：石墨，诸如天然石墨或人造石墨；炭黑，诸如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑或热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；导电管，诸如碳纳米管；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉或镍粉；导电晶须，诸如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；导电材料，诸如聚苯撑衍生物；或类似物。导电材料可以以基于正极浆料的总重量的1重量％至20重量％的量进行使用。
分散剂可以是诸如水的水性分散剂、或诸如N-甲基-2-吡咯烷酮的有机分散剂。
同时，隔板可以是通常用作隔板的多孔聚合物膜，诸如由聚烯烃聚合物制成的多孔聚合物膜，包括乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物或乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物，并且可以单独使用或以层压体的形式使用。也可以使用多孔无纺网诸如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制成的无纺网作为隔板。然而，本公开内容的范围不限于此。
根据本公开内容的实施方式，可以没有特别限制地使用常规用于锂二次电池的电解质的任何锂盐。例如，锂盐的阴离子可以是选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FS O2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-构成的组中的任一种。
根据本公开内容的实施方式，电解质中所含的有机溶剂可以是常规用于二次电池的电解质的任何有机溶剂，没有特别限制。有机溶剂的典型实例包括选自由碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate，DEC)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯和四氢呋喃构成的组中的至少一种。特别地，在碳酸酯类有机溶剂中，作为环状碳酸酯的碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯是具有高粘度和高介电常数的有机溶剂，因此由于它们能够很容易地解离电解质中的锂盐而可以被优选地使用。更为优选地，当这样的环状碳酸酯与具有低粘度和低介电常数的直链碳酸酯诸如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯以适当的比例进行混合后来使用其时，可以制备具有更高电导率的电解质。
可选地，根据本公开内容所使用的电解质还可以包括常规电解质中所含的添加剂，诸如防过充剂等。
根据本公开内容的锂二次电池可以以使用罐的圆柱形形状、棱柱形状、袋状(pouch)形状或硬币(coin)状形状来提供，但不限于此。
根据本公开内容的锂二次电池可用于用作紧凑装置的电源的电池单元，并且可优选地用作包括多个电池的中型或大型电池模块的单元电池。
实施例
下文将更全面地描述实施例，以使得本公开内容能被容易地理解。然而，以下实施例可以以多种不同的形式体现，并且不应解读为受限于本文所阐述的示例性实施方式。而是，提供这些示例性实施方式，使得本公开内容将是全面和完整的，并将本公开内容的范围完全传递给本领域技术人员。
制备例1：粘合剂的制备
首先，分别制备60重量％、10重量％、25重量％和5重量％的丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸甲酯和丙烯腈。
将丙烯腈与溴仿以25:15的体积比、具体是25mL:15mL混合，然后将混合物引入冰浴(ice bath)并用光照射3小时。所得聚丙烯腈树脂用甲醇和丙酮洗涤，然后干燥。
将所得聚丙烯腈与丙烯酸一起引入试管中，将用苯稀释的溴仿引入其中，并用盖子盖住试管并用光照射45分钟至90分钟。接着，将所得树脂用苯洗涤数次并冷冻干燥，得到约3g聚丙烯腈-共-聚丙烯酸(PAN-PAA)。
然后，将PAN-PAA和丙烯酸甲酯(Methyl acrylate)溶解在苯中并搅拌该混合物，向其中引入作为引发剂的过氧化苯甲酰，向其中引入作为反应物的1-丁硫醇(1-butanethiol)，并将所得混合物在氮气氛下加热至110℃的温度。进行4小时反应后，将引发剂和单体用甲醇洗涤，将所得粉状颗粒引入过量的正己烷(n-hexane)中，向其中引入过量的NaOH溶液，以使得丙烯酸甲酯的甲基可用Na阳离子取代，并将所得粉状颗粒干燥。
将PAN-PAA-PAA Na+共聚物溶解在100cc的溴仿中，在无氧条件下向其中引入2g丙烯酰胺，将反应体系用盖子盖上和密封，然后于25℃至35℃向其中照射光2小时。光照射完成后，将所得产物用甲醇洗涤3次和用丙酮洗涤，然后冷冻干燥，得到粉末颗粒状产物。
将PAN-PAA-PAA Na+共聚物引入用于聚合物合成的有机溶剂中，在无氧条件下向其中引入丙烯酰胺，在密闭环境下进行光聚合反应。于25℃至35℃的温度进行光聚合反应2小时。获得作为最终产物的粉状颗粒，然后将该粉状颗粒冷冻干燥。
所得用于锂二次电池的负极的粘合剂包括含有60重量％的丙烯酰胺单体衍生的重复单元、10重量％的丙烯酸单体衍生的重复单元、25重量％的丙烯酸钠单体衍生的重复单元和5重量％的丙烯腈单体衍生的重复单元的共聚物，其中丙烯酸单体衍生的重复单元和丙烯酸钠单体衍生的重复单元的总重量为25重量％至35重量％。
实施例1：粘合剂膜的制造
首先，将2g制备例1得到的粘合剂分散在14.6g作为分散介质的水中。接着，将经分散的组合物在特氟龙盒制成的离型基板上涂布至厚度为180μm，并自然干燥以获得粘合剂膜。将所得的粘合剂膜切割并于100℃真空干燥24小时以除去水。
实施例2：粘合剂膜的制造
首先，将2g制备例1得到的粘合剂分散在14.6g作为分散介质的水中。接着，将经分散的组合物在特氟龙盒制成的离型基板上涂布至厚度为180μm，并自然干燥以获得粘合剂膜。将所得的粘合剂膜切割并于130℃真空干燥24小时以除去水。
比较例：粘合剂膜的制造
首先，以2:1的重量比且总量为2g来准备丁苯橡胶颗粒和羧甲基纤维素颗粒，将它们分散在14.6g作为分散介质的水中。接着，将经分散的组合物在特氟龙盒制成的离型基板上涂布至厚度为180μm，并自然干燥以获得粘合剂膜。将所得的粘合剂膜切割并于100℃真空干燥24小时以除去水。
实施例A：负极的制造
以2重量％的量使用制备例1得到的粘合剂，以98重量％的量使用作为负极活性材料的Si，使用水作为分散介质，从而制备了包括粘合剂和活性材料的固体含量为55重量％的分散体。
然后，将该分散体以100mg/25cm2的负载量涂布在负极集电器上，随后进行干燥，以提供具有活性材料层的负极。将负极切割成15mm的宽度以制备成品负极。
比较例A：负极的制造
以2:1的重量比且总量为2重量％来使用丁苯橡胶颗粒和羧甲基纤维素颗粒，以98重量％的量使用作为负极活性材料的Si，使用水作为分散介质，从而制备了包括粘合剂和活性材料的固体含量为55重量％的分散体。
然后，将该分散体以100mg/25cm2的负载量涂布在负极集电器上，随后进行干燥，以提供具有活性材料层的负极。将负极切割成15mm的宽度以制备成品负极。
实施例(I)：锂二次电池的制造
首先，将129g实施例1得到的用于锂二次电池的负极的粘合剂的分散体(粘合剂颗粒17.04g，固体含量：以去离子水计约13％)、60g作为负极活性材料的Si、和9g作为导电材料的炭黑引入85g水中，并于室温搅拌，以获得负极混合物浆料。在得到的负极混合物浆料中，粘合剂中丙烯酰胺单体衍生的重复单元朝向导电材料颗粒和活性材料颗粒中的每一个的表面布置，而丙烯酸单体衍生的重复单元和丙烯酸钠单体衍生的重复单元在与导电材料颗粒和活性材料颗粒的每一个的表面相反的方向布置。在本文中，负极活性材料：导电材料：粘合剂聚合物的重量比为70:10:20。
将负极混合物浆料以68.3mg/25cm2的负载量涂布在厚度为8μm的铜集电器的一个表面上，随后进行干燥，以获得负极。
然后，将96g作为正极活性材料的LiCoO2、2g乙炔黑和2g作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以制备正极混合物浆料。将正极混合物浆料涂布在铝(Al)箔上至厚度为350μm，随后进行干燥，以获得正极。然后，进行辊压(roll press)以获得正极。
将如上所述获得的负极冲压成13.33cm2的表面积，将如上所述获得的正极冲压成12.60cm2的表面积，以获得单电池(mono-cell)。然后，将极片(tab)贴附在正极和负极的每一个的顶部，将由聚烯烃微孔膜制成的隔板插入负极和正极之间，将所得结构容纳在铝袋中，并将500mg电解质注入袋中。该电解质是通过使用包含体积比为3:7的氟代碳酸乙烯酯(FEC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂、向其中加入3重量％作为添加剂的碳酸亚乙烯酯、并将LiPF6溶解至浓度为1M来制备的。
然后，通过使用真空包装装置来将袋子密封并于室温静置12小时，然后通过在恒流条件下以约0.05C的速率对电池充电并保持电压直到约1/6电流来经历恒压充电工序。在本文中，由于电池中产生气体，因此进行脱气(degassing)和再密封(resealing)工序，以完成锂二次电池。
比较例(I)：锂二次电池的制造
以与实施例1相同的方式获得负极，不同之处在于，使用7g丁苯橡胶溶液(2.6gSBR颗粒，固体含量：以水计40％)和117.85g羧甲基纤维素(CMC)溶液(1.3g CMC粉末，固体含量：以水计1.1％))作为粘合剂，并且不使用任何单独的溶剂或分散介质。以与实施例1相同的方式获得锂二次电池，不同之处在于，使用所获得的负极。在本文中，丁苯橡胶和羧甲基纤维素以两组分粘合剂的形式提供，并且它们中的每一个都储存在单独的容器中。
试验例1：粘合剂粘附性的测定
以与实施例A和比较例A中所述相同的方式制备负极。然后，将负极安装到UTM(Kipae E&T)上，确定当以300mm/min的速度和180°的角度将负极活性材料层从负极集电器分离出130mm的长度时的力。
如图1所示，根据实施例A的粘合剂膜显示出更高的剥离强度，这表明与根据比较例A的粘合剂相比，根据实施例A的粘合剂具有更高的粘附性。
试验例2：粘合剂膜拉伸强度的测定
制备根据实施例1和2的粘合剂膜以及根据比较例1的粘合剂膜。将每个粘合剂膜以65mm的标距固定到拉伸强度测量系统(KyoungSung Testing Machine Co.,Ltd.)上，标距长度为65mm。以20mm/min的速度向上和向下拉伸粘合剂膜并并确定断裂时的力。结果示于图2。
从图2可以看出，与根据比较例1的粘合剂膜相比，根据实施例1和2的粘合剂膜显示出更高的拉伸强度。
试验例3：分散性的测定
首先，将10ml以与实施例(I)和比较例(I)相同的方式获得的负极混合物浆料(不同之处在于，以70:10:20的比例使用活性材料、导电材料和粘合剂)引入流变性能分析仪(TA instrument Trios)。然后于25℃测量剪切速率从0.01l/s至1000l/s范围时的随剪切速率变化的粘度。结果示于图3。如图3所示，根据实施例(I)的负极混合物浆料在1l/s的剪切速率下具有小于10000mPa.s的粘度，这表明其具有与根据比较例(I)的分散性相似的期望水平的分散性。
试验例4：锂二次电池的容量保持率的测定
将根据实施例(I)和比较例(I)获得的锂二次电池中的每一个以0.5C的充电/放电电流密度和4.2V的充电截止电压(Li/Li+)和3V(Li/Li+)的放电截止电压经历充电/放电测试50次。
所有充电工序均在恒流/恒压条件下进行，其中恒压充电工序的截止电流为0.05C。完成总共50个循环测试之后，取初始放电容量为100％时，每个循环确定的放电容量示于图4。
从图4可以看出，与根据比较例(I)的锂二次电池相比，根据实施例(I)的锂二次电池显示出容量保持率随着循环次数而显著降低。因此，这表明了与根据比较例(I)的锂二次电池相比，根据实施例(I)的锂二次电池具有更高的寿命特性。据认为，这是因为在根据实施例(I)的锂二次电池的情况下，显著降低了由在充电/放电期间经历高体积膨胀的Si负极活性材料的脱离引起的锂二次电池的劣化。

Claims (7)

1.一种用于锂二次电池的负极，所述负极包括负极活性材料、导电材料、和粘合剂，其中所述粘合剂包括含有丙烯酰胺单体衍生的重复单元、丙烯酸单体衍生的重复单元、丙烯酸钠单体衍生的重复单元和丙烯腈单体衍生的重复单元的共聚物，其中所述丙烯酸单体衍生的重复单元和丙烯酸钠单体衍生的重复单元在所述共聚物中的总重量为25重量%至35重量%；
所述共聚物包括5重量%至10重量%的所述丙烯酸单体衍生的重复单元和15重量%至25重量%的所述丙烯酸钠单体衍生的重复单元，
所述共聚物中的所述丙烯酰胺单体衍生的重复单元朝向所述负极活性材料的颗粒的表面布置并附着于其上，并且所述丙烯腈单体衍生的重复单元在与附着至所述负极活性材料的颗粒相反的方向上布置，并且
所述负极活性材料为Si基活性材料或SiO基活性材料。
2.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的负极，其中所述共聚物由所述丙烯酰胺单体衍生的重复单元、所述丙烯酸单体衍生的重复单元、所述丙烯酸钠单体衍生的重复单元和所述丙烯腈单体衍生的重复单元组成。
3.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的负极，其中所述共聚物包括60重量%至65重量%的所述丙烯酰胺单体衍生的重复单元、5重量%至10重量%的所述丙烯酸单体衍生的重复单元、15重量%至25重量%的所述丙烯酸钠单体衍生的重复单元和5重量%至15重量%的所述丙烯腈单体衍生的重复单元。
4.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的负极，其中所述粘合剂以颗粒的形式提供。
5. 根据权利要求1所述的用于锂二次电池的负极，所述负极的拉伸强度为80 MPa至120 MPa。
6. 根据权利要求1所述的用于锂二次电池的负极，所述负极的粘附力为15 gf/15 mm至100 gf/15 mm。
7.一种锂二次电池，所述锂二次电池包括如权利要求1所限定的用于锂二次电池的负极。
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