JP2022528479A - リチウム二次電池負極用のバインダー及びそれを含むリチウム二次電池用の負極 - Google Patents

リチウム二次電池負極用のバインダー及びそれを含むリチウム二次電池用の負極 Download PDF

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Abstract

本発明は、分散性、接着力及び引張強度が全て優秀なリチウム二次電池用の負極及びこれを含むリチウム二次電池を提供する。本発明は、前記リチウム二次電池用の負極は、負極活物質、導電材及びバインダーを含み、前記バインダーがアクリルアミドモノマー由来の反復単位、アクリル酸モノマー由来の反復単位、アクリル酸ナトリウムモノマー由来の反復単位及びアクリロニトリルモノマー由来の反復単位を含む共重合体を含み、前記共重合体中において、アクリル酸モノマー由来の反復単位とアクリル酸ナトリウムモノマー由来の反復単位を合わせた重量が２５～３５重量％であり、前記負極活物質がシリコン系負極活物質であることを特徴とする。

Description

本発明は、リチウム二次電池負極用のバインダー及びそれを含むリチウム二次電池用の負極に関する。
本出願は、２０１９年９月２３日出願の韓国特許出願第１０－２０１９－０１１６９９２号に基づく優先権を主張し、当該出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。
モバイル機器に関する技術開発及び需要が増加するにつれ、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加しつつあり、そのような二次電池の中でも高いエネルギー密度と作動電位を示し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて広く使用されている。
リチウム二次電池の電極は、正極活物質または負極活物質とバインダー樹脂成分とを混合して溶媒に分散させて組成物（スラリー）を作り、それを電極集電体の表面に塗布して乾燥した後、合剤層を形成して製作される。
バインダーは、活物質同士、活物質と電極集電体との接着力または結着力の確保のために使用されるが、電極集電体と活物質との接着力を向上させるには、多量のバインダーが求められる。しかし、過量のバインダーは、電極の容量及び伝導性を低下させるという問題がある。一方、十分でない接着力は、電極乾燥、圧延などの工程で電極剥離現象を起こして、電極不良率を高める原因になる。また、接着力の低い電極は、外部衝撃によって剥離される場合があり、このような電極の剥離は、電極物質と集電体との接触抵抗を増加させ、電極の出力性能低下の原因になり得る。
特に、リチウム二次電池の充放電時には、リチウムとの反応による負極活物質の体積変化が発生し、継続的な充放電時、負極活物質が集電体から脱離するか、または活物質同士の接触界面の変化による抵抗増加によって、充放電サイクルが行われるにつれ、容量が急激に低下してしまい、サイクル寿命が短くなるという問題点を有している。また、放電容量の増大のために、シリコン、スズ、シリコン－スズ合金などのような材料を組み合わせて使用する場合、シリコン、スズなどがリチウムとの反応によってより大きい体積変化を起こすため、このような問題点がさらに著しくなる。
一方、水に溶解可能であることから水系バインダーとも呼ばれるスチレン－ブタジエンゴム及びカルボキシメチルセルロースは、環境に負担をかけず強い接着力を提供するという長所を有する一方、分散性と接着力を共に満たすためにはスチレン－ブタジエンゴムまたはカルボキシメチルセルロースのみを使用しにくいため、二液型バインダーとして、即ち、スチレン－ブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースとを共に使用しなくてはならないため、工程及び費用の面で不利であるという短所を有する。
そこで、電極合剤組成物、特に、負極組成物中によく分散し、電極の構成成分間の接着力を向上させることができ、電極がより優秀な引張強度を有するようにしながら、工程を簡素化できるリチウム二次電池負極用のバインダー及びこれを含むリチウム二次電池用の電極が必要である。
本発明は、負極合剤組成物中によく分散し、負極の構成成分間の接着力を向上させることができ、負極がより優秀な引張強度を有するようにするリチウム二次電池負極用のバインダーを提供することを目的とする。
また、本発明は、負極合剤組成物中によく分散し、負極構成成分間の接着力を向上させることができ、負極がより優秀な引張強度を有するようにする一液型リチウム二次電池負極用のバインダーを提供することを他の目的とする。
また、本発明は、前記リチウム二次電池負極用のバインダーを含むリチウム二次電池用の負極を提供することをさらに他の目的とする。
さらに、本発明は、前記リチウム二次電池用の負極を含むリチウム二次電池を提供することをさらに他の目的とする。
本発明の一面によると、第１様態において、アクリルアミドモノマー由来の反復単位、アクリル酸モノマー由来の反復単位、アクリル酸ナトリウムモノマー由来の反復単位及びアクリロニトリルモノマー由来の反復単位を含む共重合体を含み、前記共重合体中において、アクリル酸モノマー由来の反復単位とアクリル酸ナトリウムモノマー由来の反復単位を合わせた重量が２５～３５重量％であることを特徴とする、リチウム二次電池負極用のバインダーが提供される。
本発明の第２様態によると、第１様態において、前記共重合体が、アクリルアミドモノマー由来の反復単位、アクリル酸モノマー由来の反復単位、アクリル酸ナトリウムモノマー由来の反復単位及びアクリロニトリルモノマー由来の反復単位のみからなることを特徴とするリチウム二次電池負極用のバインダーが提供される。
本発明の第３様態によると、前記第１様態または第２様態において、前記共重合体が、アクリルアミドモノマー由来の反復単位６０～６５重量％、アクリル酸モノマー由来の反復単位５～１０重量％、アクリル酸ナトリウムモノマー由来の反復単位１５～２５重量％及びアクリロニトリルモノマー由来の反復単位５～１５重量％からなる共重合体であることを特徴とするリチウム二次電池負極用のバインダーが提供される。
本発明の第４様態によると、本発明の第１様態から第３様態のうちいずれか一様態において、前記リチウム二次電池負極用のバインダーが粒状であることを特徴とする、リチウム二次電池負極用のバインダーが提供される。
本発明の他面によると、本発明の第５様態において、負極活物質、導電材及びバインダーを含み、前記バインダーが第１様態から第４様態のいずれか一様態のリチウム二次電池負極用のバインダーであり、前記負極活物質が、シリコン系負極活物質であることを特徴とする、リチウム二次電池用の負極が提供される。
本発明の第６様態によると、前記第５様態において、前記共重合体において、アクリルアミドモノマー由来の反復単位が、負極活物質粒子の表面に向かう方向に位置し、アクリロニトリルモノマー由来の反復単位が負極活物質粒子の表面と反対方向に位置することを特徴とする、リチウム二次電池用の負極が提供される。
本発明の第７様態によると、前記第５様態または第６様態において、前記負極活物質がＳｉまたはＳｉＯ系活物質であることを特徴とする、リチウム二次電池用の負極が提供される。
本発明の第８様態によると、前記第５様態から第７様態のうちいずれか一様態において、前記リチウム二次電池用の負極が８０～１２０ＭＰａ範囲の引張強度を有することを特徴とするリチウム二次電池用の負極が提供される。
本発明の第９様態によると、前記第５様態から第８様態のうちいずれか一様態において、前記リチウム二次電池用の負極が、１５ｇｆ／１５ｍｍ～１００ｇｆ／１５ｍｍ範囲の接着力を有することを特徴とするリチウム二次電池用の負極が提供される。
本発明の第１０様態によると、前記第５様態から第９様態のいずれか一様態に記載のリチウム二次電池用の負極を含むリチウム二次電池が提供される。
本発明によるリチウム二次電池負極用のバインダーは、リチウム二次電池用の負極の製造に使用される負極合剤組成物、即ち、活物質、バインダー及び導電材を主構成成分として含んで製造される負極合剤組成物中に優秀に分散できる。特に、本発明によるリチウム二次電池負極用のバインダーは、活物質同士、活物質と導電材、活物質と集電体との接触ポイントに適切に位置でき、負極の構成成分間の強い結着に役立つ。
本発明によるリチウム二次電池負極用のバインダーは、バインダーを構成する成分のうち強い水素結合を提供する成分が含まれており、水系分散媒に均一に分散できる。
本発明によるリチウム二次電池負極用のバインダーは、強い接着力と優れた分散性がシナジー効果を起こし、充放電時において体積膨張が大きい負極活物質、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ系負極活物質が充放電時に分離される劣化現象を大幅に低減させることができる。
本発明によるリチウム二次電池用の負極は、主要構成成分、即ち、活物質、バインダー及び導電材が負極活物質層の全体に均一に分散している。特に、本発明によるリチウム二次電池用の負極においては、活物質同士、活物質と導電材、さらに活物質と集電体との接触ポイントに本発明によるバインダーが適切に位置できるため、負極の構成成分が相互に強い結着関係を有することができる。
また、本発明によるリチウム二次電池用の負極は、前記バインダーに強い水素結合が含まれており、且つ、前記バインダーが水系分散媒に優秀な均一度で分散しているため、充放電時における体積膨張が大きい負極活物質、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ系負極活物質と共に使用される場合、充放電時における従来の問題点、即ち、Ｓｉ、ＳｉＯ系負極活物質が構成成分間の接触時に分離される現象を大幅低減させる効果を有する。
さらに、本発明による電極を含むリチウム二次電池は、優秀な容量維持率を示す。
本発明による負極の剥離強度を測定したグラフである。 本発明によるバインダーフィルムの引張強度を測定したグラフである。 本発明による負極合剤組成物の分散性を測定したグラフである。 実施例１及び比較例１の各々による負極を含むリチウム二次電池の容量維持率を測定したグラフである。
以下、図面を参照して本発明を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
本発明の一面によると、アクリルアミドモノマー由来の反復単位、アクリル酸モノマー由来の反復単位、アクリル酸ナトリウムモノマー由来の反復単位及びアクリロニトリルモノマー由来の反復単位を含む共重合体を含み、前記共重合体中において、アクリル酸モノマー由来の反復単位とアクリル酸ナトリウムモノマー由来の反復単位を合わせた重量が２５～３５重量％であるリチウム二次電池負極用のバインダーが提供される。
特に、本発明によるリチウム二次電池負極用のバインダーは、アクリルアミドモノマー由来の反復単位、アクリル酸モノマー由来の反復単位、アクリル酸ナトリウムモノマー由来の反復単位及びアクリロニトリルモノマー由来の反復単位を含む共重合体を含むが、スチレンブタジエンゴムまたはカルボキシメチルセルロースを含まないことを特徴とする。
本発明の具体的な一実施様態において、前記リチウム二次電池負極用のバインダーは、実質的にアクリルアミドモノマー由来の反復単位、アクリル酸モノマー由来の反復単位、アクリル酸ナトリウムモノマー由来の反復単位及びアクリロニトリルモノマー由来の反復単位からなる共重合体であることを特徴とする。
本願の明細書において、「実質的に～からなる」は、少量の添加剤あるいは意図しない微量の不純物が含まれる場合を網羅するためであり、前記添加剤あるいは不純物は、本発明によるリチウム二次電池負極用のバインダーが目的とする効果に有意の影響を与えてはいけない。
本発明の具体的な一実施様態において、前記リチウム二次電池負極用のバインダーは、アクリルアミドモノマー由来の反復単位、アクリル酸モノマー由来の反復単位、アクリル酸ナトリウムモノマー由来の反復単位及びアクリロニトリルモノマー由来の反復単位のみからなる共重合体であることを特徴とする。
本発明の具体的な一実施様態によると、前記リチウム二次電池負極用のバインダーは、アクリルアミドモノマー由来の反復単位６０～６５重量％、アクリル酸モノマー由来の反復単位５～１０重量％、アクリル酸ナトリウムモノマー由来の反復単位１５～２５重量％及びアクリロニトリルモノマー由来の反復単位５～１５重量％からなる共重合体である。
本発明の具体的な一実施様態において、アクリルアミドモノマー由来の反復単位が、共重合体中に６０～６５重量％の量で含まれる場合、アクリルアミドモノマー由来の反復単位が前記共重合体中に６０重量％未満に含まれることで負極接着力が所望の水準に向上できない問題と、アクリルアミドモノマー由来の反復単位が前記共重合体中に６５重量％よりも多く含まれることで負極、より具体的には負極活物質層が非常に脆い物性を有するようになり、柔軟性を失う問題と、を防ぐことができる。
本明細書において、負極の「脆い（ｂｒｉｔｔｌｅ）」特性とは、負極合剤組成物が負極集電体にコーティング及び乾燥された後に形成された負極が柔軟ではなく、非常に堅くなった状態を意味する。このような負極は、その製造工程でロール・ツー・ロール（ｒｏｌｌ ｔｏ ｒｏｌｌ）圧延工程を経るとき、負極、より具体的には、負極活物質層に割れを発生させるようになるため、負極の製作が困難になる。
本発明の具体的な一実施様態で、アクリル酸モノマー由来の反復単位が前記共重合体中に５～１０重量％の量で含まれる場合、アクリル酸モノマー由来の反復単位が前記共重合体中に５重量％未満含まれることで負極合剤組成物が攪拌時に良くない分散性を示す問題と、アクリル酸モノマー由来の反復単位が１０重量％よりも多く含まれることで、負極、より具体的には負極活物質層が非常に脆い物性を有するようになって柔軟性を失う問題と、を防ぐことができる。
本発明の具体的な一実施様態において、アクリル酸ナトリウムモノマー由来の反復単位が、前記共重合体中に１５～２５重量％の量で含まれる場合、アクリル酸ナトリウムモノマー由来の反復単位が前記共重合体中に１５重量％未満含まれることで負極合剤組成物の分散性が有意に改善されない問題と、アクリル酸ナトリウムモノマー由来の反復単位が２５重量％よりも多く含まれることで負極合剤組成物の攪拌時に気泡が多く発生するようになり、発生した気泡が割れながら導電材同士及び活物質同士が集まる現象が発生して分散性が低下する問題と、を防ぐことができる。
本発明の具体的な一実施様態において、アクリロニトリルモノマー由来の反復単位は、共重合体中に含まれて疎水性特性を示す成分であって、前記共重合体中に５～１５重量％の量で含まれる場合、前記アクリロニトリルモノマー由来の反復単位が５重量％未満含まれることで最終製作された負極が水分に対して高い親和性を有するようになり、その結果、負極が水分を多く含有するようになる問題と、アクリロニトリルモノマー由来の反復単位が１５重量％よりも多く含まれることで共重合体の表面張力を減少させて空気との接触確率を増加させ、その結果、負極の構成成分を分散媒に入れた後、混合のために攪拌する段階で気泡を多く発生する問題と、を防ぐことができる。
本発明によると、前記共重合体において、アクリル酸モノマー由来の反復単位とアクリル酸ナトリウムモノマー由来の反復単位を合わせた重量が２５～３５重量％を占める。アクリル酸モノマー由来の反復単位とアクリル酸ナトリウムモノマー由来の反復単位とを合わせた重量が２５重量％未満である場合には、負極合剤組成物を攪拌中に均一に分散しなくなり、粒子同士が集まる現象が発生する一方、３５重量％よりも多い場合には攪拌時に気泡が多く発生して、このような共重合体をリチウム二次電池負極用のバインダーとして使用して製作された負極が脆い物性を示すようになる。
前記リチウム二次電池負極用のバインダーは、分散媒にアクリルアミドモノマー由来の反復単位、アクリル酸モノマー由来の反復単位、アクリル酸ナトリウムモノマー由来の反復単位及びアクリロニトリルモノマー由来の反復単位から由来した共重合体が粒子形態で含まれており、モノマーに存在する官能基のうち、ＯＨ－Ｏ、ＯＨ－Ｎ、ＮＨ－Ｏ、ＮＨ－Ｎ官能基の間に水素結合が発生し、－ＮＨ２、－ＯＨ、－ＣＯＮＨ２官能基は、凝集エネルギー（ａｇｇｒｅｇａｔｉｖｅ ｅｎｅｒｇｙ）が大きくて、バインダー粒子が活物質粒子同士の接触ポイント（ｃｏｎｔａｃｔ ｐｏｓｉｔｉｏｎ）に位置するようになる。
本発明の具体的な一実施様態において、前記共重合体は、負極合剤組成物中に、アクリルアミド（ＰＡＭ）モノマー由来の反復単位が活物質粒子及び／または導電材粒子の表面側に向かって位置するように活物質粒子及び／または導電材粒子に付着される。これらアクリルアミドモノマー由来の反復単位は、負極合剤組成物から負極が形成された後にも、活物質粒子の表面に向かう方向に位置して活物質粒子の表面に付着されている。
本発明の具体的な一実施様態において、前記共重合体は、負極組成物中において、アクリル酸（ＰＡＡ）モノマー由来の反復単位、アクリル酸ナトリウム（ＰＡＡ－Ｎａ＋）モノマー由来の反復単位は、導電材粒子または活物質粒子に付着される方向と反対方向に位置する。アクリロニトリルモノマー由来の反復単位は、導電材粒子及び／または活物質粒子に付着される方向と反対方向に位置する一方、疎水性の性質によって空気と接する確率が減少して気泡が前記バインダー内にトラップされる現象を防止するようになる。
本発明の具体的な一実施様態において、前記共重合体に使用されるアクリルアミドモノマー由来の反復単位は、４×１０６～７×１０６の範囲の重量平均分子量を有するものであり得る。前記下限値よりも小さい重量平均分子量のアクリルアミドモノマー由来の反復単位を使用すると、前記共重合体をリチウム二次電池負極用のバインダーとして使用して最終製作された負極が劣った接着力を示すようになる一方、前記上限値よりも大きい重量平均分子量のアクリルアミドモノマー由来の反復単位を使用すると、前記共重合体をリチウム二次電池負極用のバインダーとして使用して最終製作された負極が脆い物性を示すようになる。
本発明の具体的な一実施様態において、前記共重合体に使用されるアクリル酸モノマー由来の反復単位は、１×１０５～６×１０５の範囲の重量平均分子量を有し得る。前記下限値よりも小さい重量平均分子量のアクリル酸モノマー由来の反復単位を使用すると、前記共重合体をリチウム二次電池負極用のバインダーとして使用して活物質と導電材を攪拌するとき、均一な分散が行われにくい一方、前記上限値よりも大きい重量平均分子量のアクリル酸モノマー由来の反復単位を使用すると、負極合剤組成物を混合する攪拌段階で気泡が多く発生するようになり、前記共重合体をリチウム二次電池負極用のバインダーとして使用して最終生成された負極が脆い特性を有するようになる。
本発明の具体的な一実施様態において、前記共重合体に使用されるアクリル酸ナトリウムモノマー由来の反復単位は、２，０００～１×１０５の範囲の重量平均分子量を有し得る。前記下限値よりも小さい重量平均分子量のアクリル酸ナトリウムモノマー由来の反復単位を使用すると、前記共重合体をリチウム二次電池負極用のバインダーとして使用して活物質と導電材を攪拌するとき、均一な分散が行われにくい一方、前記上限値より大きい重量平均分子量のアクリル酸ナトリウムモノマー由来の反復単位を使用すると、前記共重合体をリチウム二次電池負極用のバインダーとして使用した負極合剤組成物を混合する攪拌段階で気泡が多く発生するようになり、前記共重合体をリチウム二次電池負極用のバインダーとして使用して最終生成された負極活物質が脆い特性を有するようになる。
本発明の具体的な一実施様態において、前記共重合体に使用されるポリアクリロニトリルは、１×１０４～１×１０５の範囲の重量平均分子量を有し得る。前記下限値よりも小さい重量平均分子量のアクリロニトリルモノマー由来の反復単位を使用すると、前記共重合体をリチウム二次電池負極用のバインダーとして使用した負極合剤組成物を混合する攪拌段階で負極合剤組成物と空気との接触率が高くなって気泡が多く発生し、最終生成された負極の水分吸着性が増加する。一方、前記上限値よりも大きい重量平均分子量のアクリロニトリルモノマー由来の反復単位を使用すると、前記共重合体をリチウム二次電池負極用のバインダーとして使用した負極合剤組成物の粘度が増加して負極合剤組成物の攪拌が困難になる。
本発明の具体的な一実施様態において、前記共重合体からなるリチウム二次電池負極用のバインダーは粒状であり、１００ｎｍ～１μｍまたは３００ｎｍ～５００ｎｍの平均粒径（Ｄ５０）を有し得る。Ｄ５０は、粒径による粒子個数累積分布の５０％地点における粒径であり、前記Ｄ５０は、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定できる。具体的には、測定対象の粉末を分散媒中に分散させた後、市販のレーザー回折粒度分布測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００）に導入し、粒子がレーザービームを通過するときに粒子サイズによる回折パターンの差を測定して粒度分布を算出する。測定装置における粒径による粒子個数累積分布の５０％になる地点における粒径を算出することで、Ｄ５０を測定することができる。
前記リチウム二次電池負極用のバインダーが、前述した平均粒径（Ｄ５０）を有する場合に適切な接着力が発揮でき、電解液のスウェリング現象が低下し、適切な弾性を発揮して負極の厚さ変化を収容し、ガス発生現象を減少させることができる。
本発明の具体的な一実施様態によると、前記リチウム二次電池負極用のバインダーが分散する分散媒として、水、アセトン、エタノールまたはこれらの二種以上の混合物が使用される。
本発明の具体的な一実施様態において、前記リチウム二次電池負極用のバインダーは、２５℃、１ １／ｓのせん断率（ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ）で、１０，０００～２５，０００ｍＰａ・ｓ範囲の粘度を有し得、このような粘度範囲を有する場合、負極合剤組成物を混合する攪拌段階で分散効果を奏することができる。前記粘度は、２５℃で、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＴｒｉｏｓを用いてレオロジー特性を測定した値である。
本発明によるリチウム二次電池負極用のバインダーは、分散性が優秀であり、使用直前まで一つの容器に保管可能な一液型リチウム二次電池負極用のバインダーである。また、本発明によるリチウム二次電池負極用のバインダーは、分散性が優秀であり、活物質と導電材との均一な分散を可能にする。
リチウム二次電池負極用のバインダーの分散性は、二つの面、即ち、フィルターテスト項目及び粘度の面で評価され得る。
先ず、リチウム二次電池負極用のバインダーの分散性をフィルターテスト項目で評価する場合、室温条件でリチウム二次電池負極用のバインダー１７．１４ｇを、分散媒３００ｍｌに入れてバインダー分散液３００ｍｌを準備した後、活物質：導電材：バインダー＝７０：１０：２０をＨｏｍｏｄｉｓｐｅｒ（Ｐｒｉｍｉｘ社）により２，０００ｒｐｍで攪拌した。攪拌された電極合剤組成物を１００メッシュの網にろ過し、網にろ過された物質を目視で確認した。活物質バインダーが分散せずに形成された塊のうち、より大きい粒子がメッシュ網の上に残った場合には分散性を不良と評価し、メッシュ網の上に残されるバインダーの塊が存在しないか、少ないかまたは小さい場合には、分散性を良好と評価した。
リチウム二次電池負極用のバインダーの分散性を粘度の面で評価する場合、せん断レオロジー特性（せん断速度）を測定し、常温で負極合剤組成物活物質：導電材：バインダー＝７０：１０：２０の組成で製造した負極合剤組成物１０ｍＬをレオメーター（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社のＴｒｉｏｓ）に入れて２５℃でせん断率が０．０１～１，０００ １／ｓの範囲までせん断率によるずり粘度を測定する。１ １／ｓのせん断率で５００～１０，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する場合、工程面、特に攪拌工程の面で望ましい分散性を有すると評価し得る。前記粘度が５００ｍＰａ・ｓ未満であると、コーティングが適切に行われず、コーティング工程で問題になり得る一方、前記粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓを超過すると、ポンプ移送圧力が高くかかり、同様に工程で問題になり得る。
本発明の具体的な一実施様態によると、本発明によるリチウム二次電池負極用のバインダーは、下記Ｓ１～Ｓ４段階を含む方法によって製造できるが、これに制限されない。
（Ｓ１）アクリロニトリル重合体を製造する。このために、アクリロニトリルと重合体合成用の有機溶媒とを混合して氷浴に入れ光重合し、凍結乾燥してポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を得る。この際、重合体合成用の有機溶媒としてブロモホルムを使用し得る。アクリロニトリルと重合体合成用の有機溶媒とは、１．５：１～２：１の体積比で混合し得る。
（Ｓ２）前記で得られたポリアクリロニトリルをアクリル酸と重合して、これらの共重合体を製造する。このために、これらを重合体合成用有機溶媒中で混合し、４５～９０分間光重合して凍結乾燥する。前記重合体合成用の有機溶媒は、ベンゼンとブロモホルムの混合物であり得る。これによって、ポリアクリロニトリル－ポリアクリル酸共重合体（ＰＡＮ－ＰＡＡ）を得る。
（Ｓ３）その後、ＰＡＮ－ＰＡＡ、メチルアクリレートをベンゼンに溶かして攪拌した後、ベンゾイルパーオキサイドを開始剤として入れ、１－ブタンチオール（１－ｂｕｔａｎｅｔｈｉｏｌ）を反応剤として入れ、窒素雰囲気下、１１０℃で４時間反応させた後、メタノールを用いて開始剤とモノマーを洗浄する。得られたパウダー粒子を過量のｎ－ヘキサン（ｎ－ｈｅｘａｎｅ）に投入し、過量のＮａＯＨ溶液を入れてメチルアクリレートのメチルをＮａ陽イオンに置き換え、得られたパウダー粒子を乾燥する。前記Ｎａ陽イオンの代りに、Ｌｉ陽イオンまたはＫ陽イオンのような金属陽イオンがメチルアクリレートのメチルを置き換えるように、過量のＮａＯＨの代りに過量のＫＯＨまたは過量のＬｉＯＨを使用し得る。
（Ｓ４）ＰＡＮ－ＰＡＡ－ＰＡＡ Ｎａ＋共重合体を重合体合成用の有機溶媒に入れ、ここにアクリルアミドを無酸素条件下で投入して密閉環境で光重合する。光重合温度は２５～３５℃の範囲にし、光重合時間は、１．５～２．５時間にし得る。最終生成物としてパウダー粒子が得られ、得られたパウダー粒子を凍結乾燥する。
これによって、アクリルアミドモノマー由来の反復単位、アクリル酸モノマー由来の反復単位、アクリル酸ナトリウムモノマー由来の反復単位及びアクリロニトリルモノマー由来の反復単位を含む共重合体が得られる。
前記において、アクリロニトリル単量体５～１５重量％に対し、アクリル酸５～１０重量％、アクリルアミド６０～６５重量％及びメチルメタクリレート１５～２５重量％が使用され得る。
本発明によるリチウム二次電池負極用のバインダーは、接着力が優秀であり、負極合剤組成物に使用される場合、活物質同士、活物質と導電材、活物質と集電体との接触ポイントに適切に位置でき、負極の構成成分間の強い結着関係を持たせるのに役立つ。
本発明の具体的な一実施様態において、リチウム二次電池負極用のバインダーは、最終製作された負極活物質層が脆い物性を有さないようにする接着力を有し、より具体的には、負極活物質層が１５ｇｆ／１５ｍｍ以上、または１７ｇｆ／１５ｍｍ以上、または２０ｇｆ／１５ｍｍ以上の接着力を有するようにすることができ、前記接着力の上限値は１００ｇｆ／１５ｍｍであり得る。本発明によるリチウム二次電池負極用のバインダーを含む負極活物質層が前記下限値よりも低い接着力を有すると、負極で構成成分の脱離問題が発生し、活物質の体積変化が制御されない一方、前記上限値よりも高い接着力を有すると、最終製作された負極活物質層が脆い物性を示すようになる。
前記接着力の評価は、下記のように行われ得る。リチウム二次電池負極用のバインダー２重量％と活物質９８重量％を固形分にし、分散媒として水を使用して前記固形分を５５重量％の濃度で含む分散液を準備する。その後、前記分散液を負極集電体に１００ｍｇ／２５ｃｍ２のローディング量でコーティング及び乾燥して活物質層が形成された負極を製作し、１５ｍｍの幅で負極を打ち抜いてサンプリングする。その後、製作された負極をＵＴＭ（Ｋｉｐａｅ Ｅ＆Ｔ社）に装着して、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度及び１８０°の角度で、負極活物質層１３０ｍｍを負極集電体から剥離するときの力を測定する。
前記リチウム二次電池負極用のバインダーは、最終製作された負極活物質層に優秀な引張強度を有させることができる。望ましくは、本発明によるリチウム二次電池負極用のバインダーは、８０～１２０ＭＰａの範囲、または９０～１００ＭＰａの範囲の引張強度を有し得る。リチウム二次電池負極用のバインダーがこの範囲の引張強度を有すると、最終生成された負極、より具体的には負極活物質層が優秀な機械的強度を満しながら、最終製作された負極活物質層に存在する負極活物質の体積膨張を防止する効果を奏する。
前記引張強度の評価は、下記のように行われ得る。バインダー２ｇを分散媒である水１４．６ｇに分散させ、前記分散した組成物をテフロンボックスからなる離型基材に１８０μｍの厚さでコーティング及び自然乾燥してフィルムを形成し、前記フィルムを打ち抜いて２４時間１００℃で真空乾燥して水分を除去する。その後、水分が乾燥されたフィルムを前記離型基材から剥離した後、引張強度測定器（ｋｙｏｕｎｇｓｕｎｇ ｔｅｓｔｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅ ｃｏ.,ｌｔｄ.）に前記フィルムを標点距離６５ｍｍに固定設置し、前記バインダーフィルムの上下方向へ２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張って破断時の力を測定して決定する。
本発明によると、前記バインダーが負極活物質としてシリコン系負極活物質と共に使用され、充放電時、負極活物質の体積膨張の問題点を効果的に解消することができる。
本発明の他面によると、リチウム二次電池用の負極として、負極活物質、導電材及びリチウム二次電池負極用のバインダーを含み、リチウム二次電池負極用のバインダーは、前述したように、前記バインダーがアクリルアミドモノマー由来の反復単位、アクリル酸モノマー由来の反復単位、アクリル酸ナトリウムモノマー由来の反復単位及びアクリロニトリルモノマー由来の反復単位を含む共重合体を含み、前記共重合体中においてアクリル酸モノマー由来の反復単位とアクリル酸ナトリウムモノマー由来の反復単位を合わせた重量が２５～３５重量％であるものであり、前記負極活物質がシリコン系負極活物質であるリチウム二次電池用の負極が提供される。
本発明の具体的な一実施様態において、前記シリコン系負極活物質としては、例えば、Ｓｉ、シリコン酸化物粒子（ＳｉＯｘ，０＜ｘ≦２）、Ｓｉ－金属合金、及びＳｉとシリコン酸化物粒子（ＳｉＯｘ，０＜ｘ≦２）の合金からなる群より選択された一種以上を含むものが挙げられ、前記シリコン酸化物粒子（ＳｉＯｘ，０＜ｘ＜２）は、結晶型ＳｉＯ２及び非晶型Ｓｉから構成された複合物であり得る。
本発明の具体的な一実施様態において、前記負極活物質としては、前記シリコン系負極活物質の外に、通常的にリチウムイオンが吸蔵及び放出され得る炭素材、リチウム金属またはスズなどを組み合わせて使用し得る。望ましくは、炭素材を使用し得る。炭素材としては、低結晶性炭素及び高結晶性炭素などをいずれも使用し得る。低結晶性炭素としては、軟質炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬質炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、天然黒鉛、キッシュ黒鉛（ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソフェーズピッチ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油又は石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
本発明の具体的な一実施様態において、前記リチウム二次電池用の負極は、シリコン系負極活物質の外に炭素系負極活物質をさらに含み得、この際、前記シリコン系負極活物質は、全体の負極活物質中において１～３０重量％、または５～１０重量％で含まれ得る。前記炭素系負極活物質は、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛またはこれらの混合物であり得る。
前記負極は、負極活物質、バインダー及び導電材を分散媒に入れて攪拌し混合して負極合剤組成物を製造した後、これを負極集電体に塗布して乾燥した後、圧縮して製造することができる。
本発明の具体的な一実施様態において、前記攪拌速度は、１００～２，２００ｒｐｍ、または１００～８００ｒｐｍ、または２００～５００ｒｐｍの範囲であり得る。前記攪拌速度がこの範囲である場合、本発明によるバインダーが、負極活物質、導電材の間における適切な位置、即ち、アクリルアミド（ＰＡＭ）モノマー由来の反復単位が活物質粒子及び／または導電材粒子の表面側に向かって位置して活物質粒子及び／または導電材粒子に付着され、アクリロニトリルモノマー由来の反復単位は、導電材粒子及び／または活物質粒子に付着される方向と反対方向に位置でき、過度な攪拌速度によって負極活物質が物理的な外力によって損傷するか、または構造が変形されるなどの問題を防止することができる。
前記攪拌は３０分～１２時間行われ得、具体的には３０分～６時間、または１～３時間行われ得る。前記攪拌時間がこの範囲である場合、本発明によるバインダーが、負極活物質、導電材の間の適切な位置に配置され、過度な攪拌時間によって負極活物質が物理的な外力によって損傷するか、または構造が変形されるなどの問題を防止することができる。
前記攪拌は２０～６０℃の温度範囲で行われ得る。具体的には、２５～４５℃、または２５～３５℃の温度範囲で行われ得る。
前記負極を形成するための溶媒としては、ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、アセトン、ジメチルアセトアミドなどの有機溶媒または水などが使用可能であり、これらの溶媒は単独でまたは二種以上を混合して使い得る。
溶媒の使用量は、組成物の塗布厚さ、歩留まりを考慮して前記負極活物質、バインダー及び導電材を、溶解及び分散させることができる程度であれば、十分である。
前記アクリルアミドモノマー由来の反復単位、アクリル酸モノマー由来の反復単位、アクリル酸ナトリウムモノマー由来の反復単位及びアクリロニトリルモノマー由来の反復単位から由来した共重合体形態のリチウム二次電池負極用のバインダーは、負極を構成する活物質を基準として２０重量％以下になるように含まれ得、具体的には０．１～３０重量％、または０．５～２０重量％、または０．５～１０重量％、または０．５～４重量％の量で含まれ得る。バインダーが前記範囲の量で含まれる場合、バインダーの含量が少なすぎてバインダーの使用による効果が微々たるものである問題と、バインダーの含量が多すぎて活物質の相対的な含量が減少して、体積当たりの容量が低下する問題と、を防ぐことができる。
前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せず、導電性を有するものであれば、特に制限されない。前記導電材の例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが挙げられる。前記導電材は、負極活物質用の組成物の全体重量に対して１～３０重量％の量で使用され得る。
本発明の一実施例による前記負極に使用される負極集電体は、３～５００μｍの厚さを有し得る。前記負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず、導電性を有するものであれば、特に制限されない。例えば、銅、金、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使われ得る。
また、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で使われ得る。
前記負極組成物には、必要に応じて粘度調節剤及び／または充填剤が含まれ得る。
前記粘度調節剤は、カルボキシメチルセルロース、またはポリアクリル酸などであり得、添加によって前記負極合剤組成物の製造と前記電極集電体上への塗布工程が容易になるように、負極合剤組成物の粘度が調節され得る。
前記充填剤は、電極の膨張を抑制する補助成分であって、当該電池に化学的変化を誘発しない繊維状材料であれば、特に制限されない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体、ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質であり得る。
前記正極は、当該分野に知られている通常の方法で製造することができる。例えば、正極活物質に、溶媒、前述したバインダー、導電材及び分散剤を混合及び攪拌して組成物を製造した後、これを金属材料の集電体に塗布（コーティング）し圧縮した後、乾燥することで正極を製造することができる。
前記金属材料の集電体は、伝導性が高い金属であり、前記正極活物質の組成物が容易に接着可能な金属であって、電池の電圧範囲で当該電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されない。例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用可能である。また、集電体の表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることも可能である。集電体は、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で使用可能であり、３～５００μｍの厚さを有するものであり得る。
前記正極活物質は、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）；リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）；Ｌｉ［ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１ｄ］Ｏ２（ここで、Ｍ１は、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選択されるいずれか一種またはこれらの二種以上の元素であり、０．３≦ａ＜１．０、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）；Ｌｉ（ＬｉｅＭ２ｆ－ｅ－ｆ’Ｍ３ｆ’）Ｏ２－ｇＡｇ（ここで、０≦ｅ≦０．２、０．６≦ｆ≦１、０≦ｆ’≦０．２、０≦ｇ≦０．２であり、Ｍ２は、Ｍｎと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＴｉからなる群より選択される一種以上を含み、Ｍ３は、Ａｌ、Ｍｇ及びＢからなる群より選択される一種以上であり、Ａは、Ｐ、Ｆ、Ｓ及びＮからなる群より選択される一種以上である。）などの層状化合物や、一つまたはそれ以上の遷移金属に置き換えられた化合物；Ｌｉ１＋ｈＭｎ２－ｈＯ４（ここで、０≦ｈ≦０．３３）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１－ｉＭ４ｉＯ２（ここで、Ｍ４は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、０．０１≦ｉ≦０．３）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２－ｊＭ５ｊＯ２（ここで、Ｍ５は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、０．０１≦ｊ≦０．１）またはＬｉ２Ｍｎ３Ｍ６Ｏ８（ここで、Ｍ６は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎ）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置き換えられたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などが挙げられるが、これらに限定されない。
前記正極を形成するための溶媒としては、ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、アセトン、ジメチルアセトアミドなどの有機溶媒または水などが挙げられ、これらの溶媒は、単独でまたは二種以上を混合して使用し得る。
前記溶媒の使用量は、組成物の塗布厚さ、歩留まりを考慮して前記正極活物質、バインダー、導電材を溶解及び分散させることができる程度であれば、十分である。
前記バインダーは、正極活物質粒子同士の付着及び正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体的な例には、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、でん粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などが挙げられ、これらのうち一種を単独でまたは二種以上の混合物を使い得る。前記バインダーは、正極の構成成分の固形分の総重量に対して１～３０重量％で含まれ得る。
前記導電材は、電池に化学的変化を誘発せず、導電性を有するものであれば、特に制限されない。例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；炭素ナノチューブなどの導電性チューブ；フルオロカーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが挙げられる。前記導電材は、正極組成物の全体重量に対して１～２０重量％の量で使用され得る。
前記分散剤としては、水のような水系分散剤、またはＮ－メチル－２－ピロリドンのような有機分散剤を使用し得る。
一方、セパレーターとしては、従来セパレーターとして使用されていた通常の多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン－ブテン共重合体、エチレン－ヘキセン共重合体及びエチレン－メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子から製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して使用し得る。または、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を使い得るが、これらに限定されない。
本発明の具体的な一実施様態において、電解質として含まれ得るリチウム塩は、リチウム二次電池用電解質に通常使用されるものを制限なく使用できる。例えば、前記リチウム塩の陰イオンとしては、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＰＦ６ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、（ＳＦ５）３Ｃ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＳＣＮ－及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－からなる群より選択されたいずれか一種であり得る。
本発明の具体的な一実施様態において、電解液に含まれる有機溶媒としては、二次電池用の電解液に通常使用されるものが制限なく使用可能であり、代表的には、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＰＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビニレンカーボネート、スルホラン、γ－ブチロラクトン、プロピレンサルフェート及びテトラハイドロフランからなる群より選択されるいずれか一種またはこれらの二種以上の混合物などが代表的に使用され得る。具体的には、前記カーボネート有機溶媒のうち、環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒として誘電率が高くて、電解質内のリチウム塩をよく解離させるので、望ましく使用され得る。このような環状カーボネートにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の線状カーボネートを適切な割合で混合して使用すると、高い電気伝導率を有する電解液を作ることができ、より望ましく使用可能である。
選択的に、本発明によって保存される電解液は、通常の電解液に含まれる過充電防止剤などのような添加剤をさらに含み得る。
本発明のリチウム二次電池の外形は特に制限されないが、缶を使用した円筒状、角形、パウチ型またはコイン型などであり得る。
本発明によるリチウム二次電池は、小型デバイスの電源に使用される電池セルに使用可能であるだけでなく、複数の電池セルを含む中・大型電池モジュールに単位電池としても望ましく使用可能である。
実施例
以下、本発明を具体的に説明するために実施例および実験例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例および実験例によって制限されることはない。本発明による実施例は、多様な形態に変形することができ、本発明の範囲が下記に詳述する実施例に限定されると解釈してはいけない。本発明の実施例は、当業界における平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供される。
製造例１：バインダーの製造
先ず、アクリルアミド、アクリル酸、メチルアクリレート及びアクリロニトリルを各々、６０重量％、１０重量％、２５重量％及び５重量％の量で準備した。
アクリロニトリルとブロモホルムを２５：１５の体積比、より具体的には、２５ｍＬ：１５ｍＬで混合して氷浴に入れ、光を３時間照射した。その後、得られたポリアクリロニトリル樹脂をメタノールとアセトンで洗浄して乾燥した。
前記得られたポリアクリロニトリルをアクリル酸と共に試験管に入れ、ここにベンゼンで希釈したブロモホルムを入れて蓋を閉じた後、４５～９０分間光を照射した。その後、生成された樹脂をベンゼンで数回洗浄し、凍結乾燥することでポリアクリロニトリル－ポリアクリル酸共重合体（ＰＡＮ－ＰＡＡ）を約３ｇ得た。
その後、ＰＡＮ－ＰＡＡ、メチルアクリレートをベンゼンに溶かして攪拌した後、ベンゾイルパーオキサイドを開始剤として入れ、１－ブタンチオールを反応剤として入れ、窒素雰囲気下、１１０℃で４時間反応させた後、メタノールを用いて開始剤とモノマーを洗浄した後、得られたパウダー粒子を過量のｎ－ヘキサンに入れ、過量のＮａＯＨ溶液を入れてメチルアクリレートのメチルをＮａイオンで置き換え、得られたパウダー粒子を乾燥した。
ＰＡＮ－ＰＡＡ－ＰＡＡ Ｎａ＋共重合体をブロモホルム１００ｃｃに溶解し、ここにアクリルアミド２ｇを無酸素条件で追加して蓋を閉じて封止した後、２５～３５℃で２時間、光を照射した。光の照射が完了した後、メタノールで３回洗浄し、アセトンで洗浄した後に凍結乾燥して粒状のパウダーを得た。
ＰＡＮ－ＰＡＡ－ＰＡＡ Ｎａ＋共重合体を重合体合成用の有機溶媒に投入し、ここにアクリルアミドを無酸素条件下で投入し、密閉環境で光重合させた。光重合温度は、２５～３５℃の範囲にし、光重合時間は２時間にした。最終生成物としてパウダー粒子を得、得られたパウダー粒子を凍結乾燥した。
前記リチウム二次電池負極用のバインダーは、アクリルアミドモノマー由来の反復単位６０重量％、アクリル酸モノマー由来の反復単位１０重量％、アクリル酸ナトリウムモノマー由来の反復単位２５重量％及びアクリロニトリルモノマー由来の反復単位５重量％を含む共重合体であって、前記共重合体中においてアクリル酸モノマー由来の反復単位とアクリル酸ナトリウムモノマー由来の反復単位を合わせた重量が２５～３５重量％であるものである。
実施例１：バインダーフィルムの製造
製造例１で製造されたバインダー２ｇを分散媒である水１４．６ｇに分散させた。続いて、前記分散した組成物をテフロンボックスからなる離型基材に１８０μｍの厚さでコーティング及び自然乾燥してバインダーフィルムを得た。形成されたバインダーフィルムを打ち抜いて、１００℃で２４時間真空乾燥して水分を除去した。
実施例２：バインダーフィルムの製造
製造例１で製造されたバインダー２ｇを分散媒である水１４．６ｇに分散させた。続いて、前記分散した組成物をテフロンボックスからなる離型基材に１８０μｍの厚さでコーティング及び自然乾燥してバインダーフィルムを得た。形成されたバインダーフィルムを打ち抜いて、１３０℃で２４時間真空乾燥して水分を除去した。
比較例１：バインダーフィルムの製造
スチレンブタジエンゴム粒子とカルボキシメチルセルロース粒子を２：１の重量比にして総２ｇを準備し、これを水１４．６ｇに分散させた。続いて、前記分散した組成物をテフロンボックスからなる離型基材に１８０μｍの厚さでコーティング及び自然乾燥し、バインダーフィルムを得た。形成されたバインダーフィルムを打ち抜いて、１００℃で２４時間真空乾燥して水分を除去した。
実施例Ａ：負極の製造
製造例１で製造されたバインダーを２重量％の量で使用し、負極活物質であるＳｉを９８重量％の量で使用し、分散媒として水を使用して、前記バインダー及び活物質の固形分が５５重量％の濃度で含まれた分散液を準備した。
その後、前記分散液を負極集電体に１００ｍｇ／２５ｃｍ２のローディング量でコーティング及び乾燥して活物質層が形成された負極を製作し、１５ｍｍの幅で負極を打ち抜いて負極を準備した。
比較例Ａ：負極の製造
スチレンブタジエンゴム粒子とカルボキシメチルセルロース粒子を２：１の重量比にして２重量％の量で使用し、負極活物質であるＳｉを９８重量％の量で使用して、分散媒として水を使用して、前記バインダー及び活物質の固形分が５５重量％の濃度で含まれた分散液を準備した。
その後、前記分散液を負極集電体に１００ｍｇ／２５ｃｍ２のローディング量でコーティング及び乾燥して活物質層が形成された負極を製作し、１５ｍｍの幅で負極を打ち抜いて負極を準備した。
実施例（Ｉ）：リチウム二次電池の製造
製造例１で得られたバインダーを分散させたリチウム二次電池負極用のバインダー分散液１２９ｇ（バインダー粒子１７．０４ｇ、脱イオン水に対して固形分約１３％）、負極活物質であるＳｉ６０ｇ及び導電材であるカーボンブラック９ｇを、水８５ｇに入れて常温で攪拌して、負極合剤組成物を得た。得られた負極合剤組成物において、前記バインダーのアクリルアミドモノマー由来の反復単位が、導電材粒子と活物質粒子の各々の表面に向かって位置するようになり、アクリル酸モノマー由来の反復単位及びアクリル酸ナトリウムモノマー由来の反復単位が導電材粒子または活物質粒子各々の表面と反対方向に位置した。この際、負極活物質：導電材：バインダー高分子の含量（重量比）は、７０：１０：２０であった。
前記負極組成物を、厚さ８μｍの銅集電体の片面に６８．３／２５ｃｍ２のローディング量で塗布し乾燥して、負極を製作した。
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２ ９６ｇ、アセチレンブラック２ｇ、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）２ｇを、溶媒であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極合剤組成物を製造した後、前記正極組成物をアルミニウム（Ａｌ）薄膜に３５０μｍの厚さでコーティングし乾燥して正極を製造した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を施して正極を製造した。
前記製造された負極を表面積１３．３３ｃｍ２になるように打ち抜き、前記製造された正極を表面積１２．６０ｃｍ２になるように打ち抜いて単一セル（ｍｏｎｏ－ｃｅｌｌ）を製作した。タップ（ｔａｐ）を前記正極及び負極の上部に付着し、負極と正極との間にポリオレフィン微多孔膜からなる分離膜を介して、前記結果物をアルミニウムパウチに収納した後、電解液５００ｍｇをパウチの内部に注入した。電解液は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３：７（体積比）の混合溶媒を使用し、添加剤としてビニレンカーボネートを３重量％添加し、ＬｉＰＦ６電解質を１Ｍの濃度で溶解して製造した。
その後、真空包装機を用いて前記パウチを密封し、常温で１２時間維持した後、約０．０５Ｃの定電流で充電して電流の約１／６になるまで電圧を維持させる定電圧の充電過程を経た。この際、セルの内部にガスが発生することから、脱ガス（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）と再封止（ｒｅｓｅａｌｉｎｇ）過程を行ってリチウム二次電池を完成した。
比較例（Ｉ）：リチウム二次電池の製造
バインダーとして使用されたスチレンブタジエンゴム溶液７ｇ（ＳＢＲ粒子２．６ｇ、水ベース、固形分４０％）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）溶液１１７．８５ｇ（ＣＭＣパウダー１．３ｇ、水ベース、固形分１．１％）を使用することと、別の溶媒または分散媒を使用しないことを除いては、実施例（Ｉ）と同様の方式で負極を製作した。製作された負極を使用することを除いては、実施例（Ｉ）と同様の方式でリチウム二次電池を製造した。前記スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースは二液型バインダーであって、各々別の容器に保管されたものである。
評価例１：バインダーの接着力測定
実施例Ａ及び比較例Ａに記載されたとおり、負極を準備した。その後、製作された負極をＵＴＭ（Ｋｉｐａｅ、Ｅ＆Ｔ社）に装着し、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度及び１８０°の角度で負極活物質層１３０ｍｍを負極集電体から剥離するときの力を測定する。
図１によると、実施例Ａのバインダーフィルムで高い剥離強度が観察され、したがって、実施例Ａのバインダーが比較例１のバインダーよりも高い接着力を有することが確認された。
評価例２：バインダーフィルムの引張強度測定
実施例１及び実施例２のバインダーフィルムと比較例１のバインダーフィルムを準備した。前記バインダーフィルムを引張強度測定機械（ｋｙｏｕｎｇｓｕｎｇ ｔｅｓｔｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅ ｃｏ.,ｌｔｄ.）に前記バインダーフィルムを標点距離６５ｍｍに固定設置した。前記バインダーフィルムの上下方向へ速度２０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張って破断時の力を測定し、その結果を図２に示した。
図２において、比較例１のバインダーフィルムに比べ、実施例１及び実施例２のバインダーフィルムの引張強度が非常に高いことが確認された。
評価例３：分散性測定
活物質：導電材：バインダー＝７０：１０：２０の組成で使用することを除いては、実施例（Ｉ）及び比較例（Ｉ）と同様にして製造された負極合剤組成物１０ｍｌをレオメーター（Ｔｒｉｏｓ、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社）に入れ、せん断率が０．０１～１０００ １／ｓの範囲までせん断率によるずり粘度を測定し、その結果を図３に示した。図３によると、実施例（Ｉ）の負極合剤組成物は、せん断率が１ １／ｓで１０，０００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有することから、比較例（Ｉ）と類似の水準の望ましい分散性を有することが確認された。
評価例４：リチウム二次電池の容量維持率の測定
実施例（Ｉ）及び比較例（Ｉ）で製造されたリチウム二次電池に対し、各々充放電電流密度を０．５Ｃにし、充電終止電圧を４．２Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）、放電終止電圧を３Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）にした充放電試験を５０回行った。
全ての充電は、定電流／定電圧で行い、定電圧充電の終止電流は、０．０５Ｃにした。合計５０サイクルの試験を完了した後、初期放電容量を１００％にしたとき、各サイクルで測定された放電容量を図４に示した。
図４によると、実施例（Ｉ）で製造されたリチウム二次電池は、比較例（Ｉ）で製造されたリチウム二次電池に比べてサイクル増加による容量維持率の減少が著しく少ないことを確認することができる。したがって、実施例（Ｉ）で製造されたリチウム二次電池は、比較例（Ｉ）で製造されたリチウム二次電池よりも優秀な寿命特性を有することが分かり、これは、実施例（Ｉ）のリチウム二次電池において充放電時に体積膨張が大きい負極活物質であるＳｉ負極活物質が充放電時に分離される劣化現象が大幅に軽減されたためであると考えられる。

Claims (10)

  1. アクリルアミドモノマー由来の反復単位、アクリル酸モノマー由来の反復単位、アクリル酸ナトリウムモノマー由来の反復単位及びアクリロニトリルモノマー由来の反復単位を含む共重合体を含み、
    前記共重合体中において、アクリル酸モノマー由来の反復単位とアクリル酸ナトリウムモノマー由来の反復単位とを合わせた重量が２５～３５重量％であることを特徴とする、リチウム二次電池負極用のバインダー。
  2. 前記共重合体が、アクリルアミドモノマー由来の反復単位、アクリル酸モノマー由来の反復単位、アクリル酸ナトリウムモノマー由来の反復単位及びアクリロニトリルモノマー由来の反復単位のみからなることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池負極用のバインダー。
  3. 前記共重合体が、アクリルアミドモノマー由来の反復単位６０～６５重量％、アクリル酸モノマー由来の反復単位５～１０重量％、アクリル酸ナトリウムモノマー由来の反復単位１５～２５重量％及びアクリロニトリルモノマー由来の反復単位５～１５重量％からなる共重合体であることを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウム二次電池負極用のバインダー。
  4. 前記リチウム二次電池負極用のバインダーが、粒状であることを特徴とする、請求項１から３の何れか一項に記載のリチウム二次電池負極用のバインダー。
  5. 負極活物質、導電材及びバインダーを含み、
    前記バインダーが請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池負極用のバインダーであり、
    前記負極活物質が、シリコン系負極活物質であることを特徴とする、リチウム二次電池用の負極。
  6. 前記共重合体において、アクリルアミドモノマー由来の反復単位が、負極活物質粒子の表面に向かう方向に位置し、アクリロニトリルモノマー由来の反復単位が負極活物質粒子の表面と反対方向に位置することを特徴とする、請求項５に記載のリチウム二次電池用の負極。
  7. 前記負極活物質が、ＳｉまたはＳｉＯ系活物質であることを特徴とする、請求項５または６に記載のリチウム二次電池用の負極。
  8. 前記リチウム二次電池用の負極が、８０～１２０ＭＰａ範囲の引張強度を有することを特徴とする、請求項５から７の何れか一項に記載のリチウム二次電池用の負極。
  9. 前記リチウム二次電池用の負極が、１５ｇｆ／１５ｍｍ～１００ｇｆ／１５ｍｍ範囲の接着力を有することを特徴とする、請求項５から８の何れか一項に記載のリチウム二次電池用の負極。
  10. 請求項５から９の何れか一項に記載のリチウム二次電池用の負極を含む、リチウム二次電池。
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