CN117015868A - 阳极组合物、包括该阳极组合物的用于锂二次电池的阳极和包括该阳极的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种阳极组合物、一种包括该阳极组合物的用于锂二次电池的阳极、以及一种包括该阳极的锂二次电池。

Description

阳极组合物、包括该阳极组合物的用于锂二次电池的阳极和 包括该阳极的锂二次电池
技术领域
本发明主张于2021年12月15日递交的韩国专利第10-2021-0180143号的优先权和权益，通过引用将上述专利的全部内容并入本文。
本申请涉及一种阳极组合物、一种包括该阳极组合物的用于锂二次电池的阳极、和一种包括该阳极的锂二次电池。
背景技术
由于化石燃料的使用迅速增加，对于替代能源或清洁能源的使用需求日益增加，而作为其中的一部分，目前研究最为活跃的领域是利用电化学反应发电和蓄电的领域。
目前，二次电池可能是利用这种电化学能量的电化学装置的代表性示例，其用途正在逐步扩大。
随着移动装置技术的发展和需求的增加，对于作为能源的二次电池的需求正在迅速增加。在这些二次电池中，具有高的能量密度和电压、长的循环寿命、以及低的自放电率的锂二次电池已经商品化并得到广泛应用。此外，正在进行积极地研究制造作为用于这种高容量锂二次电池的电极的具有更高的每单位体积的能量密度的高密度电极的方法。
通常来说，二次电池由阴极、阳极、电解质和隔板组成。阳极包括用于嵌入和脱嵌从阴极脱出的锂离子的阳极活性材料，并且可以使用具有大的放电容量的含硅颗粒作为阳极活性材料。
特别是，根据最近对于高密度能量电池的需求，正在积极地进行研究通过使用具有比含石墨材料的容量大10倍以上的容量的诸如Si/C或SiOx的含硅化合物一起作为阳极活性材料来增加容量的方法。然而，在作为高容量材料的含硅化合物的情况下，与传统使用的石墨相比，存在着容量大但是在充电工序期间体积迅速膨胀，使得导通路径被切断而劣化了电池性能的问题。
因此，为了解决当使用含硅化合物作为阳极活性材料时的问题，讨论了抑制体积膨胀本身的方法，诸如控制驱动电位的方法、在活性材料层上额外地进一步涂布薄膜的方法和控制含硅化合物的颗粒直径的方法、或者各种用于防止导通路径被切断的方法。然而，在以上方法的情况下，由于电池的性能可能会相当恶化，因此应用存在限制，并且制造具有高含量的含硅化合物的阳极电池的商业化仍然存在限制。
特别地，已经根据体积膨胀对粘合剂的组成也进行了研究，为了抑制具有大的体积变化的阳极活性材料的充放电而引起的体积膨胀，正在研究使用具有对侧面应力强的粘合剂聚合物。然而，由于阳极活性材料的收缩和膨胀以及由此衍生的锂二次电池的性能恶化，这些粘合剂聚合物本身在抑制电极的厚度增加方面存在局限性。
此外，为了解决以上问题，还进行了在粘合剂聚合物中引入交联剂的研究。然而，由于这种方法可能会出现因电池的长期存放而导致的浆料的粘度变化和相稳定性的问题，因此在实际工艺中应用起来比较困难。
因此，即使使用具有大的体积膨胀的阳极活性材料时，也可以将阳极的厚度的变化降到最低，由此需要研究一种能够提高容量保持率的阳极粘合剂。
<现有技术文件>
(专利文献1)日本专利待审公开：第2009-080971号
发明内容
技术问题
对于施用到例如含硅阳极的粘合剂，作为对具有改善的浆料分散性和优异的粘附性的粘合剂的研究结果，已经发现，当阳极粘合剂聚合物具有可具有部分交联结构的特定的组成时，上述问题可以得到解决。
因此，本申请涉及一种阳极组合物、一种包括该阳极组合物的用于锂二次电池的阳极、和一种包括该阳极的锂二次电池。
技术方案
本说明书的实施方式提供一种阳极组合物，该阳极组合物包括阳极粘合剂聚合物、阳极活性材料和阳极导电材料；其中所述阳极粘合剂聚合物包括：包含(甲基)丙烯酰胺基团的化合物；不饱和有机酸或该不饱和有机酸的盐；包括α，β-不饱和腈的单体单元；和包含二丙烯酰胺或二丙烯酸酯的化合物；以及所述阳极组合物包括：基于100重量份的阳极粘合剂聚合物，1重量份以上且30重量份以下的包括α，β-不饱和腈的单体单元，以及0.1重量份以上且15重量份以下的包含二丙烯酰胺或二丙烯酸酯的化合物。
在另一实施方式中，提供一种用于锂二次电池的阳极，包括：阳极集电器；和在阳极集电器的一个表面或两个表面上的包含根据本申请的阳极组合物的阳极活性材料层。
最后，提供一种锂二次电池，包括：阴极；根据本申请的用于锂二次电池的阳极；在阴极与阳极之间设置的隔板；和电解质。
有益效果
根据本公开内容的实施方式的阳极组合物的特征在于该阳极组合物包括阳极粘合剂聚合物，该阳极粘合剂聚合物包括：包含(甲基)丙烯酰胺基团的化合物；不饱和有机酸或该不饱和有机酸的盐；包括α，β-不饱和腈的单体单元；和包含二丙烯酰胺或二丙烯酸酯的化合物。
特别地，阳极组合物可以包括：基于100重量份的阳极粘合剂聚合物，1重量份以上且30重量份以下的包括α，β-不饱和腈的单体单元，以及0.1重量份以上且15重量份以下的包含二丙烯酰胺或二丙烯酸酯的化合物。因此，即使使用因充电/放电而具有大的体积膨胀的阳极活性材料(特别是含硅活性材料)时，其特征在于，能够抑制体积膨胀和收缩，能够使因电极膨胀(Swelling)所致的厚度变化最小化，因而锂二次电池的寿命性能是优异的。
根据本申请的阳极粘合剂聚合物通过包括特定量的包含二丙烯酰胺或二丙烯酸酯的化合物可以形成部分交联(partially crosslinked)结构，以便将粘合剂聚合物部分地交联。
当应用如上所述特性的阳极粘合剂聚合物存在时，存在的特征在于，由于粘合剂本身的部分交联(partially crosslinked)结构，在充放电期间电极的厚度变化很小，并且在进行寿命评估时容量保持率得以提高。包含二丙烯酰胺或二丙烯酸酯的化合物的含量可以表示聚合物的部分交联的程度。
也就是，本公开内容的特征在于，根据本公开内容的实施方式的阳极组合物通过包含具有高的理论容量的含硅活性材料作为阳极活性材料而改善了容量特性，并且根据本申请使用特定的阳极粘合剂聚合物解决了由于充放电引起的体积膨胀问题，这是含硅活性材料的问题。
附图说明
图1是示出根据本申请的实施方式的用于锂二次电池的阳极的层压结构的图。
图2是示出根据本申请的实施方式的锂二次电池的层压结构的图。
具体实施方式
在描述本公开内容之前，首先定义一些术语。
在本说明书中，如果规定的部分“包括”规定的元件，这意味着可以进一步包括另一元件而不是排除其他元件，除非存在任何特别相反的描述。
在本说明书中，“p至q”是指“p以上且q以下”的范围。
在本说明书中，“比表面积”是通过BET法测量的，且具体是使用BEL日本的BELSORP-mino II从液氮温度(77K)下的氮气吸附量计算得出的。也就是，本申请中的BET比表面积可以指通过以上测量方法测得的比表面积。
在本说明书中，“Dn”是指粒度分布，且是指颗粒数根据颗粒直径的累积分布的n％点处的颗粒直径。也就是，D50为颗粒数根据颗粒直径的累积分布的50％点处的颗粒直径(平均颗粒直径)，D90为颗粒数根据颗粒直径的累积分布的90％点处的颗粒直径，D10为颗粒数根据颗粒直径的累积分布的10％点处的颗粒直径。同时，可以使用激光衍射法(laserdiffraction method)测量颗粒的粒度分布。具体而言，在将测量靶粉分散在分散介质中之后，将其引入市售的激光衍射粒度测量装置(例如，Microtrac S3500)中，通过测量当颗粒通过激光束时的根据粒度的衍射图样差来计算粒度分布。
在本说明书中，聚合物包括某种单体或化合物作为单体或化合物单元的含义是指该单体或化合物参与聚合反应并作为重复单元被包含在该聚合物中。在本说明书中，当说到聚合物包括单体或化合物时，这解读为该聚合物包括该单体或化合物作为单体单元。
在本说明书中，术语“聚合物”应理解为在包括了共聚物的广义上来使用，除非指定为“均聚物”。
在本说明书中，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是通过允许商业上可用于分子量测量的不同聚合度的单分散聚苯乙烯聚合物(标准样品)作为标准材料通过凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography；GPC)来测量而获得的聚苯乙烯转化分子量。在本说明书中，除非另有说明，分子量是指重均分子量。
下文中，将参考附图详细地描述本公开内容，以便本公开内容所属领域的普通技术人员能够容易地实施本公开内容。然而，本公开内容可以以各种不同的形式体现，并不受限于以下的描述。
本说明书的实施方式提供一种阳极组合物，包括阳极粘合剂聚合物、阳极活性材料、和阳极导电材料；其中阳极粘合剂聚合物包括：包含(甲基)丙烯酰胺基团的化合物；不饱和有机酸或该不饱和有机酸的盐；包括α，β-不饱和腈的单体单元；和包含二丙烯酰胺或二丙烯酸酯的化合物；以及所述阳极组合物包括：基于100重量份的阳极粘合剂聚合物，1重量份以上且30重量份以下的包括α，β-不饱和腈的单体单元，以及0.1重量份以上且15重量份以下的包含二丙烯酰胺或二丙烯酸酯的化合物。
根据本申请的阳极粘合剂聚合物通过包括特定量的包含二丙烯酰胺或二丙烯酸酯的化合物可以形成部分交联(partially crosslinked)结构，以便将粘合剂聚合物部分地交联。也就是，当包括了应用如上所述特性的阳极粘合剂聚合物时，存在的特征在于，由于粘合剂本身的部分交联(partially crosslinked)结构，在充放电期间阳极的厚度变化很小，并且在进行寿命评估时容量保持率得以提高。
在本申请的实施方式中，阳极粘合剂聚合物可以包括：包含(甲基)丙烯酰胺基团的化合物；不饱和有机酸或该不饱和有机酸的盐；包括α，β-不饱和腈的单体单元；和包含二丙烯酰胺或二丙烯酸酯的化合物。
在本申请的实施方式中，包含(甲基)丙烯酰胺基团的化合物可以以基于100重量份的阳极粘合剂聚合物的30重量份以上且80重量份以下的量包含。
在另一实施方式中，包含(甲基)丙烯酰胺基团的化合物可以以基于100重量份的阳极粘合剂聚合物的30重量份以上且80重量份以下、优选35重量份以上且75重量份以下、且更优选40重量份以上且70重量份以下的量包含。
在本申请的实施方式中，不饱和有机酸或该不饱和有机酸的盐可以以基于100重量份的阳极粘合剂聚合物的5重量份以上且40重量份以下、优选10重量份以上且35重量份以下、且更优选15重量份以上且35重量份以下的量存在。
在本申请的实施方式中，提供一种阳极组合物，包括：基于100重量份的阳极粘合剂聚合物，1重量份以上且30重量份以下的包括α，β-不饱和腈的单体单元，以及0.1重量份以上且15重量份以下的包含二丙烯酰胺或二丙烯酸酯的化合物。
在另一实施方式中，包括α，β-不饱和腈的单体单元可以以基于100重量份的阳极粘合剂聚合物的1重量份以上且30重量份以下、优选3重量份以上且30重量份以下、且更优选5重量份以上且30重量份以下的量存在。
在另一实施方式中，包含二丙烯酰胺或二丙烯酸酯的化合物可以以基于100重量份的阳极粘合剂聚合物的0.1重量份以上且15重量份以下、优选0.5重量份以上且12重量份以下的量包含。
根据本申请的阳极粘合剂聚合物包括如上所述的四种类型的单体单元，且特别地，阳极粘合剂聚合物的特征在于单体单元以如上所述的量包含。由于单体单元具有以上含量，阳极粘合剂聚合物形成部分交联结构且粘结力得到提高，使得在包含其的电极的充放电期间电极的厚度变化较小，并因此，在进行寿命评估时容量保持率得以提高。
在本申请的实施方式中，包括基于100重量份的阳极粘合剂聚合物的特定重量份的组合物可以指每个组分单体相对于阳极粘合剂聚合物的100个单体基团的总重量的重量比，并且以重量份表示。
在本申请的实施方式中，提供一种阳极组合物，其包含(甲基)丙烯酰胺基团的化合物与不饱和有机酸或该不饱和有机酸的盐的摩尔比为1∶0.1至1∶0.6。
摩尔比可以指基于100重量份的根据本申请的阳极粘合剂聚合物所包括的摩尔比，并且可以具体地指摩尔％比例。
在本申请的实施方式中，阳极粘合剂聚合物可以包括包含(甲基)丙烯酰胺基团的化合物。
在本申请的实施方式中，(甲基)丙烯酰胺可以包括：甲基丙烯酰胺；或丙烯酰胺。
在本申请的实施方式中，不饱和有机酸可以没有限制地使用，只要它是可以包含在粘合剂中的有机酸即可，但是具体地可以使用丙烯酸。此时，不饱和有机酸的盐可以指在不饱和有机酸中含有离子的盐形式，这也可以没有限制地使用。不饱和有机酸的具体但非限制性的示例包括例如羧酸或其盐。羧酸可以以羧酸单体或盐来使用，诸如(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸单甲酯、富马酸甲酯、富马酸单丁酯，并且可以以这些材料中的两种或多种的混合物来使用。
在本申请的实施方式中，包括α，β-不饱和腈的单体单元可以是丙烯腈。
在本申请的实施方式中，提供一种阳极组合物，其中包含二丙烯酰胺或二丙烯酸酯的化合物为：烷基二丙烯酰胺；氧化烷基烯二丙烯酰胺；或氧化烷基二丙烯酸酯。
具体而言，包含二丙烯酰胺或二丙烯酸酯的化合物可以包括：N，N’-亚甲基二丙烯酰胺；或乙二醇二丙烯酸酯。
根据本申请的阳极粘合剂聚合物包括具有如上所述的特定含量和组合物的四种组分，并且即使使用根据充放电而具有大的体积膨胀的阳极活性材料(特别是含硅活性材料)时，也可以抑制体积膨胀和收缩，并最小化因电极膨胀(Swelling)所致的厚度变化，并因此，锂二次电池的寿命性能可以提高。
上述四种组分可以聚合而形成阳极粘合剂聚合物。
在本申请的实施方式中，提供一种阳极组合物，其中阳极粘合剂聚合物的重均分子量可以为100,000g/mol以上且3,000,000g/mol以下。
在另一实施方式中，阳极粘合剂聚合物的重均分子量可以为100,000g/mol以上且3,000,000g/mol以下，优选200,000g/mol以上且1,500,000g/mol以下。
当如上所述的阳极粘合剂聚合物满足以上重均分子量100,000g/mol以上且3,000,000g/mol以下的范围时，机械强度优异，且分子间相互作用高，使得电极可以具有优异的粘结力。此外，当满足以上范围时，可以在适当范围内选择阳极粘合剂的粘度，以便在使用阳极粘合剂制造阳极时，电极可以具有优异的涂布性能。
在本申请的实施方式中，提供一种阳极组合物，该阳极组合物包括基于100重量份的阳极组合物的1重量份以上且20重量份以下的阳极粘合剂聚合物。
在另一实施方式中，阳极粘合剂聚合物可以以基于100重量份的阳极组合物的1重量份以上且20重量份以下、优选3重量份以上且15重量份以下、且更优选4重量份以上且15重量份以下的量存在。
当阳极粘合剂聚合物以以上1重量份以上且20重量份以下的范围存在时，阳极活性材料可以有效地分散，且对于因锂二次电池的充放电所致的阳极活性材料的收缩和膨胀，其可以具有电极粘附物与电极内的活性材料之间具有高的粘结力的特性。
在本申请的实施方式中，阳极粘合剂聚合物的杨氏模量(Young′s modulus)可以为103MPa或更高。
在本申请的另一实施方式中，阳极粘合剂聚合物的杨氏模量(Young′s modulus)可以为1×103MPa或更高，优选为2×103MPa或更高，且更优选为5×103MPa或更高。在另一实施方式中，阳极粘合剂聚合物的杨氏模量可以为25×103MPa或更低，优选为22×103MPa或更低，且更优选为20×103MPa或更低。
在测量杨氏模量的方法中，将阳极粘合剂聚合物放入涂布碗中，在室温下长时间干燥以去除水分。按照电极干燥温度，在130℃下真空干燥10hr来得到经干燥的膜。在此之后，将经干燥的膜切割或打孔成6mm×100mm的样品形式以采集样品，并使用UTM设备测量拉伸强度(杨氏模量)。
阳极粘合剂聚合物的杨氏模量随粘合剂的测量方法、速度和测量状态的不同而变化，但阳极粘合剂聚合物的杨氏模量是在露点为-5℃至10℃和温度为20℃至22℃的干燥室内测量的值。
在本申请中，露点在潮湿空气被冷凝的某一温度下开始凝结，空气中水蒸气的分压等于该温度下水的饱和蒸汽压。也就是，当包括水蒸气在内的气体的温度下降时，相对湿度可以是100％，因此可能意味着开始形成露水的温度。
露点为-5℃至10℃，并且通常将约20℃至22℃的温度定义为干燥室，在这种情况下，湿度对应于非常低的水平。
阳极粘合剂聚合物可以具有用于以包含阳极组合物的阳极浆料状态分散阳极活性材料的分散性和用于在干燥之后粘结至阳极集电器和阳极活性材料层的粘附性。此外，粘接强度对应于不需很高的粘合剂。也就是，根据本申请的阳极粘合剂聚合物满足所述杨氏模量，并且可以指具有平面键合形式的粘合剂。
阳极粘合剂聚合物可以具有亲水(hydrophilic)且不溶于通常用于二次电池的电解质或电解质溶液的性质。当应用于阳极或锂二次电池时，这种性质可以赋予阳极粘合剂聚合物很强的应力或拉伸强度，并因此，由硅基活性材料的充/放电导致的体积膨胀/收缩问题可以有效地抑制。
在本申请的实施方式中，阳极粘合剂聚合物可以进一步包括选自由以下各者构成的群组中的至少任一种：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸(poly acrylic acid)、和其中氢被Li、Na或K取代的材料，并且可以进一步包括它们的各种共聚物。
根据本申请的实施方式的阳极粘合剂聚合物用于固定阳极活性材料和阳极导电材料，以便防止在含硅活性材料的体积膨胀和松弛中的阳极结构的歪曲和结构变形。
在本申请的实施方式中，提供一种阳极组合物，其中阳极活性材料包括选自由含硅活性材料和含碳活性材料构成的群组中的一种或多种。
在本申请的实施方式中，阳极活性材料为选自由硅基活性材料和碳基活性材料构成的群组中的一种或多种；硅基活性材料包括选自由SiOx(x＝0)、SiOx(0＜x＜2)、SiC和Si合金构成的群组中的一种或多种。
在本申请的实施方式中，阳极活性材料为硅基活性材料；硅基活性材料包括选自由SiOx(x＝0)和SiOx(0＜x＜2)构成的群组中的一种或多种；并且SiOx(x＝0)以基于100重量份的硅基活性材料的70重量份以上的量包含。
在本申请的实施方式中，提供一种阳极组合物，其中阳极活性材料为硅基活性材料；硅基活性材料包括选自由SiOx(x＝0)和SiOx(0＜x＜2)构成的群组中的一种或多种；并且SiOx(x＝0)以基于100重量份的硅基活性材料的70重量份以上的量包含。
在本申请的实施方式中，含硅活性材料可以包括选自由SiOx(x＝0)、SiOx(0＜x＜2)、SiC和Si合金构成的群组中的一种或多种。
本公开内容的活性材料可以包括含硅活性材料。含硅活性材料可以是SiOx、Si/C或Si。SiOx可以包括由SiOx(0≤x<2)表示的化合物。在SiO2的情况下，由于这种材料不与锂离子发生反应，使得锂不能储存，所以x优选在以上范围内。含硅活性材料可以是由Si和C的复合物组成的Si/C或Si。此外，两种以上类型的含硅活性材料可以混合和使用。阳极活性材料可以进一步包括与上述含硅活性材料一并的含碳活性材料。含碳活性材料可以有助于本公开内容的阳极或二次电池的优异循环特性或电池寿命性能的改善。
通常，已知含硅活性材料的容量比含碳活性材料的容量高10倍以上，因此，当将含硅活性材料应用于阳极时，即使厚度很薄，也有望实现具有高水平能量密度的电极。
在本申请的实施方式中，含碳活性材料可以包括选自由人造石墨、天然石墨、硬碳和软碳构成的群组中的至少一种，优选选自由人造石墨和天然石墨构成的群组中的至少一种。
在本申请的实施方式中，阳极活性材料可以是包括以下各者的任一物质：(1)人造石墨、天然石墨、表面改性石墨、焦炭、硬碳、软碳、碳纤维、导电碳、及其组合；(2)含硅合金；(3)包括以下各者或由以下各者构成的复合化合物：i)人造石墨、天然石墨、表面改性石墨、焦炭、硬碳、软碳、碳纤维、导电碳中的至少一种及其组合，和ii)选自由Al、Ag、Bi、In、Ge、Mg、Pb、Si、Sn、Ti构成的群组中的金属及其组合；(4)锂复合金属氧化物；(5)含锂氮化物；(6)硅-石墨烯；(7)硅-碳纳米管；(8)硅氧化物；(9)硅；以及(10)它们的组合。
在本申请的实施方式中，提供一种阳极组合物，其中含硅活性材料包括选自由SiOx(x＝0)和SiOx(0＜x＜2)构成的群组中的一种或多种；并且SiOx(x＝0)以基于100重量份的硅基活性材料的70重量份以上的量包含。
在另一实施方式中，基于100重量份的硅基活性材料，SiOx(x＝0)可以以70重量份以上、优选80重量份以上、且更优选90重量份以上的量包含，并可以以100重量份以下、优选99重量份以下、且更优选95重量份以下的量包含。
在本申请的实施方式中，可以仅使用含硅活性材料中的纯硅(Si)作为含硅活性材料。使用纯硅(Si)作为含硅活性材料可以指当含硅活性材料的总量是基于如上所述的100重量份时，包括以上范围内的不与其他颗粒或元素结合的纯硅颗粒(SiOx(x＝0))。
当将含硅活性材料与常规使用的含石墨活性材料进行比较时，其具有明显较高的容量，因此应用这种材料的尝试正在不断增加，但在充放电工序中体积膨胀率较高，因此仅限于使用少量与含石墨活性材料进行混合的情况等。
因此，在本公开内容的情况下，其特征在于，在使用含硅活性材料作为阳极活性材料以提高容量性能的同时，使用特定条件下的热交联阳极粘合剂，以便解决由于如上所述的体积膨胀而保持导通路径的问题，并保持导电材料、粘合剂和活性材料的结合。
同时，本公开内容的含硅活性材料的平均粒径(D50)可以为5μm至10μm，具体为5.5μm至8μm，且更具体为6μm至7μm。当平均粒径(D50)包括在以上5μm至10μm的范围内时，颗粒的比表面积包括在合适的范围内，使得阳极浆料的粘度形成在合适的范围内。因此，有利于构成阳极浆料的颗粒的分散。此外，由于含硅活性材料的大小具有大于或等于该下限值范围的值，由于在阳极浆料中的导电材料与粘合剂组成复合材料，使得含硅活性材料颗粒与导电材料的接触面积优异，导电网络继续形成的可能性增大，从而容量保持率得以增加。另一方面，当平均粒径(D50)满足以上范围时，过大的硅颗粒被排除而形成表面光滑的阳极，从而能够防止在充放电期间电流密度不均匀现象。
在本申请的实施方式中，含硅活性材料通常具有特征BET比表面积。含硅活性材料的BET比表面积优选为0.01m2/g至150.0m2/g，更优选为0.1m2/g至100.0m2/g，特别优选为0.2m2/g至80.0m2/g，且最优选为0.2m2/g至18.0m2/g。BET比表面积使用氮气根据DIN 66131测量。
在本申请的实施方式中，含硅活性材料可以例如以晶体或非晶态存在，并且优选为非多孔的。硅颗粒优选为球形或破碎颗粒。作为可选但非优选的，硅颗粒还可以具有纤维结构或以含硅膜或涂层的形式存在。
在本申请的实施方式中，阳极活性材料以基于100重量份的阳极组合物的60重量份以上的量包含。
在本申请的实施方式中，提供一种阳极组合物，其中含硅活性材料以基于100重量份的阳极组合物的60重量份以上的量包含。
在另一实施方式中，基于100重量份的阳极组合物，含硅活性材料可以以60重量份以上、优选65重量份以上、且更优选70重量份以上的量包含，并且可以以95重量份以下、优选90重量份以下、且更优选85重量份以下的量包含。
根据本申请的阳极组合物即使包含在以上范围内的含硅活性材料时也不会使阳极的性能恶化，并且即使在以上范围内使用具有显著高容量的含硅活性材料时，通过使用能够在充放电工序中保持体积膨胀率的特定导电材料和粘合剂而在充放电中具有优异的输出特性。
在本申请的实施方式中，含硅活性材料可以具有非球形，其圆度例如为0.9或更小，例如0.7至0.9，例如0.8至0.9，以及例如0.85至0.9。
在本申请中，圆度(circularity)由下式1-1来确定，其中A为面积，P为边界线。
[式1-1]
4πA/P2
传统上，仅使用含石墨化合物作为阳极活性材料是很常见的，但是近来，随着对高容量电池的需求增加，为了增加容量，混合和使用含硅化合物的尝试也在增加。然而，在含硅化合物的情况下，存在的局限性在于在充/放电工序中体积迅速膨胀，从而破坏阳极活性材料层中形成的导通路径，使得电池的性能大打折扣。
因此，在本申请的实施方式中，阳极组合物可以使用具有以上特性的粘合剂并同时包含特定的阳极导电材料。
在本申请的实施方式中，提供一种阳极组合物，其中阳极导电材料包括选自由以下各者构成的群组中的一种或多种：点状导电材料；平面导电材料；和线状导电材料。
在本申请的实施方式中，点状导电材料是可以用于提高阳极中的导电性并可以在不引起化学变化的情况下形成导电性的材料，是指具有圆形或点状形状的导电材料。具体而言，点状导电材料可以是由选自以下各者构成的群组中的至少一种：天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、Ketjen黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热炭黑、导电纤维、氟化碳、铝粉、镍粉、氧化锌、钛酸钾、钛氧化物、和聚苯撑的衍生物，并且在实现高导电性和获得优异的分散性方面可以优选地包括炭黑。
在本申请的实施方式中，点状导电材料的BET比表面积可以为40m2/g以上且70m2/g以下，优选为45m2/g以上且65m2/g以下，且更优选为50m2/g以上且60m2/g以下。
在本申请的实施方式中，点状导电材料的粒径可以为10nm至100nm，优选为20nm至90nm，且更优选为40nm至60nm。
在本申请的实施方式中，阳极导电材料可以包括平面导电材料。
平面导电材料是指通过增加阳极中的硅颗粒之间的表面接触来提高导电性、同时用于抑制因体积膨胀而导致导通路径断开的导电材料。平面导电材料可以表示为板状导电材料或块状导电材料。
在本申请的实施方式中，平面导电材料可以包括选自由板状石墨、石墨烯、石墨烯氧化物、和石墨薄片构成的群组中的至少一种，并且优选为板状石墨。
在本申请的实施方式中，平面导电材料的平均粒径(D50)可以为2μm至7μm，具体为3μm至6μm，且更具体地为4μm至5μm。当满足以上2μm至7μm的范围时，基于足够的粒度，阳极浆料的粘度不会过度增加，分散很容易。因此，在使用相同的设备和时间进行分散时，分散效果非常好。
在本申请的实施方式中，提供一种阳极组合物，其中平面导电材料的D10为0.5μm以上且1.5μm以下，D50为4.0μm以上且5.0μm以下，D90为7.0μm以上且15.0μm以下。
在本申请的实施方式中，平面导电材料可以包括：具有高BET比表面积的高比表面积平面导电材料；或低比表面积平面导电材料。
在本申请的实施方式中，平面导电材料可以没有限制地包括：高比表面积平面导电材料；或低比表面积平面导电材料，但特别地，由于根据本申请的平面导电材料在电极性能上可能在一定程度上受到分散的影响，因此可以特别优选使用不会引起分散问题的低比表面积平面导电材料。
在本申请的实施方式中，平面导电材料的BET比表面积可以为1m2/g或更大。
在另一实施方式中，平面导电材料的BET比表面积可以为1m2/g以上且500m2/g以下，优选为5m2/g以上且300m2/g以下，且更优选为5m2/g以上且250m2/g以下。
在另一实施方式中，平面导电材料可以是高比表面积平面导电材料，并且可以满足BET比表面积范围为50m2/g以上且500m2/g以下、优选80m2/g以上且300m2/g以下、且更优选100m2/g以上且250m2/g以下的。
在另一实施方式中，平面导电材料可以是低比表面积平面导电材料，并且可以满足BET比表面积范围为1m2/g以上且40m2/g以下、优选5m2/g以上且30m2/g以下、且更优选5m2/g以上且25m2/g以下。
其他导电材料可以包括诸如碳纳米管等的线状导电材料。碳纳米管可以是束型碳纳米管。束型碳纳米管可以包括多个碳纳米管单元。具体地说，在本文中，除非另有说明，术语“束型(bundle type)”是指以束(bundle)或绳(熔喷)的形式的二级形状，其中多个碳纳米管单元并排排列或纠缠，使得碳纳米管单元在纵向上的轴基本上具有相同的方向。碳纳米管单元具有以直径为纳米尺寸的圆柱体的形式的石墨片(graphite sheet)，并具有sp2键结构。此时，碳纳米管单元可以表现出导体或半导体的特性，这取决于石墨片的轧制角度和结构。与纠缠型(entangled type)碳纳米管相比，束型碳纳米管在阳极制造期间可以均匀地分散，并且可以在阳极中顺畅地形成导电网络，从而能够使得阳极的导电性得以提高。
在本申请的实施方式中，提供一种阳极组合物，其中阳极导电材料包括线状导电材料，线状导电材料为碳纳米管。
在本申请的实施方式中，碳纳米管可以是单壁碳纳米管SWCNT和/或多壁碳纳米管MWCNT。当线状导电材料为SWCNT时，SWCNT的长度可以为0.5μm至100μm，优选为1μm至80μm。
在本申请的实施方式中，提供一种阳极组合物，其中阳极导电材料以基于100重量份的阳极组合物的5重量份以上且40重量份以下的量包含。
在另一实施方式中，基于100重量份的阳极组合物，阳极导电材料可以以5重量份以上且40重量份以下、优选5重量份以上且30重量份以下、且更有选5重量份以上且25重量份以下的量包含。
在本申请的实施方式中，阳极导电材料可以包括点状导电材料和线状导电材料，点状导电材料与线状导电材料的比例可以满足1∶0.001至1∶0.05。
在本申请的实施方式中，由于阳极导电材料可以包括点状导电材料和线性导电材料，并且满足组合物和比例的每一者，因此现有锂二次电池的寿命特性不受显著影响，并且使得能够充放电的位点数目增加，从而获得在高C-rate处的优异的输出特性。
根据本申请的阳极导电材料可以具有与应用于阴极的导电材料完全不同的结构。也就是，根据本申请的阳极导电材料可以是用于在因充放电而具有非常大的体积膨胀的电极的含硅活性材料之间保持接触点的一种材料，阴极导电材料可以用作在辊压时具有缓冲作用的缓冲器并用于赋予一定的导电性，并且可以具有与本公开内容的阳极导电材料完全不同的结构和作用。
在本申请的实施方式中，固化或干燥之后的阳极活性材料层的厚度变化率满足下式1。
[式1]
0％≤[(X2-X1)/X1]×100(％)≤15％
在式1中，
X1为用于锂二次电池的阳极于0次循环时固化或干燥之后的阳极活性材料层的厚度；和
X2为用于锂二次电池的阳极于30次循环之后固化或干燥之后的阳极活性材料层的厚度。
0次循环可以指用于锂二次电池的阳极已经制造且尚未充放电的状态，具体可以指制造完成之后的用于锂二次电池的阳极。
在本申请的实施方式中，阳极组合物可以通过包括用于形成阳极浆料的溶剂来形成阳极浆料，并且可以通过将阳极浆料施用于阳极集电器的一侧或两侧来形成阳极。
此时，阳极浆料的固含量可以满足10％至60％。
在本申请的实施方式中，用于形成阳极浆料的溶剂可以没有限制地使用，只要其能够分散阳极组合物即可，但具体地可以使用蒸馏水或NMP。
在本公开内容的实施方式中，混合阳极浆料的方法不受特别限制，举例说明了球磨机、砂磨机、颜料分散器、超声波分散器、均质机、行星混合器(planetary mixer)、霍巴特混合器等，并且合适地，优选使用均质机和/或行星混合器执行捏合。
在本申请的实施方式中，将阳极浆料施用于阳极集电器的方法不受特别限制，可以使用传统上已知的涂层装置，诸如逗号涂层机、凹印涂层机、微凹印涂层机、模具涂层机、棒状涂层机等。
此外，干燥工序可以在施用阳极浆料之后执行，干燥方法也不受特别限制，温度适宜为60℃至200℃，优选为100℃至180℃。气氛可以是干燥空气或惰性气氛。虽然电极(固化的涂层)的厚度不受特别限制，但适宜为5μm至300μm，优选为10μm至250μm。
在本申请的实施方式中，提供一种用于锂二次电池的阳极，包括：阳极集电器；和在阳极集电器的一个表面或两个表面上形成的包含根据本申请的阳极组合物的阳极活性材料层。
在本申请的实施方式中，阳极活性材料层可以在与阳极集电器接触的表面相对的表面上具有额外的阳极活性材料层。在这种情况下，额外的阳极活性材料层可以包括常用的阳极活性材料，诸如含碳的阳极活性材料或含硅的阳极活性材料。
图1是示出根据本申请的实施方式的用于锂二次电池的阳极的层压结构的图。具体而言，可以确认用于锂二次电池的阳极100包括有形成在阳极集电器10的一个表面上的阳极活性材料层20，图1显示了阳极活性材料层形成在其一个表面上，但也可以形成在其两个表面上。
在本申请的实施方式中，阳极集电器通常具有1μm至100μm的厚度。这种阳极集电器不受特别限制，只要它是具有高导电性而不会在有关电池中引起化学变化的一种集电器即可，例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、其中用碳、镍、钛、银等表面处理过铜或不锈钢的表面的一种材料、铝镉合金等。此外，阳极集电器可以通过在其表面形成细小的不规则来加强阳极活性材料的粘结力，并可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫、无纺布体等的各种形式来使用。在它们之中，当在阳极中使用电极活性材料时，铜箔作为集电器是优选的。
在本申请的实施方式中，提供一种用于锂二次电池的阳极，其中阳极集电器的厚度为1μm以上且100μm以下，阳极活性材料层的厚度为20μm以上且500μm以下。
然而，厚度可以根据所用阳极的类型和用途而进行各种修改，但本公开内容不限于此。
在本申请的实施方式中，提供一种用于锂二次电池的阳极，其中阳极活性材料层的厚度变化率满足下式1。
[式1]
0％≤[(X2-X1)/X1]×100(％)≤15％
在式1中，
X1为用于锂二次电池的阳极于0次循环时的阳极活性材料层的厚度；和
X2为用于锂二次电池的阳极于30次循环之后的阳极活性材料层的厚度。
0次循环可以指用于锂二次电池的阳极已经制造且尚未充放电的状态，具体可以指制造完成之后的用于锂二次电池的阳极。
此外，厚度变化率是指阳极组合物固化或干燥之后的阳极活性材料层的厚度变化率。
也就是，根据本申请的用于锂二次电池的阳极的特征在于，通过使用特定的阳极粘合剂聚合物，即使在重复循环之后也能防止阳极活性材料的体积膨胀，因此厚度变化很小。
在本申请的实施方式中，提供一种锂二次电池，包括：阴极；根据本申请的用于锂二次电池的阳极；设置在阴极与阳极之间的隔板；和电解质。
图2是示出根据本申请的实施方式的锂二次电池的层压结构的图。具体而言，可以确认用于锂二次电池的阳极100包括有形成在阳极集电器10的一个表面上的阳极活性材料层20，可以确认锂二次电池阴极200包括有形成在阴极集电器层50的一个表面上的阴极活性材料层40，并显示出用于锂二次电池的阳极100和锂二次电池阴极200形成为它们与插置于其间的隔板30层叠在一起的结构。
特别地，根据本说明书的实施方式的二次电池可以包括上述的用于锂二次电池的阳极。具体而言，二次电池可以包括阳极、阴极、插在阴极与阳极之间的隔板、和电解质，所述阳极与如上所述的阳极相同。
阴极可以包括阴极集电器和阴极活性材料层，阴极活性材料层形成在阴极集电器上并包含阴极活性材料。
在阴极中，阴极集电器不受特别限制，只要其具有导电性而不在电池中引起化学变化即可，例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、其中用碳、镍、钛、银等表面处理过铝或不锈钢的表面的一种材料、或类似物。此外，阴极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以通过在集电器的表面形成细小的不规则来增加阴极活性材料的粘附强度。例如，它可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫、无纺布体等的各种形式来使用。
阴极活性材料可以是常用的阴极活性材料。具体而言，阴极活性材料可以包括：层状化合物，诸如锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、或类似物、或由一种或多种过渡金属所取代的化合物；锂铁氧化物，诸如LiFe3O4等；式Li1+c1Mn2-c1O4(0≤c1≤0.33)的锂锰氧化物、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2等；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，诸如LiV3O8、V2O5、Cu2V2O7等；由式LiNi1-c2Mc2O2(其中M为选自由Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B和Ga构成的群组中的至少一种，且满足0.01≤c2≤0.3)表示的Ni位型锂镍氧化物；由式LiMn2-c3Mc3O2(其中M为选自由Co、Ni、Fe、Cr、Zn和Ta构成的群组中的至少一种，且满足0.01≤c3≤0.1)或式Li2Mn3MO8(其中M为选自由Fe、Co、Ni、Cu和Zn构成的群组中的至少一种)表示的锂锰复合氧化物；其中式中的Li部分地被碱土金属离子所取代的LiMn2O4；等等，但本公开内容不限于此。阴极可以是锂金属。
阴极活性材料层可以包含阴极导电材料和阴极粘合剂以及上述阴极活性材料。
此时，阴极导电材料是用来赋予电极导电性的材料，在要配置的电池中，阴极导电材料可以没有任何特别限制地使用，只要其具有电子导电性而不引起化学变化即可。阴极导电材料的具体示例可以包括：石墨，诸如天然石墨、人造石墨等；含碳材料，诸如炭黑、乙炔黑、Ketjen黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热炭黑、碳纤维等；铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维；导电晶须，诸如氧化锌、钛酸钾等；导电金属氧化物，诸如钛氧化物等；导电聚合物，诸如聚苯撑的衍生物等；或类似物，可以单独使用或以其两种以上的混合物使用。
此外，阴极粘合剂用于改善在阴极活性材料颗粒之间的粘附以及在阴极活性材料与阴极集电器之间的粘附强度。阴极粘合剂的具体示例可以包括：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、它们的各种共聚物、或类似物，并且可以单独使用或以其两种以上的混合物使用。
隔板是将阳极和阴极分隔开并提供锂离子的移动通道的隔板，只要它通常用作二次电池中的隔板，它可以没有任何特别限制地使用。特别地，优选的是隔板具有优异的电解质含湿能力，同时对电解质的离子运动具有较低的阻力。具体而言，可以使用多孔聚合物膜，例如，由诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃基聚合物制得的多孔聚合物膜，或其两层或多层的层压结构。此外，可以使用通常的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制得的无纺布。此外，为了确保耐热性或机械强度，可以使用包含陶瓷组件或聚合物材料的涂布隔板，并且可以视情况以单层或多层结构来使用。
电解质的示例可以包括能够在制造锂二次电池时使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融型无机电解质等，但本公开内容不限于此。
具体而言，电解质可以包括非水有机溶剂和金属盐。
作为非水有机溶剂，例如，可以使用非质子有机溶剂，诸如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
特别地，在含碳酸酯的有机溶剂中，作为环状碳酸酯的碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯是高粘度的有机溶剂，由于它们具有高的介电常数和很好地解离锂盐，因此可以优选地使用。如果将这种环状碳酸酯与诸如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯之类的具有低粘度、低介电常数的直链碳酸酯以适当的比例进行混合和使用，则可以制备出具有高导电性的电解质，因而它们可以更为优选地使用。
锂盐可以用作金属盐，锂盐是一种可很好地溶于非水电解质的材料，例如，可以使用选自由如下各者构成的群组中的一种或多种作为锂盐的阴离子：F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
除了电解质成分之外，为了提高电池的寿命特性、抑制电池容量的下降、提高电池的放电容量等目的，电解质可以进一步包括一种或多种添加剂，例如，诸如二氟碳酸乙烯酯等的含卤代烯烃碳酸酯的化合物、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、乙二醇二甲醚(glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的恶唑烷酮、N，N’-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。
根据本公开内容的锂二次电池可用于诸如移动电话、笔记本电脑、数码相机等的便携式装置、诸如混合动力电动汽车(hybrid electric vehicle，HEV)等的电动车辆的领域，特别是可以优选地用作构成中大型电池模块的电池。因此，本公开内容还提供一种包括如上所述的锂二次电池作为单元电池的中大型电池模块。
本公开内容的实施方式提供一种包括所述二次电池作为单元电池的电池模块和一种包括所述电池模块的电池组。由于电池模块和电池组包括具有高容量、高倍率性能和循环特性的二次电池，因此它们可作为选自由电动汽车、混合动力汽车、插电式混合动力汽车和电力存储系统构成的群组中的中大型装置的电源。
发明实施形态
在下文中，提出优选的实施方式以帮助理解本公开内容，但是这些实施方式仅仅是为了举例说明本公开内容，对于本领域技术人员来说，在本公开内容的范围和技术精神内可以进行各种变化和修改是显而易见的，不用说，这种变化和修改落入所附权利要求书的范围内。
<制备例>
<粘合剂聚合物的制备>
实施例1
将900g水、65g丙烯酰胺、20g丙烯酸、10g丙烯腈、和5g N，N’-亚甲基双丙烯酰胺以及作为聚合引发剂的0.5g过硫酸铵注入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、和氮气进气管的反应器中，升温至90℃，进行聚合5小时，然后用NaOH水溶液将聚合反应产物的pH调整到pH值为5，以制备粘合剂聚合物。
实施例2
将900g水、60g丙烯酰胺、23g丙烯酸、5g丙烯腈、和12g N，N’-亚甲基双丙烯酰胺以及作为聚合引发剂的0.5g过硫酸铵注入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、和氮气进气管的反应器中，升温至90℃，进行聚合5小时，然后用NaOH水溶液将聚合反应产物的pH调整到pH值为5，以制备粘合剂聚合物。
实施例3
将900g水、65g丙烯酰胺、20g丙烯酸、10g丙烯腈、和5g N，N’-亚甲基双丙烯酰胺以及作为聚合引发剂的0.5g过硫酸铵注入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、和氮气进气管的反应器中，升温至90℃，进行聚合5小时，然后用NaOH水溶液将聚合反应产物的pH调整到pH值为5，以制备粘合剂聚合物。
实施例4
将900g水、65g丙烯酰胺、20g丙烯酸、10g丙烯腈、和5g二丙烯酸乙二醇酯以及作为聚合引发剂的0.5g过硫酸铵注入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、和氮气进气管的反应器中，升温至90℃，进行聚合5小时，然后用NaOH水溶液将聚合反应产物的pH调整到pH值为5，以制备粘合剂聚合物。
比较例1
将900g水、50g丙烯酰胺、35g丙烯酸、和15g N，N’-亚甲基双丙烯酰胺以及作为聚合引发剂的0.5g过硫酸铵注入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、和氮气进气管的反应器中，升温至90℃，进行聚合5小时，然后用NaOH水溶液将聚合反应产物的pH调整到pH值为5，以制备粘合剂聚合物。
比较例2
将900g水、50g丙烯酰胺、30g丙烯酸、和20g丙烯腈以及作为聚合引发剂的0.5g过硫酸铵注入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、和氮气进气管的反应器中，升温至90℃，进行聚合5小时，然后用NaOH水溶液将聚合反应产物的pH调整到pH值为5，以制备粘合剂聚合物。
比较例3
将900g水、15g丙烯酰胺、20g丙烯酸、60g丙烯腈、和5g N，N’-亚甲基双丙烯酰胺以及作为聚合引发剂的0.5g过硫酸铵注入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、和氮气进气管的反应器中，升温至90℃，进行聚合5小时，然后用NaOH水溶液将聚合反应产物的pH调整到pH值为5，以制备粘合剂聚合物。
比较例4
将900g水、45g丙烯酰胺、20g丙烯酸、10g丙烯腈、和25g N，N’-亚甲基双丙烯酰胺以及作为聚合引发剂的0.5g过硫酸铵注入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、和氮气进气管的反应器中，升温至90℃，进行聚合5小时，然后用NaOH水溶液将聚合反应产物的pH调整到pH值为5，以制备粘合剂聚合物。
比较例5
将900g水、45g丙烯酰胺、20g丙烯酸、10g丙烯腈、和17g N，N’-亚甲基双丙烯酰胺以及作为聚合引发剂的0.5g过硫酸铵注入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、和氮气进气管的反应器中，升温至90℃，进行聚合5小时，然后用NaOH水溶液将聚合反应产物的pH调整到pH值为5，以制备粘合剂聚合物。
比较例6
将900g水、40g丙烯酰胺、30g丙烯酸、20g丙烯酸羟乙酯(HEA)、和5g N，N’-亚甲基双丙烯酰胺以及作为聚合引发剂的0.5g过硫酸铵注入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、和氮气进气管的反应器中，升温至90℃，进行聚合5小时，然后用NaOH水溶液将聚合反应产物的pH调整到pH值为5，以制备粘合剂聚合物。
如上所述制得的实施例1至4和比较例1至6的组合物和含量示于表1。
[表1]
<实施例1、2和4和比较例1至6的阳极浆料的制备>
在将1)作为石墨的具有d50＝15μm的人造石墨与2)作为硅的SiOx(d50＝1至6μm，0.9≤x≤1.5，例如x＝1.05)以7∶3的重量比进行混合以获得阳极活性材料和将Super-P黑和SWCNT以1∶0.005的重量比进行混合以获得导电材料之后，将阳极活性材料、导电材料和粘合剂以85∶5∶10的重量比进行混合以制备阳极组合物。此时，考虑到涂层性能、粘度和固含量，调整作为溶剂的水的含量。将所获得的浆料组合物的粘度调整为5,000至6,000cps。
此时，分别使用上表1中制得的粘合剂作为粘合剂。
<实施例3的阳极浆料的制备>
通过使用平均粒径(D50)为3.5μm的纯Si作为含硅活性材料、以及Super-P黑和SWCNT(Super-P∶SWCNT的重量比为1∶0.005)作为导电材料，将活性材料、导电材料和粘合剂以85∶5∶10的重量比进行混合以制备阳极组合物。此时，考虑到涂层性能、粘度和固含量，调整作为溶剂的水的含量。将所获得的浆料组合物的粘度调整为5,000至6,000cps。
此时，使用上表1中制得的实施例3的粘合剂作为粘合剂。
<电池制造与电池性能评估>
将上述实施例1至4和比较例1至6的阳极浆料涂布在厚度为18μm的铜箔上并干燥之后，在铜箔的一个表面形成厚度为50μm的活性材料层，并在直径为14Φ的圆上打孔，以制造用于测试的电极(阳极)。使用厚度为0.3mm的金属锂箔作为阴极，使用厚度为0.1mm的多孔聚乙烯片作为隔板，使用通过将作为锂盐的LiPF6以约1mol/L的浓度溶于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以1∶1的体积比混合的溶剂中而得到的溶液作为电解质。
将阳极、阴极、隔板和电解质密封在不锈钢容器中，以制造厚度为2mm且直径为32mm的硬币电池进行评估。评估结果示于下表2。
[表2]
-初始效率(％)：将硬币电池以0.05C恒流充电至直到电压变成0.01V，以0.05C恒流放电直到电压变成1.5V，从而分别获得放电容量和初始效率，并以(放电容量/充电容量)×100(％)的值来表示。
-容量保持率(％)：将硬币电池以0.05C恒流充电直到电压变成0.01V，以0.05C恒流放电直到电压变成1.5V，然后在与以上相同的电压范围内，以0.2C恒流执行循环特性，以进行容量保持测试，从而基于30循环来计算容量保持率。
-厚度增加率(％)：测量在制得的硬币电池中的阳极活性材料层的厚度值(X1)，并以0.05C恒流充电直到电压变成0.01V，以0.05C恒流放电直到电压变成1.5V，然后在与以上相同的电压范围内，以0.2C恒流执行循环特性，从而在30循环之后测量硬币电池中的阳极活性材料层的厚度值(X2)。
以上实施例1至4对应于使用根据本公开内容的阳极粘合剂的情况。由此，可以确认，即使使用因充电/放电而具有大的体积膨胀的阳极活性材料(特别是含硅活性材料)，也可以抑制体积膨胀和收缩，也可以使因电极膨胀(Swelling)所致的厚度变化最小化，并因此，锂二次电池的寿命性能是优异的。
具体而言，可以确认，为了使线状聚合物部分地交联，包含特定量的包含二丙烯酰胺或二丙烯酸酯的化合物以形成部分交联(partially crosslinked)结构，使得由于粘合剂本身的部分交联(partially crosslinked)结构而在充放电期间电极的厚度变化很小，并且在寿命评估期间容量保持率得以提高。
特别地，在以上实施例3的情况下，使用应用了100％Si的阳极作为阳极活性材料。在纯硅的情况下，由于体积膨胀随着充放电是非常严重的，很难普遍应用它。然而，可以确认的是，由于包含了根据本公开内容的特定粘合剂，其初始效率优于以上其他实施例1、2和4的初始效率。尽管与其他实施例1和2相比，由于材料特性，使用纯Si颗粒也增加了厚度，但是通过应用本公开内容的粘合剂，厚度增加率在0％至15％的范围内，并且在这种情况下，它对应于在驱动阳极时不会引起问题的水平。也就是，可以确认，实施例3的阳极能够最大限度地提高容量特性，同时易于控制体积膨胀。
比较例1和2是不包含包括α，β-不饱和腈的单体单元、或包含二丙烯酰胺或二丙烯酸酯的化合物的情况。在这些情况下，可以确认，初始效率与各实施例的初始效率相似，但是粘合剂不能控制含硅活性材料的体积膨胀，因此不能发挥粘合剂的作用。
以上比较例3至5是包含如本公开内容的阳极粘合剂聚合物中四种组分、但其含量部分不同的情况。在这些情况下，也可以确认，在比较例1和2中，含硅活性材料的体积膨胀没有得到控制，导通路径被破坏，因此电池的性能降低。
观察到，比较例6包括包含羟烷基(甲基)丙烯酸酯的单体单元。在使用包括羟烷基(甲基)丙烯酸酯的单体单元时，可以确认，初始效率与各实施例的初始效率相似，但是粘合剂不能控制含硅活性材料的体积膨胀，因此不能充分发挥粘合剂的作用。

Claims (16)

1.一种阳极组合物，包括：
阳极粘合剂聚合物；
阳极活性材料；和
阳极导电材料；
其中所述阳极粘合剂聚合物包括：
包含(甲基)丙烯酰胺基团的化合物；
不饱和有机酸或该不饱和有机酸的盐；
包括α，β-不饱和腈的单体单元；和
包含二丙烯酰胺或二丙烯酸酯的化合物；以及
其中所述阳极组合物包括：基于100重量份的所述阳极粘合剂聚合物，1重量份以上且30重量份以下的所述包括α，β-不饱和腈的单体单元，以及0.1重量份以上且15重量份以下的所述包含二丙烯酰胺或二丙烯酸酯的化合物。
2.如权利要求1所述的阳极组合物，其中所述包含二丙烯酰胺或二丙烯酸酯的化合物是选自烷基二丙烯酰胺、氧化烷基二丙烯酰胺、或氧化烷基二丙烯酸酯中的至少一种。
3.如权利要求1所述的阳极组合物，其中所述包含(甲基)丙烯酰胺基团的化合物与所述不饱和有机酸或该不饱和有机酸的盐的摩尔比为1∶0.1至1∶0.6。
4.如权利要求1所述的阳极组合物，其中基于100重量份的所述阳极组合物，所述阳极粘合剂聚合物以1重量份以上且20重量份以下的量存在。
5.如权利要求1所述的阳极组合物，其中所述阳极粘合剂聚合物的重均分子量为100,000g/mol以上且3,000,000g/mol以下。
6.如权利要求1所述的阳极组合物，其中所述阳极导电材料包括选自由点状导电材料、平面导电材料和线状导电材料构成的群组中的至少一种。
7.如权利要求1所述的阳极组合物，其中所述阳极活性材料包括选自由含硅活性材料和含碳活性材料构成的群组中的至少一种。
8.如权利要求7所述的阳极组合物，其中所述阳极活性材料包括所述含硅活性材料，所述含硅活性材料包括选自由SiOx(x＝0)和SiOx(0＜x＜2)构成的群组中的至少一种，所述SiOx(x＝0)以基于100重量份的所述含硅活性材料的70重量份以上的量存在。
9.如权利要求1所述的阳极组合物，其中所述阳极活性材料由含硅活性材料组成，所述含硅活性材料包括选自由SiOx(x＝0)和SiOx(0＜x＜2)构成的群组中的至少一种，所述SiOx(x＝0)以基于100重量份的所述含硅活性材料的70重量份以上的量存在。
10.如权利要求9所述的阳极组合物，其中所述含硅活性材料的平均粒径(D50)为5μm至10μm。
11.如权利要求1所述的阳极组合物，其中所述阳极导电材料包括点状导电材料和线状导电材料，所述点状导电材料与所述线状导电材料的比例为1∶0.001至1∶0.05。
12.如权利要求1所述的阳极组合物，其中所述阳极活性材料以基于100重量份的所述阳极组合物的60重量份以上的量存在。
13.一种用于锂二次电池的阳极，包括：
阳极集电器；和
在所述阳极集电器的至少一个表面上的包括根据权利要求1至12中任一项所述的阳极组合物的阳极活性材料层。
14.如权利要求13所述的用于锂二次电池的阳极，其中所述阳极集电器的厚度为1μm以上且100μm以下，所述阳极活性材料层的厚度为20μm以上且500μm以下。
15.如权利要求13所述的用于锂二次电池的阳极，其中所述阳极活性材料层的厚度变化率满足下式1：
[式1]
0％≤[(X2-X1)/X1]×100(％)≤15％
在式1中，
X1为所述用于锂二次电池的阳极于0次循环时的所述阳极活性材料层的厚度；和
X2为所述用于锂二次电池的阳极于30次循环之后的所述阳极活性材料层的厚度。
16.一种锂二次电池，包括：
阴极；
根据权利要求13所述的用于锂二次电池的阳极；
在所述阴极与所述阳极之间的隔板；和
电解质。
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