TW202021181A - 正極結構體及二次電池 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種具備適於能夠實現高容量化之鋰離子二次電池之構成的正極結構體。 本發明提供一種正極結構體，其具備集電體、及設置於上述集電體之單面或兩面之正極合劑層，且上述正極合劑層之厚度為69 μm以上，上述正極合劑層之密度為3.0～5.0 g/cm3 ，上述正極合劑層含有正極活性物質及黏合劑，上述正極活性物質含有鋰-鎳系複合氧化物，上述黏合劑含有含氟共聚物，上述含氟共聚物含有：偏二氟乙烯單位及氟化單體單位（其中，偏二氟乙烯單位除外），上述含氟共聚物之藉由動態黏彈性測定得到的於30℃之儲存彈性模數（E'）為100～1100 MPa，且於60℃之儲存彈性模數（E'）為50～500 MPa。

Description

正極結構體及二次電池
本發明係關於一種正極結構體及二次電池。
鋰離子二次電池等非水系電解液二次電池由於高電壓、高能量密度，且自放電較少，記憶效應較少，能夠實現超輕量化等理由，而用於筆記型電腦、行動電話、智慧型手機、平板電腦、超薄電腦（ultra book）等小型且適於攜帶之電氣、電子機器等，並且進而正在作為甚至涵蓋汽車用等驅動用車載電源或定置用大型電源等之廣泛的電源被實用化。
例如，專利文獻1中記載有一種鋰二次電池，其係正極、負極、非水電解液及分隔件封入至中空柱狀之電池盒而成者，且上述正極係於集電體之單面或兩面具有含正極活性物質、導電助劑、及黏合劑之正極合劑層者，作為上述正極活性物質，使用下述一般組成式（1） Li1 ＋ y MO2 （1） [上述一般組成式（1）中，-0.15≦y≦0.15，且M表示至少包含Ni、Co及Mn之3種以上之元素群，構成M之各元素中，當將Ni、Co及Mn之比率（mol%）分別設為a、b及c時，25≦a≦90、5≦b≦35、5≦c≦35及10≦b＋c≦70]所表示之含鋰之複合氧化物，且全部正極活性物質中，全部Ni量相對於除Li以外之全部金屬之莫耳組成比為0.05～0.5。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2013-149370號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明之目的在於：提供一種具備適於能夠實現高容量化之鋰離子二次電池之構成的正極結構體。 [解決課題之技術手段]
根據本發明，提供一種正極結構體，其具備集電體、及設置於上述集電體之單面或兩面之正極合劑層，且上述正極合劑層之厚度為69 μm以上，上述正極合劑層之密度為3.0～5.0 g/cm3 ，上述正極合劑層含有正極活性物質及黏合劑，上述正極活性物質含有鋰-鎳系複合氧化物，上述黏合劑含有含氟共聚物，上述含氟共聚物含有：偏二氟乙烯單位及氟化單體單位（其中，偏二氟乙烯單位除外）。
本發明之正極結構體中，較佳為上述含氟共聚物之藉由動態黏彈性測定得到的於30℃之儲存彈性模數（E'）為100～1100 MPa，且於60℃之儲存彈性模數（E'）為50～500 MPa。 本發明之正極結構體中，較佳為上述含氟共聚物中之偏二氟乙烯單位之含量相對於全部單體單位為57.0莫耳%以上。 本發明之正極結構體中，較佳為上述含氟共聚物中之上述氟化單體單位之含量相對於全部單體單位為5.0莫耳%以上。 本發明之正極結構體中，較佳為上述黏合劑之含量相對於上述正極合劑層之質量為0.3～3.0質量%。 本發明之正極結構體中，較佳為上述正極合劑層藉由塗佈含有上述正極活性物質、上述黏合劑及有機溶劑之正極合劑而形成，且上述正極合劑之塗佈量為22.0 mg/cm2 以上。 本發明之正極結構體中，較佳為上述含氟共聚物之熔點為100～170℃。 本發明之正極結構體中，較佳為上述黏合劑中之上述含氟共聚物之含量相對於上述黏合劑之質量為5質量%以上。
又，根據本發明，提供一種其具備上述正極結構體之二次電池。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種具備適於能夠實現進一步之高容量化之鋰離子二次電池之構成的正極結構體。
以下，對本發明之具體之實施形態詳細地進行說明，但本發明並不限定於以下實施形態。
本發明之正極結構體具備集電體、及設置於上述集電體之單面或兩面之正極合劑層，且正極合劑層之厚度為69 μm以上，正極合劑層之密度為3.0～5.0 g/cm3 ，上述正極合劑層含有鋰-鎳系複合氧化物作為正極活性物質。
本發明之正極結構體所具備之厚且高密度之正極合劑層可藉由下述方式形成：製備儘可能減少黏合劑、導電助劑等之含量，增加鋰-鎳系複合氧化物之含量而成之正極合劑，將該正極合劑厚厚地塗佈於集電體上，於高壓對塗佈膜進行加壓。
但為了使用鋰-鎳系複合氧化物作為正極活性物質，形成厚且高密度之正極合劑層，若將正極合劑厚厚地塗佈於正極集電體上，於高壓對塗佈膜進行加壓，則有容易於所獲得之加壓膜產生破裂之問題。進而，若對所獲得之加壓膜進行捲繞，則更容易於加壓膜產生破裂。尤其是以鋰離子二次電池之高容量化及小型化為目的，使捲芯之直徑越小，則被捲繞之正極結構體之彎曲半徑亦越小，捲繞時越容易於加壓膜產生破裂。該傾向於減少正極合劑中之黏合劑量之情形時變得更明顯。因此，儘管含有鋰-鎳系複合氧化物作為正極活性物質，但仍未知具備具有上述範圍內之厚度及密度之正極合劑層的正極結構體。
本發明之正極結構體由於在具備含有鋰-鎳系複合氧化物之同時，具有上述範圍內之厚度及密度之正極合劑層，故而藉由將本發明之正極結構體用於鋰離子二次電池，能夠實現鋰離子二次電池之進一步之高容量化。
正極合劑層之厚度為69 μm以上，就更進一步之高容量化之觀點而言，較佳為71 μm以上，更佳為74 μm以上，且較佳為170 μm以下，更佳為150 μm以下。
正極合劑層之厚度可利用測微計進行測定。
正極合劑層之密度為3.0～5.0 g/cm3 ，就更進一步之高容量化之觀點而言，較佳為3.2～5.0 g/cm3 ，更佳為3.5～5.0 g/cm3 。
正極合劑層之密度可根據正極合劑層之質量及體積算出。
本發明之正極結構體所具備之正極合劑層可設置於正極集電體之單面，亦可設置於兩面。於正極合劑層設置於正極集電體之兩面之情形時，本發明中之正極合劑層之厚度係每單面之厚度。
如上述之厚且高密度之正極合劑層係指與正極集電體不同個體地設置於正極集電體上之層，該層實質上藉由將正極合劑塗佈於正極集電體上，並進行乾燥、加壓而獲得。即，本發明之正極結構體所具備之正極合劑層較佳地藉由將正極合劑塗佈於正極集電體上，並進行乾燥、加壓而製作。
正極活性物質 本發明之正極結構體中，正極合劑層含有鋰-鎳系複合氧化物作為正極活性物質。
作為正極活性物質，較佳為通式（1）：Liy Ni1-x Mx O2 （式中，x：0.01≦x≦0.5，y：0.9≦y≦1.2，M表示金屬原子（其中，Ni除外））所表示之鋰-鎳系複合氧化物。如此含有較多Ni之正極活性物質有益於二次電池之高容量化。
通式（1）中，x係滿足0.01≦x≦0.5之係數，就進而可獲得高容量之二次電池而言，較佳為0.05≦x≦0.4，進而較佳為0.10≦x≦0.3。
通式（1）中，作為M之金屬原子，可列舉：V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Al、Zn、Mg、Ga、Zr、Si等。作為M之金屬原子，較佳為V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Cu等過渡金屬、或上述過渡金屬與Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si等其他金屬之組合。
作為正極活性物質，較佳為選自由LiNi0.82 Co0.15 Al0.03 O2 、LiNi0.6 Mn0.2 Co0.2 O2 、及LiNi0.8 Mn0.1 Co0.1 O2 所組成之群中之至少1種，更佳為選自由LiNi0.82 Co0.15 Al0.03 O2 、及LiNi0.8 Mn0.1 Co0.1 O2 所組成之群中之至少1種。
亦可與通式（1）所表示之鋰-鎳系複合氧化物一起組合使用與其不同之正極活性物質。作為不同之正極活性物質，具體而言，可列舉：LiCoO2 、LiMnO2 、LiMn2 O4 、Li2 MnO3 、LiMn1.8 Al0.2 O4 、Li4 Ti5 O12 、LiFePO4 、Li3 Fe2 (PO4 )3 、LiFeP2 O7 、LiCoPO4 、Li1.2 Fe0.4 Mn0.4 O2 、LiNiO2 、LiNi0.5 Mn0.3 Co0.2 O2 等。
又，作為正極活性物質，亦可使用於正極活性物質之表面附著有與構成作為主體之正極活性物質的物質不同之組成之物質者。作為表面附著物質，可列舉：氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈣、氧化硼、氧化銻、氧化鉍等氧化物；硫酸鋰、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鎂、硫酸鈣、硫酸鋁等硫酸鹽；碳酸鋰、碳酸鈣、碳酸鎂等碳酸鹽等。
該等表面附著物質例如可藉由以下方法附著於正極活性物質表面：使表面附著物質溶解或懸浮於溶劑中，含浸添加至正極活性物質，並進行乾燥之方法；使表面附著物質前驅物溶解或懸浮於溶劑中，含浸添加至正極活性物質，其後藉由加熱等使其反應之方法；將表面附著物質添加至正極活性物質前驅物，與此同時進行焙燒之方法等。
作為表面附著物質之量，相對於正極活性物質，以質量計，較佳為以0.1 ppm以上，更佳為以1 ppm以上，進而較佳為以10 ppm以上，且較佳為以20%以下，更佳為以10%以下，進而較佳為以5%以下使用。藉由表面附著物質，可抑制於正極活性物質表面之非水電解液之氧化反應，可延長電池壽命，但若其附著量過少時，無法充分表現上述效果，若過多時，有時會因阻礙鋰離子之出入而導致電阻增加。
正極活性物質粒子之形狀使用如習知所使用之塊狀、多面體狀、球狀、橢圓球狀、板狀、針狀、柱狀等，其中，一次粒子凝集而形成二次粒子，該二次粒子之形狀較佳為球狀或橢圓球狀。通常，電化學元件由於伴隨其充放電，電極中之活性物質膨脹收縮，故而容易引起因其應力而導致之活性物質之破壞或導電路徑切斷等劣化。因此，一次粒子凝集而形成二次粒子者相較於僅一次粒子之單一粒子活性物質而言，緩和膨脹收縮之應力，防止劣化，故而較佳。又，由於球狀或橢圓球狀之粒子相較於板狀等軸配向性之粒子而言，電極成形時之配向較少，故而充放電時之電極之膨脹收縮亦較少，又，即便於製作電極時與導電助劑混合，亦容易均勻地混合，故而較佳。
正極活性物質之振實密度通常為1.3 g/cm3 以上，較佳為1.5 g/cm3 以上，進而較佳為1.6 g/cm3 以上，最佳為1.7 g/cm3 以上。若正極活性物質之振實密度低於上述下限，則有時於形成正極活性物質層時，所需之分散介質量增加，並且導電助劑或黏合劑之所需量增加，正極活性物質向正極合劑層中之填充率受到限制，電池容量受到限制。藉由使用振實密度較高之正極活性物質，可形成高密度之正極合劑層。一般而言，振實密度越大則越佳，無特別上限，但若過大，則有時正極合劑層內之以非水電解液為介質之鋰離子之擴散變得速度受限，負載特性變得容易降低，故而通常為2.5 g/cm3 以下，較佳為2.4 g/cm3 以下。
正極活性物質之振實密度之定義如下：使正極活性物質通過網目300 μm之篩，使試樣掉落至20 cm3 之振實槽，將槽容積填滿後，使用粉體密度測定器（例如，清新企業公司所製造之Tap Denser），進行1000次衝程長10 mm之振實，根據此時之體積與試樣之重量求出密度，將該密度定義為振實密度。
正極活性物質之粒子之中值粒徑d50（於一次粒子凝集而形成二次粒子之情形時為二次粒徑）通常為0.1 μm以上，較佳為0.5 μm以上，更佳為1 μm以上，最佳為3 μm以上，且通常為20 μm以下，較佳為18 μm以下，更佳為16 μm以下，最佳為15 μm以下。若低於上述下限，則有時變得無法獲得高堆積密度品，若超過上限，則由於粒子內之鋰之擴散花費時間，故而有時帶來電池性能之下降，或於製作電池之正極，即將正極活性物質與導電助劑或黏合劑等利用溶劑進行漿料化並塗佈成薄膜狀時，產生塗成條紋等問題。此處，藉由將2種以上之具有不同中值粒徑d50之正極活性物質混合，亦可進一步提高正極製作時之填充性。
再者，本發明中之中值粒徑d50係利用公知之雷射繞射/散射式粒度分佈測定裝置進行測定。於使用HORIBA公司所製造之LA-920作為粒度分佈計之情形時，使用0.1質量%六偏磷酸鈉水溶液作為測定時所使用之分散介質，進行5分鐘之超音波分散後，將測定折射率設為1.24而進行測定。
於一次粒子凝集而形成二次粒子之情形時，作為正極活性物質之平均一次粒徑，通常為0.01 μm以上，較佳為0.05 μm以上，進而較佳為0.08 μm以上，最佳為0.1 μm以上，且通常為3 μm以下，較佳為2 μm以下，進而較佳為1 μm以下，最佳為0.6 μm以下。若超過上述上限，則有時難以形成球狀之二次粒子，對粉體填充性造成不良影響，或比表面積大幅降低，故而輸出特性等電池性能降低之可能性變高。相反地，若低於上述下限，則通常結晶不發達，故而有時產生充放電之可逆性變差等問題。再者，一次粒徑係藉由使用掃描式電子顯微鏡（SEM）之觀察而進行測定。具體而言，藉由下述方式求出：於10000倍之倍率之照片中，對於任意之50個一次粒子，求出由相對於水平方向之直線之一次粒子的左右之交界線所得的截距之最長值，並取平均值。
正極活性物質之BET比表面積通常為0.2 m2 /g以上，較佳為0.3 m2 /g以上，進而較佳為0.4 m2 /g以上，且通常為4.0 m2 /g以下，較佳為2.5 m2 /g以下，進而較佳為1.5 m2 /g以下。若BET比表面積小於該範圍，則電池性能容易下降，若大於該範圍，則有時振實密度變得不易上升，正極合劑之塗佈性容易產生問題。
BET比表面積之定義如下：使用表面積計（例如，OHKURA RIKEN公司所製造之全自動表面積測定裝置），對試樣於氮氣流通下以150℃進行30分鐘預乾燥，其後使用以氮氣相對於大氣壓之相對壓之值變為0.3的方式準確地調整之氮氦之混合氣體，藉由利用氣體流動法之氮氣吸附BET1點法進行測定，以所測得之值來定義。
作為正極活性物質之製造法，使用作為無機化合物之製造法之一般之方法。尤其是為了製作球狀或橢圓球狀之活性物質，考慮各種方法，例如可列舉：將過渡金屬硝酸鹽、硫酸鹽等過渡金屬原料物質、及視需要之其他元素之原料物質溶解或粉碎分散於水等溶劑中，同時攪拌並調節pH，製作回收球狀之前驅物，視需要使其乾燥後，加入LiOH、Li2 CO3 、LiNO3 等Li源，於高溫進行焙燒，而獲得活性物質之方法；將過渡金屬硝酸鹽、硫酸鹽、氫氧化物、氧化物等過渡金屬原料物質、及視需要之其他元素之原料物質溶解或粉碎分散於水等溶劑中，利用噴霧乾燥器等使其乾燥成型，製成球狀或橢圓球狀之前驅物，向其中添加LiOH、Li2 CO3 、LiNO3 等Li源，於高溫進行焙燒，而獲得活性物質之方法；以及將過渡金屬硝酸鹽、硫酸鹽、氫氧化物、氧化物等過渡金屬原料物質、LiOH、Li2 CO3 、LiNO3 等Li源、及視需要之其他元素之原料物質溶解或粉碎分散於水等溶劑中，利用噴霧乾燥器等使其乾燥成型，製成球狀或橢圓球狀之前驅物，將其於高溫進行焙燒，而獲得活性物質之方法等。
再者，正極活性物質可單獨地使用1種，亦能夠以任意之組合及比率併用不同組成或不同粉體物性之2種以上。
就可獲得正極合劑層與正極集電體之更優異之密接性，可形成密度更高之正極合劑層，並且不會使正極之電阻上升而言，正極合劑層中之正極活性物質之含量相對於正極合劑層之質量，較佳為96.0～99質量%，更佳為96.5～98.9質量%，進而較佳為97.0～98.8質量%。
黏合劑 正極合劑層包含含有：偏二氟乙烯單位（VdF單位）及氟化單體單位（其中，VdF單位除外）之含氟共聚物作為黏合劑。
作為氟化單體（其中，VdF除外），就可獲得更厚且更高密度，且捲繞時更不易破裂之正極結構體而言，較佳為選自由四氟乙烯（TFE）、氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯（CTFE）、氟烷基乙烯基醚、六氟丙烯（HFP）、(全氟烷基)乙烯、2,3,3,3-四氟丙烯及反-1,3,3,3-四氟丙烯所組成之群中之至少1種，更佳為選自由TFE、CTFE及HFP所組成之群中之至少1種，進而較佳為選自由TFE及HFP所組成之群中之至少1種，就可抑制對於電解液之膨潤，提高電池特性之方面而言，尤佳為TFE。
氟化單體單位（其中，VdF單位除外）可具有極性基，亦可不具有極性基。
含氟共聚物之VdF單位之含量相對於全部單體單位，較佳為57.0莫耳%以上，更佳為60.0莫耳%以上，進而較佳為63.0莫耳%以上。較佳為95.0莫耳%以下，進而較佳為90.0莫耳%以下，最佳為85.0莫耳%以下。
含氟共聚物之氟化單體單位（其中，VdF單位除外）之含量相對於全部單體單位，較佳為5.0莫耳%以上，更佳為8.0莫耳%以上，尤佳為10.0莫耳%以上，最佳為15莫耳%以上，且較佳為43.0莫耳%以下，更佳為40.0莫耳%以下，進而較佳為38.0莫耳%以下，尤佳為37.0莫耳%以下。
本說明書中，含氟共聚物之組成例如可利用19 F-NMR測定進行測定。
含氟共聚物亦可進而含有非氟化單體單位。作為上述非氟化單體，可列舉：乙烯、丙烯等不具有極性基之非氟化單體、具有極性基之非氟化單體（以下，有時稱為含極性基之單體）等。
若使用具有極性基者作為非氟化單體，則向含氟共聚物中導入極性基，藉此可獲得正極合劑層與集電體之更優異之密接性。作為含氟共聚物可具有之極性基，較佳為選自由含羰基之基、環氧基、羥基、磺酸基、硫酸基、磷酸基、胺基、醯胺基及烷氧基所組成之群中之至少1種，更佳為選自由含羰基之基、環氧基及羥基所組成之群中之至少1種，進而較佳為含羰基之基。上述羥基不包含構成上述含羰基之基之一部分之羥基。又，上述胺基係指自氨、一級或二級胺去除氫而成之1價之官能基。
上述含羰基之基係指具有羰基（-C(=O)-）之官能基。作為上述含羰基之基，就可獲得正極合劑層與集電體之更優異之密接性而言，較佳為通式：-COOR（R表示氫原子、烷基或羥基烷基）所表示之基或羧酸酐基。作為烷基及羥基烷基之碳數，較佳為1～16，更佳為1～6，進而較佳為1～3。作為通式：-COOR所表示之基，具體而言，可列舉：-COOCH2 CH2 OH、-COOCH2 CH(CH3 )OH、-COOCH(CH3 )CH2 OH、-COOH、-COOCH3 、-COOC2 H5 等。於通式：-COOR所表示之基為-COOH或包含-COOH之情形時，-COOH亦可為羧酸金屬鹽、羧酸銨鹽等羧酸鹽。
又，作為上述含羰基之基，亦可為通式：-X-COOR（X之主鏈由原子數2～15所構成，X所表示之原子團之分子量較佳為350以下。R表示氫原子、烷基或羥基烷基）所表示之基。作為烷基及羥基烷基之碳數，較佳為1～16，更佳為1～6，進而較佳為1～3。
作為上述醯胺基，較佳為通式：-CO-NRR'（R及R'獨立地表示氫原子、或者經取代或未經取代之烷基）所表示之基、或通式：-CO-NR''-（R''表示氫原子、經取代或未經取代之烷基、或者經取代或未經取代之苯基）所表示之鍵。
作為上述含極性基之單體，可列舉：丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；亞甲基丙二酸二甲酯（dimethyl methylidenemalonate）等亞烷基丙二酸酯；乙烯基羧基甲醚、乙烯基羧基乙醚等乙烯基羧基烷基醚；丙烯酸2-羧基乙酯、甲基丙烯酸2-羧基乙酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯；琥珀酸丙烯醯氧基乙酯、琥珀酸丙烯醯氧基丙酯、琥珀酸甲基丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸甲基丙烯醯氧基乙酯等二羧酸(甲基)丙烯醯氧基烷基酯；馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、檸康酸單甲酯、檸康酸單乙酯等不飽和二元酸之單酯；通式（2）：
Figure 02_image001
（式中，R1 ～R3 獨立地表示氫原子或碳數1～8之烴基。R4 表示單鍵或碳數1～8之烴基。Y1 表示無機陽離子及/或有機陽離子）所表示之單體（2）等。
含氟共聚物較佳為含有基於通式（2）所表示之單體（2）之單位作為上述含極性基之單體。
通式（2）中，Y1 表示無機陽離子及/或有機陽離子。作為無機陽離子，可列舉：H、Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Fe等陽離子。作為有機陽離子，可列舉：NH4 、NH3 R5 、NH2 R5 2 、NHR5 3 、NR5 4 （R5 獨立地表示碳數1～4之烷基）等陽離子。作為Y1 ，較佳為H、Li、Na、K、Mg、Ca、Al、NH4 ，更佳為H、Li、Na、K、Mg、Al、NH4 ，進而較佳為H、Li、Al、NH4 ，尤佳為H。再者，為方便起見，無機陽離子及有機陽離子之具體例省略符號及價數進行記載。
通式（2）中，R1 ～R3 獨立地表示氫原子或碳數1～8之烴基。上述烴基係1價之烴基。上述烴基之碳數較佳為4以下。作為上述烴基，可列舉上述碳數之烷基、烯基、炔基等，較佳為甲基或乙基。R1 及R2 較佳為獨立地為氫原子、甲基或乙基，R3 較佳為氫原子或甲基。
通式（2）中，R4 表示單鍵或碳數1～8之烴基。上述烴基係2價之烴基。上述烴基之碳數較佳為4以下。作為上述烴基，可列舉上述碳數之伸烷基、伸烯基等，其中，較佳為選自由亞甲基（methylene）、伸乙基、亞乙基、1-亞丙基及亞異丙基所組成之群中之至少1種，更佳為亞甲基。
作為單體（2），較佳為選自由(甲基)丙烯酸及其鹽、乙烯基乙酸（3-丁烯酸）及其鹽、3-戊烯酸及其鹽、4-戊烯酸及其鹽、3-己烯酸及其鹽、4-庚烯酸及其鹽、以及5-己烯酸及其鹽所組成之群中之至少1種，更佳為選自由3-丁烯酸及其鹽、以及4-戊烯酸及其鹽所組成之群中之至少1種。
就可進一步抑制正極合劑之黏度之上升，獲得正極合劑層與集電體之更優異之密接性，可形成密度更高之正極合劑層而言，含氟共聚物之上述含極性基之單體單位之含量相對於全部單體單位，較佳為0.05～2.0莫耳%，更佳為0.10莫耳%以上，進而較佳為0.25莫耳%以上，尤佳為0.40莫耳%以上，且更佳為1.5莫耳%以下。
本說明書中，例如於極性基為羧酸等酸基之情形時，含氟共聚物中之含極性基之單體單位之含量可藉由酸基之酸-鹼滴定進行測定。
作為含氟共聚物，例如可列舉：VdF/TFE共聚物、VdF/HFP共聚物、VdF/TFE/HFP共聚物、VdF/TFE/2,3,3,3-四氟丙烯共聚物、VdF/TFE/(甲基)丙烯酸共聚物、VdF/HFP/(甲基)丙烯酸共聚物、VdF/CTFE共聚物、VdF/TFE/4-戊烯酸共聚物、VdF/TFE/3-丁烯酸共聚物、VdF/TFE/HFP/(甲基)丙烯酸共聚物、VdF/TFE/HFP/4-戊烯酸共聚物、VdF/TFE/HFP/3-丁烯酸共聚物、VdF/TFE/丙烯酸2-羧基乙酯共聚物、VdF/TFE/HFP/丙烯酸2-羧基乙酯共聚物、VdF/TFE/琥珀酸丙烯醯氧基乙酯共聚物、VdF/TFE/HFP/琥珀酸丙烯醯氧基乙酯共聚物等。
作為含氟共聚物，其中較佳為僅由VdF單位、TFE單位、及任意之非氟化單體單位所構成，且VdF單位與TFE單位之莫耳比（VdF單位/TFE單位）為57/43～90/10之含氟共聚物。即，含氟共聚物較佳為僅由VdF單位及TFE單位所構成之二元共聚物、或僅由VdF單位、TFE單位及非氟化單體單位所構成之三元以上之共聚物，且不含有VdF單位及TFE單位以外之氟化單體單位。藉由正極合劑層含有上述含氟共聚物，可獲得正極合劑層更厚，更高密度，且儘管含有鋰-鎳系複合氧化物，但即便進行捲繞，正極合劑層亦更不易破裂之正極結構體。
於含氟共聚物含有VdF單位及TFE單位之情形時，VdF單位與TFE單位之莫耳比（VdF單位/TFE單位）較佳為57/43～90/10，更佳為60/40～89/11，進而較佳為63/37～88/12，尤佳為63/37～85/15。
含氟共聚物之重量平均分子量（聚苯乙烯換算）較佳為161000～2760000，更佳為322000～2530000，進而較佳為600000～2000000。上述重量平均分子量可利用凝膠滲透層析法（GPC），使用二甲基甲醯胺作為溶劑，於50℃進行測定。
含氟共聚物之數量平均分子量（聚苯乙烯換算）較佳為70000～1200000，更佳為140000～1100000。上述數量平均分子量可利用凝膠滲透層析法（GPC），使用二甲基甲醯胺作為溶劑，於50℃進行測定。
含氟共聚物之熔點較佳為100～170℃，更佳為110～165℃，進而較佳為120～163℃。上述熔點藉由以下方法求出：使用示差掃描熱量測定（DSC）裝置，以10℃/分鐘之速度自30℃升溫至220℃，其後以10℃/分鐘下降至30℃，再次以10℃/分鐘之速度升溫至220℃，求出此時之熔解熱曲線中之與極大值對應之溫度，將該溫度作為熔點。
含氟共聚物較佳為斷裂伸長率為100%以上。若斷裂伸長率為100%以上，則上述正極結構體之柔軟性進一步提高，可抑制電極之破裂。上述斷裂伸長率更佳為200%以上，進而較佳為300%以上。
上述斷裂伸長率可利用以下方法進行測定。即，將以濃度變為10～20質量%之方式將含氟共聚物溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）而獲得之含氟共聚物溶液澆鑄於玻璃板上，於100℃乾燥12小時，進而於真空下以100℃乾燥12小時，獲得厚度50～100 μm之膜。將該膜沖裁成啞鈴型，利用自動立體測圖儀測定於25℃之斷裂伸長率。
含氟共聚物較佳為於30℃之儲存彈性模數為1100 MPa以下，且於60℃之儲存彈性模數為500 MPa以下。若含氟共聚物之於30℃之儲存彈性模數為1100 MPa以下，於60℃之儲存彈性模數為500 MPa以下，則上述正極結構體之柔軟性進一步提高，可進一步抑制電極之破裂。 含氟共聚物之於30℃之儲存彈性模數更佳為800 MPa以下，進而較佳為600 MPa以下。 含氟共聚物之於60℃之儲存彈性模數更佳為350 MPa以下。 含氟共聚物之於30℃之儲存彈性模數較佳為100 MPa以上，更佳為150 MPa以上，進而較佳為200 MPa以上。 含氟共聚物之於60℃之儲存彈性模數較佳為50 MPa以上，更佳為80 MPa以上，進而較佳為130 MPa以上。
儲存彈性模數係對於長度30 mm、寬度5 mm、厚度50～100 μm之樣品，利用IT計測控制公司所製造之動態黏彈性裝置DVA220，藉由動態黏彈性測定，以拉伸模式、抓持寬度20 mm、測定溫度-30℃至160℃、升溫速度2℃/分鐘、頻率1 Hz之條件進行測定時，於30℃及60℃之測定值。
測定樣品例如可藉由下述方式製作：將以濃度變為10～20質量%之方式將含氟共聚物溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）而獲得之含氟共聚物溶液澆鑄於玻璃板上，於100℃乾燥12小時，進而於真空下以100℃乾燥12小時，將所獲得之厚度50～100 μm之膜切割成長度30 mm、寬度5 mm。
含氟共聚物於60℃之電解液中浸漬1週後之重量增加率較佳為250質量%以下，更佳為200質量%以下。於60℃之電解液中浸漬1週後之重量增加率越小，則含氟共聚物越不易於高溫之電解液中膨潤，即便於高溫亦可維持集電體與正極合劑層之較高之剝離強度。若於60℃之電解液中浸漬1週後之重量增加率過大，則有無法維持集電體與正極合劑層之較高之剝離強度之虞，藉此有電池之電阻特性上升，或高溫時之充放電循環特性顯著下降等之虞。 作為於60℃之電解液中浸漬1週後之含氟共聚物之重量增加率，進而較佳為180質量%以下，尤佳為160質量%以下，亦可為105質量%以上。
上述重量增加率可利用以下方法求出。 藉由將含氟共聚物之NMP溶液（8質量%）澆鑄於玻璃製培養皿上，於100℃進行12小時真空乾燥，從而製作含氟共聚物之厚度200 μm膜。將所獲得之膜沖裁成6 mm
Figure 02_image003
之尺寸，將其放入至裝有電解液（使LiPF6 以1 M濃度溶解於碳酸伸乙酯/碳酸甲乙酯之3/7（體積比）之溶劑而成之溶液）之樣品瓶，於60℃靜置1週後，求出重量增加率。
就可獲得正極合劑層與正極集電體之更優異之密接性而言，本發明之正極結構體所具備之正極合劑層較佳為進而含有聚偏二氟乙烯（PVdF）。
聚偏二氟乙烯（PVdF）係含有基於偏二氟乙烯（VdF）之單位（以下，稱為VdF單位）之聚合物，可為僅由VdF單位所構成之VdF均聚物，亦可為含有VdF單位及基於能夠與VdF共聚之單體之單位者。
上述PVdF中，作為能夠與VdF共聚之單體，較佳為與四氟乙烯（TFE）不同之單體。即，PVdF較佳為不含有TFE單位。
上述PVdF中，作為能夠與VdF共聚之單體，可列舉：氟化單體、非氟化單體等，較佳為氟化單體。作為上述氟化單體，可列舉：氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯（CTFE）、氟烷基乙烯基醚、六氟丙烯（HFP）、(全氟烷基)乙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、反-1,3,3,3-四氟丙烯等。作為上述非氟化單體，可列舉：乙烯、丙烯等。
上述PVdF中，作為能夠與VdF共聚之單體，較佳為選自由CTFE、氟烷基乙烯基醚、HFP及2,3,3,3-四氟丙烯所組成之群中之至少1種氟化單體，更佳為選自由CTFE、HFP及氟烷基乙烯基醚所組成之群中之至少1種氟化單體。
上述PVdF中，能夠與VdF共聚之單體單位之含量相對於全部單體單位，較佳為0.10～8.0莫耳%，更佳為0.50莫耳%以上且未達5.0莫耳%。又，上述氟化單體單位之含量相對於全部單體單位，較佳為0.10～8.0莫耳%，更佳為0.50莫耳%以上且未達5.0莫耳%。
本說明書中，PVdF之組成例如可利用19 F-NMR測定進行測定。
上述PVdF亦可具有極性基，藉此可獲得正極合劑層與集電體之更優異之密接性。作為上述極性基，只要為具有極性之官能基，則無特別限定，就可獲得正極合劑層與集電體之更優異之密接性而言，較佳為選自由含羰基之基、環氧基、羥基、磺酸基、硫酸基、磷酸基、胺基、醯胺基及烷氧基所組成之群中之至少1種，更佳為選自由含羰基之基、環氧基及羥基所組成之群中之至少1種，進而較佳為含羰基之基。上述羥基不包含構成上述含羰基之基之一部分之羥基。又，上述胺基係指自氨、一級或二級胺去除氫而成之1價之官能基。
上述含羰基之基係指具有羰基（-C(=O)-）之官能基。作為上述含羰基之基，就可獲得正極合劑層與集電體之更優異之密接性而言，較佳為通式：-COOR（R表示氫原子、烷基或羥基烷基）所表示之基或羧酸酐基，更佳為通式：-COOR所表示之基。作為烷基及羥基烷基之碳數，較佳為1～16，更佳為1～6，進而較佳為1～3。作為通式：-COOR所表示之基，具體而言，可列舉：-COOCH2 CH2 OH、-COOCH2 CH(CH3 )OH、-COOCH(CH3 )CH2 OH、-COOH、-COOCH3 、-COOC2 H5 等。於通式：-COOR所表示之基為-COOH或包含-COOH之情形時，-COOH亦可為羧酸金屬鹽、羧酸銨鹽等羧酸鹽。
又，作為上述含羰基之基，亦可為通式：-X-COOR（X之主鏈由原子數2～15所構成，X所表示之原子團之分子量較佳為350以下。R表示氫原子、烷基或羥基烷基）所表示之基。作為烷基及羥基烷基之碳數，較佳為1～16，更佳為1～6，進而較佳為1～3。
作為上述醯胺基，較佳為通式：-CO-NRR'（R及R'獨立地表示氫原子、或者經取代或未經取代之烷基）所表示之基、或通式：-CO-NR''-（R''表示氫原子、經取代或未經取代之烷基、或者經取代或未經取代之苯基）所表示之鍵。
上述極性基可藉由使VdF與具有上述極性基之單體（以下，稱為含極性基之單體）聚合而導入至PVdF，亦可藉由使PVdF與具有上述極性基之化合物反應而導入至PVdF，就生產性之觀點而言，較佳為使VdF與上述含極性基之單體聚合。
若使VdF與上述含極性基之單體聚合，則可獲得含有VdF單位及含極性基之單體單位之PVdF。即，作為PVdF，就可獲得正極合劑層與集電體之更優異之密接性而言，較佳為含有上述含極性基之單體單位。上述含極性基之單體單位之含量相對於全部單體單位，較佳為0.001～8.0莫耳%，更佳為0.01～5.0莫耳%，進而較佳為0.30～3.0莫耳%。
例如於極性基為羧酸等酸基之情形時，本發明中，PVdF中之含極性基之單體單位之含量可藉由酸基之酸-鹼滴定進行測定。
作為上述含極性基之單體，可列舉：丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；(甲基)丙烯酸、丁烯酸、乙烯基乙酸（3-丁烯酸）、3-戊烯酸、4-戊烯酸、3-己烯酸、4-庚烯酸等不飽和一元酸；馬來酸、馬來酸酐、檸康酸、檸康酸酐等不飽和二元酸；亞甲基丙二酸二甲酯等亞烷基丙二酸酯；乙烯基羧基甲醚、乙烯基羧基乙醚等乙烯基羧基烷基醚；丙烯酸2-羧基乙酯、甲基丙烯酸2-羧基乙酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯；琥珀酸丙烯醯氧基乙酯、琥珀酸甲基丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸丙烯醯氧基乙酯、琥珀酸丙烯醯氧基丙酯、鄰苯二甲酸甲基丙烯醯氧基乙酯等二羧酸(甲基)丙烯醯氧基烷基酯；馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、檸康酸單甲酯、檸康酸單乙酯等不飽和二元酸之單酯等。
於使PVdF與具有上述極性基之化合物反應而將上述極性基導入至PVdF之情形時，可使用上述含極性基之單體、或者具有與PVdF的反應性之基及水解性基之矽烷系偶合劑或鈦酸酯系偶合劑作為具有上述極性基之化合物。作為上述水解性基，較佳為烷氧基。於使用偶合劑之情形時，藉由與溶解或膨潤於溶劑之PVdF反應，可使其加成於PVdF。
又，亦可使用利用鹼使PVdF部分地進行脫氟化氫處理後，使經部分地脫氟化氫處理過之PVdF與氧化劑進而反應而獲得者作為PVdF。作為上述氧化劑，可列舉：過氧化氫、次氯酸鹽、鹵化鈀、鹵化鉻、過錳酸鹼金屬、過氧化合物、過氧化烷、過硫酸烷基酯等。
就可獲得正極合劑層與集電體之更優異之密接性而言，PVdF之VdF單位之含量相對於全部單體單位，較佳為84.0～99.999莫耳%，更佳為90.0莫耳%以上，進而較佳為92.0莫耳%以上，尤佳為超過95.0莫耳%，最佳為97.0莫耳%以上。較佳之上限依序為99.99莫耳%以下，99.90莫耳%以下，99.899莫耳%以下，99.70莫耳%以下，99.50莫耳%以下，99.49莫耳%以下，99.20莫耳%以下。
PVdF之重量平均分子量（聚苯乙烯換算）較佳為161000～2760000，更佳為322000以上，進而較佳為600000以上，且更佳為2530000以下，進而較佳為2000000以下。上述重量平均分子量可利用凝膠滲透層析法（GPC），使用二甲基甲醯胺作為溶劑，於50℃進行測定。
PVdF之數量平均分子量（聚苯乙烯換算）較佳為70000～1200000，更佳為140000以上，且更佳為1100000以下。上述數量平均分子量可利用凝膠滲透層析法（GPC），使用二甲基甲醯胺作為溶劑，於50℃進行測定。
PVdF之熔點較佳為100～240℃。上述熔點可使用示差掃描熱量測定（DSC）裝置，求出以10℃/分鐘之速度升溫時之溶解熱曲線中之與極大值對應之溫度，將該溫度作為熔點。
PVdF可利用先前公知之方法製造，例如將VdF及上述含極性基之單體、或聚合起始劑等添加劑適當混合，進行溶液聚合或懸浮聚合等。
PVdF之於30℃之儲存彈性模數較佳為2000 MPa以下，更佳為1800 MPa以下。 PVdF之於60℃之儲存彈性模數較佳為1500 MPa以下，更佳為1300 MPa以下。 PVdF之於30℃之儲存彈性模數較佳為1000 MPa以上，更佳為1100 MPa以上。 PVdF之於60℃之儲存彈性模數較佳為600 MPa以上，更佳為700 MPa以上。 若於30℃或60℃之儲存彈性模數為上述之範圍內，則上述正極結構體之柔軟性進一步提高，可進一步抑制電極之破裂。 PVdF之儲存彈性模數可利用與含氟共聚物之儲存彈性模數相同之方法進行測定。
就正極合劑具有優異之分散性，可形成密度更高之正極合劑層而言，正極合劑層中之PVdF與含氟共聚物之質量比（PVdF/含氟共聚物）較佳為99/1～1/99，更佳為97/3～3/97，進而較佳為95/5～5/95，尤佳為90/10～10/90，最佳為85/15～15/85。
正極合劑層亦可除PVdF及含氟共聚物以外含有其他聚合物作為黏合劑。作為其他聚合物，可列舉：聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚碳酸酯、苯乙烯橡膠、丁二烯橡膠等。
作為黏合劑中之含氟共聚物之含量，就可獲得更厚且更高密度，且捲繞時更不易破裂之正極結構體而言，相對於黏合劑之質量，較佳為1質量%以上，更佳為3質量%以上，進而較佳為5質量%以上，尤佳為10質量%以上，最佳為15質量%以上，亦可為100質量%以下。
就更進一步之高容量化之觀點而言，正極合劑層中之黏合劑之含量較佳為儘可能少，相對於正極合劑層之質量，較佳為0.3～3.0質量%，更佳為0.3～2.0質量%，進而較佳為0.3～1.5質量%，亦可為1.0%質量以下。習知技術中，如此，若黏合劑之含量較少，則有正極合劑層與正極集電體無法充分地密接，或正極合劑層之柔軟性變差，容易破裂等之虞，但發現若使用上述含氟共聚物作為黏合劑，則可解決該等問題。藉由使用上述含氟共聚物作為黏合劑，即便於正極合劑層中之黏合劑之含量較少之情形時，亦可形成捲繞時不易破裂之正極合劑層。
導電助劑 本發明之正極結構體所具備之正極合劑層較佳為進而含有導電助劑。作為上述導電助劑，可列舉：乙炔黑、科琴黑（Ketjenblack）等碳黑類、或石墨、石墨烯等碳材料、碳纖維、單層奈米碳管、複層奈米碳管、碳奈米角等。本發明之正極結構體所具備之正極合劑層較佳為含有至少1種導電助劑。作為導電助劑，其中，就可獲得正極合劑層與集電體之更優異之密接性，即便於正極合劑層中之含量較少之情形時，亦可謀求二次電池之更進一步之高容量化及低電阻化而言，較佳為單層奈米碳管、複層奈米碳管。作為導電助劑，可併用單層奈米碳管及複層奈米碳管，亦可併用單層奈米碳管或複層奈米碳管與其他導電助劑。
於僅使用乙炔黑、科琴黑等碳黑類作為導電助劑之情形時，作為正極合劑層中之導電助劑之含量，相對於正極合劑層之質量，較佳為0.5～3.0質量%。 又，於併用碳黑類、與單層奈米碳管、複層奈米碳管等奈米碳管類作為導電助劑之情形時，作為正極合劑層中之導電助劑之含量，相對於正極合劑層之質量，較佳為0.1～2.0質量%。如此，藉由併用碳黑類與奈米碳管類，可減少導電助劑之含量。藉由併用該等，即便於將導電助劑之含量設為未達0.5質量%之情形時，亦可充分地發揮出導電助劑之優異之性能。
正極合劑層中，黏合劑與導電助劑之含有比率以質量比計，較佳為5/95～95/5。
集電體 本發明之正極結構體具備集電體。作為本發明之正極結構體所具備之集電體，例如可列舉：鐵、不鏽鋼、銅、鋁、鎳、鈦等之金屬箔或者金屬網等，其中，較佳為鋁箔。
正極結構體之製造方法 本發明之正極結構體可較佳地利用包含以下步驟之製造方法製造：製備至少含有正極活性物質、黏合劑及有機溶劑之正極合劑之步驟；及將所獲得之正極合劑塗佈於集電體之步驟。
正極合劑亦較佳為除上述正極活性物質及黏合劑以外含有上述導電助劑。作為該情形時之正極合劑之製備方法，例如可列舉於使黏合劑溶解於有機溶劑而成之溶液中，使正極活性物質及視所需之導電助劑等分散、混合等方法。又，可利用於使黏合劑與正極活性物質混合後，添加有機溶劑、視所需之導電助劑等之方法，以製備正極合劑；亦可利用向使黏合劑溶解於有機溶劑而成之溶液視所需添加導電助劑等進行混合，其後進而添加正極活性物質進行混合之方法，以製備正極合劑。
作為至少含有正極活性物質、黏合劑及有機溶劑之正極合劑之塗佈於集電體之塗佈量，就能夠形成較厚之正極合劑層，能夠實現鋰離子二次電池之進一步之高容量化而言，較佳為22.0 mg/cm2 以上，更佳為24.0 mg/cm2 以上，進而較佳為25.0 mg/cm2 以上，又，就抑制正極合劑層之破裂之觀點而言，較佳為60.0 mg/cm2 以下，更佳為50.0 mg/cm2 以下。正極合劑之塗佈量係每單位面積之正極合劑之乾燥重量。
作為正極合劑所含有之有機溶劑，例如可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺等含氮系有機溶劑；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑；四氫呋喃、二
Figure 108135848-A0304-12-0059-1
烷等醚系溶劑；進而可列舉：其等之混合溶劑等低沸點之通用有機溶劑。其中，作為上述有機溶劑，就塗佈性優異之方面而言，較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、及/或N,N-二甲基乙醯胺。
正極合劑中之正極活性物質、黏合劑及有機溶劑之含量係考慮對於集電體之塗佈性、乾燥後之薄膜形成性等決定。正極合劑中之黏合劑及正極活性物質之合計含量較佳為50～90質量%，更佳為60～80質量%，進而較佳為65～75質量%。
又，黏合劑為了實現能夠快速溶解於上述有機溶劑，較理想為以平均粒徑1000 μm以下、尤其是50～350 μm之小粒徑供於使用。
就容易塗佈，亦容易獲得具有所需厚度之正極合劑層而言，正極合劑之黏度較佳為1000～80000 mPa・s，更佳為2000～70000 mPa・s，進而較佳為3000～60000 mPa・s。上述黏度可利用B型黏度計於25℃進行測定。
上述製造方法中，較佳為藉由於將正極合劑塗佈於集電體後，使塗佈膜乾燥，去除有機溶劑，對所獲得之乾燥塗膜進行加壓，從而形成正極合劑層。由於藉由使用上述黏合劑，即便於高壓對乾燥塗膜進行加壓之情形時，亦不易於正極合劑層產生破裂，故而可獲得厚且密度較高之正極合劑層。
二次電池 又，根據本發明，提供一種具備上述正極結構體之二次電池。本發明之二次電池較佳為除上述正極結構體以外，進而具備負極結構體及非水電解液。
上述非水電解液無特別限定，可使用：碳酸丙二酯、碳酸伸乙酯、碳酸丁二酯、γ-丁內酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等公知之溶劑之1種或者2種以上。電解質可使用先前公知者之任一者，可使用LiClO4 、LiAsF6 、LiPF6 、LiBF4 、LiCl、LiBr、CH3 SO3 Li、CF3 SO3 Li、碳酸銫等。
本發明之正極結構體具備厚且高密度之正極合劑層，並且即便於進行捲繞之情形時，亦不易於正極合劑層產生破裂。因此，本發明之正極結構體可較佳地用作捲繞型二次電池用正極結構體。又，本發明之二次電池可為捲繞型二次電池。
於本發明之正極結構體所具備之正極合劑層含有具有上述範圍內的儲存彈性模數之含氟共聚物的情形時，正極結構體表現出更良好之柔軟性。本發明之正極結構體之良好之柔軟性例如可藉由下述方式確認：使用三點彎曲試驗治具之彎曲試驗中的最大應力低於具備不含有含氟共聚物之正極合劑層之正極結構體。即，三點彎曲試驗中確認之正極結構體之柔軟性與含氟共聚物之儲存彈性模數有關聯。 正極結構體之三點彎曲試驗例如可藉由下述方式進行：應用島津製作所公司所製造或IMADA公司所製造之三點彎曲試驗治具，將本發明之正極結構體切割成長度1.5 cm、寬度2 cm，將治具兩端之支點之2點之設定寬度設為1 cm，測定以治具自上部中心位置的壓下速度為2 mm/分鐘之將正極結構體之中心逐漸壓下時的應變及應力。該測定方法係以應力之最大點作為電極之柔軟性之標準之方法。 上述測定中，本發明之正極結構體之三點彎曲試驗之最大應力與正極合劑層不含有含氟共聚物之正極結構體之最大應力相比，例如低20～50%之範圍。此種低應力提示了含氟共聚物具有適當之儲存彈性模數。
本發明之正極結構體作為非水電解液二次電池用途，不僅對於使用以上所說明之液狀電解質之鋰離子二次電池有用，對於聚合物電解質鋰二次電池亦有用。又，作為電雙層電容器用途亦有用。
以上，對實施形態進行了說明，但應理解可在不脫離申請專利範圍之主旨及範圍內，對形態或詳情進行各種變更。 [實施例]
繼而，列舉實施例，對本發明之實施形態進行說明，但本發明並不僅限定於該等實施例。
實施例之各數值係利用以下方法進行測定。
＜PVdF之組成＞ 含極性基之單體單位之含量 PVdF中之含極性基之單體單位（丙烯酸單位、馬來酸單位、丙烯酸單位、3-丁烯酸單位等）之含量係藉由羧酸基之酸-鹼滴定進行測定。具體而言，使約0.5 g之PVdF於70～80℃之溫度溶解於丙酮。以避免PVdF凝固之方式於激烈攪拌下，逐滴添加5 ml之水。以約-270 mV之中性轉移，利用具有0.1 N濃度之NaOH水溶液實施滴定，直至酸性度完全中和為止。根據測定結果，求出PVdF 1 g中所含有之含極性基之單體單位之含有物質量，算出含極性基之單體單位之含量。
CTFE單位及HFP單位之含量 PVdF中之CTFE單位及HFP單位之含量係利用PVdF之氯含量之定量，使用NMR分析裝置（安捷倫科技公司製造，VNS400MHz）之19 F-NMR測定等方法求出。
＜含氟共聚物之組成＞ VdF單位與TFE單位之比率 關於VdF單位與TFE單位之比率，使用NMR分析裝置（安捷倫科技公司所製造，VNS400MHz），利用19 F-NMR測定，於聚合物之DMF-d7 溶液狀態下進行測定。
19 F-NMR測定中，求出下述波峰之面積（A、B、C、D），計算VdF單位與TFE單位之比率。 A：-86 ppm～-98 ppm之波峰之面積 B：-105 ppm～-118 ppm之波峰之面積 C：-119 ppm～-122 ppm之波峰之面積 D：-122 ppm～-126 ppm之波峰之面積 VdF單位之比率：（4A＋2B）/（4A＋3B＋2C＋2D）×100[莫耳%] TFE單位之比率：（B＋2C＋2D）/（4A＋3B＋2C＋2D）×100[莫耳%]
VdF單位與HFP單位之比率 關於VdF單位與HFP單位之比率，使用NMR分析裝置（安捷倫科技公司所製造，VNS400MHz），利用19 F-NMR測定，於聚合物之DMF-d7 溶液狀態下進行測定。
含極性基之單體單位之含量 關於含氟共聚物中之含極性基之單體單位（4-戊烯酸單位、3-丁烯酸單位、丙烯酸單位等）之含量，藉由羧基之酸-鹼滴定進行測定。使約0.5 g之含氟共聚物於70～80℃之溫度溶解於丙酮。以不使含氟共聚物凝固之方式添加5 ml之水。以約-270 mV之中性轉移，利用具有0.1 N濃度之NaOH水溶液實施滴定，直至酸性度完全中和為止。根據測定結果，求出含氟共聚物1 g中所含有之含極性基之單體單位之含有物質量，算出含極性基之單體單位之含量。
＜重量平均分子量＞ 利用凝膠滲透層析法（GPC）進行測定。使用東曹公司所製造之AS-8010、CO-8020、管柱（使3根GMHHR-H串聯地連接）、及島津製作所公司所製造之RID-10A，使作為溶劑之二甲基甲醯胺（DMF）以流速1.0 ml/分鐘流動，根據所測得之資料（參考：聚苯乙烯）算出重量平均分子量。
＜儲存彈性模數（E'）＞ 儲存彈性模數係藉由動態黏彈性測定於30℃或60℃測定之值，利用IT計測控制公司所製造之動態黏彈性裝置DVA220，對長度30 mm、寬度5 mm、厚度50～100 μm之試片以拉伸模式、抓持寬度20 mm、測定溫度-30℃至160℃、升溫速度2℃/分鐘、頻率1 Hz之條件進行測定。 測定所使用之試片係藉由下述方式製作：將以濃度變為10～20質量%之方式將PVdF及含氟共聚物溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）而獲得之含氟共聚物溶液澆鑄於玻璃板上，於100℃乾燥12小時，進而於真空下以100℃乾燥12小時，將所獲得之厚度50～100 μm之膜切割成長度30 mm、寬度5 mm。
＜熔點＞ 使用示差掃描熱量測定（DSC）裝置，以10℃/分鐘之速度自30℃升溫至220℃，其後以10℃/分鐘降溫至30℃，再次以10℃/分鐘之速度升溫至220℃，求出此時之溶解熱曲線中之與極大值對應之溫度作為熔點。
＜單面之正極合劑層之厚度＞ 利用
Figure 02_image003
13 mm之手力衝床對藉由使用滾筒壓機進行加壓而獲得之正極結構體進行沖裁，藉此製作試片，利用最小刻度1 μm之測微計測定試片之整體厚度，自該等測定值減去正極集電體之厚度而求出。於兩面塗佈電極之情形時，設為將所算出之值除以2所得之值。
＜正極合劑層之密度＞ 利用
Figure 02_image003
13 mm之手力衝床對藉由使用滾筒壓機進行加壓而獲得之正極結構體進行沖裁，藉此製作試片，測定試片之質量及面積。並且，根據試片及正極集電體之質量、試片之面積以及利用上述方法而求得之正極合劑層之厚度，算出正極合劑層之密度。
＜正極合劑層與集電體之密接性＞ 藉由切割使用滾筒壓機進行加壓而獲得之單面塗佈之正極結構體，從而製作1.2 cm×7.0 cm之試片。利用雙面膠帶將試片之電極側固定於可動式治具後，於正極集電體之表面貼上膠帶，利用自動立體測圖儀測定以100 mm/分鐘之速度將膠帶沿90度拉伸時之應力（N/cm）。自動立體測圖儀之荷重元使用1 N。
＜正極柔軟性＞ 藉由切割使用滾筒壓機進行加壓而獲得之兩面塗佈之正極結構體，從而製作2 cm×10 cm之試片，將其捲繞於直徑5 mm、3 mm、2.5 mm、2.0 mm、1.0 mm之各尺寸之圓桿，藉由目視確認正極合劑層，依據以下基準進行評價。 ○：未觀察到裂紋。 △：雖觀察到裂紋，但未觀察到正極合劑層及集電箔之斷裂。 ×：正極合劑層及集電箔斷裂。
＜捲繞型層壓電池之製作＞ 將實施例中製作之正極結構體切割成500 mm×700 mm（附正極端子），又，將帶狀之負極切割成502 mm×702 mm（附負極端子），使導線體熔接於各端子。又，將厚度20 μm之聚丙烯膜分隔件切割成504 mm×800 mm之大小，以夾持分隔件之方式將正極與負極捲繞，放入至包裝材料內。繼而，向包裝材料中加入電解液（使LiPF6 以1莫耳/升之濃度溶解於碳酸伸乙酯與碳酸甲乙酯以體積比3/7混合而成之溶劑中者）5 g，並進行密封而製作捲繞型層壓電池。 ＜電池之初始放電電容＞ 對於上述製作之捲繞型層壓電池，於25℃之溫度環境下，以0.2 C之定電流充電至SOC80%。結束後，於60℃之溫度環境下進行12小時老化處理，其後進行電池內之排氣。再次於25℃之溫度環境下，以0.2 C-4.2 V之定電流/定電壓模式進行充電，以0.2 C之定電流進行放電，直至電壓變為3.0 V為止。第2次以後，於25℃之溫度環境下，以0.2 C-4.2 V之定電流/定電壓模式進行充電後，以0.2 C之定電流反覆進行放電，直至電壓變為3.0 V為止，將第3次之放電電容作為初始放電電容（mAh）。
實施例及比較例中，使用具有以下物性之聚合物。 ＜PVdF＞ A：VdF均聚物 重量平均分子量900000 於30℃之儲存彈性模數1740 MPa 於60℃之儲存彈性模數1140 MPa 熔點171℃ B：VdF均聚物 重量平均分子量1800000 於30℃之儲存彈性模數1820 MPa 於60℃之儲存彈性模數1180 MPa 熔點171℃ C：含有丙烯酸單位之PVdF 丙烯酸單位之含量1.0莫耳% 重量平均分子量1100000 於30℃之儲存彈性模數1280 MPa 於60℃之儲存彈性模數720 MPa 熔點161℃ D：含有馬來酸單位之PVdF 馬來酸單位之含量0.5莫耳% 重量平均分子量900000 於30℃之儲存彈性模數1260 MPa 於60℃之儲存彈性模數760 MPa 熔點167℃ E：含有CTFE單位之PVdF CTFE單位之含量2.4莫耳% 重量平均分子量800000 於30℃之儲存彈性模數1250 MPa 於60℃之儲存彈性模數880 MPa 熔點168℃ F：含有HFP單位及丙烯酸單位之PVdF VdF/HFP＝97.5/2.5（莫耳%） 丙烯酸單位之含量1.0莫耳% 重量平均分子量1110000 於30℃之儲存彈性模數1080 MPa 於60℃之儲存彈性模數750 MPa 熔點150℃ G：含有3-丁烯酸單位之PVdF 3-丁烯酸單位之含量1.0莫耳% 重量平均分子量1000000 於30℃之儲存彈性模數1230 MPa 於60℃之儲存彈性模數730 MPa 熔點163℃
＜含氟共聚物＞ a：含有VdF單位及TFE單位之含氟共聚物 VdF/TFE＝83/17（莫耳%） 重量平均分子量1230000 於30℃之儲存彈性模數490 MPa 於60℃之儲存彈性模數260 MPa 熔點131℃ b：含有VdF單位及TFE單位之含氟共聚物 VdF/TFE＝63/37（莫耳%） 重量平均分子量1130000 於30℃之儲存彈性模數440 MPa 於60℃之儲存彈性模數180 MPa 熔點160℃ c：含有VdF單位、TFE單位及4-戊烯酸單位之含氟共聚物 VdF/TFE＝82/18（莫耳%） 4-戊烯酸之含量0.5莫耳% 重量平均分子量820000 於30℃之儲存彈性模數363 MPa 於60℃之儲存彈性模數165 MPa 熔點123℃ d：含有VdF單位、TFE單位及4-戊烯酸單位之含氟共聚物 VdF/TFE＝68/32（莫耳%） 4-戊烯酸之含量0.7莫耳% 重量平均分子量930000 於30℃之儲存彈性模數385 MPa 於60℃之儲存彈性模數129 MPa 熔點135℃ e：含有VdF單位、TFE單位及3-丁烯酸單位之含氟共聚物 VdF/TFE＝87/13（莫耳%） 3-丁烯酸之含量0.5莫耳% 重量平均分子量810000 於30℃之儲存彈性模數690 MPa 於60℃之儲存彈性模數390 MPa 熔點134℃ f：含有VdF單位及TFE單位之含氟共聚物 VdF/TFE＝83/17（莫耳%） 重量平均分子量1810000 於30℃之儲存彈性模數510 MPa 於60℃之儲存彈性模數275 MPa 熔點131℃ g：含有VdF單位、TFE單位及4-戊烯酸單位之含氟共聚物 VdF/TFE＝78/22（莫耳%） 4-戊烯酸之含量0.2莫耳% 重量平均分子量1700000 於30℃之儲存彈性模數490 MPa 於60℃之儲存彈性模數260 MPa 熔點122℃ h：含有VdF單位及HFP單位之含氟共聚物 VdF/HFP＝95/5（莫耳%） 重量平均分子量700000 於30℃之儲存彈性模數310 MPa 於60℃之儲存彈性模數145 MPa 熔點135℃ i：含有VdF單位及TFE單位及丙烯酸單位之含氟共聚物 VdF/TFE＝75/25（莫耳%） 丙烯酸之含量0.7莫耳% 重量平均分子量1200000 於30℃之儲存彈性模數410 MPa 於60℃之儲存彈性模數190 MPa 熔點120℃ j：含有VdF單位及TFE單位及2,3,3,3-四氟丙烯單位之含氟共聚物 VdF/TFE/2,3,3,3-四氟丙烯＝63.7/35.0/1.3（莫耳%） 重量平均分子量1100000 於30℃之儲存彈性模數320 MPa，於60℃之儲存彈性模數135 MPa 熔點149℃
又，實施例及比較例中，使用以下正極活性物質及導電助劑。 NCA：LiNi0.82 Co0.15 Al0.03 O2 NMC811：LiNi0.8 Mn0.1 Co0.1 O2 NMC622：LiNi0.6 Mn0.2 Co0.2 O2 AB：乙炔黑 CNT：複層奈米碳管
實施例1 （正極合劑之製備） 使作為黏合劑之含氟共聚物（c）溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP），製備濃度為8質量%之含氟共聚物（c）溶液。使用攪拌機將含氟共聚物（c）溶液、作為正極活性物質之NCA及作為導電助劑之乙炔黑加以混合，獲得具有表1所記載之組成比率（活性物質/導電助劑/黏合劑）之混合液。於所獲得之混合液中進而添加NMP進行混合，製備固形物成分濃度為71質量%之正極合劑。
（正極結構體之製作） 將所獲得之正極合劑均勻地塗佈於正極集電體（厚度20 μm之鋁箔）之單面，使NMP完全揮發後，使用滾筒壓機，施加10 t之壓力進行加壓，藉此製作正極結構體。 又，將所獲得之正極合劑均勻地塗佈於正極集電體（厚度20 μm之鋁箔）之兩面，使NMP完全揮發後，使用滾筒壓機，施加10 t之壓力反覆進行加壓，直至變為目標之厚度為止，藉此製作正極結構體。將正極合劑之每單面之塗佈量、正極結構體中之正極合劑層之每單面之厚度、及正極合劑層之密度示於表1。又，藉由上述方法對所獲得之正極結構體進行評價。將結果示於表1。
實施例2～36及比較例1～8 以黏合劑溶液濃度變為5～8質量%之方式使黏合劑適當溶解，如表1～4所記載般變更黏合劑之種類、導電助劑之種類、組成比率等，除此之外，與實施例1同樣地製備正極合劑，製作正極結構體，並與實施例1同樣地進行評價。將結果示於表1～4。實施例35及比較例8中，製備具有97.5/0.8/0.7/1.0（質量%）之組成比率（活性物質/導電助劑（CNT）/導電助劑（AB）/黏合劑）之混合液。
[表1]
Figure 108135848-A0304-0001
[表2]
Figure 108135848-A0304-0002
[表3]
Figure 108135848-A0304-0003
[表4]
Figure 108135848-A0304-0004
無
無

Claims (9)

  1. 一種正極結構體，其具備集電體、及設置於上述集電體之單面或兩面之正極合劑層，且 上述正極合劑層之厚度為69 μm以上， 上述正極合劑層之密度為3.0～5.0 g/cm3 ， 上述正極合劑層含有正極活性物質及黏合劑， 上述正極活性物質含有鋰-鎳系複合氧化物， 上述黏合劑含有含氟共聚物， 上述含氟共聚物含有：偏二氟乙烯單位及氟化單體單位（其中，偏二氟乙烯單位除外）。
  2. 如請求項1所述之正極結構體，其中，上述含氟共聚物之藉由動態黏彈性測定得到的於30℃之儲存彈性模數（E'）為100～1100 MPa，且於60℃之儲存彈性模數（E'）為50～500 MPa。
  3. 如請求項1或2所述之正極結構體，其中，上述含氟共聚物中之偏二氟乙烯單位之含量相對於全部單體單位為57.0莫耳%以上。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之正極結構體，其中，上述含氟共聚物中之上述氟化單體單位之含量相對於全部單體單位為5.0莫耳%以上。
  5. 如請求項1至4中任一項所述之正極結構體，其中，上述黏合劑之含量相對於上述正極合劑層之質量為0.3～3.0質量%。
  6. 如請求項1至5中任一項所述之正極結構體，其中，上述正極合劑層藉由塗佈含有上述正極活性物質、上述黏合劑及有機溶劑之正極合劑而形成，且上述正極合劑之塗佈量為22.0 mg/cm2 以上。
  7. 如請求項1至6中任一項所述之正極結構體，其中，上述含氟共聚物之熔點為100～170℃。
  8. 如請求項1至7中任一項所述之正極結構體，其中，上述黏合劑中之上述含氟共聚物之含量相對於上述黏合劑之質量為5質量%以上。
  9. 一種二次電池，其具備請求項1至8中任一項所述之正極結構體。
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