KR20210041097A - 정극 구조체 및 이차 전지 - Google Patents

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KR20210041097A
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Abstract

집전체와, 상기 집전체의 편면 또는 양면에 마련된 정극 합제층을 구비하고 있고, 상기 정극 합제층의 두께가 69㎛ 이상이고, 상기 정극 합제층의 밀도가 3.0 내지 5.0g/㎤이고, 상기 정극 합제층이 정극 활물질 및 바인더를 함유하고 있고, 상기 정극 활물질이 리튬·니켈계 복합 산화물을 함유하고, 상기 바인더가 불소 함유 공중합체를 함유하고, 상기 불소 함유 공중합체가, 비닐리덴플루오라이드 단위 및 불소화 단량체 단위(단, 비닐리덴플루오라이드 단위를 제외함)를 함유하고, 상기 불소 함유 공중합체의 동적 점탄성 측정에 의한 30℃에 있어서의 저장 탄성률(E')이 100 내지 1100㎫이고, 또한 60℃에 있어서의 저장 탄성률(E')이 50 내지 500㎫인 정극 구조체를 제공한다.

Description

정극 구조체 및 이차 전지
본 개시는, 정극 구조체 및 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 전해액 이차 전지는, 고전압, 고에너지 밀도이고, 자기 방전이 적고, 메모리 효과가 적고, 초경량화가 가능한, 등의 이유로부터, 노트형 개인용 컴퓨터, 휴대 전화, 스마트폰, 태블릿 개인용 컴퓨터, 울트라북 등 소형이고 휴대에 적합한 전기·전자 기기 등에 사용됨과 함께, 나아가, 자동차용 등의 구동용 차량 탑재 전원이나 정치용 대형 전원 등에 이르기까지의 광범위한 전원으로서 실용화되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 정극, 부극, 비수 전해액 및 세퍼레이터가, 중공 주상의 전지 케이스에 봉입되어 이루어지는 리튬 이차 전지이며, 상기 정극은, 정극 활물질과 도전 조제와 바인더를 함유하는 정극 합제층을, 집전체의 편면 또는 양면에 갖는 것이고, 상기 정극 활물질로서, 하기 일반 조성식 (1)
Figure pct00001
〔상기 일반 조성식 (1) 중, －0.15≤y≤0.15이고, 또한 M은, 적어도 Ni, Co 및 Mn을 포함하는 3종 이상의 원소군을 나타내고, M을 구성하는 각 원소 중에서, Ni, Co 및 Mn의 비율(mol％)을, 각각 a, b 및 c로 했을 때에, 25≤a≤90, 5≤b≤35, 5≤c≤35 및 10≤b＋c≤70이다.〕
로 표현되는 리튬 함유 복합 산화물을 사용하고, 또한 전체 정극 활물질 중의, Li을 제외한 전체 금속에 대한, 전체 Ni양의 몰 조성비가 0.05 내지 0.5인 리튬 이차 전지가 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2013-149370호 공보
본 개시에서는, 고용량화를 실현 가능한 리튬 이온 이차 전지에 적합한 구성을 구비하는 정극 구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시에 의하면, 집전체와, 상기 집전체의 편면 또는 양면에 마련된 정극 합제층을 구비하고 있고, 상기 정극 합제층의 두께가 69㎛ 이상이고, 상기 정극 합제층의 밀도가 3.0 내지 5.0g/㎤이고, 상기 정극 합제층이 정극 활물질 및 바인더를 함유하고 있고, 상기 정극 활물질이 리튬·니켈계 복합 산화물을 함유하고, 상기 바인더가 불소 함유 공중합체를 함유하고, 상기 불소 함유 공중합체가, 비닐리덴플루오라이드 단위 및 불소화 단량체 단위(단, 비닐리덴플루오라이드 단위를 제외함)를 함유하는 정극 구조체가 제공된다.
본 개시의 정극 구조체에 있어서, 상기 불소 함유 공중합체의 동적 점탄성 측정에 의한 30℃에 있어서의 저장 탄성률(E')이 100 내지 1100㎫이고, 또한 60℃에 있어서의 저장 탄성률(E')이 50 내지 500㎫인 것이 바람직하다.
본 개시의 정극 구조체에 있어서, 상기 불소 함유 공중합체에 있어서의 비닐리덴플루오라이드 단위의 함유량이, 전체 단량체 단위에 대하여, 57.0몰％ 이상인 것이 바람직하다.
본 개시의 정극 구조체에 있어서, 상기 불소 함유 공중합체에 있어서의 상기 불소화 단량체 단위의 함유량이, 전체 단량체 단위에 대하여, 5.0몰％ 이상인 것이 바람직하다.
본 개시의 정극 구조체에 있어서, 상기 바인더의 함유량이, 상기 정극 합제층의 질량에 대하여, 0.3 내지 3.0질량％인 것이 바람직하다.
본 개시의 정극 구조체에 있어서, 상기 정극 합제층이, 상기 정극 활물질, 상기 바인더 및 유기 용제를 함유하는 정극 합제를 도포함으로써 형성되고, 상기 정극 합제의 도포량이 22.0㎎/㎠ 이상인 것이 바람직하다.
본 개시의 정극 구조체에 있어서, 상기 불소 함유 공중합체의 융점이 100 내지 170℃인 것이 바람직하다.
본 개시의 정극 구조체에 있어서, 상기 바인더에 있어서의 상기 불소 함유 공중합체의 함유량이, 상기 바인더의 질량에 대하여, 5질량％ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 개시에 의하면, 상기한 정극 구조체를 구비하는 이차 전지가 제공된다.
본 개시에 의하면, 가일층의 고용량화를 실현 가능한 리튬 이온 이차 전지에 적합한 구성을 구비하는 정극 구조체를 제공할 수 있다.
이하, 본 개시의 구체적인 실시 형태에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 개시는, 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
본 개시의 정극 구조체는, 집전체와, 상기 집전체의 편면 또는 양면에 마련된 정극 합제층을 구비하고 있고, 정극 합제층의 두께가 69㎛ 이상이고, 정극 합제층의 밀도가 3.0 내지 5.0g/㎤이고, 상기 정극 합제층이, 정극 활물질로서, 리튬·니켈계 복합 산화물을 함유한다.
본 개시의 정극 구조체가 구비하는, 두껍고, 고밀도의 정극 합제층은, 바인더, 도전 조제 등의 함유량을 가능한 한 감소시켜, 리튬·니켈계 복합 산화물의 함유량을 증가시킨 정극 합제를 조제하고, 이 정극 합제를 집전체 상에 두껍게 도포하고, 도포막을 고압으로 프레스함으로써 형성할 수 있다.
그러나, 정극 활물질로서, 리튬·니켈계 복합 산화물을 사용하여, 두껍고 고밀도의 정극 합제층을 형성시키기 위해, 정극 집전체 상에 정극 합제를 두껍게 도포하고, 도포막을 고압으로 프레스하면, 얻어지는 프레스막에 균열이 생기기 쉬운 문제가 있었다. 나아가, 얻어지는 프레스막을 권회하면, 프레스막에 균열이 한층 생기기 쉬웠다. 특히, 리튬 이온 이차 전지의 고용량화 및 소형화를 목적으로 하여, 권취 코어의 직경을 작게 할수록, 권회되는 정극 구조체의 굽힘 반경도 작아져, 권회 시의 프레스막의 균열이 생기기 쉬워진다. 이 경향은, 정극 합제 중의 바인더양을 감소시킨 경우에 한층 현저해진다. 따라서, 정극 활물질로서, 리튬·니켈계 복합 산화물을 함유함에도, 상기한 범위 내의 두께 및 밀도를 갖는 정극 합제층을 구비하는 정극 구조체는 알려져 있지 않았다.
본 개시의 정극 구조체는, 리튬·니켈계 복합 산화물을 함유함과 동시에, 상기한 범위 내의 두께 및 밀도를 갖는 정극 합제층을 구비하는 점에서, 본 개시의 정극 구조체를 리튬 이온 이차 전지에 사용함으로써, 리튬 이온 이차 전지의 가일층의 고용량화를 실현 가능하다.
정극 합제층의 두께는 69㎛ 이상이고, 가일층의 고용량화의 관점에서, 바람직하게는 71㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 74㎛ 이상이고, 바람직하게는 170㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 150㎛ 이하이다.
정극 합제층의 두께는 마이크로미터에 의해 측정할 수 있다.
정극 합제층의 밀도는 3.0 내지 5.0g/㎤이고, 가일층의 고용량화의 관점에서, 바람직하게는 3.2 내지 5.0g/㎤이고, 보다 바람직하게는 3.5 내지 5.0g/㎤이다.
정극 합제층의 밀도는, 정극 합제층의 질량 및 체적으로부터 산출할 수 있다.
본 개시의 정극 구조체가 구비하는 정극 합제층은, 정극 집전체의 편면에 마련되어 있어도 되고, 양면에 마련되어 있어도 된다. 본 개시에 있어서의 정극 합제층의 두께는, 정극 합제층이 정극 집전체의 양면에 마련되어 있는 경우에는, 편면당의 두께이다.
상기와 같은 두껍고 고밀도의 정극 합제층은, 정극 집전체와는 별개로, 정극 집전체 상에 마련된 층이며, 실질적으로 정극 합제를 정극 집전체 상에 도포하고, 건조하여, 프레스함으로써 얻어진 것인 것을 의미한다. 즉, 본 개시의 정극 구조체가 구비하는 정극 합제층은, 적합하게는, 정극 합제를 정극 집전체 상에 도포하고, 건조하여, 프레스함으로써 제작된다.
정극 활물질
본 개시의 정극 구조체는, 정극 합제층이, 정극 활물질로서, 리튬·니켈계 복합 산화물을 함유한다.
정극 활물질로서는, 일반식 (1): LiyNi1-xMxO2
(식 중, x는 0.01≤x≤0.5, y는 0.9≤y≤1.2이고, M은 금속 원자(단 Ni을 제외함)를 나타냄.)로 표현되는 리튬·니켈계 복합 산화물이 바람직하다. 이렇게 Ni을 많이 함유하는 정극 활물질은, 이차 전지의 고용량화에 유익하다.
일반식 (1)에 있어서, x는 0.01≤x≤0.5를 충족시키는 계수이고, 또한 고용량의 이차 전지를 얻을 수 있는 점에서, 바람직하게는 0.05≤x≤0.4이고, 더욱 바람직하게는 0.10≤x≤0.3이다.
일반식 (1)에 있어서, M의 금속 원자로서는, V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Al, Zn, Mg, Ga, Zr, Si 등을 들 수 있다. M의 금속 원자로서는, V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Cu 등의 전이 금속, 또는 상기 전이 금속과, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si 등의 다른 금속의 조합이 바람직하다.
정극 활물질로서는, LiNi0.82Co0.15Al0.03O2, LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 및 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, LiNi0.82Co0.15Al0.03O2 및 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
일반식 (1)로 표현되는 리튬·니켈계 복합 산화물과 함께, 이것과는 상이한 정극 활물질을 조합하여 사용해도 된다. 상이한 정극 활물질로서 구체적으로는, LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li2MnO3, LiMn1.8Al0.2O4, Li4Ti5O12, LiFePO4, Li3Fe2(PO4)3, LiFeP2O7, LiCoPO4, Li1.2Fe0.4Mn0.4O2, LiNiO2, LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 등을 들 수 있다.
또한, 정극 활물질로서, 정극 활물질의 표면에, 주체가 되는 정극 활물질을 구성하는 물질과는 다른 조성의 물질이 부착된 것을 사용할 수도 있다. 표면 부착 물질로서는 산화알루미늄, 산화규소, 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화붕소, 산화안티몬, 산화비스무트 등의 산화물, 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄 등의 황산염, 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염 등을 들 수 있다.
이들 표면 부착 물질은, 예를 들어 용매에 용해 또는 현탁시켜 정극 활물질에 함침 첨가, 건조하는 방법, 표면 부착 물질 전구체를 용매에 용해 또는 현탁시켜 정극 활물질에 함침 첨가 후, 가열 등에 의해 반응시키는 방법, 정극 활물질 전구체에 첨가하고 동시에 소성하는 방법 등에 의해 정극 활물질 표면에 부착시킬 수 있다.
표면 부착 물질의 양으로서는, 정극 활물질에 대하여 질량으로, 바람직하게는 0.1ppm 이상, 보다 바람직하게는 1ppm 이상, 더욱 바람직하게는 10ppm 이상, 바람직하게는 20％ 이하, 보다 바람직하게는 10％ 이하, 더욱 바람직하게는 5％ 이하로 사용된다. 표면 부착 물질에 의해, 정극 활물질 표면에서의 비수 전해액의 산화 반응을 억제할 수 있어, 전지 수명을 향상시킬 수 있지만, 그 부착량이 너무 적은 경우 그 효과는 충분히 발현되지 않고, 너무 많은 경우에는, 리튬 이온의 출입을 저해하기 때문에 저항이 증가하는 경우가 있다.
정극 활물질 입자의 형상은, 종래 사용된 바와 같은, 괴상, 다면체상, 구상, 타원구상, 판상, 침상, 주상 등이 사용되지만, 그 중에서도 1차 입자가 응집되고, 2차 입자를 형성하여 이루어지고, 그 2차 입자의 형상이 구상 내지 타원구상인 것이 바람직하다. 통상, 전기 화학 소자는 그 충방전에 수반하여, 전극 중의 활물질이 팽창 수축을 하기 때문에, 그 스트레스에 의한 활물질의 파괴나 도전 패스 끊김 등의 열화가 일어나기 쉽다. 그 때문에 1차 입자만의 단일 입자 활물질인 것보다도, 1차 입자가 응집해서, 2차 입자를 형성한 것인 쪽이 팽창 수축의 스트레스를 완화하고, 열화를 방지하기 때문에 바람직하다. 또한, 판상 등 축배향성의 입자인 것보다도 구상 내지 타원구상의 입자의 쪽이, 전극의 성형 시의 배향이 적기 때문에, 충방전 시의 전극의 팽창 수축도 적고, 또한 전극을 제작할 때의 도전 조제와의 혼합에 있어서도, 균일하게 혼합되기 쉽기 때문에 바람직하다.
정극 활물질의 탭 밀도는, 통상 1.3g/㎤ 이상, 바람직하게는 1.5g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 1.6g/㎤ 이상, 가장 바람직하게는 1.7g/㎤ 이상이다. 정극 활물질의 탭 밀도가 상기 하한을 하회하면, 정극 활물질층 형성 시에, 필요한 분산매량이 증가함과 함께, 도전 조제나 바인더의 필요량이 증가하여, 정극 합제층에 대한 정극 활물질의 충전율이 제약되고, 전지 용량이 제약되는 경우가 있다. 탭 밀도가 높은 정극 활물질을 사용함으로써, 고밀도의 정극 합제층을 형성할 수 있다. 탭 밀도는 일반적으로 클수록 바람직하고 특별히 상한은 없지만, 너무 크면, 정극 합제층 내에 있어서의 비수 전해액을 매체로 한 리튬 이온의 확산이 율속으로 되어, 부하 특성이 저하되기 쉬워지는 경우가 있기 때문에, 통상 2.5g/㎤ 이하, 바람직하게는 2.4g/㎤ 이하이다.
정극 활물질의 탭 밀도는, 눈 크기 300㎛의 체를 통과시키고, 20㎤의 탭핑 셀에 시료를 낙하시켜 셀 용적을 채운 후, 분체 밀도 측정기(예를 들어, 세이신 기교사제 탭 덴서)를 사용하여, 스트로크 길이 10㎜의 탭핑을 1000회 행하고, 그때의 체적과 시료의 중량으로부터 구한 밀도를 탭 밀도로서 정의한다.
정극 활물질의 입자의 메디안 직경 d50(1차 입자가 응집하여 2차 입자를 형성하고 있는 경우에는 2차 입자경)은 통상 0.1㎛ 이상, 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상, 가장 바람직하게는 3㎛ 이상이고, 통상 20㎛ 이하, 바람직하게는 18㎛ 이하, 보다 바람직하게는 16㎛ 이하, 가장 바람직하게는 15㎛ 이하이다. 상기 하한을 하회하면, 고벌크 밀도품이 얻어지지 않게 되는 경우가 있고, 상한을 초과하면 입자 내의 리튬 확산에 시간이 걸리기 때문에, 전지 성능의 저하를 초래하거나, 전지의 정극 제작, 즉 정극 활물질과 도전 조제나 바인더 등을 용매로 슬러리화하여, 박막상으로 도포할 때에, 줄무늬를 일으키는 등의 문제가 생기는 경우가 있다. 여기서, 상이한 메디안 직경 d50을 갖는 정극 활물질을 2종류 이상 혼합함으로써, 정극 제작 시의 충전성을 더욱 향상시킬 수도 있다.
또한, 본 개시에 있어서의 메디안 직경 d50은, 공지의 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된다. 입도 분포계로서 HORIBA사제 LA-920을 사용하는 경우, 측정 시에 사용하는 분산매로서, 0.1질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액을 사용하여, 5분간의 초음파 분산 후에 측정 굴절률 1.24를 설정하여 측정된다.
1차 입자가 응집하여 2차 입자를 형성하고 있는 경우에는, 정극 활물질의 평균 1차 입자경으로서는, 통상 0.01㎛ 이상, 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.08㎛ 이상, 가장 바람직하게는 0.1㎛ 이상이고, 통상 3㎛ 이하, 바람직하게는 2㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이하, 가장 바람직하게는 0.6㎛ 이하이다. 상기 상한을 초과하면 구상의 2차 입자를 형성하기 어려워, 분체 충전성에 악영향을 끼치거나, 비표면적이 크게 저하되기 때문에, 출력 특성 등의 전지 성능이 저하될 가능성이 높아지는 경우가 있다. 반대로, 상기 하한을 하회하면, 통상, 결정이 미발달이기 때문에 충방전의 가역성이 떨어지는 등의 문제가 생기는 경우가 있다. 또한, 1차 입자경은, 주사 전자 현미경(SEM)을 사용한 관찰에 의해 측정된다. 구체적으로는, 10000배의 배율의 사진으로, 수평 방향의 직선에 대한 1차 입자의 좌우의 경계선에 의한 절편의 최장의 값을, 임의의 50개의 1차 입자에 대하여 구하고, 평균값을 취함으로써 구해진다.
정극 활물질의 BET 비표면적은, 통상 0.2㎡/g 이상, 바람직하게는 0.3㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.4㎡/g 이상이고, 통상 4.0㎡/g 이하, 바람직하게는 2.5㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.5㎡/g 이하이다. BET 비표면적이 이 범위보다도 작으면 전지 성능이 저하되기 쉽고, 크면 탭 밀도가 올라가기 어려워져, 정극 합제의 도포성에 문제가 생기기 쉬운 경우가 있다.
BET 비표면적은, 표면적계(예를 들어, 오쿠라 리켄사제 전자동 표면적 측정 장치)를 사용하여, 시료에 대하여 질소 유통 하 150℃에서 30분간, 예비 건조를 행한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3으로 되도록 정확하게 조정한 질소 헬륨 혼합 가스를 사용하여, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 1점법에 의해 측정한 값으로 정의된다.
정극 활물질의 제조법으로서는, 무기 화합물의 제조법으로서 일반적인 방법이 사용된다. 특히 구상 내지 타원구상의 활물질을 제작하기 위해서는 다양한 방법이 생각되지만, 예를 들어 전이 금속 질산염, 황산염 등의 전이 금속 원료 물질과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산하고, 교반을 하면서 pH를 조절하여 구상의 전구체를 제작 회수하고, 이것을 필요에 따라 건조한 후, LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li원을 첨가하고 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법, 전이 금속 질산염, 황산염, 수산화물, 산화물 등의 전이 금속 원료 물질과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산하고, 그것을 스프레이 드라이어 등으로 건조 성형하여 구상 내지 타원구상의 전구체로 하고, 이것에 LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li원을 첨가하고 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법, 또한 전이 금속 질산염, 황산염, 수산화물, 산화물 등의 전이 금속 원료 물질과, LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li원과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산하고, 그것을 스프레이 드라이어 등으로 건조 성형하여 구상 내지 타원구상의 전구체로 하고, 이것을 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 정극 활물질은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 다른 조성 또는 다른 분체 물성의 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
정극 합제층 중의 정극 활물질의 함유량은, 정극 합제층과 정극 집전체의 더욱 우수한 밀착성이 얻어져, 밀도가 더욱 높은 정극 합제층을 형성할 수 있음과 함께, 정극의 전기 저항을 상승시키는 일이 없는 점에서, 정극 합제층의 질량에 대하여, 바람직하게는 96.0 내지 99질량％이고, 보다 바람직하게는 96.5 내지 98.9질량％이고, 더욱 바람직하게는 97.0 내지 98.8질량％이다.
바인더
정극 합제층은, 바인더로서, 비닐리덴플루오라이드 단위(VdF 단위) 및 불소화 단량체 단위(단, VdF 단위를 제외함)를 함유하는 불소 함유 공중합체를 함유한다.
불소화 단량체(단, VdF를 제외함)로서는, 보다 한층 두껍게, 보다 한층 고밀도로, 권회한 경우에 보다 한층 균열되기 어려운 정극 구조체를 얻을 수 있는 점에서, 테트라플루오로에틸렌(TFE), 불화비닐, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 플루오로알킬비닐에테르, 헥사플루오로프로필렌(HFP), (퍼플루오로알킬)에틸렌, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, TFE, CTFE 및 HFP로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, TFE 및 HFP로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 더욱 바람직하고, 전해액에 대한 팽윤이 억제되어 전지 특성을 향상시킬 수 있는 점에서 TFE가 특히 바람직하다.
불소화 단량체 단위(단, VdF 단위를 제외함)는, 극성기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다.
불소 함유 공중합체의 VdF 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 57.0몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 60.0몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 63.0몰％ 이상이다. 바람직하게는 95.0몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 90.0몰％ 이하이고, 가장 바람직하게는 85.0몰％ 이하이다.
불소 함유 공중합체의 불소화 단량체 단위(단, VdF 단위를 제외함)의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 5.0몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 8.0몰％ 이상이고, 특히 바람직하게는 10.0몰％ 이상이고, 가장 바람직하게는 15몰％ 이상이고, 바람직하게는 43.0몰％ 이하이고, 보다 바람직하게는 40.0몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 38.0몰％ 이하이고, 특히 바람직하게는 37.0몰％ 이하이다.
본 명세서에 있어서, 불소 함유 공중합체의 조성은, 예를 들어 19F-NMR 측정에 의해 측정할 수 있다.
불소 함유 공중합체는, 비불소화 단량체 단위를 더 함유해도 된다. 상기 비불소화 단량체로서는, 에틸렌, 프로필렌 등의 극성기를 갖지 않는 비불소화 단량체, 극성기를 갖는 비불소화 단량체(이하, 극성기 함유 단량체라고 하는 경우가 있음) 등을 들 수 있다.
비불소화 단량체로서, 극성기를 갖는 것을 사용하면, 불소 함유 공중합체에 극성기가 도입되고, 이에 의해, 정극 합제층과 집전체의 보다 한층 우수한 밀착성이 얻어진다. 불소 함유 공중합체가 가질 수 있는 극성기로서는, 카르보닐기 함유기, 에폭시기, 히드록시기, 술폰산기, 황산기, 인산기, 아미노기, 아미드기 및 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 카르보닐기 함유기, 에폭시기 및 히드록시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 카르보닐기 함유기가 더욱 바람직하다. 상기 히드록시기에는, 상기 카르보닐기 함유기의 일부를 구성하는 히드록시기는 포함되지 않는다. 또한, 상기 아미노기란, 암모니아, 제1급 또는 제2급 아민으로부터 수소를 제거한 1가의 관능기이다.
상기 카르보닐기 함유기란, 카르보닐기(-C(=O)-)를 갖는 관능기이다. 상기 카르보닐기 함유기로서는, 정극 합제층과 집전체의 더욱 우수한 밀착성이 얻어지는 점에서, 일반식: -COOR(R은, 수소 원자, 알킬기 또는 히드록시알킬기를 나타냄)로 표현되는 기 또는 카르복실산 무수물기가 바람직하다. 알킬기 및 히드록시알킬기의 탄소수로서는, 바람직하게는 1 내지 16이고, 보다 바람직하게는 1 내지 6이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 3이다. 일반식: -COOR로 표현되는 기로서, 구체적으로는, -COOCH2CH2OH, -COOCH2CH(CH3)OH, -COOCH(CH3)CH2OH, -COOH, -COOCH3, -COOC2H5 등을 들 수 있다. 일반식: -COOR로 표현되는 기가, -COOH이거나, -COOH를 포함하는 경우, -COOH는, 카르복실산 금속염, 카르복실산암모늄염 등의 카르복실산염이어도 된다.
또한, 상기 카르보닐기 함유기로서는, 일반식: -X-COOR(X는 주사가 원자수 2 내지 15로 구성되고, X로 나타나는 원자단의 분자량은 350 이하가 바람직하다. R은 수소 원자, 알킬기 또는 히드록시알킬기를 나타냄)로 표현되는 기여도 된다. 알킬기 및 히드록시알킬기의 탄소수로서는, 바람직하게는 1 내지 16이고, 보다 바람직하게는 1 내지 6이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 3이다.
상기 아미드기로서는, 일반식: -CO-NRR'(R 및 R'은, 독립적으로, 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환의 알킬기를 나타냄.)으로 표현되는 기, 또는 일반식: -CO-NR"-(R"은, 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 알킬기 또는 치환 혹은 비치환의 페닐기를 나타냄.)로 표현되는 결합이 바람직하다.
상기 극성기 함유 단량체로서는, 히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트; 메틸리덴말론산디메틸 등의 알킬리덴말론산에스테르; 비닐카르복시메틸에테르, 비닐카르복시에틸에테르 등의 비닐카르복시알킬에테르; 2-카르복시에틸아크릴레이트, 2-카르복시에틸메타크릴레이트 등의 카르복시알킬(메트)아크릴레이트; 아크릴로일옥시에틸숙신산, 아크릴로일옥시프로필숙신산, 메타크릴로일옥시에틸숙신산, 아크릴로일옥시에틸프탈산, 메타크릴로일옥시에틸프탈산 등의 (메트)아크릴로일옥시알킬디카르복실산에스테르; 말레산 모노메틸에스테르, 말레산 모노에틸에스테르, 시트라콘산 모노메틸에스테르, 시트라콘산 모노에틸에스테르 등의 불포화 이염기산의 모노에스테르; 일반식 (2):
Figure pct00002
(식 중, R1 내지 R3은, 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타냄. R4는, 단결합 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타냄. Y1은, 무기 양이온 및/또는 유기 양이온을 나타냄.)로 표현되는 단량체 (2); 등을 들 수 있다.
불소 함유 공중합체는, 상기 극성기 함유 단량체로서, 일반식 (2)로 표현되는 단량체 (2)에 기초하는 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
일반식 (2)에 있어서, Y1은, 무기 양이온 및/또는 유기 양이온을 나타낸다. 무기 양이온으로서는, H, Li, Na, K, Mg, Ca, Al, Fe 등의 양이온을 들 수 있다. 유기 양이온으로서는, NH4, NH3R5, NH2R5 2, NHR5 3, NR5 4(R5는, 독립적으로, 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄.) 등의 양이온을 들 수 있다. Y1로서는, H, Li, Na, K, Mg, Ca, Al, NH4가 바람직하고, H, Li, Na, K, Mg, Al, NH4가 보다 바람직하고, H, Li, Al, NH4가 더욱 바람직하고, H가 특히 바람직하다. 또한, 무기 양이온 및 유기 양이온의 구체예는, 편의상, 부호 및 가수를 생략하고 기재하고 있다.
일반식 (2)에 있어서, R1 내지 R3은, 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다. 상기 탄화수소기는 1가의 탄화수소기이다. 상기 탄화수소기의 탄소수는 4 이하가 바람직하다. 상기 탄화수소기로서는, 상기 탄소수의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다. R1 및 R2는, 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하고, R3은 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
일반식 (2)에 있어서, R4는, 단결합 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다. 상기 탄화수소기는 2가의 탄화수소기이다. 상기 탄화수소기의 탄소수는 4 이하가 바람직하다. 상기 탄화수소기로서는, 상기 탄소수의 알킬렌기, 알케닐렌기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 메틸렌기, 에틸렌기, 에틸리덴기, 프로필리덴기 및 이소프로필리덴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 메틸렌기가 보다 바람직하다.
단량체 (2)로서는, (메트)아크릴산 및 그의 염, 비닐아세트산(3-부텐산) 및 그의 염, 3-펜텐산 및 그의 염, 4-펜텐산 및 그의 염, 3-헥센산 및 그의 염, 4-헵텐산 및 그의 염, 그리고 5-헥센산 및 그의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 3-부텐산 및 그의 염, 그리고 4-펜텐산 및 그의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
불소 함유 공중합체의 상기 극성기 함유 단량체 단위의 함유량은, 정극 합제의 점도의 상승을 한층 억제할 수 있고, 정극 합제층과 집전체의 더욱 우수한 밀착성이 얻어져, 밀도가 더욱 높은 정극 합제층을 형성할 수 있는 점에서, 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 0.05 내지 2.0몰％이고, 보다 바람직하게는 0.10몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.25몰％ 이상이고, 특히 바람직하게는 0.40몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 1.5몰％ 이하이다.
본 명세서에 있어서, 불소 함유 공중합체에 있어서의 극성기 함유 단량체 단위의 함유량은, 예를 들어 극성기가 카르복실산 등의 산기인 경우, 산기의 산-염기 적정에 의해 측정할 수 있다.
불소 함유 공중합체로서는, 예를 들어 VdF/TFE 공중합체, VdF/HFP 공중합체, VdF/TFE/HFP 공중합체, VdF/TFE/2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 공중합체, VdF/TFE/(메트)아크릴산 공중합체, VdF/HFP/(메트)아크릴산 공중합체, VdF/CTFE 공중합체, VdF/TFE/4-펜텐산 공중합체, VdF/TFE/3-부텐산 공중합체, VdF/TFE/HFP/(메트)아크릴산 공중합체, VdF/TFE/HFP/4-펜텐산 공중합체, VdF/TFE/HFP/3-부텐산 공중합체, VdF/TFE/2-카르복시에틸아크릴레이트 공중합체, VdF/TFE/HFP/2-카르복시에틸아크릴레이트 공중합체, VdF/TFE/아크릴로일옥시에틸숙신산 공중합체, VdF/TFE/HFP/아크릴로일옥시에틸숙신산 공중합체 등을 들 수 있다.
불소 함유 공중합체로서는, 그 중에서도, VdF 단위, TFE 단위 및 임의의 비불소화 단량체 단위만으로 이루어지고, VdF 단위와 TFE 단위의 몰비(VdF 단위/TFE 단위)가, 57/43 내지 90/10인 불소 함유 공중합체가 바람직하다. 즉, 불소 함유 공중합체는, VdF 단위 및 TFE 단위만으로 이루어지는 2원의 공중합체, 또는 VdF 단위, TFE 단위 및 비불소화 단량체 단위만으로 이루어지는 3원 이상의 공중합체이며, VdF 단위 및 TFE 단위 이외의 불소화 단량체 단위를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 정극 합제층이 상기한 불소 함유 공중합체를 함유함으로써, 정극 합제층이 보다 한층 두껍고, 보다 한층 고밀도로, 리튬·니켈계 복합 산화물을 함유함에도, 권회되어도 정극 합제층이 보다 한층 균열되기 어려운 정극 구조체를 얻을 수 있다.
불소 함유 공중합체가 VdF 단위 및 TFE 단위를 함유하는 경우의, VdF 단위와 TFE 단위의 몰비(VdF 단위/TFE 단위)는, 바람직하게는 57/43 내지 90/10이고, 보다 바람직하게는 60/40 내지 89/11이고, 더욱 바람직하게는 63/37 내지 88/12이고, 특히 바람직하게는 63/37 내지 85/15이다.
불소 함유 공중합체의 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)은, 바람직하게는 161000 내지 2760000이고, 보다 바람직하게는 322000 내지 2530000이고, 더욱 바람직하게는 600000 내지 2000000이다. 상기 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 용매로서 디메틸포름아미드를 사용하여 50℃에서 측정할 수 있다.
불소 함유 공중합체의 수 평균 분자량(폴리스티렌 환산)은, 바람직하게는 70000 내지 1200000이고, 보다 바람직하게는 140000 내지 1100000이다. 상기 수 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 용매로서 디메틸포름아미드를 사용하여 50℃에서 측정할 수 있다.
불소 함유 공중합체의 융점은, 바람직하게는 100 내지 170℃이고, 보다 바람직하게는 110 내지 165℃이고, 더욱 바람직하게는 120 내지 163℃이다. 상기 융점은, 시차 주사 열량 측정(DSC) 장치를 사용하여, 30℃부터 220℃까지 10℃/분의 속도로 승온하고, 그 후 10℃/분으로 30℃까지 강하시키고, 다시 10℃/분의 속도로 220℃까지 승온했을 때의 융해열 곡선에 있어서의 극댓값에 대한 온도로서 구한다.
불소 함유 공중합체는, 파단점 신도가 100％ 이상인 것이 바람직하다. 파단점 신도가 100％ 이상이면, 상기 정극 구조체의 유연성이 한층 향상되어 전극의 균열을 억제할 수 있다. 상기 파단점 신도는, 200％ 이상이 보다 바람직하고, 300％ 이상이 더욱 바람직하다.
상기 파단점 신도는, 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다. 즉, 불소 함유 공중합체를 농도가 10 내지 20질량％로 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해시켜 얻은 불소 함유 공중합체 용액을, 유리판 상에 캐스트하여 100℃에서 12시간 건조하고, 또한 진공 하에서 100℃에서 12시간 건조하여, 두께 50 내지 100㎛의 필름을 얻는다. 당해 필름을, 덤벨형으로 펀칭하여 오토그래프로 25℃에 있어서의 파단점 신도를 측정한다.
불소 함유 공중합체는, 30℃에 있어서의 저장 탄성률이 1100㎫ 이하이고, 또한 60℃에 있어서의 저장 탄성률이 500㎫ 이하인 것이 바람직하다. 불소 함유 공중합체의 30℃에 있어서의 저장 탄성률이 1100㎫ 이하이고, 60℃에 있어서의 저장 탄성률이 500㎫ 이하이면, 상기 정극 구조체의 유연성이 한층 향상되어, 전극의 균열을 한층 억제할 수 있다.
불소 함유 공중합체의 30℃에 있어서의 저장 탄성률은, 보다 바람직하게는 800㎫ 이하이고, 더욱 바람직하게는 600㎫ 이하이다.
불소 함유 공중합체의 60℃에 있어서의 저장 탄성률은, 보다 바람직하게는 350㎫ 이하이다.
불소 함유 공중합체의 30℃에 있어서의 저장 탄성률은, 바람직하게는 100㎫ 이상이고, 보다 바람직하게는 150㎫ 이상이고, 더욱 바람직하게는 200㎫ 이상이다.
불소 함유 공중합체의 60℃에 있어서의 저장 탄성률은, 바람직하게는 50㎫ 이상이고, 보다 바람직하게는 80㎫ 이상이고, 더욱 바람직하게는 130㎫ 이상이다.
저장 탄성률은, 길이 30㎜, 폭 5㎜, 두께 50 내지 100㎛의 샘플에 대하여, 아이티 계측 제어사제 동적 점탄성 장치 DVA220로 동적 점탄성 측정에 의해 인장 모드, 잡기 폭 20㎜, 측정 온도 －30℃ 내지 160℃, 승온 속도 2℃/min, 주파수 1㎐의 조건에서 측정했을 때의 30℃ 및 60℃에서의 측정값이다.
측정 샘플은, 예를 들어 불소 함유 공중합체를 농도가 10 내지 20질량％로 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해시켜 얻은 불소 함유 공중합체 용액을, 유리판 상에 캐스트하여 100℃에서 12시간 건조하고, 또한 진공 하에서 100℃에서 12시간 건조하고, 얻어진 두께 50 내지 100㎛의 필름을, 길이 30㎜, 폭 5㎜로 커트함으로써 제작할 수 있다.
불소 함유 공중합체는, 60℃의 전해액에 1주일 침지시킨 후의 중량 증가율이, 바람직하게는 250질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 200질량％ 이하이다. 60℃의 전해액에 1주일 침지시킨 후의 중량 증가율이 작을수록, 불소 함유 공중합체가 고온의 전해액에 팽윤되기 어렵고, 고온에 있어서도 집전체와 정극 합제층의 높은 박리 강도를 유지할 수 있다. 60℃의 전해액에 1주일 침지시킨 후의 중량 증가율이 너무 크면, 집전체와 정극 합제층의 높은 박리 강도를 유지할 수 없을 우려가 있고, 이에 의해 전지의 저항 특성이 상승하거나, 고온 시의 충방전 사이클 특성이 현저하게 저하되거나 할 우려가 있다.
60℃의 전해액에 1주일 침지시킨 후의 불소 함유 공중합체의 중량 증가율로서는, 더욱 바람직하게는 180질량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 160질량％ 이하이고, 105질량％ 이상이어도 된다.
상기 중량 증가율은, 이하의 방법에 의해 구할 수 있다.
불소 함유 공중합체의 NMP 용액(8질량％)을 유리제 샤알레 위에 캐스트하고, 100℃에서 12시간 진공 건조를 행함으로써, 불소 함유 공중합체의 두께 200㎛ 필름을 제작한다. 얻어진 필름을 6㎜Φ의 사이즈로 펀칭하여, 전해액(에틸렌카르보네이트/에틸메틸카르보네이트의 3/7(체적비)의 용매에 LiPF6을 1M 농도로 용해한 용액)이 들어간 샘플 병에 넣고, 60℃에서 1주일 정치한 후, 중량 증가율을 구한다.
본 개시의 정극 구조체가 구비하는 정극 합제층은, 정극 합제층과 정극 집전체의 가일층의 우수한 밀착성이 얻어지는 점에서, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 더 함유하는 것이 바람직하다.
폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)는, 비닐리덴플루오라이드(VdF)에 기초하는 단위(이하, VdF 단위라고 함)를 함유하는 중합체이고, VdF 단위만으로 이루어지는 VdF 호모 폴리머여도 되고, VdF 단위 및 VdF와 공중합 가능한 단량체에 기초하는 단위를 함유하는 것이어도 된다.
상기 PVdF에 있어서, VdF와 공중합 가능한 단량체로서는, 테트라플루오로에틸렌(TFE)과는 다른 단량체인 것이 바람직하다. 즉, PVdF는, TFE 단위를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
상기 PVdF에 있어서, VdF와 공중합 가능한 단량체로서는, 불소화 단량체, 비불소화 단량체 등을 들 수 있고, 불소화 단량체가 바람직하다. 상기 불소화 단량체로서는, 불화비닐, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 플루오로알킬비닐에테르, 헥사플루오로프로필렌(HFP), (퍼플루오로알킬)에틸렌, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 등을 들 수 있다. 상기 비불소화 단량체로서는, 에틸렌, 프로필렌 등을 들 수 있다.
상기 PVdF에 있어서, VdF와 공중합 가능한 단량체로서는, CTFE, 플루오로알킬비닐에테르, HFP 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 불소화 단량체가 바람직하고, CTFE, HFP 및 플루오로알킬비닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 불소화 단량체가 보다 바람직하다.
상기 PVdF에 있어서, VdF와 공중합 가능한 단량체 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 0.10 내지 8.0몰％이고, 보다 바람직하게는 0.50몰％ 이상 5.0몰％ 미만이다. 또한, 상기 불소화 단량체 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 0.10 내지 8.0몰％이고, 보다 바람직하게는 0.50몰％ 이상 5.0몰％ 미만이다.
본 명세서에 있어서, PVdF의 조성은, 예를 들어 19F-NMR 측정에 의해 측정할 수 있다.
상기 PVdF는, 극성기를 갖고 있어도 되고, 이에 의해, 정극 합제층과 집전체의 보다 한층 우수한 밀착성이 얻어진다. 상기 극성기로서는, 극성을 갖는 관능기라면 특별히 한정되지 않지만, 정극 합제층과 집전체의 더욱 우수한 밀착성이 얻어지는 점에서, 카르보닐기 함유기, 에폭시기, 히드록시기, 술폰산기, 황산기, 인산기, 아미노기, 아미드기 및 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 카르보닐기 함유기, 에폭시기 및 히드록시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 카르보닐기 함유기가 더욱 바람직하다. 상기 히드록시기에는, 상기 카르보닐기 함유기의 일부를 구성하는 히드록시기는 포함되지 않는다. 또한, 상기 아미노기란, 암모니아, 제1급 또는 제2급 아민으로부터 수소를 제거한 1가의 관능기이다.
상기 카르보닐기 함유기란, 카르보닐기(-C(=O)-)를 갖는 관능기이다. 상기 카르보닐기 함유기로서는, 정극 합제층과 집전체의 더욱 우수한 밀착성이 얻어지는 점에서, 일반식: -COOR(R은, 수소 원자, 알킬기 또는 히드록시알킬기를 나타냄)로 표현되는 기 또는 카르복실산 무수물기가 바람직하고, 일반식: -COOR로 표현되는 기가 보다 바람직하다. 알킬기 및 히드록시알킬기의 탄소수로서는, 바람직하게는 1 내지 16이고, 보다 바람직하게는 1 내지 6이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 3이다. 일반식: -COOR로 표현되는 기로서, 구체적으로는, -COOCH2CH2OH, -COOCH2CH(CH3)OH, -COOCH(CH3)CH2OH, -COOH, -COOCH3, -COOC2H5 등을 들 수 있다. 일반식: -COOR로 표현되는 기가, -COOH이거나, -COOH를 포함하는 경우, -COOH는, 카르복실산 금속염, 카르복실산암모늄염 등의 카르복실산염이어도 된다.
또한, 상기 카르보닐기 함유기로서는, 일반식: -X-COOR(X는 주사가 원자수 2 내지 15로 구성되고, X로 나타나는 원자단의 분자량은 350 이하가 바람직함. R은, 수소 원자, 알킬기 또는 히드록시알킬기를 나타냄)로 표현되는 기여도 된다. 알킬기 및 히드록시알킬기의 탄소수로서는, 바람직하게는 1 내지 16이고, 보다 바람직하게는 1 내지 6이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 3이다.
상기 아미드기로서는, 일반식: -CO-NRR'(R 및 R'은, 독립적으로, 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환의 알킬기를 나타냄.)으로 표현되는 기, 또는 일반식: -CO-NR"-(R"은, 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 알킬기 또는 치환 혹은 비치환의 페닐기를 나타냄.)로 표현되는 결합이 바람직하다.
상기 극성기는, VdF와 상기 극성기를 갖는 단량체(이하, 극성기 함유 단량체라고 함)를 중합시킴으로써, PVdF에 도입할 수도 있고, PVdF와 상기 극성기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써, PVdF에 도입할 수도 있지만, 생산성의 관점에서는, VdF와 상기 극성기 함유 단량체를 중합시키는 것이 바람직하다.
VdF와 상기 극성기 함유 단량체를 중합시키면, VdF 단위 및 극성기 함유 단량체 단위를 함유하는 PVdF가 얻어진다. 즉, PVdF로서는, 정극 합제층과 집전체의 더욱 우수한 밀착성이 얻어지는 점에서, 상기 극성기 함유 단량체 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 극성기 함유 단량체 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 0.001 내지 8.0몰％이고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5.0몰％이고, 더욱 바람직하게는 0.30 내지 3.0몰％이다.
본 개시에 있어서, PVdF에 있어서의 극성기 함유 단량체 단위의 함유량은, 예를 들어 극성기가 카르복실산 등의 산기인 경우, 산기의 산-염기 적정에 의해 측정할 수 있다.
상기 극성기 함유 단량체로서는, 히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트; (메트)아크릴산, 크로톤산, 비닐아세트산(3-부텐산), 3-펜텐산, 4-펜텐산, 3-헥센산, 4-헵텐산 등의 불포화 일염기산; 말레산, 무수 말레산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산 등의 불포화 이염기산; 메틸리덴말론산디메틸 등의 알킬리덴말론산에스테르; 비닐카르복시메틸에테르, 비닐카르복시에틸에테르 등의 비닐카르복시알킬에테르; 2-카르복시에틸아크릴레이트, 2-카르복시에틸메타크릴레이트 등의 카르복시알킬(메트)아크릴레이트; 아크릴로일옥시에틸숙신산, 메타크릴로일옥시에틸숙신산, 아크릴로일옥시에틸프탈산, 아크릴로일옥시프로필숙신산, 메타크릴로일옥시에틸프탈산 등의 (메트)아크릴로일옥시 알킬디카르복실산에스테르; 말레산 모노메틸에스테르, 말레산 모노에틸에스테르, 시트라콘산 모노메틸에스테르, 시트라콘산 모노에틸에스테르 등의 불포화 이염기산의 모노에스테르; 등을 들 수 있다.
PVdF와 상기 극성기를 갖는 화합물을 반응시켜, 상기 극성기를 PVdF에 도입하는 경우에는, 상기 극성기를 갖는 화합물로서, 상기 극성기 함유 단량체, 또는 PVdF와 반응성의 기와 가수분해성기를 갖는 실란계 커플링제 혹은 티타네이트계 커플링제를 사용할 수 있다. 상기 가수분해성기로서는, 바람직하게는 알콕시기이다. 커플링제를 사용하는 경우에는, 용매에 용해 또는 팽윤시킨 PVdF와 반응시킴으로써, PVdF에 부가시킬 수 있다.
PVdF로서는, 또한 PVdF를 염기로 부분적으로 탈불화수소 처리한 후, 부분적으로 탈불화수소 처리된 PVdF를 산화제와 다시 반응시켜 얻어진 것을 사용할 수도 있다. 상기 산화제로서는, 과산화수소, 차아염소산염, 할로겐화팔라듐, 할로겐화크롬, 과망간산알칼리 금속, 과산화합물, 과산화알킬, 과황산알킬 등을 들 수 있다.
PVdF의 VdF 단위의 함유량은, 정극 합제층과 집전체의 더욱 우수한 밀착성을 얻을 수 있는 점에서, 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 84.0 내지 99.999몰％이고, 보다 바람직하게는 90.0몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 92.0몰％ 이상이고, 특히 바람직하게는 95.0몰％ 초과이고, 가장 바람직하게는 97.0몰％ 이상이다. 바람직한 상한은, 차례로, 99.99몰％ 이하이고, 99.90몰％ 이하이고, 99.899몰％ 이하이고, 99.70몰％ 이하이고, 99.50몰％ 이하이고, 99.49몰％ 이하이고, 99.20몰％ 이하이다.
PVdF의 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)은, 바람직하게는 161000 내지 2760000이고, 보다 바람직하게는 322000 이상, 더욱 바람직하게는 600000 이상이고, 보다 바람직하게는 2530000 이하, 더욱 바람직하게는 2000000 이하이다. 상기 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 용매로서 디메틸포름아미드를 사용하여 50℃에서 측정할 수 있다.
PVdF의 수 평균 분자량(폴리스티렌 환산)은, 바람직하게는 70000 내지 1200000이고, 보다 바람직하게는 140000 이상이고, 보다 바람직하게는 1100000 이하이다. 상기 수 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 용매로서 디메틸포름아미드를 사용하여 50℃에서 측정할 수 있다.
PVdF의 융점은, 바람직하게는 100 내지 240℃이다. 상기 융점은, 시차 주사 열량 측정(DSC) 장치를 사용하여, 10℃/분의 속도로 승온했을 때의 융해열 곡선에 있어서의 극댓값에 대한 온도로서 구할 수 있다.
PVdF는, 예를 들어 VdF 및 상기 극성기 함유 단량체나, 중합 개시제 등의 첨가제를 적절히 혼합하여, 용액 중합이나 현탁 중합을 행하는 등의 종래 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
PVdF의 30℃에 있어서의 저장 탄성률은, 바람직하게는 2000㎫ 이하이고, 보다 바람직하게는 1800㎫ 이하이다.
PVdF의 60℃에 있어서의 저장 탄성률은, 바람직하게는 1500㎫ 이하이고, 보다 바람직하게는 1300㎫ 이하이다.
PVdF의 30℃에 있어서의 저장 탄성률은, 바람직하게는 1000㎫ 이상이고, 보다 바람직하게는 1100㎫ 이상이다.
PVdF의 60℃에 있어서의 저장 탄성률은, 바람직하게는 600㎫ 이상이고, 보다 바람직하게는 700㎫ 이상이다.
30℃ 또는 60℃에 있어서의 저장 탄성률이 상기한 범위 내에 있으면, 상기 정극 구조체의 유연성이 한층 향상되어, 전극의 균열을 한층 억제할 수 있다.
PVdF의 저장 탄성률은, 불소 함유 공중합체의 저장 탄성률과 동일한 방법에 의해 측정할 수 있다.
정극 합제층에 있어서의 PVdF와 불소 함유 공중합체의 질량비(PVdF/불소 함유 공중합체)는, 정극 합제가 우수한 분산성을 갖고, 밀도가 더욱 높은 정극 합제층을 형성할 수 있는 점에서, 바람직하게는 99/1 내지 1/99이고, 보다 바람직하게는 97/3 내지 3/97이고, 더욱 바람직하게는 95/5 내지 5/95이고, 특히 바람직하게는 90/10 내지 10/90이고, 가장 바람직하게는 85/15 내지 15/85이다.
정극 합제층은, PVdF 및 불소 함유 공중합체 외에, 바인더로서, 기타의 중합체를 포함하고 있어도 된다. 기타의 중합체로서는, 폴리메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리카르보네이트, 스티렌 고무, 부타디엔 고무 등을 들 수 있다.
바인더에 있어서의 불소 함유 공중합체의 함유량으로서는, 보다 한층 두껍고, 보다 한층 고밀도로, 권회한 경우에 보다 한층 균열되기 어려운 정극 구조체를 얻을 수 있는 점에서, 바인더의 질량에 대하여, 바람직하게는 1질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 3질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 5질량％ 이상이고, 특히 바람직하게는 10질량％ 이상이고, 가장 바람직하게는 15질량％ 이상이고, 100질량％ 이하여도 된다.
정극 합제층에 있어서의 바인더의 함유량은, 가일층의 고용량화의 관점에서, 가능한 한 적은 것이 바람직하고, 정극 합제층의 질량에 대하여, 바람직하게는 0.3 내지 3.0질량％이고, 보다 바람직하게는 0.3 내지 2.0질량％이고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.5질량％이고, 1.0질량％ 이하여도 된다. 종래 기술에서는, 이와 같이, 바인더의 함유량이 적으면, 정극 합제층과 정극 집전체가 충분히 밀착되지 않거나, 정극 합제층이 유연성이 떨어져, 균열되기 쉽거나 할 우려가 있었지만, 바인더로서 상술한 불소 함유 공중합체를 사용하면, 이들 문제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다. 바인더로서 상술한 불소 함유 공중합체를 사용함으로써, 정극 합제층 중의 바인더의 함유량이 적은 경우라도, 권회 시에 균열되기 어려운 정극 합제층을 형성할 수 있다.
도전 조제
본 개시의 정극 구조체가 구비하는 정극 합제층은, 도전 조제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 상기 도전 조제로서는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙류나 그래파이트, 그래핀 등의 탄소 재료, 카본파이버, 단층 카본 나노튜브, 복층 카본 나노튜브, 카본 나노혼 등을 들 수 있다. 본 개시의 정극 구조체가 구비하는 정극 합제층은, 적어도 1종의 도전 조제를 함유하는 것이 바람직하다. 도전 조제로서는, 그 중에서도, 정극 합제층과 집전체의 더욱 우수한 밀착성이 얻어지고, 정극 합제층 중의 함유량이 적은 경우라도, 이차 전지의 가일층의 고용량화 및 저저항화를 도모할 수 있는 점에서, 단층 카본 나노튜브, 복층 카본 나노튜브가 바람직하다. 도전 조제로서, 단층 카본 나노튜브 및 복층 카본 나노튜브를 병용해도 되고, 단층 카본 나노튜브 또는 복층 카본 나노튜브와, 다른 도전 조제를 병용해도 된다.
도전 조제로서, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙류만을 사용하는 경우, 정극 합제층에 있어서의 도전 조제의 함유량으로서는, 정극 합제층의 질량에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 3.0질량％이다.
또한, 도전 조제로서, 카본 블랙류와, 단층 카본 나노튜브, 복층 카본 나노튜브 등의 카본 나노튜브류를 병용하는 경우, 정극 합제층에 있어서의 도전 조제의 함유량으로서는, 정극 합제층의 질량에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 2.0질량％ 이다. 이와 같이, 카본 블랙류와 카본 나노튜브류를 병용함으로써, 도전 조제의 함유량을 감소시킬 수 있다. 이것들을 병용함으로써, 도전 조제의 함유량을 0.5질량％ 미만으로 한 경우에도, 충분히 도전 조제의 우수한 성능을 끌어낼 수 있다.
정극 합제층에 있어서, 바인더와 도전 조제의 함유 비율은, 질량비로, 바람직하게는 5/95 내지 95/5이다.
집전체
본 개시의 정극 구조체는, 집전체를 구비하고 있다. 본 개시의 정극 구조체가 구비하는 집전체로서는, 예를 들어 철, 스테인리스강, 구리, 알루미늄, 니켈, 티타늄 등의 금속박 혹은 금속망 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 알루미늄박이 바람직하다.
정극 구조체의 제조 방법
본 개시의 정극 구조체는, 적어도 정극 활물질, 바인더 및 유기 용제를 함유하는 정극 합제를 조제하는 공정 및 얻어진 정극 합제를 집전체에 도포하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해, 적합하게 제조할 수 있다.
정극 합제는, 상기한 정극 활물질 및 바인더에 더하여, 상기한 도전 조제를 함유하는 것도 바람직하다. 이 경우의 정극 합제를 조제하는 방법으로서는, 예를 들어, 바인더를 유기 용제에 용해시킨 용액에, 정극 활물질 및 필요에 따라 도전 조제 등을 분산, 혼합시키는 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 바인더와 정극 활물질을 먼저 혼합한 후, 유기 용제, 필요에 따라 도전 조제 등을 첨가하는 방법에 의해, 정극 합제를 조제해도 되고, 바인더를 유기 용제에 용해시킨 용액에, 필요에 따라 도전 조제 등을 첨가하고, 혼합한 후, 정극 활물질을 더 첨가하고, 혼합하는 방법에 의해, 정극 합제를 조제해도 된다.
적어도 정극 활물질, 바인더 및 유기 용제를 함유하는 정극 합제의, 집전체에 대한 도포량으로서는, 두꺼운 정극 합제층을 형성 가능하고, 리튬 이온 이차 전지의 가일층의 고용량화를 실현 가능한 점에서, 바람직하게는 22.0㎎/㎠ 이상이고, 보다 바람직하게는 24.0㎎/㎠ 이상이고, 더욱 바람직하게는 25.0㎎/㎠ 이상이고, 또한 정극 합제층의 균열을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 60.0㎎/㎠ 이하이고, 보다 바람직하게는 50.0㎎/㎠ 이하이다. 정극 합제의 도포량은, 단위 면적당의 정극 합제의 건조 중량이다.
정극 합제가 함유하는 유기 용제로서는, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 질소 함유계 유기 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용제; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용제; 또한, 그것들의 혼합 용제 등의 저비점의 범용 유기 용제를 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 유기 용제로서는, 도포성이 우수한 점에서, N-메틸-2-피롤리돈, 및/또는 N,N-디메틸아세트아미드인 것이 바람직하다.
정극 합제에 있어서의 정극 활물질, 바인더 및 유기 용제의 함유량은, 집전체에 대한 도포성, 건조 후의 박막 형성성 등을 고려하여 결정된다. 정극 합제에 있어서의 바인더 및 정극 활물질의 합계 함유량은, 바람직하게는 50 내지 90질량％이고, 보다 바람직하게는 60 내지 80질량％이고, 더욱 바람직하게는 65 내지 75질량％이다.
또한, 바인더는 상기 유기 용제에 대한 신속한 용해를 가능하게 하기 위해, 평균 입경 1000㎛ 이하, 특히 50 내지 350㎛의, 소입경으로 사용에 제공하는 것이 바람직하다.
정극 합제의 점도는, 도포가 용이하고, 원하는 두께를 갖는 정극 합제층을 얻는 것도 용이한 점에서, 바람직하게는 1000 내지 80000mPa·s이고, 보다 바람직하게는 2000 내지 70000mPa·s이고, 더욱 바람직하게는 3000 내지 60000mPa·s이다. 상기 점도는, B형 점도계에 의해, 25℃에서 측정할 수 있다.
상기한 제조 방법에서는, 정극 합제를 집전체에 도포한 후, 도포막을 건조시켜 유기 용제를 제거하고, 얻어진 건조 도막을 프레스함으로써, 정극 합제층을 형성하는 것이 바람직하다. 상기한 바인더를 사용함으로써, 건조 도막을 고압으로 프레스한 경우에도, 정극 합제층에 균열이 생기기 어려운 점에서, 두껍고, 또한 밀도가 높은 정극 합제층을 얻을 수 있다.
이차 전지
또한, 본 개시에 의하면, 상기한 정극 구조체를 구비하는 이차 전지가 제공된다. 본 개시의 이차 전지는, 상술한 정극 구조체에 더하여, 부극 구조체 및 비수 전해액을 더 구비하는 것이 바람직하다.
상기 비수 전해액은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트 등의 공지의 용매의 1종 혹은 2종 이상을 사용할 수 있다. 전해질도 종래 공지의 것을 모두 사용할 수 있고, LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiCl, LiBr, CH3SO3Li, CF3SO3Li, 탄산세슘 등을 사용할 수 있다.
본 개시의 정극 구조체는, 두껍고, 고밀도의 정극 합제층을 구비하고 있고, 또한 권회한 경우라도, 정극 합제층에 균열이 생기기 어렵다. 따라서, 본 개시의 정극 구조체는, 권회형 이차 전지용 정극 구조체로서, 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 본 개시의 이차 전지는 권회형 이차 전지여도 된다.
본 개시의 정극 구조체가 구비하는 정극 합제층이, 상술한 범위 내의 저장 탄성률을 갖는 불소 함유 공중합체를 함유하는 경우, 정극 구조체는 한층 양호한 유연성을 나타낸다. 본 개시의 정극 구조체의 양호한 유연성은, 예를 들어 3점 굽힘 시험 지그를 사용한 굽힘 시험에 있어서의 최대 응력이, 불소 함유 공중합체를 포함하지 않는 정극 합제층을 구비하는 정극 구조체와 비교하여 낮은 것에 의해 확인할 수 있다. 즉, 3점 굽힘 시험에 있어서 확인되는 정극 구조체의 유연성은, 불소 함유 공중합의 저장 탄성률에 상관한다.
정극 구조체의 3점 굽힘 시험은, 예를 들어 시마즈 세이사쿠쇼사제나 이마다사제의 3점 굽힘 시험 지그를 응용하여, 본 개시의 정극 구조체를 길이 1.5㎝, 폭 2㎝로 잘라내고, 지그 양쪽 사이의 지주의 2점의 세트 폭을 1㎝로 하고, 상부 센터 위치로부터의 지그 압하 속도를 2㎜/min으로 정극 구조체의 중심을 압하하여 행할 때의 변형과 응력을 측정함으로써 행할 수 있다. 이 측정 방법은, 응력의 최대점을 전극의 유연성의 척도로 하는 방법이다.
상기 측정에 있어서, 본 개시의 정극 구조체의 3점 굽힘 시험의 최대 응력은, 정극 합제층이 불소 함유 공중합체를 포함하지 않는 정극 구조체의 최대 응력과 비교하여, 예를 들어 20 내지 50％의 범위에서 낮다. 이러한 낮은 응력은, 불소 함유 공중합체가 적절한 저장 탄성률을 갖고 있는 것을 시사한다.
본 개시의 정극 구조체는, 비수 전해액 이차 전지용으로서, 이상에 설명한 액상 전해질을 사용한 리튬 이온 이차 전지뿐만 아니라, 폴리머 전해질 리튬 이차 전지에도 유용하다. 또한, 전기 이중층 캐패시터용으로서도 유용하다.
이상, 실시 형태를 설명했지만, 특허 청구범위의 취지 및 범위로부터 일탈하지 않고, 형태나 상세의 다양한 변경이 가능한 것이 이해될 것이다.
실시예
이어서 본 개시의 실시 형태에 대하여 실시예를 들어 설명하지만, 본 개시는 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예의 각 수치는 이하의 방법에 의해 측정했다.
<PVdF의 조성>
극성기 함유 단량체 단위의 함유량
PVdF에 있어서의 극성기 함유 단량체 단위(아크릴산 단위, 말레산 단위, 아크릴산 단위, 3-부텐산 단위 등)의 함유량은, 카르복실산기의 산-염기 적정에 의해 측정했다. 구체적으로는, 약 0.5g의 PVdF를, 70 내지 80℃의 온도에서 아세톤에 용해시켰다. 5ml의 물을, PVdF의 응고를 회피하도록 심한 교반 하에 방울방울 첨가했다. 약 －270㎷에서의 중성 전이로, 산성도의 완전한 중화까지 0.1N의 농도를 갖는 NaOH 수용액에서의 적정을 실시했다. 측정 결과로부터, PVdF 1g 중에 포함되는 극성기 함유 단량체 단위의 함유물 질량을 구하고, 극성기 함유 단량체 단위의 함유량을 산출했다.
CTFE 단위 및 HFP 단위의 함유량
PVdF에 있어서의 CTFE 단위 및 HFP 단위의 함유량은, PVdF의 염소 함유량의 정량, NMR 분석 장치(애질런트·테크놀로지사제, VNS400M㎐)를 사용한 19F-NMR 측정 등의 방법에 의해 구했다.
<불소 함유 공중합체의 조성>
VdF 단위와 TFE 단위의 비율
VdF 단위와 TFE 단위의 비율에 대해서는, NMR 분석 장치(애질런트·테크놀로지사제, VNS400M㎐)를 사용하여, 19F-NMR 측정으로 폴리머의 DMF-d7 용액 상태로 측정했다.
19F-NMR 측정으로, 하기의 피크의 면적(A, B, C, D)을 구하고, VdF 단위와 TFE 단위의 비율을 계산했다.
A: －86ppm 내지 －98ppm의 피크의 면적
B: －105ppm 내지 －118ppm의 피크의 면적
C: －119ppm 내지 －122ppm의 피크의 면적
D: －122ppm 내지 －126ppm의 피크의 면적
VdF 단위의 비율: (4A＋2B)/(4A＋3B＋2C＋2D)×100[몰％]
TFE 단위의 비율: (B＋2C＋2D)/(4A＋3B＋2C＋2D)×100[몰％]
VdF 단위와 HFP 단위의 비율
VdF 단위와 HFP 단위의 비율에 대해서는, NMR 분석 장치(애질런트·테크놀로지사제, VNS400M㎐)를 사용하여, 19F-NMR 측정으로 폴리머의 DMF-d7 용액 상태로 측정했다.
극성기 함유 단량체 단위의 함유량
불소 함유 공중합체에 있어서의 극성기 함유 단량체 단위(4-펜텐산 단위, 3-부텐산 단위, 아크릴산 단위 등)의 함유량에 대해서는, 카르복시기의 산-염기 적정에 의해 측정했다. 약 0.5g의 불소 함유 공중합체를 70 내지 80℃의 온도에서 아세톤에 용해시켰다. 5ml의 물을, 불소 함유 공중합체가 응고되지 않도록 첨가했다. 약 －270㎷에서의 중성 전이로, 산성도의 완전한 중화까지 0.1N의 농도를 갖는 NaOH 수용액에서의 적정을 실시했다. 측정 결과로부터, 불소 함유 공중합체 1g 중에 포함되는 극성기 함유 단량체 단위의 함유물 질량을 구하고, 극성기 함유 단량체 단위의 함유량을 산출했다.
<중량 평균 분자량>
겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다. 도소사제의 AS-8010, CO-8020, 칼럼(GMHHR-H를 3개 직렬로 접속) 및 시마즈 세이사쿠쇼사제 RID-10A를 사용하여, 용매로서 디메틸포름아미드(DMF)를 유속 1.0ml/분으로 흐르게 하여 측정한 데이터(레퍼런스: 폴리스티렌)로부터 산출했다.
<저장 탄성률(E')>
저장 탄성률은, 동적 점탄성 측정에 의해 30℃ 또는 60℃에서 측정하는 값이고, 아이티 계측 제어사제 동적 점탄성 장치 DVA220에서 길이 30㎜, 폭 5㎜, 두께 50 내지 100㎛의 시험편을 인장 모드, 잡기 폭 20㎜, 측정 온도 －30℃ 내지 160℃, 승온 속도 2℃/min, 주파수 1㎐의 조건에서 측정했다.
측정에 사용하는 시험편은, PVdF 및 불소 함유 공중합체를 농도가 10 내지 20질량％로 되도록, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해시켜 얻은 불소 함유 공중합체 용액을, 유리판 상에 캐스트하여 100℃에서 12시간 건조하고, 다시 진공 하에서 100℃에서 12시간 건조하고, 얻어진 두께 50 내지 100㎛의 필름을, 길이 30㎜, 폭 5㎜로 커트함으로써 제작했다.
<융점>
시차 주사 열량 측정(DSC) 장치를 사용하여, 30℃부터 220℃까지 10℃/분의 속도로 승온하고, 그 후 10℃/분으로 30℃까지 강하시키고, 다시 10℃/분의 속도로 220℃까지 승온했을 때의 융해열 곡선에 있어서의 극댓값에 대한 온도를, 융점으로서 구했다.
<편면의 정극 합제층의 두께>
롤 프레스기를 사용하여 프레스함으로써 얻어진 정극 구조체를 Φ13㎜의 핸드 펀치로 펀칭함으로써 시험편을 제작하고, 시험편의 전체 두께를 최소 눈금 1㎛의 마이크로미터로 측정하고, 이들 측정값으로부터 정극 집전체의 두께를 뺀 값으로부터 구했다. 양면 도공 전극의 경우는, 산출한 값으로부터 2로 나눈 값으로 했다.
<정극 합제층의 밀도>
롤 프레스기를 사용하여 프레스함으로써 얻어진 정극 구조체를 Φ13㎜의 핸드 펀치로 펀칭함으로써 시험편을 제작하고, 시험편의 질량 및 면적을 측정했다. 그리고, 시험편 및 정극 집전체의 질량, 시험편의 면적, 그리고 상기한 방법에 의해 구한 정극 합제층의 두께로부터, 정극 합제층의 밀도를 산출했다.
<정극 합제층과 집전체의 밀착성>
롤 프레스기를 사용하여 프레스함으로써 얻어진 편면 도공의 정극 구조체를 잘라냄으로써, 1.2㎝×7.0㎝의 시험편을 제작했다. 시험편의 전극측을 양면 테이프로 가동식 지그에 고정한 후, 정극 집전체의 표면에 테이프를 붙이고, 100㎜/분의 속도로 테이프를 90도로 인장했을 때의 응력(N/㎝)을 오토그래프에 의해 측정했다. 오토그래프의 로드셀에는 1N을 사용했다.
<정극 유연성>
롤 프레스기를 사용하여 프레스함으로써 얻어진 양면 도공의 정극 구조체를 잘라냄으로써, 2㎝×10㎝의 시험편을 제작하고, 직경 5㎜, 3㎜, 2.5㎜, 2.0㎜, 1.0㎜의 각 사이즈의 환봉에 감고, 정극 합제층을 눈으로 보아 확인하고, 이하의 기준으로 평가했다.
○: 균열이 관찰되지 않았다.
△: 균열이 관찰되었지만, 정극 합제층 및 집전박의 파단은 관찰되지 않았다.
×: 정극 합제층 및 집전박이 파단되어 있었다.
<권회형 라미네이트 전지의 제작>
실시예에서 제작한 정극 구조체를 500㎜×700㎜(정극 단자 구비)로 잘라내고, 또한 띠상의 부극을 502㎜×702㎜(부극 단자 구비)로 잘라내어, 각 단자에 리드체를 용접했다. 또한, 두께 20㎛의 폴리프로필렌 필름 세퍼레이터를 504㎜×800㎜의 크기로 자르고, 세퍼레이터를 사이에 두도록 정극과 부극을 권회하여 포장재 내에 넣었다. 계속해서 포장재 중에 전해액(에틸렌카르보네이트와 틸메틸카르보네이트를 체적비 3/7로 혼합한 용매에 LiPF6을 1몰/리터의 농도로 용해한 것)을 5g 넣고 밀봉하여 권회형 라미네이트 전지를 제작했다.
<전지의 초기 방전 용량>
상기에서 제작한 권회형 라미네이트 전지에 대하여, 25℃의 온도 환경 하, 0.2C의 정전류로 SOC 80％까지 충전했다. 종료 후, 60℃의 온도 환경 하에서 12시간 에이징 처리를 행한 후, 전지 내의 가스 배출을 행하였다. 다시 25℃의 온도 환경 하에서, 0.2C-4.2V의 정전류/정전압 모드에서 충전하고, 0.2C의 정전류로 전압 3.0V까지 방전을 행하였다. 2회째 이후는, 25℃의 온도 환경 하, 0.2C-4.2V의 정전류/정전압 모드에서 충전한 후, 0.2C의 정전류로 전압 3.0V까지 방전을 반복해서 행하고, 3회째의 방전 용량을 초기 방전 용량(mAh)으로 했다.
실시예 및 비교예에서는, 다음의 물성을 갖는 중합체를 사용했다.
<PVdF>
A: VdF 호모 폴리머
중량 평균 분자량 900000
30℃에서의 저장 탄성률 1740㎫
60℃에서의 저장 탄성률 1140㎫
융점 171℃
B: VdF 호모 폴리머
중량 평균 분자량 1800000
30℃에서의 저장 탄성률 1820㎫
60℃에서의 저장 탄성률 1180㎫
융점 171℃
C: 아크릴산 단위를 함유하는 PVdF
아크릴산 단위의 함유량 1.0몰％
중량 평균 분자량 1100000
30℃에서의 저장 탄성률 1280㎫
60℃에서의 저장 탄성률 720㎫
융점 161℃
D: 말레산 단위를 함유하는 PVdF
말레산 단위의 함유량 0.5몰％
중량 평균 분자량 900000
30℃에서의 저장 탄성률 1260㎫
60℃에서의 저장 탄성률 760㎫
융점 167℃
E: CTFE 단위를 함유하는 PVdF
CTFE 단위의 함유량 2.4몰％
중량 평균 분자량 800000
30℃에서의 저장 탄성률 1250㎫
60℃에서의 저장 탄성률 880㎫
융점 168℃
F: HFP 단위 및 아크릴산 단위를 함유하는 PVdF
VdF/HFP＝97.5/2.5(몰％)
아크릴산 단위의 함유량 1.0몰％
중량 평균 분자량 1110000
30℃에서의 저장 탄성률 1080㎫
60℃에서의 저장 탄성률 750㎫
융점 150℃
G: 3-부텐산 단위를 함유하는 PVdF
3-부텐산 단위의 함유량 1.0몰％
중량 평균 분자량 1000000
30℃에서의 저장 탄성률 1230㎫
60℃에서의 저장 탄성률 730㎫
융점 163℃
<불소 함유 공중합체>
a: VdF 단위 및 TFE 단위를 함유하는 불소 함유 공중합체
VdF/TFE＝83/17(몰％)
중량 평균 분자량 1230000
30℃에서의 저장 탄성률 490㎫
60℃에서의 저장 탄성률 260㎫
융점 131℃
b: VdF 단위 및 TFE 단위를 함유하는 불소 함유 공중합체
VdF/TFE＝63/37(몰％)
중량 평균 분자량 1130000
30℃에서의 저장 탄성률 440㎫
60℃에서의 저장 탄성률 180㎫
융점 160℃
c: VdF 단위, TFE 단위 및 4-펜텐산 단위를 함유하는 불소 함유 공중합체
VdF/TFE＝82/18(몰％)
4-펜텐산의 함유량 0.5몰％
중량 평균 분자량 820000
30℃에서의 저장 탄성률 363㎫
60℃에서의 저장 탄성률 165㎫
융점 123℃
d: VdF 단위, TFE 단위 및 4-펜텐산 단위를 함유하는 불소 함유 공중합체
VdF/TFE＝68/32(몰％)
4-펜텐산의 함유량 0.7몰％
중량 평균 분자량 930000
30℃에서의 저장 탄성률 385㎫
60℃에서의 저장 탄성률 129㎫
융점 135℃
e: VdF 단위, TFE 단위 및 3-부텐산 단위를 함유하는 불소 함유 공중합체
VdF/TFE＝87/13(몰％)
3-부텐산의 함유량 0.5몰％
중량 평균 분자량 810000
30℃에서의 저장 탄성률 690㎫
60℃에서의 저장 탄성률 390㎫
융점 134℃
f: VdF 단위 및 TFE 단위를 함유하는 불소 함유 공중합체
VdF/TFE＝83/17(몰％)
중량 평균 분자량 1810000
30℃에서의 저장 탄성률 510㎫
60℃에서의 저장 탄성률 275㎫
융점 131℃
g: VdF 단위, TFE 단위 및 4-펜텐산 단위를 함유하는 불소 함유 공중합체
VdF/TFE＝78/22(몰％)
4-펜텐산의 함유량 0.2몰％
중량 평균 분자량 1700000
30℃에서의 저장 탄성률 490㎫
60℃에서의 저장 탄성률 260㎫
융점 122℃
h: VdF 단위 및 HFP 단위를 함유하는 불소 함유 공중합체
VdF/HFP＝95/5(몰％)
중량 평균 분자량 700000
30℃에서의 저장 탄성률 310㎫
60℃에서의 저장 탄성률 145㎫
융점 135℃
i: VdF 단위 및 TFE 단위 및 아크릴산 단위를 함유하는 불소 함유 공중합체
VdF/TFE＝75/25(몰％)
아크릴산의 함유량 0.7몰％
중량 평균 분자량 1200000
30℃에서의 저장 탄성률 410㎫
60℃에서의 저장 탄성률 190㎫
융점 120℃
j: VdF 단위 및 TFE 단위 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 단위를 함유하는 불소 함유 공중합체
VdF/TFE/2,3,3,3-테트라플루오로프로펜＝63.7/35.0/1.3(몰％)
중량 평균 분자량 1100000
30℃에서의 저장 탄성률 320㎫
60℃에서의 저장 탄성률 135㎫
융점 149℃
또한, 실시예 및 비교예에서는, 다음의 정극 활물질 및 도전 조제를 사용했다.
NCA: LiNi0.82Co0.15Al0.03O2
NMC811: LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2
NMC622: LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2
AB: 아세틸렌블랙
CNT: 복층 카본 나노튜브
실시예 1
(정극 합제의 조제)
바인더로서의 불소 함유 공중합체 (c)를, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해시켜, 농도가 8질량％인 불소 함유 공중합체 (c) 용액을 조제했다. 불소 함유 공중합체 (c) 용액, 정극 활물질로서의 NCA 및 도전 조제로서의 아세틸렌 블랙을, 교반기를 사용하여 혼합하고, 표 1에 기재된 조성 비율(활물질/도전 조제/바인더)을 갖는 혼합액을 얻었다. 얻어진 혼합액에, NMP를 더 첨가하고 혼합하여, 고형분 농도가 71질량％인 정극 합제를 조제했다.
(정극 구조체의 제작)
얻어진 정극 합제를, 정극 집전체(두께 20㎛의 알루미늄박)의 편면에 균일하게 도포하고, NMP를 완전히 휘발시킨 후, 롤 프레스기를 사용하여, 10t의 압력을 인가하여 프레스함으로써, 정극 구조체를 제작했다.
또한, 얻어진 정극 합제를, 정극 집전체(두께 20㎛의 알루미늄박)의 양면에 균일하게 도포하고, NMP를 완전히 휘발시킨 후, 롤 프레스기를 사용하여, 목적으로 하는 두께로 될 때까지 10t의 압력을 인가하여 반복해서 프레스함으로써, 정극 구조체를 제작했다. 정극 합제의 편면당의 도포량, 정극 구조체 중의 정극 합제층의 편면당의 두께 및 정극 합제층의 밀도를 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 정극 구조체를 상기한 방법에 의해 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2 내지 36 및 비교예 1 내지 8
바인더 용액 농도가 5 내지 8질량％로 되도록 바인더를 적절히 용해시켜, 바인더의 종류, 도전 조제의 종류, 조성 비율 등을 표 1 내지 4에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 정극 합제를 조제하고, 정극 구조체를 제작하여, 실시예 1과 마찬가지로 평가했다. 결과를 표 1 내지 4에 나타낸다. 실시예 35 및 비교예 8에서는, 97.5/0.8/0.7/1.0(질량％)의 조성 비율(활물질/도전 조제(CNT)/도전 조제(AB)/바인더)을 갖는 혼합액을 조제했다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006

Claims (9)

  1. 집전체와, 상기 집전체의 편면 또는 양면에 마련된 정극 합제층을 구비하고 있고,
    상기 정극 합제층의 두께가 69㎛ 이상이고,
    상기 정극 합제층의 밀도가 3.0 내지 5.0g/㎤이고,
    상기 정극 합제층이 정극 활물질 및 바인더를 함유하고 있고,
    상기 정극 활물질이 리튬·니켈계 복합 산화물을 함유하고,
    상기 바인더가 불소 함유 공중합체를 함유하고,
    상기 불소 함유 공중합체가, 비닐리덴플루오라이드 단위 및 불소화 단량체 단위(단, 비닐리덴플루오라이드 단위를 제외함)를 함유하는, 정극 구조체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 불소 함유 공중합체의 동적 점탄성 측정에 의한 30℃에 있어서의 저장 탄성률(E')이 100 내지 1100㎫이고, 또한 60℃에 있어서의 저장 탄성률(E')이 50 내지 500㎫인, 정극 구조체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 불소 함유 공중합체에 있어서의 비닐리덴플루오라이드 단위의 함유량이, 전체 단량체 단위에 대하여, 57.0몰％ 이상인, 정극 구조체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불소 함유 공중합체에 있어서의 상기 불소화 단량체 단위의 함유량이, 전체 단량체 단위에 대하여, 5.0몰％ 이상인, 정극 구조체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바인더의 함유량이, 상기 정극 합제층의 질량에 대하여, 0.3 내지 3.0질량％인, 정극 구조체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정극 합제층이, 상기 정극 활물질, 상기 바인더 및 유기 용제를 함유하는 정극 합제를 도포함으로써 형성되고, 상기 정극 합제의 도포량이 22.0㎎/㎠ 이상인, 정극 구조체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불소 함유 공중합체의 융점이 100 내지 170℃인, 정극 구조체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바인더에 있어서의 상기 불소 함유 공중합체의 함유량이, 상기 바인더의 질량에 대하여, 5질량％ 이상인, 정극 구조체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 정극 구조체를 구비하는, 이차 전지.
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