JP2024074842A - 電極合剤、電極および二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】柔軟性および集電体に対する密着性に優れた電極合剤層を形成することができ、かつ、電池特性に優れた二次電池を形成することができる電極合剤を提供すること。【解決手段】リチウム含有遷移金属酸化物、導電助剤、バインダーおよび有機溶剤を含有する電極合剤であって、前記導電助剤が、複層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、フラーレンおよびグラフェンからなる群より選択される少なくとも一種であるナノカーボン材料を含有し、前記バインダーが、ビニリデンフルオライド単位およびフッ素化単量体単位（ただし、ビニリデンフルオライド単位を除く）を含有する含フッ素共重合体を含有し、前記含フッ素共重合体におけるビニリデンフルオライド単位の含有量が、全単量体単位に対し、５０モル％超９９モル％以下である電極合剤を提供する。【選択図】 なし

Description

本開示は、電極合剤、電極および二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池等の非水系電解液二次電池は、高電圧、高エネルギー密度で、自己放電が少ない、メモリー効果が少ない、超軽量化が可能である、等の理由から、ノート型パソコン、携帯電話、スマートフォン、タブレットパソコン、ウルトラブック等小型で携帯に適した電気・電子機器等に用いられるとともに、さらには、自動車用等の駆動用車載電源や定置用大型電源等に至るまでの広範な電源として実用化されつつある。

このような非水系電解液二次電池が備える電極を形成するための電極合剤として、たとえば、特許文献１には、溶媒と、正極活物質と、前記正極活物質の表面を覆い、前記溶媒に不溶な第１のバインダとを含む複合化正極活物質と、平均繊維径が４０ｎｍ以下、平均アスペクト比が５００以上である繊維状炭素材料と、前記溶媒に可溶な第２のバインダと、を含み、前記複合化正極活物質の総質量に対する前記第１のバインダの質量％は０．２～１．５質量％であり、全固形分の総質量に対する前記繊維状炭素材料の質量％は０．０１～０．５質量％であり、全固形分の総質量に対する前記第２のバインダの質量％は０．１～０．５質量％であり、前記正極活物質の比表面積をａ（ｍ^２／ｇ）、前記複合化正極活物質の総質量に対する前記第１のバインダの質量％をｂ（質量％）とした場合、ｂ／ａは５．０以下となることを特徴とする、正極合剤スラリーが記載されている。

特開２０１７－１８２９８９号公報

本開示では、柔軟性および集電体に対する密着性に優れた電極合剤層を形成することができ、かつ、電池特性に優れた二次電池を形成することができる電極合剤を提供することを目的とする。

本開示によれば、リチウム含有遷移金属酸化物、導電助剤、バインダーおよび有機溶剤を含有する電極合剤であって、前記導電助剤が、複層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、フラーレンおよびグラフェンからなる群より選択される少なくとも一種であるナノカーボン材料を含有し、前記バインダーが、ビニリデンフルオライド単位およびフッ素化単量体単位（ただし、ビニリデンフルオライド単位を除く）を含有する含フッ素共重合体を含有し、前記含フッ素共重合体におけるビニリデンフルオライド単位の含有量が、全単量体単位に対し、５０モル％超９９モル％以下である電極合剤が提供される。

前記ナノカーボン材料が、複層カーボンナノチューブおよびグラフェンからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
前記含フッ素共重合体におけるビニリデンフルオライド単位の含有量が、全単量体単位に対し、５７．０モル％以上９７．０モル％以下であることが好ましい。
前記フッ素化単量体単位が、テトラフルオロエチレン単位であることが好ましい。
前記バインダーの含有量が、前記リチウム含有遷移金属酸化物、前記導電助剤および前記バインダーの合計質量に対して、０．３～３．０質量％であることが好ましい。
前記導電助剤の含有量が、前記リチウム含有遷移金属酸化物、前記導電助剤および前記バインダーの合計質量に対して、０．３～３．０質量％であることが好ましい。
前記バインダーが、ポリビニリデンフルオライドをさらに含有することが好ましい。

また、本開示によれば、集電体と、前記集電体の片面または両面に設けられており、上記の電極合剤により形成された電極合剤層と、を備える電極が提供される。

また、本開示によれば、上記の電極を備える二次電池が提供される。

本開示によれば、柔軟性および集電体に対する密着性に優れた電極合剤層を形成することができ、かつ、電池特性に優れた二次電池を形成することができる電極合剤を提供することができる。

以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。

＜電極合剤＞
本開示の電極合剤は、リチウム含有遷移金属酸化物、導電助剤、バインダーおよび有機溶剤を含有する。

＜リチウム含有遷移金属酸化物＞
本開示の電極合剤は、リチウム含有遷移金属酸化物を含有する。リチウム含有遷移金属酸化物は、電極合剤層内で正極活物質または負極活物質として機能する。

本開示の電極合剤は、正極活物質として機能するリチウム含有遷移金属酸化物を含有する場合には正極合剤として用いることができ、負極活物質として機能するリチウム含有遷移金属酸化物を含有する場合には負極合剤として用いることができる。特に、本開示の電極合剤は、正極合剤であることが好ましい。すなわち、本開示の電極合剤は、正極活物質として、リチウム含有遷移金属酸化物を含有することが好ましい。

リチウム含有遷移金属酸化物の遷移金属としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましい。

正極活物質として機能するリチウム含有遷移金属酸化物としては、たとえば、ＬｉＣｏＯ_２等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ_２等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３等のリチウム・マンガン複合酸化物、これらのリチウム含有遷移金属酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。置換されたものの具体例としては、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_１．８Ａｌ_０．２Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等が挙げられる。

また、正極活物質として機能するリチウム含有遷移金属酸化物としては、リチウム含有遷移金属リン酸化合物を用いることもできる。リチウム含有遷移金属リン酸化合物の具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＦｅＰ_２Ｏ_７等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ_４等のリン酸コバルト類、これらのリチウム含有遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。

正極活物質として機能するリチウム含有遷移金属酸化物としては、なかでも、リチウム・ニッケル系複合酸化物が好ましく、一般式（１）：
一般式（１）：Ｌｉ_ｙＮｉ_１－ｘＭ_ｘＯ_２
（式中、ｘは、０．０１≦ｘ≦０．５、ｙは、０．９≦ｙ≦１．２であり、Ｍは金属原子（但しＬｉおよびＮｉを除く）を表す。）
で表されるリチウム・ニッケル系複合酸化物がより好ましい。このようにＮｉを多く含有するリチウム含有遷移金属酸化物は、二次電池の高容量化に有益である。

一般式（１）において、ｘは、０．０１≦ｘ≦０．５を充足する係数であり、さらに高容量の二次電池を得ることができることから、好ましくは０．０５≦ｘ≦０．４であり、さらに好ましくは０．１０≦ｘ≦０．３である。

一般式（１）において、Ｍの金属原子としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等が挙げられる。Ｍの金属原子としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ等の遷移金属、または、上記遷移金属と、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属との組み合わせが好ましい。

正極活物質として機能するリチウム含有遷移金属酸化物としては、ＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２、および、ＬｉＮｉ_０．９０Ｍｎ_０．０５Ｃｏ_０．０５Ｏ_２からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＬｉＮｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２、および、ＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。

一般式（１）で表されるリチウム・ニッケル系複合酸化物とともに、これとは異なる正極活物質を組み合わせて用いてもよい。異なる正極活物質として具体的には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_１．８Ａｌ_０．２Ｏ_４、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＦｅＰ_２Ｏ_７、ＬｉＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_１．２Ｆｅ_０．４Ｍｎ_０．４Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、等が挙げられる。

負極活物質として機能するリチウム含有遷移金属酸化物としては、たとえば、スピネル構造を有するＬｉ_４＋ｘＴｉ_５Ｏ_１２（０≦ｘ≦３）や、ラムステライド構造を有するＬｉ_２＋ｙＴｉ_３Ｏ_７（０≦ｙ≦３）等のチタン酸リチウムが挙げられる。

リチウム含有遷移金属酸化物として、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に、リチウム含有遷移金属酸化物とは異なる組成の物質が付着したものを用いることもできる。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。

これら表面付着物質は、たとえば、溶媒に溶解または懸濁させてリチウム含有遷移金属酸化物に含浸添加、乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解または懸濁させてリチウム含有遷移金属酸化物に含浸添加後、加熱等により反応させる方法、リチウム含有遷移金属酸化物前駆体に添加して同時に焼成する方法等によりリチウム含有遷移金属酸化物表面に付着させることができる。

表面付着物質の量としては、リチウム含有遷移金属酸化物に対して質量で、好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以上、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下で用いられる。表面付着物質により、リチウム含有遷移金属酸化物表面での非水電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができるが、その付着量が少なすぎる場合その効果は十分に発現せず、多すぎる場合には、リチウムイオンの出入りを阻害するため抵抗が増加する場合がある。

リチウム含有遷移金属酸化物粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が用いられるが、なかでも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。通常、電気化学素子はその充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パス切れ等の劣化がおきやすい。そのため一次粒子のみの単一粒子活物質であるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものである方が膨張収縮のストレスを緩和して、劣化を防ぐため好ましい。また、板状等軸配向性の粒子であるよりも球状ないし楕円球状の粒子の方が、電極の成形時の配向が少ないため、充放電時の電極の膨張収縮も少なく、また電極を作製する際の導電助剤との混合においても、均一に混合されやすいため好ましい。

リチウム含有遷移金属酸化物のタップ密度は、通常１．３ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ^３以上、さらに好ましくは１．６ｇ／ｃｍ^３以上、最も好ましくは１．７ｇ／ｃｍ^３以上である。リチウム含有遷移金属酸化物のタップ密度が上記下限を下回ると、電極合剤層形成時に、必要な分散媒量が増加すると共に、導電助剤やバインダーの必要量が増加し、電極合剤層へのリチウム含有遷移金属酸化物の充填率が制約され、電池容量が制約される場合がある。タップ密度の高いリチウム含有遷移金属酸化物を用いることにより、高密度の電極合剤層を形成することができる。タップ密度は一般に大きいほど好ましく特に上限はないが、大きすぎると、電極合剤層内における非水電解液を媒体としたリチウムイオンの拡散が律速となり、負荷特性が低下しやすくなる場合があるため、通常２．５ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは２．４ｇ／ｃｍ^３以下である。

リチウム含有遷移金属酸化物のタップ密度は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ^３のタッピングセルに試料を落下させてセル容積を満たした後、粉体密度測定器（たとえば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。

リチウム含有遷移金属酸化物の粒子のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、最も好ましくは３μｍ以上で、通常２０μｍ以下、好ましくは１８μｍ以下、より好ましくは１６μｍ以下、最も好ましくは１５μｍ以下である。リチウム含有遷移金属酸化物の粒子のメジアン径ｄ５０が上記範囲内であることにより、本開示の電極合剤は塗布性に優れたものとなる。ここで、異なるメジアン径ｄ５０をもつリチウム含有遷移金属酸化物を２種類以上併用することで、本開示の電極合剤は、高密度の電極合剤層を形成することができるものとなる。

なお、本開示におけるメジアン径ｄ５０は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定される。粒度分布計としてＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ－９２０を用いる場合、測定の際に用いる分散媒として、０．１質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散後に測定屈折率１．２４を設定して測定される。

一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には、リチウム含有遷移金属酸化物の平均一次粒子径としては、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．０８μｍ以上、最も好ましくは０．１μｍ以上で、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下、最も好ましくは０．６μｍ以下である。リチウム含有遷移金属酸化物の平均一次粒子径が上記範囲内であることにより、球状の二次粒子を形成しやすく、粉体充填性に優れ、結晶性にも優れるため、本開示の電極合剤は、柔軟性および集電体に対する密着性により一層優れた電極合剤層を形成することができ、かつ、電池特性により一層優れた二次電池を形成することができるものとなる。なお、一次粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、１００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。

リチウム含有遷移金属酸化物のＢＥＴ比表面積は、通常０．２ｍ^２／ｇ以上、好ましくは０．３ｍ^２／ｇ以上、さらに好ましくは０．４ｍ^２／ｇ以上で、通常４．０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは２．５ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは１．５ｍ^２／ｇ以下である。リチウム含有遷移金属酸化物のＢＥＴ比表面積が上記範囲内であることにより、本開示の電極合剤は、塗布性に優れたものとなり、柔軟性および集電体に対する密着性により一層優れた電極合剤層を形成することができ、かつ、電池特性により一層優れた二次電池を形成することができるものとなる。

ＢＥＴ比表面積は、表面積計（たとえば、大倉理研社製全自動表面積測定装置）を用い、試料に対して窒素流通下１５０℃で３０分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定した値で定義される。

リチウム含有遷移金属酸化物の製造法としては、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。特に球状ないし楕円球状のリチウム含有遷移金属酸化物を作製するには種々の方法が考えられるが、たとえば、遷移金属硝酸塩、硫酸塩等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作製回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３等のＬｉ源を加えて高温で焼成してリチウム含有遷移金属酸化物を得る方法、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３等のＬｉ源を加えて高温で焼成してリチウム含有遷移金属酸化物を得る方法、また、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３等のＬｉ源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成してリチウム含有遷移金属酸化物を得る方法等が挙げられる。

なお、リチウム含有遷移金属酸化物は１種を単独で用いてもよく、異なる組成または異なる粉体物性の２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。

電極合剤中のリチウム含有遷移金属酸化物の含有量としては、柔軟性および集電体に対する密着性により一層優れた電極合剤層を形成することができ、かつ、電池特性により一層優れた二次電池を形成することができることから、リチウム含有遷移金属酸化物、導電助剤およびバインダーの合計質量に対して、好ましくは９５．０～９９．８質量％であり、より好ましくは９６．０～９９．４質量％であり、さらに好ましくは９６．５～９９．０質量％である。

＜導電助剤＞
本開示の電極合剤が含有する導電助剤は、少なくとも複層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、フラーレンおよびグラフェンからなる群より選択される少なくとも一種のナノカーボン材料を含有する。本開示の電極合剤は、導電助剤として、特定のナノカーボン材料を含有することから、本開示の電極合剤を用いて、二次電池の電極の電極合剤層を形成することによって、柔軟性を損なうことなく、集電体に対する密着性に優れた電極合剤層を得ることができる。さらには、そのような電極合剤層を備える二次電池は、高い高温保存容量維持率、低い抵抗増加率および低いガス量変化率を示し、電池特性に優れている。

ナノカーボン材料は、ナノメートルサイズの大きさを有する、炭素原子により形成される材料である。ナノカーボン材料の形状は、筒状、中空針状、中空棒状、中空粒子状またはシート状であってよい。また、ナノカーボン材料は、導電性を有することが好ましい。

ナノカーボン材料としては、複層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、フラーレンおよびグラフェンからなる群より選択される少なくとも一種であればよく、特に限定されないが、柔軟性および集電体に対する密着性により一層優れた電極合剤層を形成することができ、かつ、電池特性により一層優れた二次電池を形成することができることから、複層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンおよびグラフェンからなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、複層カーボンナノチューブおよびグラフェンからなる群より選択される少なくとも一種がより好ましく、複層カーボンナノチューブがさらに好ましい。ナノカーボン材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。

グラフェンは、二次元材料であり、一次元材料として知られるカーボンナノチューブと区別される。また、カーボンナノチューブは、グラフェンのシートを筒状に丸めた形状を有している。カーボンナノチューブのうち、単層のものを単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）と呼び、複層のものを複層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴｓ）と呼ぶ。

本開示の電極合剤が含有する導電助剤は、ナノカーボン材料以外の他の導電助剤を含むことも好ましい。ナノカーボン材料以外の他の導電助剤としては、たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック；天然黒鉛；ニッケル、アルミニウム等の金属粉末等が挙げられる。

ナノカーボン材料以外の導電助剤としては、カーボンブラックが好ましく、アセチレンブラックがより好ましい。

電極合剤中の導電助剤の含有量としては、柔軟性および集電体に対する密着性により一層優れた電極合剤層を形成することができ、かつ、電池特性により一層優れた二次電池を形成することができることから、リチウム含有遷移金属酸化物、導電助剤およびバインダーの合計質量に対して、好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．１質量％以上であり、さらに好ましくは０．３質量％以上であり、特に好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは３．０質量％以下であり、より好ましくは２．５質量％以下であり、さらに好ましくは２．０質量％以下であり、特に好ましくは１．６質量％以下である。

電極合剤中のナノカーボン材料の含有量としては、柔軟性および集電体に対する密着性により一層優れた電極合剤層を形成することができ、かつ、電池特性により一層優れた二次電池を形成することができることから、リチウム含有遷移金属酸化物、導電助剤およびバインダーの合計質量に対して、好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．１質量％以上であり、さらに好ましくは０．２質量％以上であり、尚さらに好ましくは０．３質量％以上であり、特に好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは３．０質量％以下であり、より好ましくは２．５質量％以下であり、さらに好ましくは２．０質量％以下であり、特に好ましくは１．６質量％以下である。

本開示の電極合剤が、導電助剤として、ナノカーボン材料とナノカーボン材料以外の他の導電助剤とを含有する場合の、ナノカーボン材料と他の導電助剤との含有割合しては、柔軟性および集電体に対する密着性により一層優れた電極合剤層を形成することができ、かつ、電池特性により一層優れた二次電池を形成することができることから、質量比（ナノカーボン材料以外の導電助剤の質量／ナノカーボン材料の質量）で、好ましくは１／９９～９９／１であり、より好ましくは１０／９０～９５／５であり、さらに好ましくは２０／８０～９０／１０である。

＜バインダー＞
本開示の電極合剤が含有するバインダーは、ビニリデンフルオライド単位（ＶｄＦ単位）およびフッ素化単量体単位（ただし、ＶｄＦ単位を除く）を含有する含フッ素共重合体を含有する。

フッ素化単量体（ただし、ＶｄＦを除く）としては、たとえば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フルオロアルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、（パーフルオロアルキル）エチレン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンおよびトランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンが挙げられる。なかでも、柔軟性および集電体に対する密着性により一層優れた電極合剤層を形成することができ、かつ、電池特性により一層優れた二次電池を形成することができることから、ＴＦＥ、ＣＴＦＥおよびＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＴＦＥおよびＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＴＦＥが特に好ましい。

フッ素化単量体単位（ただし、ＶｄＦ単位を除く）は、極性基を有していても有していなくてもよい。

含フッ素共重合体のＶｄＦ単位の含有量は、全単量体単位に対して、５０モル％超９９モル％以下である。ＶｄＦ単位の含有量が上記範囲にあることにより、柔軟性および集電体に対する密着性に優れた電極合剤層を形成することができ、かつ、電池特性に優れた二次電池を形成することができる。含フッ素共重合体のＶｄＦ単位の含有量が少なすぎると、集電体に対する電極合剤層の十分な密着性が得られなかったり、二次電池の優れた電池特性が得られなかったりする。

含フッ素共重合体のＶｄＦ単位の含有量としては、柔軟性および集電体に対する密着性により一層優れた電極合剤層を形成することができ、かつ、電池特性により一層優れた二次電池を形成することができることから、全単量体単位に対して、好ましくは５７．０モル％以上であり、より好ましくは６０．０モル％以上であり、さらに好ましくは６３．０モル％以上であり、好ましくは９９．０モル％以下であり、より好ましくは９７．０モル％以下であり、さらに好ましくは９５．０モル％以下であり、特に好ましくは９０．０モル％以下であり、最も好ましくは８５．０モル％以下である。

含フッ素共重合体のフッ素化単量体単位（ただし、ＶｄＦ単位を除く）の含有量は、５０モル％未満であればよく、特に限定されないが、全単量体単位に対して、好ましくは１．０モル％以上であり、より好ましくは３．０モル％以上であり、さらに好ましくは５．０モル％以上であり、特に好ましくは１０．０モル％以上であり、最も好ましくは１５．０モル％以上であり、好ましくは４３．０モル％以下であり、より好ましく４０．０モル％以下であり、さらに好ましくは３７．０モル％以下である。フッ素化単量体単位（ただし、ＶｄＦ単位を除く）の含有量が上記範囲である含フッ素共重合体を含有することにより、本開示の電極合剤は、柔軟性および集電体に対する密着性により一層優れた電極合剤層を形成することができ、かつ、電池特性により一層優れた二次電池を形成することができるものとなる。

本開示において、含フッ素共重合体の組成は、たとえば、^１９Ｆ－ＮＭＲ測定により測定できる。

含フッ素共重合体は、非フッ素化単量体単位をさらに含有してもよい。上記非フッ素化単量体としては、エチレン、プロピレン等の極性基を有しない非フッ素化単量体、極性基を有する非フッ素化単量体（以下、極性基含有単量体ということがある）等が挙げられる。

非フッ素化単量体として、極性基を有するものを用いると、含フッ素共重合体に極性基が導入され、これによって、正極合剤層と集電体とのより一層優れた密着性が得られる。含フッ素共重合体が有し得る極性基としては、カルボニル基含有基、エポキシ基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、アミノ基、アミド基およびアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、カルボニル基含有基、エポキシ基およびヒドロキシ基からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、カルボニル基含有基がさらに好ましい。上記ヒドロキシ基には、上記カルボニル基含有基の一部を構成するヒドロキシ基は含まれない。また、上記アミノ基とは、アンモニア、第一級または第二級アミンから水素を除去した１価の官能基である。

上記カルボニル基含有基とは、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を有する官能基である。上記カルボニル基含有基としては、一般式：－ＣＯＯＲ（Ｒは、水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を表す）で表される基またはカルボン酸無水物基が好ましい。アルキル基およびヒドロキシアルキル基の炭素数としては、好ましくは１～１６であり、より好ましくは１～６であり、さらに好ましくは１～３である。一般式：－ＣＯＯＲで表される基として、具体的には、－ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、－ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨ、－ＣＯＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ_３、－ＣＯＯＣ_２Ｈ_５等が挙げられる。一般式：－ＣＯＯＲで表される基が、－ＣＯＯＨであるか、－ＣＯＯＨを含む場合、－ＣＯＯＨは、カルボン酸金属塩、カルボン酸アンモニウム塩等のカルボン酸塩であってもよい。

また、上記カルボニル基含有基としては、一般式：－Ｘ－ＣＯＯＲ（Ｘは主査が原子数２～１５で構成され、Ｘで示される原子団の分子量は３５０以下が好ましい。Ｒは、水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を表す）で表される基であってもよい。アルキル基およびヒドロキシアルキル基の炭素数としては、好ましくは１～１６であり、より好ましくは１～６であり、さらに好ましくは１～３である。

上記アミド基としては、一般式：－ＣＯ－ＮＲＲ’（ＲおよびＲ’は、独立に、水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基を表す。）で表される基、または、一般式：－ＣＯ－ＮＲ”－（Ｒ”は、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基または置換もしくは非置換のフェニル基を表す。）で表される結合が好ましい。

上記極性基含有単量体としては、ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；メチリデンマロン酸ジメチル等のアルキリデンマロン酸エステル；ビニルカルボキシメチルエーテル、ビニルカルボキシエチルエーテル等のビニルカルボキシアルキルエーテル；２－カルボキシエチルアクリレート、２－カルボキシエチルメタクリレート等のカルボキシアルキル（メタ）アクリレート；アクリロイルオキシエチルコハク酸、アクリロイルオキシプロピルコハク酸、メタクリロイルオキシエチルコハク酸、アクリロイルオキシエチルフタル酸、メタクリロイルオキシエチルフタル酸等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルジカルボン酸エステル；マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル等の不飽和二塩基酸のモノエステル；一般式（２）：

（式中、Ｒ^１～Ｒ^３は、独立に、水素原子または炭素数１～８の炭化水素基を表す。Ｒ^４は、単結合または炭素数１～８の炭化水素基を表す。Ｙ^１は、無機カチオンおよび／または有機カチオンを表す。）で表される単量体（２）；等が挙げられる。

含フッ素共重合体が含有し得る上記極性基含有単量体単位としては、一般式（２）で表される単量体（２）に基づく単位が好ましい。

一般式（２）において、Ｙ^１は、無機カチオンおよび／または有機カチオンを表す。無機カチオンとしては、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ等のカチオンが挙げられる。有機カチオンとしては、ＮＨ_４、ＮＨ_３Ｒ^５、ＮＨ_２Ｒ^５ _２、ＮＨＲ^５ _３、ＮＲ^５ _４（Ｒ^５は、独立に、炭素数１～４のアルキル基を表す。）等のカチオンが挙げられる。Ｙ^１としては、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、ＮＨ_４が好ましく、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、ＮＨ_４がより好ましく、Ｈ、Ｌｉ、Ａｌ、ＮＨ_４がさらに好ましく、Ｈが特に好ましい。なお、無機カチオンおよび有機カチオンの具体例は、便宜上、符号および価数を省略して記載している。

一般式（２）において、Ｒ^１～Ｒ^３は、独立に、水素原子または炭素数１～８の炭化水素基を表す。上記炭化水素基は、１価の炭化水素基である。上記炭化水素基の炭素数は４以下が好ましい。上記炭化水素基としては、上記炭素数のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましい。Ｒ^１およびＲ^２は、独立に、水素原子、メチル基またはエチル基であることが好ましく、Ｒ^３は、水素原子またはメチル基であることが好ましい。

一般式（２）において、Ｒ^４は、単結合または炭素数１～８の炭化水素基を表す。上記炭化水素基は、２価の炭化水素基である。上記炭化水素基の炭素数は４以下が好ましい。上記炭化水素基としては、上記炭素数のアルキレン基、アルケニレン基等が挙げられ、なかでも、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロピリデン基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、メチレン基がより好ましい。

単量体（２）としては、（メタ）アクリル酸およびその塩、ビニル酢酸（３－ブテン酸）およびその塩、３－ペンテン酸およびその塩、４－ペンテン酸およびその塩、３－ヘキセン酸およびその塩、４－ヘプテン酸およびその塩、ならびに、５－ヘキセン酸およびその塩からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、３－ブテン酸およびその塩、ならびに、４－ペンテン酸およびその塩からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。

含フッ素共重合体が上記極性基含有単量体単位を含有する場合、含フッ素共重合体の上記極性基含有単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは０．０５～２．０モル％であり、より好ましくは０．１０モル％以上であり、さらに好ましくは０．２５モル％以上であり、特に好ましくは０．４０モル％以上であり、より好ましくは１．５モル％以下である。

本開示において、含フッ素共重合体における極性基含有単量体単位の含有量は、たとえば、極性基がカルボン酸等の酸基である場合、酸基の酸－塩基滴定によって測定できる。

含フッ素共重合体としては、たとえば、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／２，３，３，３－テトラフルオロプロペン共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／（メタ）アクリル酸共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／（メタ）アクリル酸共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／４－ペンテン酸共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／３－ブテン酸共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／（メタ）アクリル酸共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／４－ペンテン酸共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／３－ブテン酸共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／２－カルボキシエチルアクリレート共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／２－カルボキシエチルアクリレート共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／アクリロイルオキシエチルコハク酸共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／アクリロイルオキシエチルコハク酸共重合体等が挙げられる。

含フッ素共重合体としては、なかでも、柔軟性および集電体に対する密着性により一層優れた電極合剤層を形成することができ、かつ、電池特性により一層優れた二次電池を形成することができることから、ＶｄＦ単位、ＴＦＥ単位、および、任意の非フッ素化単量体単位のみからなる含フッ素共重合体が好ましい。

含フッ素共重合体がＶｄＦ単位およびＴＦＥ単位を含有する場合の、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位とのモル比（ＶｄＦ単位／ＴＦＥ単位）は、好ましくは５０／５０超９９／１以下であり、より好ましくは５７／４３～９７／３であり、さらに好ましくは６０／４０～９５／５であり、特に好ましくは６３／３７～９０／１０であり、最も好ましくは６３／３７～８５／１５である。

含フッ素共重合体の重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、好ましくは５００００～３００００００であり、より好ましくは８００００以上であり、さらに好ましくは１０００００以上であり、特に好ましくは２０００００以上であり、より好ましくは２４０００００以下であり、さらに好ましくは２２０００００以下であり、特に好ましくは２００００００以下である。上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてジメチルホルムアミドを用いて測定することができる。

含フッ素共重合体の数平均分子量（ポリスチレン換算）は、好ましくは２００００～１５０００００であり、より好ましくは４００００以上であり、さらに好ましくは７００００以上であり、特に好ましくは１４００００以上であり、より好ましくは１４０００００以下であり、さらに好ましくは１２０００００以下であり、特に好ましくは１１０００００以下である。上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてジメチルホルムアミドを用いて測定することができる。

含フッ素共重合体の融点は、好ましくは１００～１７０℃であり、より好ましくは１１０～１６５℃であり、さらに好ましくは１２０～１６３℃である。上記融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用い、３０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、その後１０℃／分で３０℃まで降下させ、再度１０℃／分の速度で ２２０℃まで昇温したときの融解熱曲線における極大値に対する温度として求める。

含フッ素共重合体は、破断点伸度が１００％以上であることが好ましい。上記破断点伸度は、２００％以上がより好ましく、３００％以上が更に好ましい。

上記破断点伸度は、以下の方法により測定できる。すなわち、含フッ素共重合体を濃度が１０～２０質量％になるようにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させて得た含フッ素共重合体溶液を、ガラス板上にキャストし１００℃で１２時間乾燥し、更に真空下で１００℃で１２時間乾燥し、厚さ５０～１００μｍのフィルムを得る。当該フィルムを、ダンベル型に打ち抜きオートグラフにて２５℃における破断点伸度を測定する。

含フッ素共重合体は、３０℃における貯蔵弾性率が１１００ＭＰａ以下であり、かつ、６０℃における貯蔵弾性率が５００ＭＰａ以下であることが好ましい。
含フッ素共重合体の３０℃における貯蔵弾性率は、より好ましくは８００ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは６００ＭＰａ以下である。
含フッ素共重合体の６０℃における貯蔵弾性率は、より好ましくは３５０ＭＰａ以下である。
含フッ素共重合体の３０℃における貯蔵弾性率は、好ましくは１００ＭＰａ以上であり、より好ましくは１５０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは２００ＭＰａ以上である。
含フッ素共重合体の６０℃における貯蔵弾性率は、好ましくは５０ＭＰａ以上であり、より好ましくは８０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１３０ＭＰａ以上である。

貯蔵弾性率は、長さ３０ｍｍ、巾５ｍｍ、厚み５０～１００μｍのサンプルについて、アイティー計測制御社製動的粘弾性装置ＤＶＡ２２０で動的粘弾性測定により引張モード、つかみ巾２０ｍｍ、測定温度－３０℃から１６０℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で測定した際の３０℃および６０℃での測定値である。

測定サンプルは、たとえば、含フッ素共重合体を濃度が１０～２０質量％になるようにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させて得た含フッ素共重合体溶液を、ガラス板上にキャストし１００℃で１２時間乾燥し、更に真空下で１００℃で１２時間乾燥し、得られた厚さ５０～１００μｍのフィルムを、長さ３０ｍｍ、巾５ｍｍにカットすることで作製することができる。

含フッ素共重合体は、６０℃の電解液に１週間浸漬させた後の重量増加率が、好ましくは２５０質量％以下であり、より好ましくは２００質量％以下である。６０℃の電解液に１週間浸漬させた後の含フッ素共重合体の重量増加率としては、さらに好ましくは１８０質量％以下であり、特に好ましくは１６０質量％以下であり、１０５質量％以上であってよい。

上記重量増加率は、以下の方法により求めることができる。
含フッ素共重合体のＮＭＰ溶液（８質量％）をガラス製シャーレ上にキャストし、１００℃で１２時間真空乾燥を行うことで、含フッ素共重合体の厚み２００μｍフィルムを作製する。得られたフィルムを６ｍｍΦのサイズに打ち抜き、電解液（エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネートの３／７（体積比）の溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍ濃度で溶解した溶液）が入ったサンプル瓶に入れ、６０℃で１週間静置した後、重量増加率を求める。

本開示の電極合剤が含有するバインダーは、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）をさらに含有することも好ましい。バインダーとして、含フッ素共重合体およびＰＶｄＦを用いることにより、柔軟性および集電体に対する密着性により一層優れた電極合剤層を形成することができ、かつ、電池特性により一層優れた二次電池を形成することができる。

ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）は、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）に基づく単位（以下、ＶｄＦ単位という）を含有する重合体であり、ＶｄＦ単位のみからなるＶｄＦホモポリマーであってよいし、ＶｄＦ単位およびＶｄＦと共重合可能な単量体に基づく単位を含有する重合体であってもよい。

上記ＰＶｄＦにおいて、ＶｄＦと共重合可能な単量体としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とは異なる単量体であることが好ましい。すなわち、ＰＶｄＦは、ＴＦＥ単位を含有しないことが好ましい。

上記ＰＶｄＦにおいて、ＶｄＦと共重合可能な単量体としては、フッ素化単量体、非フッ素化単量体等が挙げられ、フッ素化単量体が好ましい。上記フッ素化単量体としては、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フルオロアルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、（パーフルオロアルキル）エチレン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン等が挙げられる。上記非フッ素化単量体としては、エチレン、プロピレン等が挙げられる。

上記ＰＶｄＦにおいて、ＶｄＦと共重合可能な単量体としては、ＣＴＦＥ、フルオロアルキルビニルエーテル、ＨＦＰおよび２，３，３，３－テトラフルオロプロペンからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素化単量体が好ましく、ＣＴＦＥ、ＨＦＰおよびフルオロアルキルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素化単量体がより好ましい。

上記ＰＶｄＦにおいて、ＶｄＦと共重合可能な単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは０～５．０モル％であり、より好ましくは０～３．０モル％である。上記ＰＶｄＦにおいて、ＶｄＦと共重合可能なフッ素化単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは５．０モル％未満であり、より好ましくは３．０モル％未満であり、さらに好ましくは１．０モル％未満である。

本開示において、ＰＶｄＦの組成は、たとえば、^１９Ｆ－ＮＭＲ測定により測定できる。

上記ＰＶｄＦは、極性基を有していてもよい。バインダーとして、含フッ素共重合体および極性基を有するＰＶｄＦを用いることにより、柔軟性および集電体に対する密着性により一層優れた電極合剤層を形成することができ、かつ、電池特性により一層優れた二次電池を形成することができる。

上記極性基としては、極性を有する官能基であれば特に限定されないが、形成される電極合剤層の優れた柔軟性、および、形成される二次電池の優れた電池特性を保持しつつ、形成される電極合剤層の集電体に対する密着性をより一層優れたものとすることができることから、カルボニル基含有基、エポキシ基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、アミノ基、アミド基およびアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、カルボニル基含有基、エポキシ基およびヒドロキシ基からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、カルボニル基含有基がさらに好ましい。上記ヒドロキシ基には、上記カルボニル基含有基の一部を構成するヒドロキシ基は含まれない。また、上記アミノ基とは、アンモニア、第一級または第二級アミンから水素を除去した１価の官能基である。

上記カルボニル基含有基とは、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を有する官能基である。上記カルボニル基含有基としては、形成される電極合剤層の優れた柔軟性、および、形成される二次電池の優れた電池特性を保持しつつ、形成される電極合剤層の集電体に対する密着性をより一層優れたものとすることができることから、一般式：－ＣＯＯＲ（Ｒは、水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を表す）で表される基またはカルボン酸無水物基が好ましく、一般式：－ＣＯＯＲで表される基がより好ましい。アルキル基およびヒドロキシアルキル基の炭素数としては、好ましくは１～１６であり、より好ましくは１～６であり、さらに好ましくは１～３である。一般式：－ＣＯＯＲで表される基として、具体的には、－ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、－ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨ、－ＣＯＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ_３、－ＣＯＯＣ_２Ｈ_５等が挙げられる。一般式：－ＣＯＯＲで表される基が、－ＣＯＯＨであるか、－ＣＯＯＨを含む場合、－ＣＯＯＨは、カルボン酸金属塩、カルボン酸アンモニウム塩等のカルボン酸塩であってもよい。

また、上記カルボニル基含有基としては、一般式：－Ｘ－ＣＯＯＲ（Ｘは主査が原子数２～１５で構成され、Ｘで示される原子団の分子量は３５０以下が好ましい。Ｒは、水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を表す）で表される基であってもよい。アルキル基およびヒドロキシアルキル基の炭素数としては、好ましくは１～１６であり、より好ましくは１～６であり、さらに好ましくは１～３である。

上記アミド基としては、一般式：－ＣＯ－ＮＲＲ’（ＲおよびＲ’は、独立に、水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基を表す。）で表される基、または、一般式：－ＣＯ－ＮＲ”－（Ｒ”は、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基または置換もしくは非置換のフェニル基を表す。）で表される結合が好ましい。

上記極性基は、ＶｄＦと上記極性基を有する単量体（以下、極性基含有単量体という）とを重合させることにより、ＰＶｄＦに導入することもできるし、ＰＶｄＦと上記極性基を有する化合物とを反応させることにより、ＰＶｄＦに導入することもできるが、生産性の観点からは、ＶｄＦと上記極性基含有単量体とを重合させることが好ましい。

ＶｄＦと上記極性基含有単量体とを重合させると、ＶｄＦ単位および極性基含有単量体単位を含有するＰＶｄＦが得られる。すなわち、ＰＶｄＦは、形成される電極合剤層の優れた柔軟性、および、形成される二次電池の優れた電池特性を保持しつつ、形成される電極合剤層の集電体に対する密着性をより一層優れたものとすることができることから、上記極性基含有単量体単位を含有することが好ましい。上記極性基含有単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは０．００１～５．０モル％であり、より好ましくは０．０１～３．０モル％であり、さらに好ましくは０．１０～１．５モル％である。

本開示において、ＰＶｄＦにおける極性基含有単量体単位の含有量は、たとえば、極性基がカルボン酸等の酸基である場合、酸基の酸－塩基滴定によって測定できる。

上記極性基含有単量体としては、ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸（３－ブテン酸）、３－ペンテン酸、４－ペンテン酸、３－ヘキセン酸、４－ヘプテン酸等の不飽和一塩基酸；マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和二塩基酸；メチリデンマロン酸ジメチル等のアルキリデンマロン酸エステル；ビニルカルボキシメチルエーテル、ビニルカルボキシエチルエーテル等のビニルカルボキシアルキルエーテル；２－カルボキシエチルアクリレート、２－カルボキシエチルメタクリレート等のカルボキシアルキル（メタ）アクリレート；アクリロイルオキシエチルコハク酸、メタクリロイルオキシエチルコハク酸、アクリロイルオキシエチルフタル酸、アクリロイルオキシプロピルコハク酸、メタクリロイルオキシエチルフタル酸等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルジカルボン酸エステル；マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル等の不飽和二塩基酸のモノエステル；等が挙げられる。

ＰＶｄＦと上記極性基を有する化合物とを反応させて、上記極性基をＰＶｄＦに導入する場合には、上記極性基を有する化合物として、上記極性基含有単量体、または、ＰＶｄＦと反応性の基と加水分解性基とを有するシラン系カップリング剤もしくはチタネート系カップリング剤を用いることができる。上記加水分解性基としては、好ましくはアルコキシ基である。カップリング剤を用いる場合には、溶媒に溶解または膨潤させたＰＶｄＦと反応させることによって、ＰＶｄＦに付加させることができる。

ＰＶｄＦとしては、また、ＰＶｄＦを塩基で部分的に脱フッ化水素処理した後、部分的に脱フッ化水素処理されたＰＶｄＦを酸化剤とさらに反応させて得られたものを用いることもできる。上記酸化剤としては、過酸化水素、次亜塩素酸塩、ハロゲン化パラジウム、ハロゲン化クロム、過マンガン酸アルカリ金属、過酸化合物、過酸化アルキル、過硫酸アルキル等が挙げられる。

ＰＶｄＦのＶｄＦ単位の含有量は、柔軟性および集電体に対する密着性により一層優れた電極合剤層を形成することができ、かつ、電池特性により一層優れた二次電池を形成することができることから、全単量体単位に対して、好ましくは９５．０モル％超であり、より好ましくは９７．０モル％超であり、さらに好ましくは９９．０モル％超である。
また、ＰＶｄＦのＶｄＦ単位の含有量は、柔軟性および集電体に対する密着性により一層優れた電極合剤層を形成することができ、かつ、電池特性により一層優れた二次電池を形成することができることから、全単量体単位に対して、好ましくは９５．０～９９．９９９モル％であり、より好ましくは９７．０モル％以上であり、さらに好ましくは９８．５モル％以上であり、より好ましくは９９．９９モル％以下であり、さらに好ましくは９９．９０モル％以下である。

ＰＶｄＦの重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、柔軟性および集電体に対する密着性により一層優れた電極合剤層を形成することができ、かつ、電池特性により一層優れた二次電池を形成することができることから、好ましくは５００００～３００００００であり、より好ましくは８００００以上であり、さらに好ましくは１０００００以上であり、特に好ましくは２０００００以上であり、より好ましくは２４０００００以下であり、さらに好ましくは２２０００００以下であり、特に好ましくは２００００００以下である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを用いて測定することができる。また、柔軟性および集電体に対する密着性に非常に優れた電極合剤層を形成することができ、かつ、電池特性に非常に優れた二次電池を形成することができることから、ＰＶｄＦ（Ａ）の重量平均分子量は、１００００００以上であってもよく、１５０００００以上であってもよい。

ＰＶｄＦの数平均分子量（ポリスチレン換算）は、柔軟性および集電体に対する密着性により一層優れた電極合剤層を形成することができ、かつ、電池特性により一層優れた二次電池を形成することができることから、好ましくは２００００～１５０００００であり、より好ましくは４００００以上であり、さらに好ましくは７００００以上であり、特に好ましくは１４００００以上であり、より好ましくは１４０００００以下であり、さらに好ましくは１２０００００以下であり、特に好ましくは１１０００００以下である。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてジメチルホルムアミドを用いて測定することができる。

ＰＶｄＦの融点は、好ましくは１００～２４０℃である。上記融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対する温度として求めることができる。

ＰＶｄＦは、例えば、ＶｄＦおよび上記極性基含有単量体や、重合開始剤等の添加剤を適宜混合して、溶液重合や懸濁重合を行う等の従来公知の方法により製造することができる。

ＰＶｄＦの３０℃における貯蔵弾性率は、好ましくは２０００ＭＰａ以下であり、より好ましくは１８００ＭＰａ以下である。
ＰＶｄＦの６０℃における貯蔵弾性率は、好ましくは１５００ＭＰａ以下であり、より好ましくは１３００ＭＰａ以下である。
ＰＶｄＦの３０℃における貯蔵弾性率は、好ましくは１０００ＭＰａ以上であり、より好ましくは１１００ＭＰａ以上である。
ＰＶｄＦの６０℃における貯蔵弾性率は、好ましくは６００ＭＰａ以上であり、より好ましくは７００ＭＰａ以上である。
ＰＶｄＦの貯蔵弾性率は、含フッ素共重合体の貯蔵弾性率と同じ方法により測定できる。

バインダーが含フッ素共重合体に加えてＰＶｄＦとを含有する場合、バインダーにおけるＰＶｄＦと含フッ素共重合体との質量比（ＰＶｄＦ／含フッ素共重合体）は、柔軟性および集電体に対する密着性により一層優れた電極合剤層を形成することができ、かつ、電池特性により一層優れた二次電池を形成することができることから、好ましくは９９／１～１／９９であり、より好ましくは９７／３～３／９７であり、さらに好ましくは９５／５～５／９５であり、ことさらに好ましくは９０／１０～１０／９０であり、特に好ましくは８５／１５～１５／８５であり、最も好ましくは８０／２０～４０／６０である。

バインダーは、ＰＶｄＦおよび含フッ素共重合体の他に、その他の重合体を含んでいてもよい。その他の重合体としては、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、スチレンゴム、ブタジエンゴム等が挙げられる。

バインダーにおける含フッ素共重合体の含有量としては、柔軟性および集電体に対する密着性により一層優れた電極合剤層を形成することができ、かつ、電池特性により一層優れた二次電池を形成することができることから、バインダーの質量に対し、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上であり、さらに好ましくは５質量％以上であり、特に好ましくは１０質量％以上であり、最も好ましくは１５質量％以上であり、１００質量％以下であってよい。

電極合剤におけるバインダーの含有量としては、柔軟性および集電体に対する密着性により一層優れた電極合剤層を形成することができ、かつ、電池特性により一層優れた二次電池を形成することができることから、リチウム含有遷移金属酸化物、導電助剤およびバインダーの合計質量に対して、好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．１質量％以上であり、さらに好ましくは０．３質量％以上であり、特に好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは３．０質量％以下であり、より好ましくは２．５質量％以下であり、さらに好ましくは２．０質量％以下である。

＜有機溶剤＞
本開示の電極合剤は、有機溶剤をさらに含有する。有機溶剤としては、たとえば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；β－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、β－ｎ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、β－ｎ－ヘキシルオキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド等のβ－アルコキシプロピオンアミド類；さらに、それらの混合溶剤等の低沸点の汎用有機溶剤を挙げることができる。なかでも、溶媒としては、塗布性に優れている点から、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンおよびβ－アルコキシプロピオンアミド類からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドンおよびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。

本開示の電極合剤におけるリチウム含有遷移金属酸化物、バインダーおよびカーボンナノ材料の含有量は、集電体への塗布性、乾燥後の薄膜形成性等を考慮して決定される。電極合剤におけるリチウム含有遷移金属酸化物、バインダーおよびカーボンナノ材料の合計含有量は、好ましくは５０～９０質量％であり、より好ましくは６０～８０質量％である。

本開示の電極合剤は、リチウム含有遷移金属酸化物と、バインダーと、ナノカーボン材料と、有機溶剤と、必要に応じてその他の成分とを混合することにより調製することができる。この際、各成分を混合する順序は、特に限定されない。たとえば、バインダーと、ナノカーボン材料と、有機溶剤とを混合した後、リチウム含有遷移金属酸化物およびその他の成分を混合してもよい。また、たとえば、バインダーの溶液または分散液をリチウム含有遷移金属酸化物に噴霧し、乾燥する等の方法により、バインダーとリチウム含有遷移金属酸化物との複合材料を得た後、得られた複合材料と、ナノカーボン材料と、有機溶剤およびその他の成分を混合してもよい。

バインダーは、有機溶剤に対する速やかな溶解を可能とするために、平均粒径１０００μｍ以下、特に５０～３５０μｍの、小粒径で使用に供することが望ましい。

＜電極＞
本開示の電極は、集電体と電極合剤層とを備えている。電極合剤層は、本開示の電極合剤を用いて形成され、集電体の片面に設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。

本開示の電極は、本開示の電極合剤を用いて形成される電極合材層を備えるため、柔軟性に優れ、集電体と電極合剤層とが十分に密着しているものであり、かつ、電池特性に優れた二次電池を形成することができるものである。

電極合剤層の密度は、好ましくは２．０～５．０ｇ／ｃｍ^３であり、より好ましくは２．５～５．０ｇ／ｃｍ^３である。

電極合剤層の密度は、電極合剤層の質量および体積から算出できる。

電極合剤層の厚みは、より一層高い電池特性が得られることから、好ましくは２０μｍ以上であり、より好ましくは４５μｍ以上であり、さらに好ましくは５５μｍ以上であり、特に好ましくは６０μｍ以上であり、好ましくは１７０μｍ以下であり、より好ましくは１５０μｍ以下である。また、電極合剤層の厚みは、８５μｍ以下であってもよく、６９μｍ未満であってもよい。

電極合剤層の厚みは、マイクロメーターにより測定できる。本開示における電極合剤層の厚みは、電極合剤層が集電体の両面に設けられている場合には、片面当たりの厚みである。

本開示の電極が備える集電体としては、たとえば、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属箔あるいは金属網等が挙げられ、なかでも、アルミニウム箔が好ましい。

本開示の電極は、本開示の電極合剤を集電体に塗布する製造方法により、好適に製造することができる。電極合剤を塗布した後、さらに、塗膜を乾燥させ、得られた乾燥塗膜をプレスしてもよい。

電極合剤の、集電体への塗布量としては、好ましくは１５ｍｇ／ｃｍ^２以上であり、より好ましくは１７．５ｍｇ／ｃｍ^２以上であり、好ましくは６０ｍｇ／ｃｍ^２以下であり、より好ましくは５０ｍｇ／ｃｍ^２以下である。電極合剤の塗布量は、単位面積当たりの電極合剤の乾燥重量である。

＜二次電池＞
また、本開示によれば、上記の電極を備える二次電池が提供される。

本開示の二次電池は、本開示の電極合剤を用いて形成される電極を備えるため、高い高温保存容量維持率、低い抵抗増加率および低いガス量変化率を示し、電池特性に優れる。

本開示の二次電池は、正極、負極、非水電解液を備え、正極および負極の一方または両方が、上記の電極であるものが好ましい。また、本開示の二次電池は、正極、負極、非水電解液を備え、正極が、上記の電極であるものが好ましい。

非水電解液は、特に限定されないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ－ブチルラクトン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の公知の溶媒の１種もしくは２種以上が使用できる。電解質も従来公知のものがいずれも使用でき、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、炭酸セシウム等を用いることができる。

本開示の電極は、柔軟性に優れ、集電体と電極合剤層とが十分に密着しているものであり、かつ、電池特性に優れた二次電池を形成することができるものであることから、捲回型二次電池用電極として、好適に利用できる。また、本開示の二次電池は、捲回型二次電池であってよい。

本開示の電極は、非水電解液二次電池用として、以上に説明した液状電解質を用いたリチウムイオン二次電池だけでなく、ポリマー電解質リチウム二次電池にも有用である。また、電気二重層キャパシタ用としても有用である。

以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。

つぎに本開示の実施形態について実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例の各数値は以下の方法により測定した。

＜ＰＶｄＦにおけるアクリル酸単位の含有量＞
ＰＶｄＦにおけるアクリル酸単位の含有量は、カルボン酸基の酸－塩基滴定によって測定した。具体的には、約０．５ｇのＰＶｄＦを、７０～８０℃の温度でアセトンに溶解させた。５ｍｌの水を、ＰＶｄＦの凝固を回避するように激しい撹拌下に滴々加えた。約－２７０ｍＶでの中性転移で、酸性度の完全な中和まで０．１Ｎの濃度を有するＮａＯＨ水溶液での滴定を実施した。測定結果から、ＰＶｄＦ１ｇ中に含まれるアクリル酸単位の含有物質量を求め、アクリル酸単位の含有量を算出した。

＜含フッ素共重合体におけるＶｄＦ単位とＴＦＥ単位との比率＞
含フッ素共重合体におけるＶｄＦ単位とＴＦＥ単位との比率は、ＮＭＲ分析装置（アジレント・テクノロジー社製、ＶＮＳ４００ＭＨｚ）を用いて、^１９Ｆ－ＮＭＲ測定でポリマーのＤＭＦ－ｄ_７溶液状態にて測定した。

^１９Ｆ－ＮＭＲ測定にて、下記のピークの面積（Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ）を求め、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位との比率を計算した。
Ａ：－８６ｐｐｍ～－９８ｐｐｍのピークの面積
Ｂ：－１０５ｐｐｍ～－１１８ｐｐｍのピークの面積
Ｃ：－１１９ｐｐｍ～－１２２ｐｐｍのピークの面積
Ｄ：－１２２ｐｐｍ～－１２６ｐｐｍのピークの面積
ＶｄＦ単位の割合：（４Ａ＋２Ｂ）／（４Ａ＋３Ｂ＋２Ｃ＋２Ｄ）×１００［モル％］
ＴＦＥ単位の割合：（Ｂ＋２Ｃ＋２Ｄ）／（４Ａ＋３Ｂ＋２Ｃ＋２Ｄ）×１００［モル％］

＜重量平均分子量＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。東ソー社製のＡＳ－８０１０、ＣＯ－８０２０、カラム（ＧＭＨＨＲ－Ｈを３本直列に接続）、および、島津製作所社製ＲＩＤ－１０Ａを用い、溶媒としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を流速１．０ｍｌ／分で流して測定したデータ（リファレンス：ポリスチレン）より算出した。

＜融点＞
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用い、３０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、その後１０℃／分で３０℃まで降下させ、再度１０℃／分の速度で２２０℃まで昇温したときの融解熱曲線における極大値に対する温度を、融点として求めた。

＜正極合剤層の厚み＞
実施例および比較例で作製した正極をΦ１３ｍｍのハンドパンチで打ち抜くことで試験片を作製し、試験片の全厚を最小目盛１μｍのマイクロメーターで測定し、これらの測定値から正極集電体の厚みを差し引いた値から求めた。

＜正極合剤層の密度＞
実施例および比較例で作製した正極をΦ１３ｍｍのハンドパンチで打ち抜くことで試験片を作製し、試験片の質量および面積を測定した。そして、試験片および正極集電体の質量、試験片の面積ならびに上記の方法により求めた正極合剤層の厚みから、正極合剤層の密度を算出した。

＜正極合剤層と集電体との密着性＞
実施例および比較例で作製した正極を切り取ることにより、１．２ｃｍ×７．０ｃｍの試験片を作製した。試験片の正極合剤層側を両面テープで可動式治具に固定した後、正極集電体の表面にテープを張り、１００ｍｍ／分の速度でテープを９０度に引っ張った時の応力（Ｎ／ｃｍ）をオートグラフにて測定した。オートグラフのロードセルには１Ｎを用いた。

＜正極柔軟性＞
実施例および比較例で得られた正極合剤を、正極集電体（厚さ２０μｍのアルミ箔）の片面に均一に塗布し、ＮＭＰを完全に揮発させ、プレス前の正極を作製した。作製したプレス前の正極を切り取ることにより、２ｃｍ×１０ｃｍの試験片を作製した。試験片をプレスして、正極合剤層の密度が３．６ｇ／ｃｃである密度調整後試験片を作製した。密度調整後試験片を直径５ｍｍ、３ｍｍの各サイズの丸棒に巻き付けて、正極合剤層を目視で確認し、以下の基準で評価した。
〇：ひび割れが観察されなかった。
△：ひび割れが観察されたが、正極合剤層および正極集電体の破断は観察されなかった。
×：正極合剤層および正極集電体が破断していた。

実施例および比較例では、次の物性を有する重合体を用いた。
＜ＰＶｄＦ＞
Ａ：ＶｄＦホモポリマー
重量平均分子量９０００００
融点１７１℃
Ｂ：ＶｄＦホモポリマー
重量平均分子量１８０００００
融点１７１℃
Ｃ：アクリル酸単位を含有するＰＶｄＦ
アクリル酸単位の含有量１．０モル％
重量平均分子量１１０００００
融点１６１℃

＜含フッ素共重合体＞
ａ：ＶｄＦ単位およびＴＦＥ単位を含有する含フッ素共重合体
ＶｄＦ／ＴＦＥ＝８３／１７（モル％）
重量平均分子量１２３００００
融点１３１℃
ｂ：ＶｄＦ単位およびＴＦＥ単位を含有する含フッ素共重合体
ＶｄＦ／ＴＦＥ＝６３／３７（モル％）
重量平均分子量１１３００００
融点１６０℃
ｃ：ＶｄＦ単位およびＴＦＥ単位を含有する含フッ素共重合体
ＶｄＦ／ＴＦＥ＝５０／５０（モル％）

また、実施例および比較例では、次の正極活物質および導電助剤を用いた。
ＮＭＣ６２２：ＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２
ＮＭＣ８１１：ＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２
ＮＣＡ：ＬｉＮｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０３Ｏ_２
ＡＢ：アセチレンブラック
ＣＮＴ：複層カーボンナノチューブ、シーナノ社製、商品名ＬＢ１３６－４３
グラフェン：三順中科社製、商品名ＧＮＰ－Ｎ

＜実施例１＞
（正極合剤の調製）
バインダーとしての含フッ素共重合体（ａ）を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させ、濃度が８質量％の含フッ素共重合体（ａ）溶液を調製した。含フッ素共重合体（ａ）溶液、正極活物質としてのＮＭＣ６２２、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）および複層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を、撹拌機を用いて混合し、表１に記載の組成比率（活物質／導電助剤／バインダー）を有する混合液を得た。得られた混合液に、ＮＭＰをさらに加えて混合して、固形分濃度が７１質量％の正極合剤を調製した。

（正極の作製）
得られた正極合剤を、正極集電体（厚さ２０μｍのアルミ箔）の片面に均一に塗布し、ＮＭＰを完全に揮発させた後、ロールプレス機を用いて、１０ｔの圧力を印加してプレスすることにより、正極合剤層および正極集電体を備える正極を作製した。
正極合剤の片面当たりの塗布量、正極中の正極合剤層の片面当たりの厚み、正極合剤層の密度、および、正極集電体に対する正極合剤層の密着性を表１に示す。

（ＮＭＣ６２２ラミネートセルの作製）
作製した正極を５００ｍｍ×７００ｍｍ（正極端子付）に切り取り、また帯状の負極を５０２ｍｍ×７０２ｍｍ（負極端子付）に切り取り、各端子にリード体を溶接した。また、厚さ２０μｍのポリプロピレンフィルムセパレーターを５０４ｍｍ×８００ｍｍの大きさに切って、セパレーターを挟むように正極と負極を捲回し包装材内に入れた。ついで包装材中に電解液（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比３／７で混合した溶媒にＬｉＰＦ_６を１モル／リットルの濃度で溶解したもの）を５ｇ入れて密封し捲回型ラミネート電池を作製した。

＜電池特性の評価＞
実施例１で作製した捲回型ラミネート電池の高温保存容量維持率、抵抗増加率およびガス量変化率を以下の方法により測定した。結果を表１に示す。

［初期特性評価］
捲回型ラミネート電池を、板で挟み加圧した状態で、２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．２Ｖまで充電した後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。これを２サイクル行って電池を安定させ、３サイクル目は、０．２Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。その後、４サイクル目に０．２Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電し、初期放電容量を求めた。その後、０．２Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、初期抵抗を測定した。
ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、５Ｃとはその５倍の電流値を、０．１Ｃとはその１／１０の電流値を、また０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。

［高温保存試験］
初期特性評価が終了した捲回型ラミネート電池を、８５℃３６時間の条件で高温保存した。電池を十分に冷却させた後、アルキメデス法により電池の体積を測定し、高温保存前後の体積変化から、下記式に基づきガス量変化率を求めた。
次に、２５℃において０．５Ｃで３Ｖまで放電し、高温保存後の残存容量を求め、下記式に基づき、高温保存容量維持率（％）を求めた。更に０．２Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施した後、０．５Ｃで３Ｖまで放電を行った。その後、０．２Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、高温保存後の抵抗を測定し、下記式に基づき抵抗増加率（％）を求めた。
高温保存容量維持率（％）＝（残存容量）／（初期放電容量）×１００
抵抗増加率（％）＝（高温保存後の抵抗（Ω））／（初期抵抗（Ω））×１００
ガス量変化率（％）＝（高温保存後の体積（ｍｌ））／（高温保存前の体積（ｍｌ））×１００

＜実施例２～１３および比較例１～４＞
バインダー溶液濃度が５～８質量％となるようにバインダーを適宜溶解させ、バインダーの種類、導電助剤の種類、組成比率等を各表に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、正極合剤を調製した。そして、得られた正極合剤を用いて、正極を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１，２に示す。
＜比較例５＞
含フッ素共重合体（ｃ）の水分散体を、ＮＭＣ６２２に噴霧し、乾燥することで、複合化ＮＭＣ６２２を作製した。この複合化ＮＭＣ６２２を正極活物質として使用し、実施例１と同様にして、正極合剤を調製した。そして、得られた正極合剤を用いて、正極を作製し、実施例１と同様に評価した。評価した結果を表２に示す。

各表における「ＡＢ＋ＣＮＴ」との記載は、導電助剤として、アセチレンブラックおよび複層カーボンナノチューブを用いたことを示している。また、「ＡＢ＋グラフェン」との記載は、導電助剤として、アセチレンブラックおよびグラフェンを用いたことを示している。

各表における「活物質／導電助剤／バインダー（ｗｔ％）」の欄には、正極合剤における、正極活物質、導電助剤およびバインダーの合計質量に対する、正極活物質、導電助剤およびバインダーの含有割合を記載している。また、正極合剤が２種類の導電助剤を含有する場合は、正極合剤におけるそれぞれの導電助剤の含有割合を別個に記載している。たとえば、実施例１における「９６．９／１．２／０．４／１．５」との記載は、正極合剤が、正極活物質、導電助剤およびバインダーの合計質量に対して、９６．９質量％の正極活物質、１．２質量％のアセチレンブラック、０．４質量％の複層カーボンナノチューブおよび１．５質量％のバインダーを含有していることを意味する。

＜実施例１４＞
（正極合剤の調製）
バインダーとしての含フッ素共重合体（ａ）を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させ、濃度が８質量％の含フッ素共重合体（ａ）溶液を調製した。含フッ素共重合体（ａ）溶液、正極活物質としてのＮＭＣ８１１、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）および複層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を、撹拌機を用いて混合し、表３に記載の組成比率（活物質／導電助剤／バインダー）を有する混合液を得た。得られた混合液に、ＮＭＰをさらに加えて混合して、固形分濃度が７１質量％の正極合剤を調製した。

（正極の作製）
得られた正極合剤を、正極集電体（厚さ２０μｍのアルミ箔）の片面に均一に塗布し、ＮＭＰを完全に揮発させた後、ロールプレス機を用いて、１０ｔの圧力を印加してプレスすることにより、正極合剤層および正極集電体を備える正極を作製した。
正極合剤の片面当たりの塗布量、正極中の正極合剤層の片面当たりの厚み、正極合剤層の密度、および、正極集電体に対する正極合剤層の密着性を表３に示す。

（ＮＭＣ８１１ラミネートセルの作製）
作製した正極を５００ｍｍ×７００ｍｍ（正極端子付）に切り取り、また帯状の負極を５０２ｍｍ×７０２ｍｍ（負極端子付）に切り取り、各端子にリード体を溶接した。また、厚さ２０μｍのポリプロピレンフィルムセパレーターを５０４ｍｍ×８００ｍｍの大きさに切って、セパレーターを挟むように正極と負極を捲回し包装材内に入れた。ついで包装材中に電解液（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比３／７で混合した溶媒にＬｉＰＦ_６を１モル／リットルの濃度で溶解したもの）を５ｇ入れて密封し捲回型ラミネート電池を作製した。

＜電池特性の評価＞
実施例１４で作製した捲回型ラミネート電池の高温保存容量維持率、抵抗増加率およびガス量変化率を以下の方法により測定した。結果を表３に示す。

［初期特性評価］
捲回型ラミネート電池を、板で挟み加圧した状態で、２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．１Ｖまで充電した後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。これを２サイクル行って電池を安定させ、３サイクル目は、０．２Ｃの定電流で４．１Ｖまで充電後、４．１Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。その後、４サイクル目に０．２Ｃの定電流で４．１Ｖまで充電後、４．１Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電し、初期放電容量を求めた。その後、０．２Ｃの定電流で４．１Ｖまで充電後、４．１Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、初期抵抗を測定した。
ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、５Ｃとはその５倍の電流値を、０．１Ｃとはその１／１０の電流値を、また０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。

［高温保存試験］
初期特性評価が終了した捲回型ラミネート電池を、７０℃９６時間の条件で高温保存した。電池を十分に冷却させた後、アルキメデス法により電池の体積を測定し、高温保存前後の体積変化から、下記式に基づきガス量変化率を求めた。
次に、２５℃において０．５Ｃで３Ｖまで放電し、高温保存後の残存容量を求め、下記式に基づき、高温保存容量維持率（％）を求めた。更に０．２Ｃの定電流で４．１Ｖまで充電後、４．１Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施した後、０．５Ｃで３Ｖまで放電を行った。その後、０．２Ｃの定電流で４．１Ｖまで充電後、４．１Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、高温保存後の抵抗を測定し、下記式に基づき抵抗増加率（％）を求めた。
高温保存容量維持率（％）＝（残存容量）／（初期放電容量）×１００
抵抗増加率（％）＝（高温保存後の抵抗（Ω））／（初期抵抗（Ω））×１００
ガス量変化率（％）＝（高温保存後の体積（ｍｌ））／（高温保存前の体積（ｍｌ））×１００

＜実施例１５～２６および比較例６～９＞
バインダー溶液濃度が５～８質量％となるようにバインダーを適宜溶解させ、バインダーの種類、導電助剤の種類、組成比率等を各表に記載のとおりに変更した以外は、実施例１４と同様にして、正極合剤を調製した。そして、得られた正極合剤を用いて、正極を作製し、実施例１４と同様に評価した。結果を表３，４に示す。
＜比較例１０＞
含フッ素共重合体（ｃ）の水分散体を、ＮＭＣ８１１に噴霧し、乾燥することで、複合化ＮＭＣ８１１を作製した。この複合化ＮＭＣ８１１を正極活物質として使用し、実施例１４と同様にして、正極合剤を調製した。そして、得られた正極合剤を用いて、正極を作製し、実施例１４と同様に評価した。評価した結果を表４に示す。
＜実施例２７＞
（正極合剤の調製）
バインダーとしての含フッ素共重合体（ａ）を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させ、濃度が８質量％の含フッ素共重合体（ａ）溶液を調製した。含フッ素共重合体（ａ）溶液、正極活物質としてのＮＣＡ、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）および複層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を、撹拌機を用いて混合し、表５に記載の組成比率（活物質／導電助剤／バインダー）を有する混合液を得た。得られた混合液に、ＮＭＰをさらに加えて混合して、固形分濃度が７１質量％の正極合剤を調製した。

（正極の作製）
得られた正極合剤を、正極集電体（厚さ２０μｍのアルミ箔）の片面に均一に塗布し、ＮＭＰを完全に揮発させた後、ロールプレス機を用いて、１０ｔの圧力を印加してプレスすることにより、正極合剤層および正極集電体を備える正極を作製した。
正極合剤の片面当たりの塗布量、正極中の正極合剤層の片面当たりの厚み、正極合剤層の密度、および、正極集電体に対する正極合剤層の密着性を表５に示す。

（ＮＣＡラミネートセルの作製）
作製した正極を５００ｍｍ×７００ｍｍ（正極端子付）に切り取り、また帯状の負極を５０２ｍｍ×７０２ｍｍ（負極端子付）に切り取り、各端子にリード体を溶接した。また、厚さ２０μｍのポリプロピレンフィルムセパレーターを５０４ｍｍ×８００ｍｍの大きさに切って、セパレーターを挟むように正極と負極を捲回し包装材内に入れた。ついで包装材中に電解液（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比３／７で混合した溶媒にＬｉＰＦ_６を１モル／リットルの濃度で溶解したもの）を５ｇ入れて密封し捲回型ラミネート電池を作製した。

＜電池特性の評価＞
実施例２７で作製した捲回型ラミネート電池の高温保存容量維持率、抵抗増加率およびガス量変化率を以下の方法により測定した。結果を表５に示す。

［初期特性評価］
捲回型ラミネート電池を、板で挟み加圧した状態で、２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．０Ｖまで充電した後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。これを２サイクル行って電池を安定させ、３サイクル目は、０．２Ｃの定電流で４．０Ｖまで充電後、４．０Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。その後、４サイクル目に０．２Ｃの定電流で４．０Ｖまで充電後、４．０Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電し、初期放電容量を求めた。その後、０．２Ｃの定電流で４．０Ｖまで充電後、４．０Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、初期抵抗を測定した。
ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、５Ｃとはその５倍の電流値を、０．１Ｃとはその１／１０の電流値を、また０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。

［高温保存試験］
初期特性評価が終了した捲回型ラミネート電池を、６０℃７２０時間の条件で高温保存した。電池を十分に冷却させた後、アルキメデス法により電池の体積を測定し、高温保存前後の体積変化から、下記式に基づきガス量変化率を求めた。
次に、２５℃において０．５Ｃで３Ｖまで放電し、高温保存後の残存容量を求め、下記式に基づき、高温保存容量維持率（％）を求めた。更に０．２Ｃの定電流で４．０Ｖまで充電後、４．０Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施した後、０．５Ｃで３Ｖまで放電を行った。その後、０．２Ｃの定電流で４．０Ｖまで充電後、４．０Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、高温保存後の抵抗を測定し、下記式に基づき抵抗増加率（％）を求めた。
高温保存容量維持率（％）＝（残存容量）／（初期放電容量）×１００
抵抗増加率（％）＝（高温保存後の抵抗（Ω））／（初期抵抗（Ω））×１００
ガス量変化率（％）＝（高温保存後の体積（ｍｌ））／（高温保存前の体積（ｍｌ））×１００

＜実施例２８～３９および比較例１１～１４＞
バインダー溶液濃度が５～８質量％となるようにバインダーを適宜溶解させ、バインダーの種類、導電助剤の種類、組成比率等を各表に記載のとおりに変更した以外は、実施例２７と同様にして、正極合剤を調製した。そして、得られた正極合剤を用いて、正極を作製し、実施例２７と同様に評価した。結果を表５，６に示す。
＜比較例１５＞
含フッ素共重合体（ｃ）の水分散体を、ＮＣＡに噴霧し、乾燥することで、複合化ＮＣＡを作製した。この複合化ＮＣＡを正極活物質として使用し、実施例２７と同様にして、正極合剤を調製した。そして、得られた正極合剤を用いて、正極を作製し、実施例２７と同様に評価した。評価した結果を表６に示す。

Claims (9)

1. リチウム含有遷移金属酸化物、導電助剤、バインダーおよび有機溶剤を含有する電極合剤であって、
   前記導電助剤が、複層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、フラーレンおよびグラフェンからなる群より選択される少なくとも一種であるナノカーボン材料を含有し、
   前記バインダーが、ビニリデンフルオライド単位およびフッ素化単量体単位（ただし、ビニリデンフルオライド単位を除く）を含有する含フッ素共重合体を含有し、前記含フッ素共重合体におけるビニリデンフルオライド単位の含有量が、全単量体単位に対し、５０モル％超９９モル％以下である電極合剤。
2. 前記ナノカーボン材料が、複層カーボンナノチューブおよびグラフェンからなる群より選択される少なくとも一種である請求項１に記載の電極合剤。
3. 前記含フッ素共重合体におけるビニリデンフルオライド単位の含有量が、全単量体単位に対し、５７．０モル％以上９７．０モル％以下である請求項１または２に記載の電極合剤。
4. 前記フッ素化単量体単位が、テトラフルオロエチレン単位である請求項１～３のいずれかに記載の電極合剤。
5. 前記バインダーの含有量が、前記リチウム含有遷移金属酸化物、前記導電助剤および前記バインダーの合計質量に対して、０．３～３．０質量％である請求項１～４のいずれかに記載の電極合剤。
6. 前記導電助剤の含有量が、前記リチウム含有遷移金属酸化物、前記導電助剤および前記バインダーの合計質量に対して、０．３～３．０質量％である請求項１～５のいずれかに記載の電極合剤。
7. 前記バインダーが、ポリビニリデンフルオライドをさらに含有する請求項１～６のいずれかに記載の電極合剤。
8. 集電体と、前記集電体の片面または両面に設けられており、請求項１～７のいずれかに記載の電極合剤により形成された電極合剤層と、を備える電極。
9. 請求項８に記載の電極を備える二次電池。