WO2018092677A1 - 電極合剤、電極合剤の製造方法、電極構造体、電極構造体の製造方法および二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の電極合剤は、集電体上に設けられる電極活物質と、当該電極活物質を当該集電体に結着するためのバインダー組成物を含有し、バインダー組成物は、フッ化ビニリデンと極性基含有化合物との第1の共重合体およびフッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンとの第2の共重合体を含み、電極活物質はリチウム金属酸化物を含み、当該リチウム金属酸化物を水で抽出した際の当該水のpHが10.5以上である。
本発明のバインダー組成物は、電極活物質を集電体上に結着するための結着剤として用いられるものである。
本発明に用いられる第1の共重合体は、フッ化ビニリデンと極性基含有化合物との共重合体である。
本発明に用いられる第2共重合体は、フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンとの共重合体である。
本発明の電極合剤において、バインダー組成物に含まれる第1の共重合体と第2の共重合体の配合比率は、質量比で25:75~95:5であることが好ましく、より好ましくは30:70~90:10であり、さらに好ましくは35:65~85:15である。この範囲であると、電極合剤スラリーのゲル化の抑制効果と、バインダー組成物による電極活物質と集電体との結着性および結着性の安定性がそれぞれ向上するため好ましい。
本発明に用いられる電極活物質は、リチウム金属酸化物を含むものである。なお、本実施形態において、電極活物質は、リチウム金属酸化物の他に、例えば不純物および添加剤等を含んでいてもよい。また、電極活物質に含まれる不純物等および添加剤等の種類は特に限定されるものではない。本発明におけるリチウム金属酸化物は、JIS K 5101-16-2に規定される抽出方法で常温(25℃)抽出した際に、当該水のpHが少なくとも10.5以上である。
LiMO2・・・(1)
で表されるリチウム金属酸化物が挙げられる。
LiNixN1yO2・・・(2)
(式中、N1は、CoまたはMnを示し、0<x≦1、0<y≦1である)
で表される二元リチウム金属酸化物、または、下記式(3)
LiNixCoyN2zO2・・・(3)
(式中、N2は、MnまたはAlを示し、0<x≦1、0<y≦1、0<z≦1である)で表される三元リチウム金属酸化物およびスピネル型のLiMn2O4が挙げられる。
本発明に用いられるバインダー組成物は、溶媒を含んでいてもよい。溶媒は水であってもよく、非水溶媒であってもよい。非水溶媒としては、例えば、N-メチル-2-ピロリドン(以下、NMPともいう)、ジメチルホルムアミド、N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N,N-ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスフォアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチルウレア、トリエチルホスフェイト、トリメチルホスフェイト、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンおよびテトラヒドロフラン等を挙げることができる。これらの溶媒はバインダー組成物中に1種または2種以上含まれていてもよい。
本発明のバインダー組成物には、必要に応じて他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、例えば、次のような導電助剤および顔料分散剤等が挙げられる。
導電助剤は、後述する電極合剤層の導電性を向上させる目的で添加するものである。導電助剤としては、例えば、天然黒鉛(鱗片状黒鉛等)、人造黒鉛、黒鉛微粉末および黒鉛繊維等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、カーボンナノナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。また、Ni、Al等の金属繊維等の導電性繊維類、金属粉末類、導電性金属酸化物、有機導電性材料等も挙げられる。
顔料分散剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン等を挙げることができる。
本発明の電極合剤を用いた場合、電極合剤スラリーのゲル化をどの程度抑制できるかについては、電極合剤のスラリー粘度によって判別することができる。なお、本明細書において、「ゲル化」とは、例えば、電極合剤スラリーを40℃、窒素雰囲気下、96時間保存した後に、当該電極合剤スラリーをミキサー(例えば(株)シンキー製 あわとり練太郎 ARE310(自転800rpm、公転2000rpm))を用いて、30秒間撹拌した際に、電極合剤スラリーが均一なペースト状にならず、固形物が存在したスラリーを測定不可能な状態を指す。なお、固形物とは、目開き2.36mmのメッシュにスラリーを通し、1時間放置後、メッシュ上部に残るものを指す。
次に、本発明の電極合剤の製造方法について説明する。本発明の電極合剤の製造方法は、上述したようにフッ化ビニリデンと極性基含有組成物とを共重合して得られる第1の共重合体と、フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンとを共重合して得られる第2の共重合体と、上述したリチウム金属酸化物とを混練する工程を含むものである。本発明の電極合剤の製造方法では、必要に応じて溶媒および他の成分を混練してもよく、その方法は特に限定されるものではない。また、混練する際の各種成分の添加の順序は特に限定されるものではない。さらに、溶媒を添加する場合には、先に電極活物質および溶媒を撹拌混合し、それから第1および第2の共重合体を加えてもよい。
続いて、本発明の電極合剤を用いて形成される電極構造体の一実施形態について、図1を参照しながら説明する。図1は、本発明の一実施形態に係る電極構造体の断面図である。
本発明の電極構造体の製造方法について、再度図1を参照して説明する。
本明細書において、剥離強度とは、本発明の電極構造体に係る、片面目付け量が200g/m2の片面塗工電極を、長さ50mm、幅20mmに切り出し、JIS K-6854に準じて引張試験機(ORIENTEC社製「STA-1150 UNIVERSAL TESTING MACHINE」)を使用し、ヘッド速度10mm/分で90度剥離試験を行うことで得られる剥離強度を意味する。本発明において、剥離強度とはバインダー組成物と集電体との結着性を表しており、剥離強度が高いほど、バインダー組成物による電極活物質と集電体との結着性が高いことを示している。本発明の電極構造体は、電極合剤スラリーを調整してから一定時間、例えば24時間経過後、または96時間経過後に上述のようにして電極構造体を製造しても、得られた電極構造体が十分な剥離強度を維持していることが好ましい。
本発明の二次電池は、本発明の電極構造体を含む非水電解質二次電池である。本発明の二次電池の一実施形態について、図2を参照しながら説明する。図2は、本実施形態に係る二次電池の分解斜視図である。
本発明の一実施形態に係る電極合剤は、集電体上に設けられる電極活物質と、当該電極活物質を当該集電体に結着するためのバインダー組成物とを含有し、バインダー組成物は、フッ化ビニリデンと極性基含有化合物との第1の共重合体およびフッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンとの第2の共重合体を含み、電極活物質は、リチウム金属酸化物を含み、当該リチウム金属酸化物を水で抽出した際の当該水のpHが10.5以上である。
LiMO2・・・(1)
(式中、Mは、Ni、Co、Al、Fe、Mn、CrおよびVからなる群から選択される少なくとも1種を示す)
で表されることが好ましい。
LiNixN1yO2・・・(2)
(式中、N1はCoまたはMnを示し、0<x≦1、0<y≦1である)
で表される二元リチウム金属酸化物、または、下記式(3)
LiNixCoyN2zO2・・・(3)
(式中、N2は、MnまたはAlのいずれかを示し、0<x≦1、0<y≦1、0<z≦1)
で表される三元リチウム金属酸化物であることが好ましい。
電極活物質のpHは、電極活物質を水で常温(25℃)抽出した時の水のpHとした。電極活物質の水への抽出はJIS K 5101-16-2に規定される抽出方法で行った。具体的には、電極活物質重量の50倍量の超純水に電極活物質を入れ、マグネチックスターラーにて回転数:600rpmで10分間撹拌を行い、その溶液を(株)堀場製作所製pHメーターMODEL:F-21を用いてpH測定を行った。
インヘレント粘度ηiを算出するために、重合体80mgを20mlのN,N-ジメチルホルムアミドに溶解することによって重合体溶液を作製した。この重合体溶液の粘度ηを、30℃の恒温槽内においてウベローデ粘度計を用いて測定した。そして、インヘレント粘度ηiを、当該粘度ηを用いて下記式によって求めた。
上記式において、η0は溶媒のN,N-ジメチルホルムアミドの粘度、Cは0.4g/dlである。
本発明の電極合剤のスラリー粘度は、E型粘度計を用いて、25℃、せん断速度2s-1で測定を行った。なお、粘度は、スラリーを測定装置に仕込んでから60秒待機し、その後ローターを回転させることで測定を行った。また、ローターの回転開始から300秒後の値をスラリー粘度とした。増粘変化率は、40℃、窒素雰囲気下、所定時間(24時間または96時間)放置後のスラリー粘度を、所定時間放置前(0時間)のスラリー粘度で除し、百分率として算出した。
片面目付け量が200g/m2の片面塗工電極を、長さ50mm、幅20mmに切り出し、JIS K-6854に準じて引張試験機(ORIENTEC社製「STA-1150 UNIVERSAL TESTING MACHINE」)を使用し、ヘッド速度10mm/分で90度剥離試験を行い、剥離強度を測定した。
前記重合体粉末の1H NMRスペクトルを下記条件で求めた。
測定条件
周波数:400MHz
測定溶媒:DMSO-d6
測定温度:25℃
重合体のフッ化ビニリデンに由来する構成単位の量、および極性基含有化合物に由来する構成単位の量を、1H NMRスペクトルから算出した。具体的には、主として極性基含有化合物に由来するシグナルと、主としてフッ化ビニリデンに由来する2.24ppmおよび2.87ppmに観察されるシグナルとの積分強度に基づき算出した。
(VDF/APS共重合体の調製)
内容量2リットルのオートクレーブに、イオン交換水1096g、メトローズ90SH-100(信越化学工業(株)製)0.2g、50wt%ジイソプロピルペルオキシジカーボネート-フロン225cb溶液2.2g、フッ化ビニリデン426g、およびアクリロイロキシプロピルコハク酸の初期添加量0.2gの各量を仕込み、26℃まで1時間で昇温した。その後、26℃を維持し、6wt%アクリロイロキシプロピルコハク酸水溶液を0.5g/minの速度で徐々に添加した。得られた重合体スラリーを脱水、乾燥して極性基を含むフッ化ビニリデン共重合体(VDF/APS共重合体)を得た。アクリロイロキシプロピルコハク酸は、初期に添加した量を含め、全量4.0gを添加した。
内容量2リットルのオートクレーブに、イオン交換水1040g、メチルセルロース0.4g、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート1.6g、酢酸エチル2g、フッ化ビニリデン372g、およびクロロトリフルオロエチレン28gを仕込み、28℃で懸濁重合を行った。重合完了後、重合体スラリーを脱水し、脱水した重合体スラリーを水洗し、再度重合体スラリーを脱水した後に、80℃で20時間乾燥して塩素原子を含有したフッ化ビニリデン共重合体(VDF/CTFE共重合体)を得た。
第1の共重合体のVDF/APS共重合体と、第2の共重合体のVDF/CTFE共重合体とにNMPを加え、6%のバインダー溶液を作製した。
電極活物質(NCA811)、導電助剤としてのカーボンブラック(SP;Timcal Japan社製 SuperP(登録商標)、平均粒子径40nm、比表面積60m2/g)に対して上記の6%バインダー溶液を加え、ミキサー((株)シンキー製 あわとり練太郎 ARE310(自転800rpm、公転2000rpm))を用いて1分間、一次混練を行った。
上述のようにして得られた電極合剤を、厚み15μmのAl箔上にバーコーターで塗布し、電極合剤の厚みを約90μmとした。電極合剤を110℃で30分乾燥後、さらに130℃で2時間乾燥させ、正極電極を得た。
電極合剤において、第1共重合体を75wt%、第2の共重合体を25wt%とした以外は、実施例1と同様にして正極電極を得た。
電極合剤において、第1共重合体を50wt%、第2共重合体を50wt%とした以外は、実施例1と同様にして正極電極を得た。
内容量2リットルのオートクレーブに、イオン交換水900g、ヒドロキシプロピルメチルセルロース0.4g、ブチルペルオキシピバレート2g、フッ化ビニリデン396g、およびアクリル酸の初期添加量0.2gの各量を仕込み、50℃に加熱した。重合中に圧力を一定に保つ条件で、アクリル酸を含む1重量%アクリル酸水溶液を反応容器に連続的に供給した。得られた重合体スラリーを脱水、乾燥して極性基を含むフッ化ビニリデン共重合体(VDF/AA共重合体)を得た。アクリル酸は、初期に添加した量を含め、全量4gを添加した。
電極合剤におけるバインダー組成物に、第1の共重合体としてVDF/AA共重合体を、第2の共重合体としてVDF/CTFE共重合体をそれぞれ用いたこと以外は、実施例3と同様にして正極電極を得た。
内容量2リットルのオートクレーブに、イオン交換水1040g、メチルセルロース0.8g、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート2g、フッ化ビニリデン396gおよびマレイン酸モノメチルエステル4g(フッ化ビニリデン:マレイン酸モノメチルエステル=100:1.01)を添加して、28℃で懸濁重合した。重合完了後、重合体スラリーを脱水し、脱水した重合体スラリーを水洗し、再度重合体スラリーを脱水した後に、80℃20時間乾燥してフッ化ビニリデン共重合体(VDF/MMM共重合体)を得た。
電極合剤におけるバインダー組成物に、第1の共重合体としてVDF/MMM共重合体を、第2の共重合体としてVDF/CTFE共重合体をそれぞれ用いたこと以外は、実施例3と同様にして正極電極を得た。
内容量2リットルのオートクレーブに、分散媒としてイオン交換水1000g、セルロース系懸濁剤としてメトローズSM‐100(信越化学工業(株)製)0.22g、重合開始剤として50wt%ジイソプロピルペルオキシジカーボネート-HFE-347pc-f溶液2.6g、フッ化ビニリデン413g、およびCTFE17gを仕込み、28℃まで1時間かけて昇温した。温度を28℃で維持しながら、昇温開始5時間後から2wt%のアクリロイロキシプロピルコハク酸水溶液を10時間かけて108g添加した。重合は、反応容器内の内圧が1.6MPa‐Gとなったところで停止し、昇温開始から32時間行われた。重合終了後、重合体スラリーを、95℃で60分間熱処理した後、脱水し、水洗して、更に80℃で20時間乾燥させることにより極性基を含むフッ化ビニリデン共重合体(VDF/CTFE/APS共重合体)を得た。
電極合剤におけるバインダー組成物に、第1の共重合体としてVDF/APS共重合体を、第2の共重合体としてVDF/CTFE/APS共重合体をそれぞれ用いたこと以外は、実施例3と同様にして正極電極を得た。
内容量2リットルのオートクレーブに、イオン交換水1096g、メトローズ90SH-100(信越化学工業(株)製)0.4g、50wt%ジイソプロピルペルオキシジカーボネート-フロン225cb溶液2.2g、フッ化ビニリデン426g、およびカルボキシエチルアクリレートの初期添加量0.2gの各量を仕込み、45℃まで2時間で昇温した。その後、45℃を維持し、6wt%カルボキシエチルアクリレート水溶液を0.5g/minの速度で徐々に添加した。得られた重合体スラリーを脱水、乾燥して極性基を含むフッ化ビニリデン共重合体(VDF/CEA)を得た。カルボキシエチルアクリレートは、初期に添加した量を含め、全量4.0gを添加した。
電極合剤におけるバインダー組成物に、第1の共重合体としてVDF/CEA共重合体を、第2の共重合体としてVDF/CTFE共重合体をそれぞれ用いたこと以外は、実施例3と同様にして正極電極を得た。
電極合剤において、VDF/CTFE共重合体を100wt%とした以外は、実施例1と同様にして正極電極を得た。
電極合剤において、クレハ製KF#7200(PVDF)を100wt%とした以外は、比較例1と同様にして正極電極を得た。
電極合剤において、第1の重合体としてクレハ製#7200(PVDF)を、第2の共重合体としてVDF/CTFE共重合体をそれぞれ用いたこと以外は実施例3と同様にして正極電極を得た。
電極合剤において、VDF/APS共重合体を100wt%とした以外は、実施例1と同様にして正極電極を得た。
2 負極
3 セパレータ
5 金属ケーシング
10 電極構造体
11 集電体
12a,12b電極合剤層
Claims (11)
- 集電体上に設けられる電極活物質と、当該電極活物質を当該集電体に結着するためのバインダー組成物とを含有し、
上記バインダー組成物は、フッ化ビニリデンと極性基含有化合物との第1の共重合体およびフッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンとの第2の共重合体を含み、
上記電極活物質はリチウム金属酸化物を含み、当該リチウム金属酸化物を水で抽出した際の当該水のpHが10.5以上であることを特徴とする電極合剤。 - 上記第1の共重合体は、フッ化ビニリデン単位を90.00~99.99モル%有し、上記第2の共重合体は、フッ化ビニリデン単位を70.00~99.50モル%(但し、フッ化ビニリデン単位と、上記極性基含有化合物に由来する構成単位、または上記クロロトリフルオロエチレンとの合計を100.00モル%とする)有することを特徴とする請求項1に記載の電極合剤。
- 上記リチウム金属酸化物は、下記式(1)
LiMO2・・・(1)
(式中、Mは、Ni、Co、Al、Fe、Mn、CrおよびVからなる群から選択される少なくとも1種を示す)
で表されることを特徴とする請求項1または2に記載の電極合剤。 - 上記リチウム金属酸化物は、下記式(2)
LiNixN1yO2・・・(2)
(式中、N1はCoまたはMnを示し、0<x≦1、0<y≦1である)
で表される二元リチウム金属酸化物、または、下記式(3)
LiNixCoyN2zO2・・・(3)
(式中、N2は、MnまたはAlのいずれかを示し、0<x≦1、0<y≦1、0<z≦1)
で表される三元リチウム金属酸化物であることを特徴とする請求項3に記載の電極合剤。 - 上記極性基含有化合物は、カルボキシル基を含有することを特徴とする請求項1~4のいずれか1項に記載の電極合剤。
- 上記極性基含有化合物は、アクリル酸、アクリル酸誘導体または不飽和二塩基酸モノエステルであることを特徴とする請求項1~5のいずれか1項に記載の電極合剤。
- 上記バインダー組成物に含まれる上記第1の共重合体と上記第2の共重合体との配合比率は、質量比で95:5~25:75であることを特徴とする請求項1~6のいずれか1項に記載の電極合剤。
- フッ化ビニリデンと極性基含有化合物とを共重合して得られる第1の共重合体と、
フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンとを共重合して得られる第2の共重合体と、
リチウム金属酸化物と混練する工程を含み、
上記リチウム金属酸化物を水で抽出した際の当該水のpHが10.5以上であることを特徴とする電極合剤の製造方法。 - 集電体と、当該集電体上に設けられた電極合剤層と、を備えた電極構造体であって、
上記電極合剤層は、少なくともバインダー組成物および電極活物質を含む層であり、
上記バインダー組成物は、フッ化ビニリデンと極性基含有化合物との第1の共重合体およびフッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンとの第2の共重合体を含み、
上記電極活物質はリチウム金属酸化物を含み、
上記電極合剤層を水で抽出した際の当該水のpHが10.5以上であることを特徴とする電極構造体。 - フッ化ビニリデン系共重合体と、リチウム金属酸化物と、溶媒と、を含む電極合剤を集電体表面に塗布して乾燥させることによって当該集電体表面上に塗膜を形成する工程と、
上記塗膜に熱処理を施して電極合剤層を得る工程とを含み、
上記フッ化ビニリデン系共重合体は、フッ化ビニリデンと極性基含有化合物との第1の共重合体およびフッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンとの第2の共重合体を含み、
上記電極合剤層を水で抽出した際の当該水のpHが10.5以上であることを特徴とする電極構造体の製造方法。 - 請求項9に記載の電極構造体を備えていることを特徴とする二次電池。
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