JP7328219B2 - 黒鉛/ケイ素アノード用pvdfバインダー - Google Patents
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Description
本出願は、2017年11月24日出願の欧州特許出願公開第17203437.3号に基づく優先権を主張するものであり、この出願の内容全体は、あらゆる目的のため、参照によって本明細書に包含される。
(i)
a)フッ化ビニリデン(VDF)モノマー由来の繰り返し単位、
b)ポリマー(F)中の繰り返し単位の総モル量に対して、0.05モル%~2.5モル%、好ましくは0.1~2.0モル%、より好ましくは0.2~1.0モル%の量での、少なくとも1種の式(I)の親水性(メタ)アクリルモノマー(MA)由来の繰り返し単位:
(式中、
- 互いに等しいか若しくは異なる、R1、R2及びR3は独立して、水素原子及びC1~C3炭化水素基から選択され、
- ROHは、水素原子であるか少なくとも1個のヒドロキシル基を含むC1~C5炭化水素部分である)
、及び
c)前記ポリマー(F)中の繰り返し単位の総モル量に対して、0.1モル%~5.0モル%、好ましくは0.5~3.0モル%の量の、少なくとも1種のペルハロゲン化モノマー(FM)由来の繰り返し単位、
を含有する直鎖半結晶性VDFコポリマー[ポリマー(F)]であって、25℃のジメチルホルムアミド中で測定される0.25l/g超、好ましくは0.30l/g超、より好ましくは0.35l/g超の固有粘度を有する直鎖半結晶性VDFコポリマー[ポリマー(F)];
(ii)少なくとも1種のケイ素材料を含む粉末状電極材料;並びに
(iii)任意選択的な、導電性付与剤及び/又は粘度調整剤;
を含有する電極形成組成物[組成物(C)]である。
(i)少なくとも1つの表面を有する金属基材を準備すること;
(ii)上で定義した電極形成組成物[組成物(C)]を準備すること;
(iii)工程(i)で準備した金属基材の少なくとも1つの表面に工程(ii)で準備した組成物(C)を塗布し、それにより、少なくとも1つの表面上に前記組成物(C)がコーティングされた金属基材を含む組立体を得ること;
(iv)工程(iii)で得た組立体を乾燥すること;
(v)工程(iv)で得た乾燥した組立体に対して圧縮工程を行って本発明の電極(E)を得ること;
を含む。
の親水性(メタ)アクリルモノマー(MA)の非限定的な例としては、特に、
- アクリル酸(AA)、
- (メタ)アクリル酸、
- ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート(HEA)、
- 2-ヒドロキシプロピルアクリレート(HPA)、
- ヒドロキシエチルヘキシル(メタ)アクリレート、
及びそれらの混合物、
が挙げられる。
(式中、互いに等しいか若しくは異なる、R1、R2及びR3のそれぞれは独立して、水素原子であるかC1~C3炭化水素基である)
を満たす。
(i)少なくとも1つの表面を有する金属基材を準備すること;
(ii)上で定義した電極形成組成物[組成物(C)]を準備すること;
(iii)工程(i)で準備した金属基材の少なくとも1つの表面に工程(ii)で準備した組成物(C)を塗布し、それにより、少なくとも1つの表面上に前記組成物(C)がコーティングされた金属基材を含む組立体を得ること;
(iv)工程(iii)で得た組立体を乾燥すること;
(v)工程(iv)で得た乾燥した組立体に対して圧縮工程を行って本発明の電極(E)を得ること;
を含む。
- 測定される密度は、24mmに等しい直径と測定された厚さを持つ電極の円形部分の体積で割った質量で与えられ;
- 電極の理論密度は、電極の構成要素の密度に電極配合物の質量比を掛けた積の合計として計算される。
- 75重量%~95重量%、好ましくは85重量%~90重量%の量の黒鉛;
- 3重量%~20重量%、好ましくは5重量%~10重量%の量の少なくとも1種のケイ素化合物;
- 0重量%~5重量%、好ましくは0.5重量%~2.5重量%、より好ましくは約1重量%の量の導電性付与剤;
- 1重量%~15重量%、好ましくは5重量%~10重量%の量のポリマー(F);
を含み、重量パーセントは電極(E)の総重量に対するものとして示されている。
- 約89重量%の量の黒鉛;
- 約5重量%の量の酸化ケイ素;
- 約1重量%の量の導電性付与剤;
- 約5重量%の量のポリマー(F);
を含み、重量パーセントは電極(E)の総重量に対するものとして示されている。
黒鉛、Imerys S.A.からActilion2として市販;
酸化ケイ素、ChemicalsからCRZ113として市販;
カーボンブラック、Imerys S.A.からSC45として市販;
カルボキシメチルセルロース(CMC)、Nippon PaperからMAC 500LCとして市販;
40重量%のSBR水性懸濁液、ZEON CorporationからZeon(登録商標)BM-480Bとして市販;
PAA水溶液(35%w/w)、Sigma Aldrichから市販;
NMP、Sigma Aldrichから市販;
ポリマー(A):25℃のDMF中で0.38l/gの固有粘度を有するVDF-AA(0.6モル%)-HFP(0.8モル%)ポリマー。
ポリマー(B-Comp):25℃のDMF中で0.30l/gの固有粘度を有するVDF-AA(0.9モル%)ポリマー、国際公開第2008/129041号パンフレットに記載の通りに調製。
ポリマー(C):25℃のDMF中で0.31l/gの溶融粘度を有するVDF-AA(0.7モル%)-HFP(2.3モル%)ポリマー。
ポリマー(D-Comp):25℃のDMF中で0.38l/gの溶融粘度を有するVDF-AA(0.6モル%)ポリマー、国際公開第2008/129041号パンフレットに記載の通りに調製。
250rpmの速度で作動するインペラーを備えた80リットルの反応器に、順に、24.5Kgの脱塩水及び0.6g/kgMnTのヒドロキシエチルセルロース誘導体(懸濁剤、AkzoNobelからBermocoll(登録商標)E 230FQとして市販)を入れた。ここでのg/MnTは、重合中に導入されたコモノマー(HFP、AA、及びVDF)の合計量の1Kg当たりの生成物のグラムを意味する。
250rpmの速度で作動するインペラーを備えた80リットルの反応器に、順に、50.4Kgの脱塩水及び0.6g/kgMnTのヒドロキシエチルセルロース誘導体(懸濁剤、AkzoNobelからBermocoll(登録商標)E 230FQとして市販)を入れた。ここでのg/MnTは、重合中に導入されたコモノマー(HFP、AA、及びVDF)の合計量1Kg当たりの生成物のグラムを意味する。
実施例のポリマーの固有粘度(η)[l/g]は、Ubbelhode粘度計を用い、ポリマー(F)を約0.2g/dlの濃度でN,N-ジメチルホルムアミドに溶解させることによって得られた溶液の、25℃での滴下時間に基づいて、以下の式:
(式中、cは、ポリマー濃度[g/dl]であり、ηrは、相対粘度、すなわち、試料溶液の滴下時間と、溶媒の滴下時間との間の比であり、ηspは、比粘度、すなわち、ηr-1であり、Γは、ポリマー(VDF)については3に相当する実験因子である)
を用いて測定した。
負極は、以下の装置を使用して以下に詳述する成分を混合することにより調製した:
- メカニカルミキサー:フラットPTFE軽量分散インペラー(優れた混合分散状態のため)を備えたDispermat(登録商標)シリーズのプラネタリーミキサー(Speedmixer)及びメカニカルミキサー、
- フィルムコーター/ドクターブレード:Elcometer 4340モーター式/自動フィルムアプリケーター、
- 真空オーブン:真空乾燥オーブン-真空を備えたBINDER APTラインVD53、
- ロールプレス:最高100℃のPrecision 4”熱間ロールプレス/カレンダー。
NMP中のポリマー(A)の6重量%溶液16.67g、NMP4.33g、黒鉛17.86g、酸化ケイ素0.94g、及びカーボンブラック0.2gを混合することにより、NMP組成物を調製した。混合物をプラネタリーミキサーで10分間穏やかに撹拌することにより均質化し、次いで2時間穏やかに撹拌することにより再度混合することで電極形成組成物(C1)を得た。このようにして得た電極形成組成物(C1)をドクターブレードを用いて厚さ20μmの銅箔上にキャストし、そのようにして得たコーティング層を、約60分で80℃から130℃までの昇温でオーブン中で乾燥させることにより、負極を得た。乾燥されたコーティング層の厚さは約90μmであった。次いで、電極をロールプレスで90℃でホットプレスすることで、目標の空隙率(30%)を得た。このようにして得た負極(電極(E1))は以下の組成を有していた:89.3重量%の黒鉛、5重量%のポリマー(A)、4.7重量%の酸化ケイ素、及び1重量%のカーボンブラック。
NMP中のポリマー(B-Comp)の6重量%溶液16.67g、NMP4.33g、黒鉛17.86g、酸化ケイ素0.94g、及びカーボンブラック0.2gを混合することにより、NMP組成物を調製した。混合物をプラネタリーミキサーで10分間穏やかに撹拌することにより均質化し、次いで2時間穏やかに撹拌することにより再度混合することで電極形成組成物(C2-Comp)を得た。このようにして得た電極形成組成物(C2-Comp)をドクターブレードを用いて厚さ20μmの銅箔上にキャストし、そのようにして得たコーティング層を、約60分で80℃から130℃までの昇温でオーブン中で乾燥させることにより、負極を得た。乾燥されたコーティング層の厚さは約90μmであった。次いで、電極をロールプレスで90℃でホットプレスすることで、目標の空隙率(30%)を得た。このようにして得た負極(電極(E2-Comp))は以下の組成を有していた:89.3重量%の黒鉛、5重量%のポリマー(B-Comp)、4.7重量%の酸化ケイ素、及び1重量%のカーボンブラック。
NMP中のポリマー(C)の6重量%溶液16.67g、NMP4.33g、黒鉛17.86g、酸化ケイ素0.94g、及びカーボンブラック0.2gを混合することにより、NMP組成物を調製した。混合物をプラネタリーミキサーで10分間穏やかに撹拌することにより均質化し、次いで2時間穏やかに撹拌することにより再度混合することで電極形成組成物(C3)を得た。このようにして得た電極形成組成物(C3)をドクターブレードを用いて厚さ20μmの銅箔上にキャストし、そのようにして得たコーティング層を、約60分で80℃から130℃までの昇温でオーブン中で乾燥させることにより、負極を得た。乾燥されたコーティング層の厚さは約90μmであった。次いで、電極をロールプレスで90℃でホットプレスすることで、目標の空隙率(30%)を得た。このようにして得た負極(電極(E3))は以下の組成を有していた:89.3重量%の黒鉛、5重量%のポリマー(C)、4.7重量%の酸化ケイ素、及び1重量%のカーボンブラック。
NMP中のポリマー(D-Comp)の6重量%溶液16.67g、NMP4.33g、黒鉛17.86g、酸化ケイ素0.94g、及びカーボンブラック0.2gを混合することにより、NMP組成物を調製した。混合物をプラネタリーミキサーで10分間穏やかに撹拌することにより均質化し、次いで2時間穏やかに撹拌することにより再度混合することで電極形成組成物(C4-Comp)を得た。このようにして得た電極形成組成物(C4-Comp)をドクターブレードを用いて厚さ20μmの銅箔上にキャストし、そのようにして得たコーティング層を、約60分で80℃から130℃までの昇温でオーブン中で乾燥させることにより、負極を得た。乾燥されたコーティング層の厚さは約90μmであった。次いで、電極をロールプレスで90℃でホットプレスすることで、目標の空隙率(30%)を得た。このようにして得た負極(電極(E4-Comp))は以下の組成を有していた:89.3重量%の黒鉛、5重量%のポリマー(D-Comp)、4.7重量%の酸化ケイ素、及び1重量%のカーボンブラック。
2重量%のCMC水溶液29.05g、脱イオン水4.76g、黒鉛31.25g、酸化ケイ素1.65g、及びカーボンブラック0.35gを混合することにより、水性組成物を調製した。混合物を穏やかに撹拌することにより均質化した。1時間混合した後、2.94gのSBR懸濁液を組成物に添加し、低撹拌で1時間再度混合することで、電極形成組成物(C5-Comp)を得た。このようにして得た電極形成組成物(C5-Comp)をドクターブレードを用いて厚さ20μmの銅箔上にキャストし、そのようにして得たコーティング層を、60℃で約60分間オーブン中で乾燥させることにより、負極を得た。乾燥されたコーティング層の厚さは約90μmであった。次いで、電極をロールプレスで60℃でホットプレスすることで、目標の空隙率(30%)を得た。このようにして得た負極(電極(E5-Comp))は以下の組成を有していた:89.3重量%の黒鉛、1.66重量%のCMC、3.33重量%のSBR、4.7重量%の酸化ケイ素、及び1重量%のカーボンブラック。
PAA水溶液(35%w/w)5.71g、脱イオン水36.3g、黒鉛35.72g、酸化ケイ素1.88g、及びカーボンブラック0.4gを混合することにより、水性組成物を調製した。混合物を10分間プラネタリーミキサーで穏やかに撹拌することにより均質化し、次いで2時間穏やかに撹拌することにより再度混合することで、電極形成組成物(C6-Comp)を得た。このようにして得た電極形成組成物(C6-Comp)をドクターブレードを用いて厚さ20μmの銅箔上にキャストし、そのようにして得たコーティング層を、60℃の温度で約60分間オーブン中で乾燥させることにより、負極を得た。乾燥されたコーティング層の厚さは約90μmであった。次いで、電極をロールプレスで60℃でホットプレスすることで、目標の空隙率(30%)を得た。このようにして得た負極(電極(E6-Comp))は以下の組成を有していた:89.3重量%の黒鉛、5重量%のPAA、4.7重量%の酸化ケイ素、及び1重量%のカーボンブラック。
金属箔上の電極組成物コーティングの接着性を評価するために、電極(E1)、電極(E2-Comp)、電極(E3)、電極(E4-Comp)、電極(E5-Comp)、及び電極(E6-Comp)について、規格ASTM D903に従って、20℃で300mm/minの速度で剥離試験を行った。
活物質としてコバルト酸リチウムを使用した正極(LCO、MTIから市販、LCO95.7重量%、PVDFバインダー2重量%、及び炭素2.3重量%の組成を有する)をカソードとして使用した。正極の容量は1.8mAh/cm2である。実施例1~6で負極としてそれぞれ得た負極(E1)又は電極(E2-Comp)又は電極(E3)又は電極(E4-Comp)又は電極(E5-Comp)又は電極(E6-Comp)と、上述した正極の小さなディスクを打ち抜くことにより、Arガス雰囲気下のグローブボックス中でフルコインセル(CR2032)を作製した。コインセルの作製に使用した電解質は、BASFからLP30として市販されている、添加剤としての2重量%のVCと10重量%のF1ECとを含むEC:DMC=1:1(重量%)の二元溶媒中の標準の1MのLiPF6であった。ポリエチレンセパレータ(Tonen Chemical Corporationより市販)は入手したままの状態で使用した。
Claims (16)
- 電極形成組成物[組成物(C)]であって、
(i)
a)フッ化ビニリデン(VDF)モノマー由来の繰り返し単位、
b)ポリマー(F)中の繰り返し単位の総モル量に対して、0.05モル%~2.5モル%の量の、少なくとも1種の式(I)の親水性(メタ)アクリルモノマー(MA)由来の繰り返し単位:
(式中、
- 互いに等しいか若しくは異なる、R1、R2及びR3は独立して、水素原子及びC1~C3炭化水素基から選択され、
- ROHは、水素原子であるか少なくとも1個のヒドロキシル基を含むC1~C5炭化水素部分である)
、及び
c)前記ポリマー(F)中の繰り返し単位の総モル量に対して、0.1モル%~5.0モル%の量の、少なくとも1種のペルハロゲン化モノマー(FM)由来の繰り返し単位、
を含有する直鎖半結晶性VDFコポリマー[ポリマー(F)]であって、25℃のジメチルホルムアミド中で測定される0.25l/g超の固有粘度を有する直鎖半結晶性VDFコポリマー[ポリマー(F)];
(ii)少なくとも1種のケイ素材料を含む粉末状電極材料;並びに
(iii)任意選択的な、導電性付与剤及び/又は粘度調整剤;
を含有する電極形成組成物[組成物(C)]。 - 前記式(I)の少なくとも1種の親水性(メタ)アクリルモノマー(MA)が、アクリル酸(AA)、(メタ)アクリル酸、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート(HEA)、2-ヒドロキシプロピルアクリレート(HPA)、ヒドロキシエチルヘキシル(メタ)アクリレート、
及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1に記載の組成物(C)。 - 前記ペルハロゲン化モノマー(FM)が、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、及びテトラフルオロエチレン(TFE)からなる群から選択される、請求項1に記載の組成物(C)。
- ポリマー(F)が、25℃でジメチルホルムアミド中で測定される0.70l/g未満の固有粘度を有する、請求項1~4のいずれか1項に記載の組成物(C)。
- 前記少なくとも1種の親水性(メタ)アクリルモノマー(MA)が、ポリマー(F)の繰り返し単位の総モル数に対して0.2モル%~1.0モル%の量で含まれ、前記少なくとも1種のペルハロゲン化モノマー(FM)が、ポリマー(F)の繰り返し単位の総モル数に対して0.5モル%~3.0モル%の量で含まれる、請求項1~5のいずれか1項に記載の組成物(C)。
- 少なくとも1種のケイ素材料を含む前記粉末状電極材料が、炭素系材料とケイ素系化合物を含む、請求項1~6のいずれか1項に記載の組成物(C)。
- 前記炭素系材料が黒鉛であり、前記ケイ素系化合物が、クロロシラン、アルコキシシラン、アミノシラン、フルオロアルキルシラン、ケイ素、塩化ケイ素、炭化ケイ素、及び酸化ケイ素からなる群から選択される、請求項7に記載の組成物(C)。
- 前記少なくとも1種のケイ素材料が、前記粉末状電極材料の総重量に対して1重量%~30重量%の範囲の量で前記粉末状電極材料中に含まれる、請求項7又は8に記載の組成物(C)。
- 少なくとも1種のケイ素材料を含む前記粉末状電極材料が、少なくとも1種の導電性付与剤を更に含む、請求項7~9のいずれか1項に記載の組成物(C)。
- (i)少なくとも1つの表面を有する金属基材を準備すること;
(ii)請求項1~10のいずれか1項に記載の電極形成組成物[組成物(C)]を準備すること;
(iii)工程(i)で準備した前記金属基材の前記少なくとも1つの表面に工程(ii)で準備した前記組成物(C)を塗布し、それにより、前記少なくとも1つの表面上に前記組成物(C)がコーティングされた金属基材を含む組立体を準備すること;
(iv)工程(iii)で得た前記組立体を乾燥させること;
(v)工程(iv)で得た前記乾燥させた組立体に対して圧縮工程を行って本発明の電極(E)を得ること;
を含む、ケイ素負極[電極(E)]の製造方法。 - 請求項11に記載の方法により得られるケイ素負極[電極(E)]。
- - 75重量%~95重量%の量の黒鉛;
- 3重量%~20重量%の量の少なくとも1種のケイ素化合物;
- 0重量%~5重量%の量の導電性付与剤;
- 1重量%~15重量%の量のポリマー(F);
を含み、前記重量%が前記電極(E)の総重量に対するものとして示されている、請求項12に記載の電極(E)。 - - 89重量%の量の黒鉛;
- 5重量%の量の酸化ケイ素;
- 1重量%の量の導電性付与剤;
- 5重量%の量のポリマー(F);
を含み、前記重量%が前記電極(E)の総重量に対するものとして示されている、請求項13に記載の電極(E)。 - 請求項12~14のいずれか1項に記載の電極(E)を含む電気化学デバイス。
- リチウム二次電池である、請求項15に記載の電気化学デバイス。
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