JP2023546206A - 全固体電池用電極の製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、全固体電池用電極スラリーの調製方法に関する。本発明の別の主題は、全固体電池用電極を作製するためのプロセスである。本発明はまた、前記電極を組み込んで製造される固体リチウムイオン電池に関する。

Description

本発明は、一般に、Ｌｉイオンタイプのリチウム蓄電池における電気エネルギー貯蔵の分野に関する。より具体的には、本発明は、全固体電池用の電極スラリーの調製方法に関する。本発明の別の主題は、全固体電池用の電極を作製するためのプロセスである。本発明はまた、前記電極を組み込んで製造される固体リチウムイオン電池に関する。
Ｌｉイオン蓄電池又はリチウム電池の基本セルは、アノード（放電時）及び一般には金属酸化物タイプのリチウム挿入化合物、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２又はＬｉＮｉＯ２で作製されたカソード（同様に放電時）を含み、これらの間にリチウムイオンを伝導する電解質を挿入する。
全固体電池は、電解質として液体を使用する現行の電池と比較して、向上した安全性を有することが知られている。全固体電池は、２つの固体電極及び固体電解質層を含み、固体電解質層はまた電極間のセパレーターとしても働く。これらの電極及び固体電解質層は、活物質、バインダー、及び分散又は溶解された固体電解質を含む、液体形態のスラリーとして調製することができる。例えば、ＪＰ５７２１４９４号のように、ニトリル溶媒中でバインダー、固体電解質及び活物質を混合してスラリーを調製し、該スラリーを集電体に流延し、最後にスラリーを乾燥させることによって電極を得ることができる。
ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）は、その優れた電気化学的安定性、良好な結合能力及び電極材料及び集電体への高い接着性のため、リチウムイオン電池で最も一般的に使用されるバインダーである。ＰＶＤＦはＮ-メチルピロリドン（ＮＭＰ)などのある特定の有機溶媒にしか溶解できず、Ｎ-メチルピロリドンは、揮発性、可燃性、爆発性及び非常に毒性であり、深刻な環境懸念につながる。しかし、極性溶媒は、水分吸収によって固体電解質の劣化を引き起こす可能性があるため、全固体電池の場合には望ましくない。
この理由のために、非極性溶媒がスラリーを調製するためには好ましいが、それらはＰＶＤＦホモポリマーなどのフルオロポリマーを溶解しない。この問題を解決するために、関連技術分野では、溶媒中のバインダーの溶解度を調整するために、フッ化ビニリデンと別のモノマーとのコポリマー、又はＶＤＦのターポリマーをバインダーとして用いている。
ＵＳ９７９９９２１号は、固体電池用の負極の製造を教示しており、ここで、バインダーは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマー単位及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）モノマー単位からなるコポリマーであり、酪酸ブチルを溶媒として使用する。
ＵＳ２０１５／０９６１６９号は、この問題を解決するために酪酸ブチルに溶解させた、バインダーとしてのフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン＝５５％／２５％／２０モル％から構成されたターポリマーを含む正極を教示している。
ＵＳ２０１６／０２８１０７号には、固体電池用正極の製造方法であって、正極活物質、硫化物固体電解質、バインダー及び溶媒を互いに混合して正極スラリーを調製する工程、調製した正極スラリーを固体電池の固体電解質層の表面又は正極の基材に塗布する工程、及び塗布した正極スラリーを乾燥させる工程を含む方法が記載されている。
Ｌｅｉ Ｗａｎｇら「ＳＢＲ－ＰＶＤＦ ｂａｓｅｄ ｂｉｎｄｅｒ ｆｏｒ ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ＳＬＭＰ ｉｎ ｇｒａｐｈｉｔｅ ａｎｏｄｅｓ」、ＲＤＣ ＡＤＶＡＮＣＥＳ、３巻、３５号、２０１３年、１５０２２～１５０２７頁には、アセチレンブラック、トルエンに溶解した５％ＳＢＲ、ＮＭＰに溶解したＰＶＤＦを含むスラリーを、集電体上に被覆した後、溶媒を蒸発させて製造したリチウム電池用アノードが開示されている。
しかし、このようなＶＤＦをベースとするコポリマー及びターポリマーを溶解できる溶媒は完全に非極性ではなく、固体電解質劣化が起こり、セル容量を減少させる程度に依然として水分を吸収する。さらに、これらの溶媒は高い沸点を有し、蒸発させるのに高いエネルギーを必要とする。また、このようなＰＶＤＦコポリマー及びターポリマーは、結晶性が非常に少ないために融点が低く、１００℃のような高温では十分に機能しない傾向がある。
ＵＳ２０１３／１２２３０９号は、コイルコーティング又は建築コーティングとしての使用をはじめとする、特に金属基材上の強靭な耐薬品性コーティングのための、フルオロ界面活性剤、有機溶媒を含まず、低レベルの分散剤を含むＰＶＤＦを含有するポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）溶媒分散組成物を開示する。
特許第５７２１４９４号公報 米国特許第９７９９９２１号明細書 米国特許出願公開第２０１５／０９６１６９号明細書 米国特許出願公開第２０１６／０２８１０７号明細書 米国特許出願公開第２０１３／１２２３０９号明細書
Ｌｅｉ Ｗａｎｇら、「ＳＢＲ－ＰＶＤＦ ｂａｓｅｄ ｂｉｎｄｅｒ ｆｏｒ ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ＳＬＭＰ ｉｎ ｇｒａｐｈｉｔｅ ａｎｏｄｅｓ」、ＲＤＣ ＡＤＶＡＮＣＥＳ、２０１３年、３巻、３５号、１５０２２～１５０２７頁
このように、ＰＶＤＦのコポリマー及びターポリマーに限らないＰＶＤＦベースの樹脂などのフルオロポリマーを非極性溶媒中に安定に分散させ、この混合物をバインダーとして用いてスラリーを調製し、最終的には固体電池用の電極を作製する方法を開発する必要性が依然として存在する。これにより、上記の溶媒よりも沸点が低く、吸湿性が低いなどの特性を有する溶媒を使用することが可能となる。
この電極を組み込んだ全固体電池は、既知の方法から作製した電極を用いた固体電池に比べて、室温下での充放電でより高い容量を示し、１００℃でより高い充電容量を与える。
全固体電池用の電極スラリーを製造するための方法を提供することが、本発明の第一の目的であり、その方法は以下の工程、すなわち、
ｉ） 分散剤、非極性溶媒、及びバインダーを含む混合物を調製し、バインダーは１種以上のフルオロポリマーを含み、高剪断処理を行い、バインダー分散液を得る工程、
ｉｉ） 電極活物質、硫化物タイプ固体電解質、及び任意に導電剤を、該バインダー分散液に加え、混合工程を行って、電極スラリーを得る工程
を含み、分散剤の割合は電極スラリーに対して１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満である。
いくつかの実施形態において、前記非極性溶媒は、水への溶解度が１ｇ／Ｌ未満の芳香族又は脂肪族溶媒の中から選択される。
いくつかの実施形態において、前記フルオロポリマーは、少なくとも５０重量％のＶＤＦを含有するフッ化ビニリデンのホモポリマー及びコポリマーから選択され、コモノマーは、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル及びテトラフルオロエチレンから選択される。
いくつかの実施形態において、前記電極は正極である。
いくつかの実施形態において、前記電極は負極である。
いくつかの実施形態において、前記分散剤は、ポリウレタン又はポリエステル官能基のいずれかを有する。
本発明の別の主題は、電極を作製する方法であって、該プロセスは本発明に従って調製した電極スラリーを基材上に塗布することを含む。
本発明の別の主題は、正極、負極及び固体電解質層を含む固体リチウムイオン電池であり、少なくとも１つの電極が本発明のプロセスを用いて製造される。
本発明は、先行技術で述べられた必要性に対処する。特に、本発明は、硫化物固体電解質ベースのリチウムイオン二次電池用の電池電極を作製する方法を提供する。本発明による方法は、分散剤を使用して、高剪断処理下でＰＶＤＦバインダーを分散させ、これは、スラリーを調製するために１種の溶媒のみの使用を可能にし、スラリー調製のための時間を著しく短縮する。
本発明に記載の電極作製方法は、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と組み合わせた酪酸ブチル以外の溶媒の使用を可能にする。さらに、本発明による方法によって作製された電極を含む電池は、従来の方法によって作製された電極を用いる電池よりも、高い初期充放電容量及び１００℃における充電容量を示す。
本発明に記載の方法は、硫化物固体電解質ベースのリチウムイオン二次電池用の電解質層の作製にも用いることができる。
ここで、本発明について、以下の説明においてさらに詳細に説明する。
本発明は、まず、ＰＶＤＦ粉末などのフルオロポリマーを非極性溶媒中に安定に分散させる方法に関する。
この方法は、全固体電池用電極スラリーの製造を可能にし、該方法は以下の工程、すなわち、
ｉ） 分散剤、非極性溶媒、及びバインダーを含む混合物を調製し、バインダーは１種以上のフルオロポリマーを含み、高剪断処理を行い、バインダー分散液を得る工程、
ｉｉ） 電極活物質、硫化物タイプ固体電解質、及び任意に導電剤を、該バインダー分散液に加え、混合工程を行って、電極スラリーを得る工程
を含み、分散剤の割合は電極スラリーに対して１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満である。
１つの実施形態によると、工程ｉ）における前記混合物は、分散剤、非極性溶媒、及びバインダーからなり、バインダーは１種以上のフルオロポリマーを含む。
＜スラリーの成分＞
本発明による電極を作製するために使用されるスラリーは、以下の成分、すなわち、活物質、硫化物タイプ固体電解質、バインダー、溶媒、及び分散剤を含む。スラリーは、さらに、必要であれば、導電剤を含有してもよい。
電極スラリー中の活物質は、リチウムイオンを貯蔵し放出することができる材料である。
正極活物質のいくつかの例は、ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ２、Ｌｉ（１＋ｘ）、ＮｉａＭｎｂＣｏｃ（ｘは０以上の実数を表し、ａは、０．８、０．６、０．５、又は１／３であり、ｂは、０．１、０．２、０．３、又は１／３であり、ｃは、０．１、０．２、又は１／３である）、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ３ＮｉＭｎ３Ｏ３、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘ－ｙＭｙＯ４（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＺｎから選択される少なくとも１種の金属を表し、ｘ及びｙは独立して０～２の間の実数を表す）で表される組成を有する異なる元素で置換されたＬｉ―Ｍｎスピネル、リチウムチタン酸塩（ＬｉｘＴｉＯｙ － ｘ及びｙは独立して０～２の間の実数を表す）、及びＬｉＭＰＯ４で表される組成を有するリチウム金属リン酸塩（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、又はＮｉを表す）である。中でも、Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１は正極活物質として好ましく用いられる。
また、上記材料の各々の表面をコーティングしてもよい。コーティング材料は、リチウムイオン伝導性を有し、活物質の表面上にコーティング層の形態で維持され得る材料を含む限り、特に制限されない。コーティング材料の例としては、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、及びＬｉ３ＰＯ４が挙げられる。
正極活物質の形状は特に限定されないが、粒状であることが好ましい。
負極活物質のいくつかの例は、リチウム合金、金属酸化物、グラファイト又は硬質炭素などの炭素材料、ケイ素、ケイ素合金、及びＬｉ４ＴｉＯ１２である。グラファイトが好ましい。
負極活物質の形状は特に限定されないが、粒状であることが好ましい。
本発明の電極スラリー中の溶媒は非極性溶媒である。
これらの非極性溶媒の水への溶解度は１ｇ／Ｌ未満である。いくつかの例は、トルエン、キシレン、及びデカンのような芳香族化合物又はアルカンである。水への溶解度が１ｇ／Ｌより高い場合、スラリーの取扱い中に空気から水分が吸収され、スラリー中の他の成分を劣化させることになる。
電極スラリー中の硫化物タイプ固体電解質は、硫化物を主成分とするガラス又はガラスセラミック様固体電解質である。硫化物タイプ固体電解質の具体例は、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ３－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＳ４－Ｌｉ４ＧｅＳ４、Ｌｉ３．４Ｐ０．６Ｓｉ０．４Ｓ４、及びＬｉ３．２５Ｐ０．２５Ｇｅ０．７６Ｓ４である。
電極スラリー中のバインダーは、１種以上のフルオロポリマーを含む。
「フルオロポリマー」という用語は、少なくとも１種のフルオロモノマーの重合によって形成されるポリマーを意味し、それは、その性質が熱可塑性であるホモポリマー、コポリマー、ターポリマー及びより高級なポリマーを含み、それらは、成形及び押出プロセスにおいて行われるように、熱の適用時に流動によって有用な断片に形成され得ることを意味する。本発明のある特定の実施形態におけるフルオロポリマーは、重合形態で、少なくとも５０モル％の１種以上のフルオロモノマーを含む。
本発明の実施に有用なフルオロモノマーとしては、例えば、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、フッ化ビニル、ヘキサフルオロイソブチレン、ペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、ペンタフルオロプロペン、３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、フッ素化ビニルエーテル、フッ素化アリルエーテル、フッ素化ジオキソール、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
本発明のプロセスによって製造される特に好ましいコポリマーは、約５０～約９９重量パーセントのＶＤＦ、より好ましくは約７０～約９９重量パーセントのＶＤＦを含む、ＶＤＦとＨＦＰ、ＴＦＥ又はＣＴＦＥとのコポリマーである。
本明細書で使用される「ＰＶＤＦ」という用語は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ホモポリマー、又はＶＤＦと少なくとも１種の他のコモノマーとのコポリマーであって、ＶＤＦは少なくとも５０重量％に相当し、コモノマーは、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル及びテトラフルオロエチレンから選択されるコポリマーを含む。
好ましくは、フルオロポリマーは、ポリフッ化ビニリデンホモポリマー及び／又はフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーであって、ＨＦＰのレベルが３０重量％以下であるコポリマーである。
フルオロポリマーは、主として懸濁、エマルション及びマイクロエマルション系を含む不均一重合反応により製造される。一般に、これらの反応の各々は、適切な反応媒体中に少なくとも１種のモノマー及びラジカル開始剤を必要とする。さらに、ハロゲン含有モノマーの乳化重合は、一般に、重合反応の持続時間の間、反応物及び反応生成物の両方を乳化することができる界面活性剤を必要とする。
いくつかの変形例では、ＵＳ８，６９７，８２２号に開示されているものと同様のプロセスを使用してもよい。要するに、重合反応は、反応器に水（好ましくは脱イオン水）、少なくとも１種の非フッ素化界面活性剤、少なくとも１種のモノマー、好ましくは少なくとも１種のフルオロモノマー、並びに任意に連鎖移動剤及び防汚剤を仕込むことによって実施される。フルオロモノマーを導入する前に、反応器から空気をパージしてもよい。反応器を所望の開始温度にする前に、反応器に水を加えるが、反応器を温度にする前又は後に、他の材料を加えてもよい。重合反応を開始し、維持するために、少なくとも１種のラジカル開始剤を加える。消費されるモノマーを補充するために追加のモノマーを任意に添加することができ、反応を維持し、最終生成物の特性を制御するために、重合の過程で他の材料を任意に添加することができる。
重合反応が完了すると、反応器を周囲温度にし、残存する未反応のモノマーを大気圧に放出する。次いで、フルオロポリマーを含有する水性反応媒体をラテックスとして反応器から回収する。ラテックスは、反応成分、すなわち、水、界面活性剤、開始剤（及び／又は開始剤の分解生成物）及びフルオロポリマー固体の安定な混合物からなる。ラテックスは、約１０～約５０重量パーセント、好ましくは２０～４０重量％のポリマー固体を含有していてもよい。ラテックス中のポリマーは、約３０ｎｍ～約５００ｎｍのサイズ範囲を有する小さい粒子の形態である。
重合後、ポリマーを攪拌し、増粘し、乾燥させる。
本発明によるプロセスでは、フルオロポリマーは粉末形態で使用される。
有利には、全固体電池用の電極スラリーを製造するための本発明に記載された方法は、ＰＶＤＦのコポリマー及びターポリマーに限定されず、ＰＶＤＦホモポリマーにも適用可能である。
電極スラリー中の導電剤は、硫化物ベースの固体電池のための標的正極の導電率を改善することができる１種以上の材料から構成される。いくつかの例は、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、蒸気成長炭素繊維などの炭素繊維、ＳＵＳ粉末及びアルミニウム粉末のような金属粉末を含む。
本発明の電極スラリーは分散剤を含む。好ましくは、分散剤は、その構造中にポリウレタン又はポリエステル官能基のいずれかを有する。分散剤のいくつかの例は、ＬＰＮ２２９８０（ＢＹＫ）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（Ｒ）－２００８（ＢＹＫ）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（Ｒ）－２１５５（ＢＹＫ）である。分散剤の含有率は、スラリー全体の体積を１００質量％と設定する場合、１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下である。
活物質、硫化物固体電解質、バインダーの混合比は、スラリーから得られる電極が機能する限り、限定されない。
活物質と固体電解質との質量比は、好ましくは１：９～９：１重量の間、より好ましくは２：８～８：２であるが、これらに限定されない。
活物質に対する導電剤の質量比は、０．１～１０％が好ましく、０．５～７％がより好ましい。
活物質に対するバインダーの質量比は、０．１～１０％が好ましく、０．５～７％がより好ましい。
溶媒の量に対する固形分の割合は、３０質量％～８０質量％の範囲である。
＜スラリーの調製＞
本発明による電極スラリーを調製する場合、上記の工程ｉ）及びｉｉ）に従い、これらの成分を互いに混合する。
本発明で使用したバインダーを、水への溶解度が１ｇ／Ｌ未満の非極性溶媒に溶解させることは困難である。本発明者らは、分散剤を混合した溶媒にこれらのバインダーを添加することにより、各成分を混合した直後であっても、高剪断下でバインダーを短時間で分散させることができることを見出した。
有利には、電極スラリーを調製するための方法は、バインダーを分散剤及び非極性溶媒の混合物に添加し、次いで高剪断を適用し、そのためバインダーを溶媒中に高度に分散させる工程を含む。
１つの実施形態によれば、工程ｉ）における前記高剪断処理は、最長で１０分間、室温及び大気圧下で実施され、バインダー分散液を得る。好ましくは、前記高い剪断処理は、５分～７分の間に含まれる期間実施される。
１つの実施形態によれば、工程ｉｉ）において、成分を連続的に添加することができ、各添加間には混合工程が設けられる。
１つの実施形態によれば、工程ｉｉ）で加えられる成分は、全て一度に混合される。
工程ｉｉ）の混合操作は、従来の方法に従って行う。
いくつかの実施形態において、電極スラリーは、以下のプロセスを用いて調製される。
－ 分散剤を全スラリーの重量に対して、１．０％未満、好ましくは０．５重量％未満で溶媒に加え、
－ 溶媒及び分散剤の混合物にバインダーを加え、
－ 高剪断処理（例えば、４０ｍ／秒で５分間、Ｆｉｌｍｉｘを使用）を実施し、
－ バインダー分散液に活物質又は硫化物固体電解質のいずれかを添加し、
－ 混合処理（例えば、Ｔｈｉｎｋｙミキサーのような遊星遠心ミキサーを使用）を行い、
－ （活物質及び硫化物固体電解質のうちの）残りの成分を分散液に加え、
－ 混合処理（例えば、Ｔｈｉｎｋｙミキサーのような遊星遠心ミキサーを使用）を行い、
－ 必要に応じて、導電剤を分散液に添加することができ、
－ 混合処理（例えば、Ｔｈｉｎｋｙミキサーのような遊星遠心ミキサーを用いる）を行う。
その結果、電極活物質、硫化物固体電解質、任意に導電剤、及びバインダーが溶媒中によく分散した「電極スラリー」が容易に得られる。
高剪断処理は、分散剤により非極性溶媒中にバインダーを均一に分散させることを可能にする。この処理を行うミキサーの例は、溶解機、ホモミキサー、サンドミル、アトライタ、ボールミル、振動ミル、高速インペラーミル、超音波ホモジナイザー、シェーカー、及び薄膜スピンシステムミキサー（Ｆｉｌｍｉｘ）である。
本発明の別の主題は、電極を作製する方法であって、該プロセスは本発明に従って調製した電極スラリーを基材上に塗布することを含む。基材のいくつかの例は、金属ホイル及び金属メッシュ、ポリマーフィルム、又は固体電池の固体電解質層のような集電体である。この塗布は、スプレーコーティング、グラビア印刷、又はドクターブレードを用いる方法などの周知の方法によって行うことができる。
次に、塗布された電極スラリーを乾燥させて、固体電池用の電極を形成する。乾燥方法は、この産業界で知られている、自然乾燥又は加熱下での焼き付けのような従来の方法であり得る。電極の好ましい厚さは、０．１μｍ～１０００μｍ、好ましくは０．１μｍ～３００μｍである。
熱処理は、６０～１５０℃の間に含まれる温度で０．２～６０分間の間に含まれる期間、スラリーでコーティングした金属集電装置を焼き付けることからなる。
本発明の別の主題は、正極、負極及び固体電解質層を含むＬｉイオン電池であり、上記のプロセスを用いて少なくとも１つの電極が製造される。
上記の方法を用いて製造した電極（正又は負のいずれか）を、固体電解質を含む固体電解質層と、上記の方法を用いて製造することもできる反対の極の電極とを積層することにより、固体電池を作製する。固体電解質層及び反対の極の電極も上記の硫化物固体電解質及びバインダーを含むことが好ましい。
固体電解質層はまた、本発明による同じ方法を使用して作製することができる。別の方法は、固体電解質及びバインダーを溶媒なしで乾燥混合物として混合した後、例えば、ホットプレスにより混合物をプレス成形する方法である。別の方法は、例えば、ホットプレスによって固体電解質をプレス成形するだけである。
本発明は、電気自動車（ＥＶ）のような高い安全性及び容量を必要とする電池用の電極を作製するために使用することができる。電池生産者は、ＥＶ、住宅建築物、消費者向け電子機器におけるエネルギー貯蔵として使用する固体電池を作製するために、上で定義した方法を用いることができる。
本発明に記載された方法は、水分吸収及びｐＨの上昇から生じるバインダーのゲル化のために、ＮＭＰを使用することが困難なリチウムイオン電池のカソードの作製にも使用することができる。非極性低吸湿性溶媒をＮＭＰの代わりに使用して、吸湿及びｐＨ上昇を防止することができ、より高いゲル化防止特性を有するスラリーを提供する。
以下の実施例は、本発明を限定することなく本発明を例示する。
１．１３ｇのＬＰＮ２２９８０（分散剤、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ）を１７．３２ｇのトルエン（Ｎａｃａｌａｉ Ｔｅｓｑｕｅ）に添加した。１１．５５ｇのポリフッ化ビニリデン粉末（Ｋｙｎａｒ ３０１Ｆ、Ａｒｋｅｍａ）を前記溶液に添加し、溶液を静置せずに、高剪断ミキサー（Ｆｉｌｍｉｘ、Ｐｒｉｍｉｘ）内で４０ｍ／秒、３００秒間混合し、バインダー分散液を得た。このバインダー分散液に、活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、固体電解質としてＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、導電剤としてＳｕｐｅｒＰ（Ｉｍｅｒｙｓ）を添加したため、材料の割合は活物質／固体電解質／導電剤／バインダー＝６０／３４／３／３重量％となる。トルエンを添加して、固形分を５４重量％に調整した。このブレンドをＴｈｉｎｋｙ Ｍｉｘｅｒ ＡＲ－１００（Ｔｈｉｎｋｙ）により混合し、各添加後に均一なスラリーを得た。得られたスラリーを、卓上コーターによりＡｌシートに流延し、真空下室温で８時間にわたり乾燥させ、カソードシートを得た。
カソードを１ｍｍφサイズで打ち抜き、以下の順、すなわち、カソード／固体電解質（Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２）／Ｉｎ箔／Ｌｉ箔／ＳＵＳ箔で固体電池の他の成分と共に積み重ねた。積み重ねた成分を２０ｋＮで５分間プレスし、半電池固体電池を作製した。
電池を２５℃で１サイクル充放電し、再度１００℃で充電して容量を測定した。結果を表１に示す。
［比較例］
８０ガロンのステンレス鋼反応器に、３４５ポンドの脱イオン水、９０ｇの非イオン性界面活性剤、０．２ポンドの酢酸カリウムを仕込んだ。排気後、２３ｒｐｍで撹拌を開始し、反応器を加熱した。反応器温度が所望の設定値１００℃に達した後、ＶＤＦ及びＨＦＰモノマーを全モノマーのＨＦＰ比６２重量％で反応器に導入した。その後、反応器内に約３５ポンドの全モノマーを仕込むことにより、反応器圧力を６５０ｐｓｉまで上昇させた。反応器圧力を安定化した後、１．０重量％の過硫酸カリウムで作った開始剤溶液１．０ポンド及び１．０重量％の酢酸ナトリウムを反応器に加えて重合を開始した。開始時に、ＨＦＰとＶＤＦの比を、供給物中の全モノマーに対し３３％のＨＦＰに到達するように調整した。さらに開始剤溶液をさらに添加する速度も調整して、約１００ポンド／時の最終的なＶＤＦとＨＦＰとの組合せ重合速度を得、維持した。ＶＤＦ及びＨＦＰの共重合を、約１６０ポンドのモノマーが反応マスに導入されるまで続けた。ＨＦＰ供給流を停止させたが、ＶＤＦの供給は反応器に全モノマー約１８０ポンドが供給されるまで継続した。ＶＤＦ供給を停止させ、反応温度でバッチを反応させ、減圧で残留モノマーを消費した。４０分後、開始剤の供給及び撹拌を停止し、反応器を冷却し、通気し、ラテックスを回収した。回収したラテックス中の固形物を重量測定技術で測定したところ、約３２重量％であり、４５０Ｆ及び１００ｓ－１で測定したＡＳＴＭ法Ｄ－３８３５によれば、溶融粘度は約３８ｋｐであった。樹脂の溶融温度をＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って測定したところ、２回目の加熱中には検出できないことがわかり、検出可能な融解熱はなかった。重量平均粒径はＮＩＣＯＭＰレーザ光散乱装置で測定したところ、約２２０ｎｍであることがわかった。
樹脂を１２重量％の固形分で酪酸ブチルに溶解してバインダー溶液を得た。このバインダー溶液に本発明の実施例と同様の方法を適用して、半電池固体電池を得た。得られた電池を２５℃で１サイクル充放電し、再度１００℃で充電して容量を測定した。結果を表１に示す。
Figure 2023546206000001
本発明の方法により製造された電池は、２５℃でより高い充放電容量を提供する。また、充電容量は１００℃でより高く、これは本発明の電極を利用すると、より多くの電気が低温及び高温の両方で充電され得ることを示す。

Claims (15)

  1. 全固体電池用の電極スラリーを調製するための方法であって、
    ｉ）分散剤、水への溶解度が１ｇ／Ｌ未満の芳香族溶媒又は脂肪族溶媒の中から選択される非極性溶媒、及び１種以上のフルオロポリマーを含むバインダーを含む混合物を調製し、高剪断処理を行い、バインダー分散液を得る工程、
    ｉｉ）電極活物質、硫化物タイプ固体電解質、及び任意に導電剤を前記バインダー分散液に添加し、混合工程を行って電極スラリーを得る工程
    を含み、
    分散剤の割合が、前記電極スラリーに対して１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満である、方法。
  2. 前記フルオロポリマーが、フッ化ビニリデンのホモポリマー、及び、少なくとも５０重量％のＶＤＦを含有し、コモノマーが、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル、及びテトラフルオロエチレンから選択されるフッ化ビニリデンのコポリマーから選択される、請求項１に記載の方法。
  3. 前記フルオロポリマーが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）ホモポリマー又はフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーである、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記非極性溶媒が、トルエン、キシレン、及びデカンの中から選択される、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 正極について、前記電極活物質が、ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ２、Ｌｉ（１＋ｘ）、ＮｉａＭｎｂＣｏｃ（ｘは０以上の実数を表し、ａは、０．８、０．６、０．５、又は１／３であり、ｂは、０．１、０．２、０．３、又は１／３であり、ｃは、０．１、０．２、又は１／３である）、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ３ＮｉＭｎ３Ｏ３、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘ－ｙＭｙＯ４で表される組成を有する異なる元素で置換されたＬｉ―Ｍｎスピネル（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＺｎから選択される少なくとも１種の金属を表す）、リチウムチタン酸塩、及びＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、又はＮｉを表す）から選択される、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 負極について、前記電極活物質が、リチウム合金、金属酸化物、グラファイト又は硬質炭素などの炭素材料、ケイ素、ケイ素合金、Ｌｉ４ＴｉＯ１２から選択される、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記硫化物タイプ固体電解質が、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ３－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＳ４－Ｌｉ４ＧｅＳ４、Ｌｉ３．４Ｐ０．６Ｓｉ０．４Ｓ４、及びＬｉ３．２５Ｐ０．２５Ｇｅ０．７６Ｓ４から選択される、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記分散剤が、ポリウレタン官能性又はポリエステル官能性のいずれかを有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記溶媒の量に対する前記電極スラリーの固形分の割合が、３０質量％～８０質量％の範囲である、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 電極を作製するプロセスであって、電極スラリーを基材に塗布することを含み、該電極スラリーが請求項１～９のいずれか一項に従って調製されるプロセス。
  11. 前記基材が、金属箔、金属メッシュ、ポリマーフィルム、又は固体電解質層から選択される集電体である、請求項１０に記載のプロセス。
  12. 前記電極スラリーが、スプレーコーティング、グラビア印刷法、又はドクターブレードを用いる方法によって、前記基材に塗布される、請求項１０又は１１に記載のプロセス。
  13. 前記電極スラリーを乾燥させて、固体電池用の電極を得ることをさらに含む、請求項１０～１２のいずれか一項に記載のプロセス。
  14. 正極、負極及び固体電解質層を含む固体リチウムイオン電池であって、少なくとも一つの電極が、請求項１０～１３のいずれか一項に記載のプロセスを用いて製造される、固体リチウムイオン電池。
  15. 前記固体電解質層が、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法を用いて作製される、請求項１４に記載の電池。
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