TWI490296B - 水性聚偏二氟乙烯組合物 - Google Patents

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Description

水性聚偏二氟乙烯組合物
本發明涉及一種用於製造電極的水性聚偏二氟乙烯(PVDF)組合物，該等電極使用在非水型電化學裝置中，如電池以及雙電層電容器。該組合物包含水性PVDF粘合劑，以及一或多種粉末狀形成電極的材料。在一實施方式中，該組合物沒有含氟表面活性劑。在另一實施方式中，加入一或多種短效的助黏附劑。由本發明的組合物形成的電極顯示出從目前可獲得的水性PVDF粘合劑類不能得到的相互連接性以及不可逆性。
在電子產業中存著生產更小和更輕的電池供電的更小的裝置的一趨勢。與一負極電極(如具有鋰離子的一種鋰化合物或者含碳的材料)和一正極電極(如鋰的金屬氧化物)相組合的非水電解液的電池能夠提供更高的電能以及更低的重量。
聚偏二氟乙烯(由於其在氟聚合物中的優異的耐電化學性以及極好的粘附性)已經發現是一種有用的粘合劑用於形成有待在非水電解裝置中使用的電極。US 5,776,637以及US 6,200,703(將其藉由引用結合在此)說明了在有機溶劑中的一PVDF粘合劑溶液與一粉末狀的電極材料，該材料用於在有待使用的一非水型電池中形成一電極。JP 2000357505說明了用一水性分散方法製造的PVDF，其中將該PVDF與一正極活性材料和碳相混合。然後將該共混物溶解在作為溶劑的NMP中以生產一糊劑。
有機溶劑的作用係溶解PVDF以在該有機溶劑蒸發時提供在該等粉末狀的電極材料顆粒中良好的粘附性(不可逆的粘附性)。目前，選擇的有機溶劑係N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。來自一溶劑溶液的PVDF粘合劑的流延(cast)提供了在多個電極中的不可逆的粘附性以及在該電極組合物中的所有的活性成分的相互連接性。該等粘結的成分在充電和放電的循環過程中能夠承受大體積的膨脹和收縮而不損失該等電極內部的相互連接性。在一電極中活性成分的相互連接性在電池的性能上是極其重要的，尤其是在充電和放電的循環過程中，因為電子必須跨過電極，並且鋰離子的遷移率要求在粉末狀顆粒之間的電極內部的相互連接性。
不幸的是，該等基於有機溶劑的粘合劑組合物存在著若干問題。在更高濃度的使用水平(高於10 wt%-20 wt%)時，溶液顯示一種反常地高的粘度，這使得形成電極的組合物難以製備並且同樣使形成電極的組合物的凝膠作用難以抑制。
另外，基於有機溶劑的漿料表現出水性系統中不存在的安全、健康，以及環境危險。有機溶劑類總體上是有毒的並且可燃的、揮發性質的，並且涉及多種特殊的製造控制以減少來自有機溶劑的環境的污染。此外，大量的碳足跡與對環境不友好的有機溶劑的使用相關。此外，涉及額外的耗費時間、金錢以及能量的製造步驟來獲得在一水性乳液中形成的PVDF，將該乳液乾燥成一種粉末，然後將該粉末溶解在一溶劑中。
存在著一種環境驅動的、以及安全驅動的願望以便能夠生產優異的基於PVDF的電極，而不使用大量的有機溶劑。
為有效利用在形成電極的方法中的水生漿料，重要的是開發多種粘合劑系統，該等系統與目前製造的實際相容並且提供了中間產物和最終產物的希望的多種特性。一些常見的指標包括：a)具有足夠的保質期的水生氟聚合物分散體的穩定性，b)在加入粉末狀材料之後漿料的穩定性，c)漿料的適當的粘度，以及d)在電極內足夠的不可逆的相互連接性。此外，從法規的角度，沒有含氟表面活性劑類製造的PVDF是優選的。
名稱為“電極添加劑”的US 7,282,528說明了用於負極電極的氟聚合物分散體，它們係藉由使用全氟化的表面活性劑類製造的。將乾燥之後實質上沒有保留在電極中的表面活性劑類在分散體的濃縮的過程中後加入至該氟聚合物分散體中。該專利沒有傳授或建議使用由未氟化的表面活性劑製造的氟聚合物的，或者使用短效的助黏附劑類以提供在不可逆的電極中的相互連接性，但示範了使用僅聚四氟乙烯(PTFE)粘合劑類、或其他的具有50%或更多的PTFE的氟聚合物類的共混物。該等實例的負極電極使用了一種基於溶劑的PVDF溶液。
US 7,659,335說明了作為電極粘合劑類有用的類似的氟聚合物分散體，與一具體類的非離子的後聚合反應穩定劑。儘管列舉了許多的氟聚合物，但“優選的是PTFE，因為熔融加工實質上是不可能的”。任選的添加劑類(如顏料、溶劑類以及增稠劑類)可以是配方的一部分。沒有提及能夠提供電極內的相互連接性的短效的助黏附劑類。
在PTFE和PVDF粘合劑類的特性上、處理上、並且在它們形成的最終電極中存在著巨大差異。PTFE聚合物具有非常高的熔點並且對於常見的溶劑類顯示出非常強的耐受性。其結果係，PTFE顆粒不能夠軟化、流動、並且粘附到粉末狀的顆粒上並且以提供一電極內的相互連接性。此外，PTFE和它與其他的氟聚合物類的共混物不滿足形成適當電極所需要的一些指標(該等指標包括具有足夠的保質期的水生氟聚合物分散體的穩定性)，並且PTFE粘合劑類不提供在多個電極中的不可逆的足夠的相互連接性。根據本發明製造的基於PVDF的粘合劑類顯示足夠的存儲穩定性，不需要濃縮步驟，並且如與基於PTFE的粘合劑類對比，藉由加入短效的助黏附劑類提供了連接性。PVDF聚合物顆粒在電極製造過程中能夠軟化、流動並且粘附到粉末狀的材料上，生成的不可逆的電極具有高的連接性。
出人意料地，現已發現一種穩定的、水性的、形成電極的組合物用於生產高品質的電極，該等電極用於非水的電池以及其他的具有相互連接性和不可逆性的裝置。該組合物包含PVDF、粉末狀的電極材料、以及任選的表面活性劑類、以及短效的助黏附劑類。優選地，該水性組合物沒有氟化的表面活性劑。本發明的水性組合物提供了超過基於溶劑的PVDF組合物類和溶劑或水性PTFE組合物類的許多性能、製造以及環境的優點：
a)水性的基於PVDF的組合物比基於溶劑的PVDF組合物係更安全、對健康更少危險、並且更環境友好的。
b)水性PVDF分散體可以如合成原樣使用，而不需要乾燥成一種粉末、或濃縮成膠乳-節省時間以及能量。
c)水具有比典型使用的有機溶劑更低的沸點，因此塗層可以在更低的溫度下，或更短的時間期間(如果希望的話)來乾燥。
d)水性PVDF分散體包含PVDF顆粒，該等顆粒能夠被軟化以藉由使用短效的助黏附劑粘附到形成電極的顆粒上-產生在粉末狀的電極材料之間的不可逆的連接性。互聯性可以在無需完全塗覆該粉末狀的電極材料下完成-要求更少的聚合物並且還產生了更小的電阻。
e)基於PVDF的組合物提供了良好的連接性，而基於PTFE的組合物中的PTFE依然是作為離散的顆粒在電極中。
f)碳黑容易分散在PVDF中，但不容易分散在PTFE中，並且增加的分散體增加了導電性。
本發明涉及一組合物，該組合物包括：
a)從0.2至150份的聚偏二氟乙烯(PVDF)顆粒，該等顆粒具有小於500 nm的重量平均粒度；
b)可任選地從10至500份的一或多種粉狀的形成電極的材料；
c)可任選地從0至10份的一或多種增稠劑；
d)可任選地，一或多種pH調節試劑；
e)從0至10份的一或多種添加劑，該添加劑選自由抗沉降劑類與表面活性劑類構成的組；
f)可任選地從0至5份的一或多種濕潤劑；
g)可任選地從0至150份的一或多種短效的助黏附劑；
h)100份的水；
所有的份都是基於100份重量水的重量份，並且其中該組合物不包括含氟表面活性劑。
本發明進一步涉及一組合物，該組合物包括：
a)從0.2至150份的聚偏二氟乙烯(PVDF)顆粒，該等顆粒具有小於500 nm的重量平均粒度；
b)可任選地從10至400份的一或多種粉狀的形成電極的材料；
c)可任選地從0至10份的一或多種增稠劑；
d)可任選地，一或多種pH調節試劑；
e)從0至10份的一或多種添加劑，該添加劑選自由抗沉降劑類與表面活性劑類構成的組；
f)可任選地從0至5份的一或多種濕潤劑；
g)一有效量的一或多種短效的助黏附劑或潛溶劑；
h)100份的水；
所有的份都是基於100份重量水的重量份。
本發明進一步涉及一電極，該電極包括用本發明的水性的形成電極的組合物塗覆的一導電基片，並且涉及由本發明的一或多種組合物生產電極的一種方法。
本發明進一步涉及具有本發明的至少一個電極的一非水型電池。
發明詳細說明
本發明涉及以一種水性的、形成電極的、基於聚偏二氟乙烯的組合物。
與用水性組合物的聚合物粘合劑形成的一電極相關，如在此使用的“不可逆的”意思係水性組合物乾燥之後(其中聚合物粘合劑將粉末狀的形成電極的材料粘合至導電的基片上)聚合物粘合劑在水中是不可溶的或者再分散的。不可逆性係由於以下事實：聚合物顆粒流動並且粘附至粉末狀形成電極的材料上，這提供了電極內的相互連接性。這與用一PTFE分散體或過量的增稠劑如羧基化的甲基纖維素(它們形成了一粘合劑而沒有相互連接性，並且因此當將這種塗層置於水中時它會再分散)形成的一種電極不同。
“相互連接性”意思係該等粉末狀形成電極的材料係由該聚合物的粘合劑永久地粘結在一起的，從提供了電極內的低電阻以及高的離子遷移率。
PVDF
在此使用的術語“偏二氟乙烯聚合物”在其含義中包括正常高分子量的均聚物和共聚物兩者。此類共聚物包括那些包含至少50莫耳百分比，優選至少75莫耳%，更優選至少80莫耳%，並且甚至更優選至少85莫耳%的偏二氟乙烯與至少一種共聚單體的共聚的那些，該共聚單體選自下組，其構成為：四氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、五氟丙烯、四氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、以及容易與偏二氟乙烯共聚的任何其他的單體。特別優選的是由下列物質構成的共聚物：從至少約70和到高達99莫耳百分比的偏二氟乙烯與相應的從1到30百分比的四氟乙烯，如在英國專利號827,308中所披露的；以及約70到99百分比的偏二氟乙烯與1到30百分比的六氟丙烯(參見例如美國專利號3,178,399)；以及約70到99莫耳百分比的偏二氟乙烯與1到30莫耳百分比的三氟乙烯。偏二氟乙烯、六氟丙烯以及四氟乙烯的三聚物(如在美國專利號2,968,649中所描述的)以及偏二氟乙烯、三氟乙烯以及四氟乙烯的三聚物也是可藉由在此所實施的方法製備的偏二氟乙烯共聚物的類別的代表。
在一實施方式中，該偏二氟乙烯聚合物中存在按重量計高達20%、並且優選按重量計高達15%的六氟丙烯(HFP)單元以及按重量計80%，優選按重量計85%或者更多的VDF單元。所希望的是該等HFP單元係盡可能均勻分佈的以便為PVDF-HFP共聚物在最終使用環境中(如在電池中)提供優異的尺寸穩定性。
用於電極組合物中的PVDF優選具有高的分子量。如在此使用的高的分子量意思係按照ASTM方法D-3835在450℉以及100-1 秒下測量具有大於1.0千泊的熔體粘度的PVDF。
在本發明中使用的PVDF總體上是藉由在本領域內已知的聚合方法製備的，使用水性自由基乳液聚合反應-儘管也可以使用懸浮液、溶液以及超臨界CO2 聚合方法。在一通常的乳液聚合法中，將一台反應器中裝入去離子水、在聚合過程中能夠乳化的反應物塊的水溶性表面活性劑以及任選的石蠟防汙劑。將該混合物攪拌並且除氧。然後將一預定量的鏈轉移劑CTA引入該反應器中，反應器的溫度升至所希望的水平並且將偏二氟乙烯(以及有可能的一或多種共聚單體)加入到該反應器中。一旦引入偏二氟乙烯的首次加料並且反應器中的壓力已經達到希望的水平，則引入一引發劑乳液或溶液以開始聚合反應。反應的溫度可以取決於使用的引發劑的特徵改變並且本領域的普通技術人員將知道如何來做這些。典型地該溫度係從約30℃至150℃，優選從約60℃至110℃。一旦反應器中已經達到了所希望的量的聚合物，則停止進料單體，但可任選地繼續引發劑進料以消耗殘餘的單體。使殘餘氣體(包含未反應的單體)放空並且從該反應器中回收膠乳。
在聚合反應中使用的表面活性劑可以是在本領域內已知的任何表面活性劑，該表面活性劑在PVDF乳液聚合中是有用的，包括全氟化的、部分氟化的、以及未氟化的表面活性劑類。優選地，出於法規性原因，本發明的PVDF乳液沒有使用氟化的表面活性劑來製造。在該PVDF聚合反應中有用的未氟化的表面活性劑可以在性質上是離子的以及非離子的兩者，包括但不限於3-烯丙氧基-2-羥基-1-丙烷磺酸鹽、聚乙烯膦酸、聚丙烯酸類、聚乙烯磺酸、以及它們的鹽類、聚乙二醇和/或聚丙二醇以及它們的嵌段共聚物類、烷基膦酸鹽以及基於矽氧烷的表面活性劑類。
PVDF的聚合反應產生了一種膠乳，該膠乳總體上具有按重量計10至60百分比，優選10至50百分比的固體水平，並且具有小於500 nm，優選小於400 nm，並且更優選小於300 nm的重量平均粒度。該重量平均粒度總體上是至少20 nm並且優選至少50 nm。本發明的組合物包含每100份的水的0.2至150重量份的PVDF聚合物粘合劑顆粒，優選1至25重量份。還可以加入額外的助黏附劑以改進粘合特徵並且提供不可逆的連接性。可以將少量的一或多種其他的水混溶性的溶劑(如乙二醇)混入該PVDF膠乳中以改進冷凍-融化穩定性。
在本發明中，PVDF聚合物粘合劑總體上在水性的形成電極的組合物中使用，然而若干不同的聚合物粘合劑類(優選所有的氟聚合物粘合劑類，並且更優選所有的PVDF粘合劑類)的一共混物也可以使用。在一實施方式中，僅有可以被短效的助黏附劑軟化的熱塑性氟聚合物用作聚合物的粘合劑。
粉末狀的形成電極的材料
本發明的組合物包含每100份水的10至500份，優選20至400份，更優選25至300份的一或多種粉末狀的形成電極的材料。該粉末狀形成電極的材料的性質取決於該組合物是否將被用以形成正極或者負極電極。在正極電極的情況下，活性電極材料可以是鋰和/或一過渡金屬(包括但不限於鈷、錳、鋁、鈦、或鎳，以及磷酸鐵、磷酸錳)的一氧化物、硫化物或氫氧化物。還考慮了鋰的複鹽類以及三聚鹽類。優選的正極電極材料包括但不限於：LiCoO2 、LiNix Co1-x O2 、LiMn2 O2 、LiNiO2 、LiFePO4、LiNix Coy Mnz Om 、LiNix- Mny Alz Om 其中x+y+z=1，並且m係一整數，該整數代表在氧化物中提供電子平衡的分子的氧原子數目；連同鋰-金屬氧化物類，如鋰鈷氧化物、磷酸鐵鋰、鋰錳磷酸鹽、鋰-鎳氧化物、以及鋰-錳氧化物。
在負極電極的情況下，活性材料總體上是含碳的材料、奈米鈦酸鹽類、或能夠摻雜鋰離子的其他的基體。有用的含碳的材料包括但不限於：石墨、人造石墨、碳、碳黑、乙炔黑、酚醛樹脂、瀝青、焦油等。在本發明中還可以使用碳纖維。
PVDF固體與粉末狀形成電極的材料的比例係從0.5－25重量份的PVDF固體比75至99.5重量份的粉末狀電極材料，優選從0.5－15重量份的PVDF固體比85至99.5重量份的粉末狀電極材料，更優選從1-10重量份的PVDF固體比90至99重量份的粉末狀電極材料，並且在一實施方式中從2－8重量份的PVDF固體比92至98重量份的粉末狀電極材料。若使用了更少的PVDF，則不可以達到完全的相互連接性，而如果使用了更多的PVDF，則存在著導電性的降低，並且組合物還佔據體積並且增加重量-而該組合物的一用途係用於非常小而輕的電池。
表面活性劑/抗沉降劑
本發明的組合物包含每100份水10至10份，優選從0.1至10份，更優選0.5至5份的一或多種抗沉降劑類和/或表面活性劑類。在一實施方式中抗沉降劑或表面活性劑的水平係每100份的水從2.7至10份。將該等抗沉降劑類或表面活性劑類加入到PVDF分散體後聚合反應中，以總體上改進存儲穩定性，並且在漿料製備過程中提供附加的穩定作用。同樣在聚合過程中，在本發明中使用的表面活性劑/抗沉降劑可以在聚合之前全部提前加入；在該聚合過程中連續加入；部分在聚合前加入並且然後在聚合過程中加入、或者在聚合開始並進行一會兒後加入。
有用的抗沉降劑類包括但不限於離子物質類，如烷基硫酸鹽、磺酸鹽、磷酸鹽、膦酸鹽的鹽類(如，十二烷基硫酸鈉以及十二烷基硫酸銨)和部分氟化的烷基硫酸鹽、羧酸鹽、磷酸鹽、膦酸鹽的鹽類(如，來自DuPont的CAPSTONE)，以及非離子型表面活性劑類如TRITON X系列(來自Dow)以及PLURONIC系列(來自BASF)，以及兩性表面活性劑類。在一實施方式中，僅使用陰離子表面活性劑類。優選在組合物中存在沒有氟化的表面活性劑，它係來自聚合過程中、或者在形成或濃縮一水性分散體的附加的後聚合反應中的剩餘的表面活性劑)。
濕潤劑
本發明組合物任選地包含每100份的水的0至5份，優選從0至3份的一或多種濕潤劑。表面活性劑能夠起濕潤劑的作用，但是濕潤劑還可以包括非表面活性劑。在某些實施方式中，該濕潤劑可以是一有機溶劑。已經發現，可任選地濕潤劑的存在允許一或多種粉末狀的電極材料進入偏二氟乙烯聚合物的水性分散體中的均勻分散。一些電極材料，如含碳的材料在沒有使用濕潤劑時不會在一水性分散體中分散。有用的濕潤劑包括但不限於離子型以及非離子型表面活性劑類，如TRITON系列(來自Dow)和PLURONIC系列(來自BASF)，以及與水性分散體相容的有機液體，包括但不限於NMP、DMSO、丙酮。
增稠劑
本發明的組合物可以包含每100份的水的0至10份，優選從0至5份的一或多種增稠劑或流變改性劑。將水溶的增稠劑或流變改性劑加入以上的分散體中防止或減慢了粉末狀電極材料的沉降，同時給一流延過程提供了適當的漿料粘度。有用的增稠劑包括但不限於ACRYSOL系列(來自Dow Chemicals)；部分中和的聚(丙烯酸)或聚(甲基丙烯酸)，如來自Lubrizol的CARBOPOLL；以及羧基化的烷基纖維素，如羧基化的甲基纖維素(CMC)。配方的pH的調節能夠改進一些增稠劑的效果。除有機流變改性劑類之外，還可以單獨或結合使用無機流變改性劑類。有用的無機流變改性劑類包括但不限於無機流變改性劑類，包括但不限於：天然粘土類如蒙脫土以及膨潤土，人造粘土類如合成黏土，以及其他的如矽石、以及滑石。
本發明的增稠劑類在包含PVDF和粉末狀的電極材料的水性組合物中使用，而不以在JP 2000357505參考檔中說明的作為一第二塗覆組合物以純的形式使用。
短效的助黏附劑
要求一短效的助黏附劑以產生在用本發明的組合物形成的多個電極中所需要的相互連接性。如在此使用的“短效的助黏附劑”意思係一種試劑，該試劑在塗覆到一基片上之後增加了組合物的相互連接性。然後該短效的助黏附劑能夠從形成的電極上總體上藉由蒸發(對於一化學品)或藉由消散(對於加入的能量)來去除。
該短效的助黏附劑可以是一種化學材料、一種與壓力結合的能量源、或一組合，以一有效量使用以引起在電極的形成過程中水性組合物的多個部件的相互連接性。對於一化學的短效的助黏附劑，該組合物包含每100份的水0至150份，優選1至100份，並且更優選從1至30份的一或多種短效的助黏附劑。優選地這係一有機液體，它是在水中是可溶的或易混合的。這種有機液體充當一增塑劑用於PVDF顆粒，使它們發粘並且能夠在乾燥步驟中充當多個離散的粘附點。PVDF聚合物顆粒在製造過程中能夠軟化、流動並且粘附到粉末狀材料上，導致電極具有高的不可逆的連接性。一種優選的有機液體係一潛溶劑，它在室溫下不溶解或實質上膨脹PVDF樹脂，但是在升高的溫度下將使PVDF樹脂溶劑化。在一實施方式中，一有用的有機溶劑係N-甲基-2-吡咯烷酮。其他的有用的短效的助黏附劑試劑類包括但不限於：二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲亞碸、六甲基磷醯胺、二噁烷、四氫呋喃、四甲基脲、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯以及四乙基脲。
在能量作為短效的助黏附劑的情況下，有用的能量源包括但不限於：熱量、紅外輻射、以及射頻(RF)。對於僅加熱而言，將PVDF組合物在一電極上處理的過程中溫度應該是在聚合物的熔點之上約20℃至50℃。在僅能量作為短效的助黏附劑使用時，優選將熱量與壓力相結合-如一壓延步驟，用於良好的相互連接性。
其他添加劑類
本發明的組合物可以進一步包含有效量的其他的添加劑類，包括但不限於：填充劑類、均化劑類、抗發泡劑類、pH緩衝劑類、以及其他的典型地在水生配方中使用的同時滿足所希望的電極的要求的輔助劑類。
本發明的水性形成電極的組合物能夠以許多不同的方式獲得。
在一實施方式中，為了提供適當的存儲穩定性給膠乳，將預定量的一或多種抗沉降劑或一或多種表面活性劑在水中稀釋並且後加入至PVDF膠乳中，同時攪拌。在攪拌下向這種PVDF膠乳/抗沉降混合物中加入可任選地一或多種濕潤劑，接著是添加一或多種增稠劑、一或多種潛溶劑並且然後使pH一直到適當的對於該增稠劑係有效的範圍(必要時)。一些增稠劑(如CMC)在一寬的pH範圍內(即對於CMC從3至9)是有效的。然後將一或多種形成電極的粉末狀材料和其他的多種成分加入到該混合物中。可以有利的是將一或多種粉末狀形成電極的材料分散在短效的助黏附劑、潛溶劑或濕潤劑中以在與水性PVDF粘合劑配方混合之前提供濕潤的粉末狀材料。然後將最終組合物經受高的剪切混合以確保組合物中的粉末狀材料的均勻分佈。該最終組合物應該具有粘度，該粘度有用於流延或塗覆在一基片上。有用的粘度在25℃時20 rpm下是在從2,000至20,000 cps的範圍內，取決於應用的方法。
將水性電極組合物藉由本領域內已知的多種手段施加在一導電基片的至少一個表面上，以及優選地兩個面的表面上，如藉由刷子、輥、噴墨、橡皮滾子、泡沫塗布機、簾幕塗覆、真空塗覆、或噴灑。該導電基片總體上是薄的，並且通常由以下構成：箔片、一種金屬(如鋁、銅、鋰、鐵、不銹鋼、鎳、鈦、或銀)的篩或網。然後將該塗覆的導電基片乾燥以形成一有粘性的複合的電極層，然後可以將它壓延，以提供在非水型電池中可用的一種互連的複合的電極。本發明的水性電極組合物在處理中具有一優點，因為水具有比通常使用的用於PVD的溶劑更低的沸點，並且因此可以在更低的溫度下乾燥。該水性電極組合物可以可任選地在升高的溫度下烘焙以達到高的粘附強度。該乾燥的電極可以可任選地在高的壓力和高的溫度下經受壓延以進一步改進電極的粘附性。
使用本發明的水性塗層的一優點係可以將該電極在比溶劑PVDF組合物並且比含有PTFE的組合物更低的多個溫度下進行處理。處理溫度為150℃或更低、120℃和更低、並且甚至100℃和更低，產生了有用的電極。
使用本發明的水性塗層超過本領域的溶劑塗層的另一優點係一種水性PVDF分散體起一粘合劑的作用，其中聚合物顆粒與粉末狀的電極材料僅在特定的離散的點上粘合在一起以產生相互連接性，同時一溶液塗覆在粉末狀的電極材料上形成一連續的塗層。用溶液塗覆形成的連續的聚合物塗層，儘管非常薄，但是作為絕緣體，減少了導電性。
本發明的電極可以藉由本領域內已知的多種方法用來形成一電化學裝置，如電池、電容器、雙電層電容器、膜電極元件(MEA)或燃料電池。一非水型的電池可以藉由將負極電極和正極電極放置在隔膜的各自側來形成。該隔膜總體上是用電解液浸漬的聚合的多孔膜。
 通用的：
本發明的膠乳使用乳化劑藉由製備氟聚合物的一種典型地方法來製備。該等乳化劑可以是離子的或非離子的，諸如包含聚乙二醇、聚丙二醇和/或聚丁二醇的嵌段的那些。優選地，該方法以及生產的氟聚合物不包括氟化的或部分氟化的表面活性劑。所產生的氟聚合物分散體具有良好的膠乳穩定性和保存期，並且沒有凝塊。該等優選的分散體係完全沒有氟化的或部分氟化的表面活性劑的-其中沒有氟化的表面活性劑係在或者合成或者在後加入處理中使用的。
在聚合過程中，本發明的乳化劑可以在聚合之前全部提前加入；在聚合過程中連續加入；部分在聚合前加入並且然後在聚合過程中加入、或者在聚合開始並進行一會兒後加入。
實例1-3
向一台80-加侖的不銹鋼反應器中裝入345磅的去離子水、72克的PLURONIC 31R1(來自BASF的非-氟化的非離子型表面活性劑)、以及希望量的作為鏈轉移劑的丙烷。抽空之後，以23 rpm開始攪拌並且將該反應器加熱。在反應器溫度達到所希望的設定值83℃後，開始VDF加料。然後藉由將大致40磅的VDF加入到反應器中而將反應器壓力升高至650磅/平方英寸。在反應器的壓力穩定之後，將4.5磅的引發劑溶液加入到反應器中以引發聚合反應，該引發劑溶液由0.5 wt%的過硫酸鉀以及0.5 wt%的乙酸鈉構成。調節進一步加入引發劑溶液的速度以獲得並且維持大約70磅每小時的最終的VDF聚合速率。繼續該VDF均聚反應直至在反應質量中引入大致170磅的VDF。停止VDF進料並且允許該批次在反應溫度下反應完以在減壓下消耗殘餘單體。在20分鐘之後，停止該攪拌並且將該反應器放空並回收該膠乳。回收的膠乳中的固體藉由重量分析技術確定並且該等固體係約30重量%，並且重量平均粒度藉由NICOMP鐳射光散射儀器測量並且發現是約220 nm。
然後將實例2的PVDF膠乳配製成一水性的形成電極的組合物並且將其施加到一導電基片上並且將其乾燥。
實例4
在一500 ml的不銹鋼容器中藉由稱量120克的LiCoO2 以及8.3克的碳黑(來自Cabot的VULCAN XC72R)並且將其在一分散機中在500-1000 rpm下乾混5分鐘來製備一形成負極的水性漿料。向該乾的混合物中加入3.4克的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、0.64克的非離子型表面活性劑(TRITON CF-10)以及0.25克的油基的消泡劑(TEGO Foamex 810)並且將其在一台分散機中在500-1000 rpm下再次混合5分鐘。0.6 wt%的一種聚丙烯酸酯共聚物(CARBOPOL 940)流變改性劑溶液在有力攪拌下藉由向198.8克的DI水中加入1.2克的流變改性劑在DI水中製備。大致地，將150克的流變改性劑溶液加入到該LiCoO2 /碳黑混合物中並且將其在一台分散機中在2000-2500 rpm下分散10分鐘。最終的漿料係一光滑的、稠的糊劑。
向該光滑的、稠的水性LiCoO2 /碳黑糊劑中加入36克的20 wt%的如在實例1中的固體PVDF乳液連同0.57克的一種聚醚矽氧烷共聚物乳液消泡劑(TEGO Foamex 1488)並且將它們在300-400 rpm下混合2分鐘以生成一光滑的形成負極的水性漿料。在24小時和48小時之後，形成負極的漿料係穩定的沒有任何脫水收縮作用。
實 例5
在一500 ml的不銹鋼容器中藉由稱量120克的LiCoO2 以及8.3克的碳黑(來自Cabot的VULCAN XC72R)並且將其在一分散機中在500-1000 rpm下乾混5分鐘來製備一形成負極的水性漿料。向該乾的混合物中加入3.4克的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、0.64克的非離子型表面活性劑(TRITON CF-10)以及0.25克的油基的消泡劑(TEGO Foamex 810)並且將其在一台分散機中在500-1000 rpm下再次混合5分鐘。一種0.6 wt%的一種聚丙烯酸酯共聚物(CARBOPOL 940)流變改性劑溶液在有力攪拌下藉由向198.8克的DI水中加入1.2克的流變改性劑在DI水中製備。大致地，將150克的流變改性劑溶液加入到該LiCoO2 /碳黑混合物中並且將其在一台分散機中在2000-2500 rpm下分散10分鐘。最終的漿料係一光滑的、稠的糊劑。
向該光滑的、稠的水性LiCoO2 /碳黑糊劑中加入36克的20 wt%的如在實例1中的固體PVDF乳液連同3.57克的NMP以及0.57克的一種聚醚矽氧烷共聚物乳液消泡劑(TEGO Foamex 1488)並且將它們在300-400 rpm下混合2分鐘以生成一光滑的形成負極的水性漿料。在24小時和48小時之後，形成負極的漿料係穩定的沒有任何脫水收縮作用。
實 例6
將在實例3中說明的形成負極的漿料用一刮刀施加在一14微米厚的鋁集電器上並且將其在一對流烘箱中在120℃下烘焙30分鐘。最終的電極膜具有55微米的膜厚度並且在彎曲時具有良好的粘附性以及抗開裂性。電極表面以及截面的掃描電子顯微照片示出了與熔融的PVDF粘合劑的相互連接性。
實例7
在一500 ml的不銹鋼容器中藉由稱量120克的LiCo1/3 Mn1/3 Ni1/3 O2 以及8.3克的碳黑(來自Cabot的VULCAN XC72R)並且將其在一分散機中在500-1000 rpm下乾混5分鐘來製備一形成負極的水性漿料。向該乾的混合物中加入3.4克的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、0.64克的非離子型表面活性劑(TRITON CF-10)以及0.25克的油基的消泡劑(TEGO Foamex 810)並且將其在一分散機中在500-1000 rpm下再次混合5分鐘。0.6 wt%的一種聚丙烯酸酯共聚物(CARBOPOL 940)流變改性劑溶液在有力攪拌下藉由向198.8克的DI水中加入1.2克的流變改性劑在DI水中製備。大致地，將150克的流變改性劑溶液加入到該LiCo1/3 Mn1/3 Ni1/3 O2 /碳黑混合物中並且將其在一台分散機中在2000-2500 rpm下分散10分鐘。最終的漿料係一光滑的、稠的糊劑。
向該光滑的、稠的水性LiCo1/3 Mn1/3 Ni1/3 O2 /碳黑糊劑中加入36克的20 wt%的如在實例1中的固體PVDF乳液連同0.57克的一種聚醚矽氧烷共聚物乳液消泡劑(TEGO Foamex 1488)並且將它們在300-400 rpm下混合2分鐘以生成一光滑的形成負極的水性漿料。在24小時和48小時之後，形成負極的漿料係穩定的沒有任何脫水收縮作用。
實 例8
在一500 ml的不銹鋼容器中藉由稱量120克的LiCo1/3 Mn1/3 Ni1/3 O2 以及8.3克的碳黑(來自Cabot的VULCAN XC72R)並且將其在一分散機中在500-1000 rpm下乾混5分鐘來製備一形成負極的水性漿料。向該乾的混合物中加入3.4克的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、0.64克的非離子型表面活性劑(TRITON CF-10)以及0.25克的油基的消泡劑(TEGO Foamex 810)並且將其在一台分散機中在500-1000 rpm下再次混合5分鐘。0.6 wt%的一種聚丙烯酸酯共聚物(CARBOPOL 940)流變改性劑溶液在有力攪拌下藉由向198.8克的DI水中加入1.2克的流變改性劑在DI水中製備。大致地，將150克的流變改性劑溶液加入到該LiCo1/3 Mn1/3 Ni1/3 O2 /碳黑混合物中並且將其在一台分散機中在2000-2500 rpm下分散10分鐘。最終的漿料係一光滑的、稠的糊劑。
向該光滑的、稠的水性LiCo1/3 Mn1/3 Ni1/3 O2 /碳黑糊劑中加入36克的20 wt%的如在實例1中的固體PVDF乳液連同3.57克的NMP以及0.57克的一種聚醚矽氧烷共聚物乳液消泡劑(TEGO Foamex 1488)並且將它們在300-400 rpm下混合2分鐘以生成一光滑的形成負極的水性漿料。在24小時和48小時之後，形成負極的漿料係穩定的沒有任何脫水收縮作用。
實 例9
將在實例5中說明的LiCo1/3 Mn1/3 Ni1/3 O2 形成負極的漿料用一刮刀施加在的一14微米厚的鋁集電器上並且將其在一對流烘箱中在90℃下烘焙30分鐘。最終的電極膜具有55微米的膜厚度並且在彎曲時具有良好的粘附性以及抗開裂性。電極表面以及截面的掃描電子顯微照片示出了部分熔融的PVDF粘合劑。
實例10
將在實例6中說明的LiCo1/3 Mn1/3 Ni1/3 O2 形成負極的漿料用一刮刀的施加在一14微米厚的鋁集電器上並且將其在一對流烘箱中在120℃下烘焙30分鐘。最終的電極膜具有55微米的膜厚度並且在彎曲時具有良好的粘附性以及抗開裂性。電極表面以及截面的掃描電子顯微照片示出了與熔融的PVDF粘合劑的相互連接性。
實例11
在一500 ml的不銹鋼容器中藉由稱量120克的具有2-4微米平均粒徑(D50 )的LiFePO4 P1(Phostech Lithium Inc.)以及8.3克的碳黑(來自Cabot的VULCAN XC72R)並且將其在一分散機中在500-1000 rpm下乾混5分鐘來製備一形成負極的水性漿料。向該乾的混合物中加入3.4克的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、0.64克的非離子型表面活性劑(TRITON CF-10)以及0.25克的油基的消泡劑(TEGO Foamex 810)並且將其在一分散機中在500-1000 rpm下再次混合5分鐘。一種0.6 wt%的一種聚丙烯酸酯共聚物(CARBOPOL 940)流變改性劑溶液在有力攪拌下藉由向198.8克的DI水中加入1.2克的流變改性劑在DI水中製備。大致地，將180克的流變改性劑溶液加入到該LiFePO4 P1/碳黑混合物中並且將其在一台分散機中在2000-2500 rpm下分散10分鐘。最終的漿料係一光滑的、稠的糊劑。
向該光滑的、稠的水性LiFePO4 P1/碳黑糊劑中加入36克的20 wt%的如在實例1中的固體PVDF乳液連同8克的DI水以及0.57克的一種聚醚矽氧烷共聚物乳液消泡劑(TEGO Foamex 1488)並且將它們在300-400 rpm下混合2分鐘以生成一光滑的形成負極的水性漿料。在24小時和48小時之後，形成負極的漿料係穩定的沒有任何脫水收縮作用。
實 例12
在一500 ml的不銹鋼容器中藉由稱量120克的具有0.5-1微米平均粒徑(D50 )的LiFePO4 P2(Phostech Lithium Inc.)以及8.3克的碳黑(來自Cabot的VULCAN XC72R)並且將其在一分散機中在500-1000 rpm下乾混5分鐘來製備一形成負極的水性漿料。向該乾的混合物中加入3.4克的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、0.64克的非離子型表面活性劑(TRITON CF-10)以及0.25克的油基的消泡劑(TEGO Foamex 810)並且將其在一分散機中在500-1000 rpm下再次混合5分鐘。0.6 wt%的一種聚丙烯酸酯共聚物(CARBOPOL 940)流變改性劑溶液在有力攪拌下藉由向397.6克的DI水中加入2.4克的流變改性劑在DI水中製備。大致地，將220克的流變改性劑溶液加入到該LiFePO4 P2/碳黑混合物中並且將其在一台分散機中在2000-2500 rpm下分散10分鐘。最終的漿料係一光滑的、稠的糊劑。
向該光滑的、稠的水性LiFePO4 P2/碳黑糊劑中加入36克的20 wt%的如在實例1中的固體PVDF乳液連同8克的DI水以及0.57克的一種聚醚矽氧烷共聚物乳液消泡劑(TEGO Foamex 1488)並且將它們在300-400 rpm下混合2分鐘以生成一光滑的形成負極的水性漿料。在24小時和48小時之後，形成負極的漿料係穩定的沒有任何脫水收縮作用。
實 例13
在一500 ml的不銹鋼容器中藉由稱量120克的具有0.5-1微米平均粒徑(D50 )的LiMnO2 以及8.3克的碳黑(來自Cabot的VULCAN XC72R)並且將其在一分散機中在500-1000 rpm下乾混5分鐘來製備一形成負極的水性漿料。向該乾的混合物中加入3.4克的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、0.64克的非離子型表面活性劑(TRITON CF-10)以及0.25克的油基的消泡劑(TEGO Foamex 810)並且將其在一台分散機中在500-1000 rpm下再次混合5分鐘。0.6 wt%的一種聚丙烯酸酯共聚物(CARBOPOL 940)流變改性劑溶液在有力攪拌下藉由向198.8克的DI水中加入1.2克的流變改性劑在DI水中製備。大致地，將140克的流變改性劑溶液加入到該LiMnO2 /碳黑混合物中並且將其在一台分散機中在2000-2500 rpm下分散10分鐘。最終的漿料係一光滑的、稠的糊劑。
向該光滑的、稠的水性LiMnO2 /碳黑糊劑中加入36克的20 wt%的如在實例1中的固體PVDF乳液連同8克的DI水以及0.57克的一種聚醚矽氧烷共聚物乳液消泡劑(TEGO Foamex 1488)並且將它們在300-400 rpm下混合2分鐘以生成一光滑的形成負極的水性漿料。在24小時和48小時之後，形成負極的漿料係穩定的沒有任何脫水收縮作用。

Claims (16)

  1. 一種水性黏合劑組合物，其包括：a)從0.2至150份的氟聚合物顆粒，該等顆粒具有小於500nm的重量平均粒度，其中該氟聚合物為聚偏二氟乙烯(PVDF)均聚物或共聚物，該均聚物或共聚物包含至少70莫耳百分比之偏二氟乙烯單元；b)從10至500份的一或多種粉末狀形成電極之材料，其中該粉末狀形成電極之材料係選自由鋰之鹽類及過渡金屬、含碳材料或奈米鈦酸鹽中之至少一種所組成之群組；c)可任選地從0至10份的一或多種增稠劑；d)可任選地，一或多種pH調節試劑；e)可任選地從0至10份的一或多種添加劑，該添加劑選自由抗沉降劑類與表面活性劑類所組成之群組；f)可任選地從0至5份的一或多種濕潤劑；g)從1至150份的一或多種短效的助黏附劑；h)100份的水；所有的份都是基於100份重量水之重量份，並且其中該組合物不包括含氟表面活性劑。
  2. 如請求項1之水性黏合劑組合物，其包括：a)1至50份的氟聚合物顆粒，該等顆粒具有小於400nm的重量平均粒度；b)從20至400份的一或多種粉末狀形成電極之材料；c)可任選地從0至5份的一或多種增稠劑； d)可任選地，一或多種pH調節試劑；e)從0.1至5份的一或多種添加劑，該添加劑選自由抗沉降劑類與表面活性劑類所組成之群組；f)可任選地從0至3份的一或多種濕潤劑；g)從1至50份的一或多種短效的助黏附劑；h)100份的水；所有的份都是基於100份重量水之重量份，並且其中該組合物不包括含氟表面活性劑。
  3. 如請求項1之水性黏合劑組合物，其中該PVDF具有根據ASTM D-3835在450℉並且在100-1 秒下的大於1.0kp的熔體黏度。
  4. 如請求項1之水性黏合劑組合物，其中該PVDF係包括至少80重量百分比的偏二氟乙烯單體單元的均聚物或共聚物。
  5. 如請求項1之水性黏合劑組合物，其中該等氟聚合物顆粒具有小於300奈米的重量平均粒度。
  6. 如請求項1之水性黏合劑組合物，其中該粉末狀形成電極之材料包括一或多種選自由以下所組成之群組的材料：過渡金屬氧化物類、硫化物類以及氫氧化物類之鋰鹽；LiCoO2 、LiNix Co1-x O2 、LiMn2 O2 、LiNiO2 、LiFePO4、LiNix Coy Mnz Om 、LiNix- Mny Alz Om ，其中x+y+z=1，並且m係一整數，該整數代表在該氧化物中提供電子平衡的分子之氧原子數目；鋰鈷氧化物、磷酸鐵鋰、鋰錳磷酸鹽、鋰-鎳氧化物、以及鋰-錳氧化物、含碳之材料類 、奈米鈦酸鹽類(nano-titenates)、石墨、活性炭、碳黑、酚醛樹脂、瀝青、焦油、以及碳纖維。
  7. 一種水性組合物，其包括：a)從0.2至150份的聚偏二氟乙烯(PVDF)顆粒，該等顆粒具有小於500nm的重量平均粒度；b)從10至400份的一或多種粉末狀形成電極之材料，其中該粉末狀形成電極之材料選自由鋰之鹽類及過渡金屬、含碳材料或奈米鈦酸鹽中之至少一種所組成之群組；c)可任選地從0至10份的一或多種增稠劑；d)可任選地，一或多種pH調節試劑；e)從0至10份的一或多種添加劑，該添加劑選自由抗沉降劑類與表面活性劑類所組成之群組；f)可任選地從0至5份的一或多種濕潤劑；g)從1至150份的一或多種短效的助黏附劑；h)100份的水；所有的份都是基於100份重量水之重量份。
  8. 如請求項7之水性組合物，其包括：a)從1至50份的聚偏二氟乙烯(PVDF)顆粒，該等顆粒具有小於400nm的重量平均粒度；b)從10至300份的一或多種粉末狀形成電極之材料；c)可任選地從0至10份的一或多種增稠劑；d)可任選地，一或多種pH調節試劑；e)從2.7至10份的一或多種添加劑，該添加劑選自由抗沉降劑類與表面活性劑類所組成之群組； f)可任選地從0至5份的一或多種濕潤劑；g)從1至50份的一或多種短效的助黏附劑；h)100份的水；所有的份都是基於100份重量水之重量份。
  9. 如請求項8之水性組合物，其中該PVDF具有根據ASTM D-3835在450℉並且在100-1 秒下的大於1.0kp的熔體黏度。
  10. 如請求項8項之水性組合物，其中該PVDF係包括至少80重量百分比的偏二氟乙烯單體單元的均聚物或共聚物。
  11. 如請求項8之水性組合物，其中該PVDF顆粒具有小於300奈米的重量平均粒度。
  12. 如請求項8之水性組合物，其中該粉末狀形成電極之材料包括一或多種選自由以下所組成之群組之材料：過渡金屬氧化物類、硫化物類以及氫氧化物類之鋰鹽；LiCoO2 、LiNix Co1-x O2 、LiMn2 O2 、LiNiO2 、LiFePO4、LiNix Coy Mnz Om 、LiNix- Mny Alz Om ，其中x+y+z=1，並且m係一整數，該整數代表在該氧化物中提供一電子平衡的分子之氧原子數目；鋰鈷氧化物、磷酸鐵鋰、鋰錳磷酸鹽、鋰-鎳氧化物、以及鋰-錳氧化物、含碳的材料類、奈米鈦酸鹽類、石墨、活性炭、碳黑、酚醛樹脂、瀝青、焦油、以及碳纖維。
  13. 如請求項8之水性組合物，其中該短效的助黏附劑係選自由以下所組成之群組：N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲亞碸、六甲基磷醯胺、二噁烷、四氫呋喃、四甲基脲、磷酸三乙酯、磷酸 三甲酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、和四乙基脲、以及它們之混合物。
  14. 一種電極，其包括導電基片，該導電基片在至少一個表面上是塗覆有處於乾燥形式之如請求項1之水性黏合劑組合物，其中該電極顯示了相互連接性。
  15. 如請求項14之電極，其中該粉末狀形成電極之材料不是完全被PVDF塗覆的。
  16. 一種裝置，包括至少一個如請求項14之電極，該裝置係選自由以下所組成之群組：非水型電池、電容器、以及膜電極組件。
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