JP6002577B2 - 水性ポリフッ化ビニリデン組成物 - Google Patents

水性ポリフッ化ビニリデン組成物 Download PDF

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Description

本発明は、バッテリおよび電気二層キャパシタなどの非水性型電気化学デバイスにおいて使用するための電極を製造するための水性フルオロポリマー、および好ましくはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）組成物に関する。組成物は水性ＰＶＤＦバインダー、および１つまたは複数の粉状電極形成材料を含有する。１つの実施形態において、出発フルオロポリマー分散体、および好ましくは組成物も、フッ素化界面活性剤を含有しない。別の実施形態において、１つまたは複数の不堅牢定着剤（ｆｕｇｉｔｉｖｅ ａｄｈｅｓｉｏｎ ｐｒｏｍｏｔｅｒｓ）が添加される。本発明の組成物から形成された電極は、水性ＰＶＤＦバインダーから達成される相互接続性および不可逆性を示す。
エレクトロニクス産業においては、より小さくより軽量のバッテリによって電力供給される、より小さいデバイスを製造する傾向がある。非水性電解質溶液と陰極−例えばリチウムイオンを有するリチウム化合物または炭質材料、および陽極−例えばリチウム金属酸化物とを組み合わせたバッテリは、より高い電力およびより少ない重量を提供することができる。
ポリフッ化ビニリデンは、フルオロポリマーの中でそのすぐれた耐電気化学性（ｅｌｅｃｔｒｏ−ｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）およびすばらしい接着性のために、非水性電解質デバイスにおいて使用される電極を形成するための有用なバインダーであることがわかった。米国特許第５，７７６，６３７号明細書および米国特許第６，２００，７０３号明細書（本明細書において参照によって組み入れられる）には、非水性型バッテリにおいて使用される電極を形成するのに使用するための粉状電極材料と共に有機溶剤中のＰＶＤＦバインダー溶液が記載されている。特開２０００−３５７５０５号公報には、陽極活性物質と炭素とをブレンドされ、次に溶剤としてＮＭＰ中に溶解されてペーストを製造するＰＶＤＦが記載されている。この方法は、多量のＮＭＰ溶剤が分散媒体として使用される、電極のための従来の溶液流延法と一致する。
有機溶剤の役割は一般に、有機溶剤の蒸発時に粉状電極材料の粒子間の良好な接着性（不可逆的接着性）を提供するためにＰＶＤＦを溶解することである。最近、好まれる有機溶剤はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）である。溶剤溶液から流延されたＰＶＤＦバインダーは、電極においての不可逆的接着性および電極組成物中の全ての有効成分の相互接続性を提供する。結合した成分は、電極内の相互接続性を失わずに充電および放電サイクルの間に大きな体積膨張および収縮を許容することができる。電子は電極間を移動しなければならず、リチウムイオン移動度は電極内での粉状粒子間の相互接続性を必要とするので、電極内の有効成分の相互接続性は、特に充電および放電サイクルの間、バッテリ性能において非常に重要である。
残念なことに、これらの有機溶剤ベースのバインダー組成物に関していくつかの問題がある。スラリーはＰＶＤＦの高めの濃度水準（１０〜２０重量％超）において異常に高い粘度を示すので、多量の溶剤が従来の電極流延法のために必要とされ、電極形成組成物の調製を困難にし、電極形成組成物のゲル化の抑制も同様に困難にする。
さらに、有機溶剤ベースのスラリーは、水性系には存在しない安全性、健康および環境上の危険性をもたらす。有機溶剤は一般に有毒性および引火性、揮発性であり、有機溶剤によるリスクを軽減し環境汚染を低減するための特別な製造規制を必要とする。さらに、大きなカーボンフットプリントは、環境上望ましくない有機溶剤の使用と関連している。さらに、水性媒体中で形成されたＰＶＤＦを単離し、ＰＶＤＦを粉末に乾燥させ、次に粉末を溶剤に溶解するために余分の製造工程、高くつく時間、費用、およびエネルギーが必要とされる。
有機溶剤を大量に使用せずにすぐれた相互接続ＰＶＤＦ系電極を製造することができるという環境面、および安全面からの要望がある。
電極形成プロセスにおいて水系スラリーを有効に使用するために、現行の製造習慣と共存できるバインダー系を開発して中間および最終生成物の所望の性質を提供することが重要である。いくつかの一般的な基準には、ａ）十分な貯蔵寿命を有する水系フルオロポリマー分散体の安定性、ｂ）粉状材料を混合した後のスラリーの安定性、ｃ）良好な水性流延を促進するスラリーの適切な粘度、およびｄ）乾燥後に不可逆的である電極内の十分な相互接続性などがある。さらに、規制上の観点から、フッ素系界面活性剤を用いずに製造されたフルオロポリマーが好ましい。
“ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｄｄｉｔｉｖｅ”と題された米国特許第７，２８２，５２８号明細書には、過フッ素化界面活性剤を用いて製造される、カソード電極用のフルオロポリマー分散体が記載されている。乾燥後に電極内にほとんど残っていない界面活性剤は、分散体を濃縮する間にフルオロポリマー分散体に後添加される。この特許は、非フッ素化界面活性剤を用いて製造されたフルオロポリマーの使用、または不可逆的である電極内の相互接続性を提供する不堅牢定着剤の使用を教示または提案することができず、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）バインダーだけ、または５０％以上のＰＴＦＥを有する他のフルオロポリマーのブレンドの使用を例示する。実施例の陰極は、従来の溶剤ベースのＰＶＤＦ溶液を使用する。
米国特許第７，６５９，３３５号明細書には、非イオン性ポスト重合安定剤の特定のクラスと共に、電極バインダーとして有用な同様なフルオロポリマー分散体が記載されている。多くのフルオロポリマーが記載されているが、「溶融加工が実質的に不可能であるので、ＰＴＦＥが好ましい」。電極内の相互接続性を提供することができる不堅牢定着剤または必要とされる一切の他の成分の言及がない。ＰＴＦＥおよびＰＶＤＦバインダーから形成された最終電極、およびその性質、加工には大きな相違がある。ＰＴＦＥポリマーは非常に高い融点を有し、共通溶剤に対する非常に強い耐性を示す。結果として、ＰＴＦＥ粒子は、軟化、流動、および粉状粒子に付着することができず、電極内の相互接続性を提供することができない。さらに、ＰＴＦＥおよび他のフルオロポリマーとのそのブレンドは、十分な貯蔵寿命を有する水系フルオロポリマー分散体の安定性などの適切な電極を形成するために必要とされる基準のいくつかを満たさず、ＰＴＦＥバインダーは、不可逆的である電極内の十分な相互接続性を提供しない。本発明によって製造されたＰＶＤＦ系バインダーは十分な貯蔵安定性を示し、濃縮工程を必要とせず、ＰＴＦＥ系バインダーとは対照的に、不堅牢定着剤を添加することによって接続性を提供する。ＰＶＤＦポリマー粒子は、電極の製造の間、軟化、流動、および粉状材料に付着することができ、不可逆的である高い接続性を有する電極をもたらす。
驚くべきことに、相互接続性および不可逆性を有する非水性バッテリおよび他のデバイス用の高品質電極を製造するための安定な水性電極形成組成物が現在は見出されている。組成物は、１つまたは複数のフルオロポリマー、好ましくはＰＶＤＦ、粉状電極材料、および場合により、界面活性剤、および不堅牢定着剤を含有する。好ましくは、水性組成物はフッ素化界面活性剤を含有しない。本発明の水性組成物は、溶剤ベースのＰＶＤＦ組成物と溶剤または水性ＰＴＦＥ組成物よりも多くの性能上、製造上および環境上の利点を提供する。すなわち、
ａ）水性ＰＶＤＦ系組成物は、溶剤ベースのＰＶＤＦ組成物よりも、使用および加工が安全であり、健康を害することがより少なく、より環境にやさしい。
ｂ）水性ＰＶＤＦ分散体は有利には非フッ素化界面活性剤を用いて合成される。
ｃ）水性ＰＶＤＦ分散体は、単離および粉末に乾燥、またはラテックスの濃縮を必要とせずに、合成したまま使用可能であり−時間およびエネルギーを節約することができる。
ｃ）水は、典型的に使用される有機溶剤よりも低い沸点を有するので、コーティングは、必要ならばより低い温度、またはより短い時間で乾燥されうる。
ｄ）水性ＰＶＤＦ分散体は、軟化されて不堅牢定着剤によって電極形成粒子に付着することができるＰＶＤＦ粒子を含有し−粉状電極材料の間の不可逆的接続性をもたらす。相互接続性は、粉状電極材料を完全にコートせずに達成可能であり−より少ないポリマーを必要とし、また、より少ない電気抵抗を生じる。
ｅ）ＰＶＤＦ系組成物は、ＰＴＦＥ系組成物中のＰＴＦＥが電極内に離散粒子として残ったまま、良好な接続性を提供する。
ｆ）カーボンブラックは、ＰＶＤＦ中に容易に分散されるが、ＰＴＦＥ中には容易に分散されず、増加された分散体は、導電率を増加させる。
米国特許第５，７７６，６３７号明細書 米国特許第６，２００，７０３号明細書 特開２０００−３５７５０５号公報 米国特許第７，２８２，５２８号明細書 米国特許第７，６５９，３３５号明細書
本発明は、
ａ）５００ｎｍ未満の重量平均粒度を有するフルオロポリマー粒子０．２〜１５０部と、
ｂ）場合により、１つまたは複数の粉状電極形成材料１０〜５００部と、
ｃ）場合により、１つまたは複数の増粘剤０〜１０部と、
ｄ）場合により、１つまたは複数のｐＨ調整剤と、
ｅ）沈降防止剤および界面活性剤からなる群から選択された１つまたは複数の添加剤０〜１０部と、
ｆ）場合により、１つまたは複数の湿潤剤０〜５部と、
ｇ）場合により、１つまたは複数の不堅牢定着剤０〜１５０部と、
ｈ）水１００部と
を含む組成物に関し、
全ての部が水１００重量部に基づいた重量部であり、組成物はフッ素系界面活性剤を含有しない。
好ましくは、フルオロポリマーはポリフッ化ビニリデンである。
本発明はさらに、
ａ）５００ｎｍ未満の重量平均粒度を有するポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）粒子０．２〜１５０部と、
ｂ）場合により、１つまたは複数の粉状電極形成材料１０〜４００部と、
ｃ）場合により、１つまたは複数の増粘剤０〜１０部と、
ｄ）場合により、１つまたは複数のｐＨ調整剤と、
ｅ）沈降防止剤および界面活性剤からなる群から選択された１つまたは複数の添加剤０〜１０部と、
ｆ）場合により、１つまたは複数の湿潤剤０〜５部と、
ｇ）１つまたは複数の不堅牢定着剤の有効量と、
ｈ）水１００部と
を含む組成物に関し、
全ての部が水１００重量部に基づいた重量部である。
本発明はさらに、本発明の水性電極形成組成物でコートされた導電性基板を含む電極、および本発明の組成物から電極を製造するための方法に関する。
本発明はさらに、本発明の少なくとも１つの電極を有する非水性型バッテリに関する。
本発明は、水性の電極形成フルオロポリマー系組成物、特に、ポリフッ化ビニリデン系組成物に関する。
「フッ素系界面活性剤を含有しない」とは、水性フルオロポリマー分散体を製造する時に使用された全ての界面活性剤がフッ素原子を含有しない（すなわち、それらは「非フッ素化界面活性剤」である）ことを意味する。用語は、水性フルオロポリマー分散体を製造および加工する時に使用された全ての界面活性剤、そして好ましくは、重合プロセスの間に使用された全ての界面活性剤を含めて、本発明の組成物中の全ての界面活性剤を指し−前もって添加するか、重合の間に連続的に供給するか、重合の前におよび次いで重合の間に部分的に供給するか、または重合が開始してしばらく進行した後に供給するかどうかには関わらない。そして好ましくは全ての界面活性剤を重合後に添加してラテックス安定性を供給する。
水性組成物のポリマーバインダーから形成された電極に関連して本明細書中で用いられるとき、「不可逆的」とは、ポリマーバインダーが粉状電極形成材料を互いに一緒におよび導電性基板に結合する水性組成物を乾燥した後、ポリマーバインダーが可溶性でないかまたは水に再分散性でないことを意味する。不可逆性は、ポリマー粒子が流動して粉状電極形成材料に付着し、電極内の相互接続性を提供するという事実に依る。これは、相互接続性のないバインダーを形成するＰＴＦＥ分散体または過剰な増粘剤（例えばカルボキシル化メチルセルロース）から形成された電極とは対照的であり、したがって、コーティングが水中に置かれるとき、それは再分散する。
「相互接続性」とは、粉状電極形成材料がポリマーバインダーによって永久的に一緒に接着し、電極内の低い電気抵抗および高いイオン移動度を提供することを意味する。
本発明を実施する方法は、今度はその特定の実施形態、すなわち、主乳化剤としてフッ素化されない乳化剤を使用して水性乳化重合において調製され、電極の作製に使用されるポリフッ化ビニリデン系ポリマーに対して一般に説明される。本発明の方法はＰＶＤＦ系ポリマーに対して一般に説明されてきたが、類似した重合技術をフッ素化されたモノマーのホモポリマーおよびコポリマー、そして一般に電極の作製のためのそれらの調合物の調製に適用することができ、より具体的には、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、および／またはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のホモポリマーおよび−（フッ素化されたまたはフッ素化されない）共反応性モノマー、例えばヘキサフロオロプロピレン、ペルフルオロビニルエーテル、プロパン、ビニルアセテート等とのコポリマーに適用することができることを当業者は認識する。非フッ素化界面活性剤が好ましいが、フッ素系界面活性剤の使用もまた、本発明によって考えられる。
ＰＶＤＦ
本明細書において使用された用語「フッ化ビニリデンポリマー」（ＰＶＤＦ）には、通常は高分子量のホモポリマー、コポリマー、およびターポリマーの両方をその意味に含める。このようなコポリマーには、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニル、ペンタフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、およびフッ化ビニリデンと容易に共重合する一切の他のモノマーからなる群から選択された少なくとも１つのコモノマーと共重合されたフッ化ビニリデン少なくとも５０モルパーセント、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも８０モル％、さらにより好ましくは少なくとも８５モル％を含有するコポリマーを含める。特に好ましいのは、少なくとも約７０〜９９モルパーセントまでのフッ化ビニリデン、および相応して１〜３０モルパーセントのテトラフルオロエチレンからなるコポリマー、例えば英国特許第８２７，３０８号明細書に開示されたコポリマー組成物、および約７０〜９９モルパーセントのフッ化ビニリデンおよび１〜３０モルパーセントのヘキサフルオロプロペンからなるコポリマー（例えば米国特許第３，１７８，３９９号明細書を参照のこと）、および約７０〜９９モルパーセントのフッ化ビニリデンおよび１〜３０モルパーセントのトリフルオロエチレンからなるコポリマーである。フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペンおよびテトラフルオロエチレンのターポリマー、例えば米国特許第２，９６８，６４９号明細書に開示されたコポリマー組成物の他、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンおよびテトラフルオロエチレンのターポリマーもまた、フッ化ビニリデンコポリマーのクラスの代表例であり、それらは本明細書に具体化された方法によって調製されうる。
１つの実施形態において、２０重量％まで、好ましくは１５重量％までのヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）単位および８０重量％、好ましくは８５重量％以上のＶＤＦ単位がフッ化ビニリデンポリマー中に存在している。ＨＦＰ単位が可能な限り均質に分布され、バッテリ内など―最終用途環境内ですぐれた寸法安定性を有するＰＶＤＦ−ＨＦＰコポリマーを提供することが望ましい。
電極組成物に使用するためのＰＶＤＦは好ましくは高分子量を有する。高分子量とは、本明細書中で用いられるとき、ＡＳＴＭ方法Ｄ−３８３５によって、４５０°Ｆおよび１００ｓｅｃ-1において測定された時に１．０キロポアズより大きい溶融粘度を有するＰＶＤＦを意味する。
本発明において使用されたＰＶＤＦは一般に、水性フリーラジカル乳化重合を用いて本技術分野に公知の重合手段によって調製されるが、懸濁重合、溶液重合および超臨界ＣＯ2重合方法もまた使用されてもよい。一般的な乳化重合方法において脱イオン水、重合の間に反応体塊を乳化することができる水溶性界面活性剤および任意のパラフィン蝋防汚剤を、反応器に入れる。混合物を攪拌し、デオキシ化する。次に、予め決められた量の連鎖移動剤、ＣＴＡを反応器に導入し、反応器温度を所望のレベルに上げ、フッ化ビニリデン（とおそらく１つまたは複数のコモノマー）を反応器に供給する。フッ化ビニリデンの初充填を実施し、反応器内の圧力が所望のレベルに達すると、開始剤エマルションまたは溶液を導入して重合反応を開始する。反応の温度は、使用される開始剤の特性に応じて変化させることができ、当業者はその方法を知っている。典型的に温度は約３０℃〜１５０℃、好ましくは約６０℃〜１１０℃である。所望の量のポリマーが反応器内で達せられると、モノマーの供給が停止されるが、開始剤の供給は場合により継続されて残留モノマーを消費する。（未反応モノマーを含有する）残留ガスが脱気され、ラテックスが反応器から回収される。
重合において使用される界面活性剤は、過フッ素化、部分フッ素化、および非フッ素化界面活性剤など、ＰＶＤＦ乳化重合において有用である本技術分野に公知のいかなる界面活性剤であってもよい。好ましくは、規制上の理由のために、本発明のＰＶＤＦエマルションはフッ素化界面活性剤を用いずに製造される。ＰＶＤＦ重合において有用な非フッ素化界面活性剤はイオン性および非イオン性の両方であり得、例えば、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸塩、ポリビニルホスホン酸、ポリアクリル酸、ポリビニルスルホン酸、およびそれらの塩、ポリエチレングリコールおよび／またはポリプロピレングリコールおよびそれらのブロックコポリマー、アルキルホスホネートおよびシロキサン系界面活性剤などが挙げられるがそれらに限定されない。
ＰＶＤＦ重合は、１０〜６０重量パーセント、好ましくは１０〜５０パーセントの固形分レベルを一般に有すると共に５００ｎｍ未満、好ましくは４００ｎｍ未満、より好ましくは３００ｎｍ未満の重量平均粒度を有するラテックスをもたらす。重量平均粒度は一般に少なくとも２０ｎｍおよび好ましくは少なくとも５０ｎｍである。本発明の組成物は、水１００部当りＰＶＤＦポリマーバインダー粒子０．２〜１５０重量部、好ましくは１〜２５重量部を含有する。また、付加的な定着剤を添加して結合特性を改良し、不可逆的である接続性を提供してもよい。少量の１つまたは複数の他の水と混和性の溶剤、例えばエチレングリコールをＰＶＤＦラテックス中に混合して凍結融解安定性を改良してもよい。
本発明において、ＰＶＤＦポリマーバインダーが一般に水性電極形成組成物中で使用されるが、しかしながら、いくつかの異なったポリマーバインダーのブレンド、好ましくは全てのフルオロポリマーバインダー、最も好ましくは全てのＰＶＤＦバインダーもまた使用されてもよい。１つの実施形態において、不堅牢定着剤によって軟化されうる熱可塑性フルオロポリマーだけがポリマーバインダーとして使用される。
粉状電極形成材料
本発明の組成物は、水１００部当り１つまたは複数の粉状電極形成材料１０〜５００部、好ましくは２０〜４００部、より好ましくは２５〜３００部を含有する。粉状電極形成材料の性質は、組成物を用いて陽極または陰極を形成するかどうかに依存する。陽極の場合、活性電極材料は、リチウムおよび／または遷移金属（コバルト、マンガン、アルミニウム、チタン、またはニッケル、および鉄リン酸塩、リン酸マンガンなどがあるがそれらに限定されない）の酸化物、硫化物または水酸化物であってもよい。リチウムの二重塩および三重塩もまた考えられる。好ましい陽極材料には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉxＣｏ1-xＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＯm，、ＬｉＮｉx-ＭｎyＡｌzＯm（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｍが、電子平衡分子（ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｂａｌａｎｃｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌｅ）を提供する酸化物中の酸素原子の数を表す整数である）、ならびにリチウム金属酸化物、例えばコバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、酸化ニッケルリチウム、および酸化マンガンリチウムなどがあるがそれらに限定されない。
陰極の場合、活性材料は一般に炭質材料、ナノチタン酸塩、またはリチウムイオンをドープされうる他の母材である。有用な炭質材料には、黒鉛、人工黒鉛、炭素、カーボンブラック、アセチレンブラック、フェノール樹脂、ピッチ、タール等などがあるがそれらに限定されない。本発明において炭素繊維もまた使用することができる。
ＰＶＤＦ固形分の、粉状電極形成材料に対する比は、ＰＶＤＦ固形分０．５〜２５重量部：粉状電極材料７５〜９９．５重量部、好ましくはＰＶＤＦ固形分０．５〜１５重量部：粉状電極材料８５〜９９．５重量部、より好ましくはＰＶＤＦ固形分１〜１０重量部：粉状電極材料９０〜９９重量部であり、１つの実施形態においてＰＶＤＦ固形分２〜８重量部：粉状電極材料９２〜９８重量部である。より少ないＰＶＤＦが使用される場合、完全な相互接続性は達せられない場合があり、より多いＰＶＤＦが使用される場合、導電率の低下があり、また、組成物が体積を占め、重量を増し−そしてこの組成物の１つの用途は、非常に小さなかつ軽量のバッテリ用である。
界面活性剤／沈降防止剤
本発明の組成物は、水１００部当り１つまたは複数の沈降防止剤および／または界面活性剤０〜１０部、好ましくは０．１〜１０部、より好ましくは０．５〜５部を含有する。１つの実施形態において、沈降防止剤または界面活性剤のレベルは水１００部当り２．７〜１０部である。これらの沈降防止剤または界面活性剤をＰＶＤＦ分散体ポスト重合に添加して、一般に貯蔵性を改良し、スラリーの調製の間にさらなる安定化を提供する。また、重合プロセスの間に本発明において使用された界面活性剤／沈降防止剤を重合の前に全て前もって添加することができ、重合の間に連続的に供給することができ、重合の前に部分的に供給し、次いで間に供給するか、または重合が開始してしばらくの間進行した後に供給することができる。
有用な沈降防止剤には、イオン性物質、例えばアルキル硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩（ｐｈｏｐｈｏｎａｔｅｓ）の塩（例えばラウリル硫酸ナトリウムおよびラウリル硫酸アンモニウム）および部分フッ素化アルキル硫酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩の塩（例えば、ＤｕＰｏｎｔによって商標名ＣＡＰＳＴＯＮＥとして販売されている沈降防止剤）、および非イオン性界面活性剤、例えばＴＲＩＴＯＮ Ｘシリーズ（Ｄｏｗ製）およびＰＬＵＲＯＮＩＣシリーズ（ＢＡＳＦ製）などがあるがそれらに限定されない。１つの実施形態において、アニオン界面活性剤だけが使用される。フッ素化界面活性剤は、重合プロセスからかまたは水性分散体を形成または濃縮する時の付加的なポスト重合からのどちらの残留界面活性剤も組成物中に存在しないことが好ましい。
湿潤剤
本発明の組成物は場合により、水１００部当り１つまたは複数の湿潤剤０〜５部、好ましくは０〜３部を含有する。界面活性剤は湿潤剤として機能しうるが、また、湿潤剤は非界面活性剤を含めてもよい。いくつかの実施形態において、湿潤剤は有機溶剤でありうる。任意の湿潤剤の存在によって、フッ化ビニリデンポリマー水性分散体中への粉状電極材料の均一な分散を可能にすることが見出された。いくつかの電極材料、例えば炭質材料は湿潤剤を使用しなければ水性分散体中に分散しない。有用な湿潤剤には、イオン性および非イオン性界面活性剤、例えばＴＲＩＴＯＮシリーズ（Ｄｏｗ製）およびＰＬＵＲＯＮＩＣシリーズ（ＢＡＳＦ製）の他、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、およびアセトンなどがあるがそれらに限定されない水性分散体と相溶性である有機液体などがあるがそれらに限定されない。
増粘剤／レオロジー変性剤
本発明の組成物は、水１００部当り１つまたは複数の増粘剤またはレオロジー変性剤０〜１０部、好ましくは０〜５部を含有してもよい。水溶性増粘剤またはレオロジー変性剤を上記の分散体に添加することによって、流延法のために適切なスラリー粘度を提供しながら粉状電極材料の沈降を防ぐかまたは遅らせる。有用な増粘剤には、ＡＣＲＹＳＯＬシリーズ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、部分的に中和されたポリ（アクリル酸）またはポリ（メタクリル酸）、例えばＬｕｂｒｉｚｏｌ製のＣＡＲＢＯＰＯＬ、およびカルボキシル化アルキルセルロース、例えばカルボキシル化メチルセルロース（ＣＭＣ）などがあるがそれらに限定されない。調合物のｐＨを調節することによって増粘剤のいくつかの有効性を改良することができる。有機レオロジー変性剤の他に、無機レオロジー変性剤もまた単独でまたは組み合わせて使用することができる。有用な無機レオロジー変性剤には、モンモリロン石およびベントナイトなどの天然粘土、ラポナイトなどの人工粘土、およびシリカ、およびタルクなどの他の粘土などがあるがそれらに限定されない無機レオロジー変性剤などが挙げられるがそれらに限定されない。
本発明の増粘剤は、ＰＶＤＦおよび粉状電極材料を含有する水性組成物中で使用されるものであり、特開２０００−３５７５０５号公報の文献に記載されているように第２コーティング組成物として高純度の形態では使用されない。
不堅牢定着剤
本発明の組成物から形成された電極において必要とされる相互接続性をもたらすために不堅牢定着剤が必要とされる。「不堅牢定着剤」とは、本明細書中で用いられるとき、基板上にコートした後に組成物の相互接続性を増加させる薬剤を意味する。次いで、不堅牢定着剤は、一般に（化学物質の）蒸発によってまたは（加えられたエネルギーの）散逸によって、形成された電極から除去されうる。
不堅牢定着剤は、電極を形成する間の水性組成物の成分の相互接続性をもたらす有効量において使用される、化学物質、圧力と併用されたエネルギー源、または組み合わせでありうる。化学不堅牢定着剤について、組成物は、水１００部当り１つまたは複数の不堅牢定着剤０〜１５０部、好ましくは１〜１００部、より好ましくは２〜３０部を含有する。好ましくは、これは有機液体であり、水に可溶性または混和性である。この有機液体はＰＶＤＦ粒子のための可塑剤として作用し、それらを粘着性にし、乾燥工程の間に分散的な接着点として作用させることができる。ＰＶＤＦポリマー粒子は、製造の間に軟化し、流動し、粉状材料に付着することができ、不可逆的である高い接続性を有する電極をもたらす。１つの実施形態において有機液体は潜溶剤であり、室温においてＰＶＤＦ樹脂を溶解しないかまたは実質的に膨潤させない溶剤であるが、高温においてＰＶＤＦ樹脂を溶媒和させる。１つの実施形態において有用な有機溶剤はＮ−メチル−２−ピロリドンである。他の有用な不堅牢定着剤薬剤には、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスファミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、ジメチルスクシネート、ジエチルスクシネートおよびテトラエチル尿素などがあるがそれらに限定されない。
不堅牢定着剤としてのエネルギーの場合、有用なエネルギー源には、熱、赤外線放射線、および高周波（ＲＦ）などがあるがそれらに限定されない。熱だけについては、電極上でＰＶＤＦ組成物を処理する間の温度は、ポリマーの融点よりも約２０〜５０℃高くすべきである。エネルギーだけが不堅牢定着剤として使用されるとき、熱は、良好な相互接続性のために圧力と−例えばカレンダー処理工程と組み合わせられるのが好ましい。
他の添加剤
本発明の組成物は、充填剤、均染剤、消泡剤、ｐＨ緩衝剤、および所望の電極（要求条件を満たしたまま水系調合物中で典型的に使用される他の補助剤などがあるがそれらに限定されない他の添加剤の有効量をさらに含有してもよい。
本発明の水性電極形成組成物は多くの異なった方法で得られる。
１つの実施形態において、ＰＶＤＦ分散体を（好ましくは一切のフッ素系界面活性剤を用いずに）形成し、予め決められた量のいずれかの沈降防止剤または界面活性剤を水中で希釈し、十分な貯蔵安定性をラテックスに提供するために攪拌しながらＰＶＤＦ分散体ラテックスに後添加する。このＰＶＤＦ分散体／沈降防止混合物に、攪拌下で任意の湿潤剤を添加し、その後に、いずれかの増粘剤、不堅牢定着剤を添加し、次に、必要ならば、ｐＨを増粘剤が有効であるための適切な範囲に至らせる。ＣＭＣなどのいくつかの増粘剤は、広範囲のｐＨ、すなわちＣＭＣについてｐＨ３〜９において有効である。次に、電極形成粉状材料および他の成分を混合物に添加する。電極形成粉状材料を不堅牢定着剤、潜溶剤または湿潤剤中に分散させて、水性ＰＶＤＦバインダー調合物と混合する前に粉状材料の湿潤をもたらすことが有利である場合がある。次に、最終組成物を高剪断混合にかけ、組成物中の粉状材料の一様な分布を確実にする。本発明の最終水性組成物は、基板上への流延またはコーティングのために有用な粘度を有するのがよい。有用な粘度は、適用方法に応じて２０ｒｐｍおよび２５℃において２，０００〜２０，０００ｃｐｓの範囲である。
水性電極組成物を導電性基板の少なくとも１つの表面上に、好ましくは両面上に本技術分野に公知の手段によって、例えば刷毛、ローラー、インクジェット、スキージー、泡付与装置、流し塗、真空めっき、または噴霧によって適用する。導電性基板は一般に薄く、通常、アルミニウム、銅、リチウム、鉄、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、または銀などの金属の箔、メッシュまたはネットからなる。次に、コートされた導電性基板を乾燥させてコヒーレント複合電極層を形成し、それを次にカレンダー処理してもよく、非水性型バッテリに使用できる相互接続複合電極を提供する。水性電極組成物を場合により高温において焼成して高い接着強さを達成することができる。乾燥された電極を場合により高圧および高温においてカレンダー処理にかけて電極の接着性をさらに改良することができる。
本発明の水性電極組成物は、水がＰＶＤＦのために一般に使用される溶剤よりも低い沸点を有し、したがって溶剤ベースのＰＶＤＦ組成物よりも速くまたはより低い温度において、そしてＰＴＦＥを含有する組成物よりも低い温度において乾燥されうるという点において、加工時の利点を有する。１５０℃以下、１２０℃以下、１００℃以下およびさらに９０℃以下の加工温度が使用されてもよく、有用な電極をもたらす。
本技術分野の溶剤コーティングよりも本発明の水性コーティングを使用する別の利点は、水性ＰＶＤＦ分散体がポリマー粒子とのバインダーとして機能し、特定の分散点においてだけ粉状電極材料を一緒に結合して相互接続性を生じるということであるが、他方、溶液コーティングは粉状電極材料上に連続したコーティングを形成する。溶液コーティングから形成された連続ポリマーコーティングは、非常に薄くても、依然として絶縁体として機能し、電気導電率を低減する。
本発明の電極を用いて本技術分野に公知の手段によって電気化学デバイス、例えばバッテリ、キャパシタ、電気二層キャパシタ、膜電極組体（ＭＥＡ）または燃料電池を形成することができる。セパレーターのどちらかの面上に陰極および陽極を置くことによって非水性型バッテリを形成することができる。セパレーターは一般に、電解質溶液を含浸されたポリマー多孔質フィルムである。
全般
本発明のラテックスは、乳化剤を使用してフルオロポリマーを製造するための典型的な方法によって調製される。乳化剤はイオン性または非イオン性であってもよく、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよび／またはポリテトラメチレングリコールのブロックを含有する乳化剤であってもよい。好ましくは、方法および製造されたフルオロポリマーはフッ素化されるかまたは部分的にフッ素化された界面活性剤を含有しない。製造されたフルオロポリマー分散体は良好なラテックス安定性および貯蔵寿命を有し、凝固物を含有しない。これらの好ましい分散体は、フッ素化されるかまたは部分的にフッ素化された界面活性剤を全く含有せず−フッ素化界面活性剤は、合成においてまたは後添加においてのどちらにおいても使用されない。
重合方法において、本発明の乳化剤を重合前に前もって全て添加することができ、重合の間に連続的に供給し、重合の前におよび次いで重合の間に部分的に供給するか、または重合が開始してしばらく進行した後に供給することができる。
実施例１〜３
８０ガロンのステンレス鋼反応器内に、３４５ポンドの脱イオン水、７２グラムのＰＬＵＲＯＮＩＣ ３１Ｒ１（ＢＡＳＦ製のフッ素化されていない非イオン性界面活性剤）、および所望の量のプロパンを連鎖移動剤として入れた。排気の後、撹拌が２３ｒｐｍにおいて開始され、反応器が加熱された。反応器温度が８３℃の所望の整定値に達した後、ＶＤＦの充填が開始された。次に、約４０ポンドのＶＤＦを反応器内に入れることによって反応器圧力を６５０ｐｓｉに上げた。反応器圧力が安定化された後、０．５重量％の過硫酸カリウムおよび０．５重量％の酢酸ナトリウムから製造された４．５ポンドの開始剤溶液を反応器に添加して重合を開始した。開始剤溶液の追加的な添加の速度を調節して約７０ポンド／時間の最終ＶＤＦ重合速度を獲得および維持した。約１７０ポンドのＶＤＦが反応塊に導入されるまでＶＤＦ単独重合を継続した。ＶＤＦの供給を停止し、バッチを反応温度において完全に反応させ、減少圧力において残留モノマーを消費した。２０分後に撹拌を停止し、反応器を脱気し、ラテックスを回収した。回収されたラテックス中の固形分を重量測定技術によって測定すると約３０重量％であり、重量平均粒度をＮＩＣＯＭＰレーザー光散乱計測器によって測定すると約２２０ｎｍであった。
Figure 0006002577
次に、実施例２のＰＶＤＦラテックスを水性電極形成組成物に調合し、導電性基板に適用し、乾燥させた。
実施例４
カソード形成水性スラリーを調製するために、ＬｉＣｏＯ2１２０グラムおよびカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ製のＶＵＬＣＡＮ ＸＣ７２Ｒ）８．３グラムを５００ｍｌステンレス鋼容器内で秤量し、５００〜１０００ｒｐｍにおいて５分間、攪拌機内で乾燥混合した。乾燥混合物に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３．４グラム、非イオン性界面活性剤（ＴＲＩＴＯＮ ＣＦ−１０）０．６４グラムおよび油系脱泡剤（ＴＥＧＯ Ｆｏａｍｅｘ８１０）０．２５グラムを添加し、５００〜１０００ｒｐｍにおいて５分間、攪拌機内で再び混合した。ＤＩ水中でポリアクリレートコポリマー（ＣＡＲＢＯＰＯＬ ９４０）レオロジー変性剤の０．６重量％溶液を調製するために、強力な撹拌下でレオロジー変性剤１．２グラムをＤＩ水１９８．８グラムに添加した。レオロジー変性剤溶液約１５０グラムをＬｉＣｏＯ2／カーボンブラック混合物に添加し、２０００〜２５００ｒｐｍにおいて１０分間、攪拌機内で分散させた。最終スラリーは滑らかな濃いペーストであった。
ＬｉＣｏＯ2／カーボンブラックの滑らかな濃い水性ペーストに、実施例１におけるような固形分２０重量％のＰＶＤＦエマルション３６グラムをポリエーテルシロキサンコポリマーエマルション脱泡剤（ＴＥＧＯ Ｆｏａｍｅｘ １４８８）０．５７グラムと共に添加し、３００〜４００ｒｐｍにおいて２分間混合し、滑らかなカソード形成水性スラリーを生じた。２４時間後と４８時間後にカソード形成スラリーは一切の離液がなく安定していた。
Figure 0006002577
実施例５
カソード形成水性スラリーを調製するために、ＬｉＣｏＯ2１２０グラムおよびカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ製のＶＵＬＣＡＮ ＸＣ７２Ｒ）８．３グラムを５００ｍｌステンレス鋼容器内で秤量し、５００〜１０００ｒｐｍにおいて５分間、攪拌機内で乾燥混合した。乾燥混合物に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３．４グラム、非イオン性界面活性剤（ＴＲＩＴＯＮ ＣＦ−１０）０．６４グラムおよび油系脱泡剤（ＴＥＧＯ Ｆｏａｍｅｘ８１０）０．２５グラムを添加し、５００〜１０００ｒｐｍにおいて５分間、攪拌機内で再び混合した。ＤＩ水中でポリアクリレートコポリマー（ＣＡＲＢＯＰＯＬ ９４０）レオロジー変性剤の０．６重量％溶液を調製するために、強力な撹拌下でレオロジー変性剤１．２グラムをＤＩ水１９８．８グラムに添加した。レオロジー変性剤溶液約１５０グラムをＬｉＣｏＯ2／カーボンブラック混合物に添加し、２０００〜２５００ｒｐｍにおいて１０分間、攪拌機内で分散させた。最終スラリーは滑らかな濃いペーストであった。
ＬｉＣｏＯ2／カーボンブラックの滑らかな濃い水性ペーストに、実施例１におけるような固形分２０重量％のＰＶＤＦエマルション３６グラムをＮＭＰ３．５７グラムおよびポリエーテルシロキサンコポリマーエマルション脱泡剤（ＴＥＧＯ Ｆｏａｍｅｘ １４８８）０．５７グラムと共に添加し、３００〜４００ｒｐｍにおいて２分間混合し、滑らかなカソード形成水性スラリーを生じた。２４時間後と４８時間後にカソード形成スラリーは一切の離液がなく安定していた。
Figure 0006002577
実施例６
実施例３に説明されたカソード形成スラリーを厚さ１４ミクロンのアルミニウム集電装置の上にドクターブレードで適用し、１２０℃の対流炉内で３０分間焼成した。最終電極フィルムは５５ミクロンのフィルム厚さを有し、良好な接着性および曲げ下の亀裂抵抗を有した。電極表面および横断面の走査電子顕微鏡写真は、融着したＰＶＤＦバインダーとの相互接続性を示した。
実施例７
カソード形成水性スラリーを調製するために、ＬｉＣｏ1/3Ｍｎ1/3Ｎｉ1/3Ｏ2１２０グラムおよびカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ製のＶＵＬＣＡＮ ＸＣ７２Ｒ）８．３グラムを５００ｍｌステンレス鋼容器内で秤量し、５００〜１０００ｒｐｍにおいて５分間、攪拌機内で乾燥混合した。乾燥混合物に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３．４グラム、非イオン性界面活性剤（ＴＲＩＴＯＮ ＣＦ−１０）０．６４グラムおよび油系脱泡剤（ＴＥＧＯ Ｆｏａｍｅｘ８１０）０．２５グラムを添加し、５００〜１０００ｒｐｍにおいて５分間、攪拌機内で再び混合した。ＤＩ水中でポリアクリレートコポリマー（ＣＡＲＢＯＰＯＬ ９４０）レオロジー変性剤の０．６重量％溶液を調製するために、強力な撹拌下でレオロジー変性剤１．２グラムをＤＩ水１９８．８グラムに添加した。レオロジー変性剤溶液約１５０グラムをＬｉＣｏ1/3Ｍｎ1/3Ｎｉ1/3Ｏ2／カーボンブラック混合物に添加し、２０００〜２５００ｒｐｍにおいて１０分間、攪拌機内で分散させた。最終スラリーは滑らかな濃いペーストであった。
ＬｉＣｏ1/3Ｍｎ1/3Ｎｉ1/3Ｏ2／カーボンブラックの滑らかな濃い水性ペーストに、実施例１におけるような固形分２０重量％のＰＶＤＦエマルション３６グラムをポリエーテルシロキサンコポリマーエマルション脱泡剤（ＴＥＧＯ Ｆｏａｍｅｘ １４８８）０．５７グラムと共に添加し、３００〜４００ｒｐｍにおいて２分間混合し、滑らかなカソード形成水性スラリーを生じた。２４時間後と４８時間後にカソード形成スラリーは一切の離液がなく安定していた。
Figure 0006002577
実施例８
カソード形成水性スラリーを調製するために、ＬｉＣｏ1/3Ｍｎ1/3Ｎｉ1/3Ｏ2１２０グラムおよびカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ製のＶＵＬＣＡＮ ＸＣ７２Ｒ）８．３グラムを５００ｍｌステンレス鋼容器内で秤量し、５００〜１０００ｒｐｍにおいて５分間、攪拌機内で乾燥混合した。乾燥混合物に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３．４グラム、非イオン性界面活性剤（ＴＲＩＴＯＮ ＣＦ−１０）０．６４グラムおよび油系脱泡剤（ＴＥＧＯ Ｆｏａｍｅｘ８１０）０．２５グラムを添加し、５００〜１０００ｒｐｍにおいて５分間、攪拌機内で再び混合した。ＤＩ水中でポリアクリレートコポリマー（ＣＡＲＢＯＰＯＬ ９４０）レオロジー変性剤の０．６重量％溶液を調製するために、強力な撹拌下でレオロジー変性剤１．２グラムをＤＩ水１９８．８グラムに添加した。レオロジー変性剤溶液約１５０グラムをＬｉＣｏ1/3Ｍｎ1/3Ｎｉ1/3Ｏ2／カーボンブラック混合物に添加し、２０００〜２５００ｒｐｍにおいて１０分間、攪拌機内で分散させた。最終スラリーは滑らかな濃いペーストであった。
ＬｉＣｏ1/3Ｍｎ1/3Ｎｉ1/3Ｏ2／カーボンブラックの滑らかな濃い水性ペーストに、実施例１におけるような固形分２０重量％のＰＶＤＦエマルション３６グラムをＮＭＰ３．５７グラムおよびポリエーテルシロキサンコポリマーエマルション脱泡剤（ＴＥＧＯ Ｆｏａｍｅｘ １４８８）０．５７グラムと共に添加し、３００〜４００ｒｐｍにおいて２分間混合し、滑らかなカソード形成水性スラリーを生じた。２４時間後と４８時間後にカソード形成スラリーは一切の離液がなく安定していた。
Figure 0006002577
実施例９
実施例５に説明されたＬｉＣｏ1/3Ｍｎ1/3Ｎｉ1/3Ｏ2カソード形成スラリーを厚さ１４ミクロンのアルミニウム集電装置の上にドクターブレードで適用し、９０℃の対流炉内で３０分間焼成した。最終電極フィルムは５５ミクロンのフィルム厚さを有し、良好な接着性および曲げ下の亀裂抵抗を有した。電極表面および横断面の走査電子顕微鏡写真は、部分的に融着したＰＶＤＦバインダーを示した。
実施例１０
実施例６に説明されたＬｉＣｏ1/3Ｍｎ1/3Ｎｉ1/3Ｏ2カソード形成スラリーを厚さ１４ミクロンのアルミニウム集電装置の上にドクターブレードで適用し、１２０℃の対流炉内で３０分間焼成した。最終電極フィルムは５５ミクロンのフィルム厚さを有し、良好な接着性および曲げ下の亀裂抵抗を有した。電極表面および横断面の走査電子顕微鏡写真は、融着したＰＶＤＦバインダーとの相互接続性を示した。
実施例１１
カソード形成水性スラリーを調製するために、２〜４ミクロンの平均粒度（Ｄ50）を有するＬｉＦｅＰＯ4Ｐ１（Ｐｈｏｓｔｅｃｈ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｉｎｃ．製）１２０グラムおよびカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ製のＶＵＬＣＡＮ ＸＣ７２Ｒ）８．３グラムを５００ｍｌステンレス鋼容器内で秤量し、５００〜１０００ｒｐｍにおいて５分間、攪拌機内で乾燥混合した。乾燥混合物に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３．４グラム、非イオン性界面活性剤（ＴＲＩＴＯＮ ＣＦ−１０）０．６４グラムおよび油系脱泡剤（ＴＥＧＯ Ｆｏａｍｅｘ８１０）０．２５グラムを添加し、５００〜１０００ｒｐｍにおいて５分間、攪拌機内で再び混合した。ＤＩ水中でポリアクリレートコポリマー（ＣＡＲＢＯＰＯＬ ９４０）レオロジー変性剤の０．６重量％溶液を調製するために、強力な撹拌下でレオロジー変性剤１．２グラムをＤＩ水１９８．８グラムに添加した。レオロジー変性剤溶液約１８０グラムをＬｉＦｅＰＯ4Ｐ１／カーボンブラック混合物に添加し、２０００〜２５００ｒｐｍにおいて１０分間、攪拌機内で分散させた。最終スラリーは滑らかな濃いペーストであった。
ＬｉＦｅＰＯ4Ｐ１／カーボンブラックの滑らかな濃い水性ペーストに、実施例１におけるような固形分２０重量％のＰＶＤＦエマルション３６グラムをＤＩ水８グラムおよびポリエーテルシロキサンコポリマーエマルション脱泡剤（ＴＥＧＯ Ｆｏａｍｅｘ １４８８）０．５７グラムと共に添加し、３００〜４００ｒｐｍにおいて２分間混合し、滑らかなカソード形成水性スラリーを生じた。２４時間後と４８時間後にカソード形成スラリーは一切の離液がなく安定していた。
Figure 0006002577
実施例１２
カソード形成水性スラリーを調製するために、０．５〜１ミクロンの平均粒度（Ｄ50）を有するＬｉＦｅＰＯ4Ｐ２（Ｐｈｏｓｔｅｃｈ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｉｎｃ．製）１２０グラムおよびカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ製のＶＵＬＣＡＮ ＸＣ７２Ｒ）８．３グラムを５００ｍｌステンレス鋼容器内で秤量し、５００〜１０００ｒｐｍにおいて５分間、攪拌機内で乾燥混合した。乾燥混合物に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３．４グラム、非イオン性界面活性剤（ＴＲＩＴＯＮ ＣＦ−１０）０．６４グラムおよび油系脱泡剤（ＴＥＧＯ Ｆｏａｍｅｘ８１０）０．２５グラムを添加し、５００〜１０００ｒｐｍにおいて５分間、攪拌機内で再び混合した。ＤＩ水中でポリアクリレートコポリマー（ＣＡＲＢＯＰＯＬ ９４０）レオロジー変性剤の０．６重量％溶液を調製するために、強力な撹拌下でレオロジー変性剤２．４グラムをＤＩ水３９７．６グラムに添加した。レオロジー変性剤溶液約２２０グラムをＬｉＦｅＰＯ4Ｐ２／カーボンブラック混合物に添加し、２０００〜２５００ｒｐｍにおいて１０分間、攪拌機内で分散させた。最終スラリーは滑らかな濃いペーストであった。
ＬｉＦｅＰＯ4Ｐ２／カーボンブラックの滑らかな濃い水性ペーストに、実施例１におけるような固形分２０重量％のＰＶＤＦエマルション３６グラムをＤＩ水８グラムおよびポリエーテルシロキサンコポリマーエマルション脱泡剤（ＴＥＧＯ Ｆｏａｍｅｘ １４８８）０．５７グラムと共に添加し、３００〜４００ｒｐｍにおいて２分間混合し、滑らかなカソード形成水性スラリーを生じた。２４時間後と４８時間後にカソード形成スラリーは一切の離液がなく安定していた。
Figure 0006002577
実施例１３
カソード形成水性スラリーを調製するために、０．５〜１ミクロンの平均粒度（Ｄ50）を有するＬｉＭｎＯ2１２０グラムおよびカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ製のＶＵＬＣＡＮ ＸＣ７２Ｒ）８．３グラムを５００ｍｌステンレス鋼容器内で秤量し、５００〜１０００ｒｐｍにおいて５分間、攪拌機内で乾燥混合した。乾燥混合物に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３．４グラム、非イオン性界面活性剤（ＴＲＩＴＯＮ ＣＦ−１０）０．６４グラムおよび油系脱泡剤（ＴＥＧＯ Ｆｏａｍｅｘ８１０）０．２５グラムを添加し、５００〜１０００ｒｐｍにおいて５分間、攪拌機内で再び混合した。ＤＩ水中でポリアクリレートコポリマー（ＣＡＲＢＯＰＯＬ ９４０）レオロジー変性剤の０．６重量％溶液を調製するために、強力な撹拌下でレオロジー変性剤１．２グラムをＤＩ水１９８．８グラムに添加した。レオロジー変性剤溶液約１４０グラムをＬｉＭｎＯ2／カーボンブラック混合物に添加し、２０００〜２５００ｒｐｍにおいて１０分間、攪拌機内で分散させた。最終スラリーは滑らかな濃いペーストであった。
ＬｉＭｎＯ2／カーボンブラックの滑らかな濃い水性ペーストに、実施例１におけるような固形分２０重量％のＰＶＤＦエマルション３６グラムをＤＩ水８グラムおよびポリエーテルシロキサンコポリマーエマルション脱泡剤（ＴＥＧＯ Ｆｏａｍｅｘ １４８８）０．５７グラムと共に添加し、３００〜４００ｒｐｍにおいて２分間混合し、滑らかなカソード形成水性スラリーを生じた。２４時間後と４８時間後にカソード形成スラリーは一切の離液がなく安定していた。
Figure 0006002577
実施例１４
カソード形成水性スラリーを調製するために、ＬｉＣｏＯ2１２０グラムおよびカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ製のＶＵＬＣＡＮ ＸＣ７２Ｒ）８．３グラムを５００ｍｌステンレス鋼容器内で秤量し、５００〜１０００ｒｐｍにおいて５分間、攪拌機内で乾燥混合した。乾燥混合物に、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３．４グラム、非イオン性界面活性剤（ＴＲＩＴＯＮ ＣＦ−１０）０．６４グラムおよび油系脱泡剤（ＴＥＧＯ Ｆｏａｍｅｘ８１０）０．２５グラムを添加し、５００〜１０００ｒｐｍにおいて５分間、攪拌機内で再び混合した。ＤＩ水中でポリアクリレートコポリマー（ＣＡＲＢＯＰＯＬ ９４０）レオロジー変性剤の０．６重量％溶液を調製するために、強力な撹拌下でレオロジー変性剤１．２グラムをＤＩ水１９８．８グラムに添加した。レオロジー変性剤溶液約１５０グラムをＬｉＣｏＯ2／カーボンブラック混合物に添加し、２０００〜２５００ｒｐｍにおいて１０分間、攪拌機内で分散させた。最終スラリーは滑らかな濃いペーストであった。
ＬｉＣｏＯ2／カーボンブラックの滑らかな濃い水性ペーストに、実施例１におけるような固形分２０重量％のＰＶＤＦエマルション３６グラムをポリエーテルシロキサンコポリマーエマルション脱泡剤（ＴＥＧＯ Ｆｏａｍｅｘ １４８８）０．５７グラムと共に添加し、３００〜４００ｒｐｍにおいて２分間混合し、滑らかなカソード形成水性スラリーを生じた。２４時間後にカソード形成スラリーは一切の離液がなく安定していた。
Figure 0006002577
実施例１５
カソード形成水性スラリーを調製するために、ＬｉＣｏＯ2１２０グラムおよびカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ製のＶＵＬＣＡＮ ＸＣ７２Ｒ）８．３グラムを５００ｍｌステンレス鋼容器内で秤量し、５００〜１０００ｒｐｍにおいて５分間、攪拌機内で乾燥混合した。乾燥混合物に、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３．４グラム、非イオン性界面活性剤（ＴＲＩＴＯＮＣＦ−１０）６４グラムおよび油系脱泡剤（ＴＥＧＯ Ｆｏａｍｅｘ８１０）０．２５グラムを添加し、５００〜１０００ｒｐｍにおいて５分間、攪拌機内で再び混合した。ＤＩ水中でポリアクリレートコポリマー（ＣＡＲＢＯＰＯＬ ９４０）レオロジー変性剤の０．６重量％溶液を調製するために、強力な撹拌下でレオロジー変性剤１．２グラムをＤＩ水１９８．８グラムに添加した。レオロジー変性剤溶液約１５０グラムをＬｉＣｏＯ2／カーボンブラック混合物に添加し、２０００〜２５００ｒｐｍにおいて１０分間、攪拌機内で分散させた。最終スラリーは滑らかな濃いペーストであった。
ＬｉＣｏＯ2／カーボンブラックの滑らかな濃い水性ペーストに、実施例１におけるような固形分２０重量％のＰＶＤＦエマルション１５グラムをポリエーテルシロキサンコポリマーエマルション脱泡剤（ＴＥＧＯ Ｆｏａｍｅｘ １４８８）０．５７グラムと共に添加し、３００〜４００ｒｐｍにおいて２分間混合し、滑らかなカソード形成水性スラリーを生じた。２４時間後にカソード形成スラリーは一切の離液がなく安定していた。
Figure 0006002577
実施例１６ カソード形成水性スラリーを調製するために、ＬｉＣｏＯ2１２０グラムおよびカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ製のＶＵＬＣＡＮ ＸＣ７２Ｒ）８．３グラムを５００ｍｌステンレス鋼容器内で秤量し、５００〜１０００ｒｐｍにおいて５分間、攪拌機内で乾燥混合した。乾燥混合物に、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３．４グラム、非イオン性界面活性剤（ＴＲＩＴＯＮ ＣＦ−１０）０．６４グラムおよび油系脱泡剤（ＴＥＧＯ Ｆｏａｍｅｘ８１０）０．２５グラムを添加し、５００〜１０００ｒｐｍにおいて５分間、攪拌機内で再び混合した。ＤＩ水中でポリアクリレートコポリマー（ＣＡＲＢＯＰＯＬ ９４０）レオロジー変性剤の０．６重量％溶液を調製するために、強力な撹拌下でレオロジー変性剤１．２グラムをＤＩ水１９８．８グラムに添加した。レオロジー変性剤溶液約１５０グラムをＬｉＣｏＯ2／カーボンブラック混合物に添加し、２０００〜２５００ｒｐｍにおいて１０分間、攪拌機内で分散させた。最終スラリーは滑らかな濃いペーストであった。
ＬｉＣｏＯ2／カーボンブラックの滑らかな濃い水性ペーストに、実施例１におけるような固形分２０重量％のＰＶＤＦエマルション６０グラムをポリエーテルシロキサンコポリマーエマルション脱泡剤（ＴＥＧＯ Ｆｏａｍｅｘ １４８８）０．５７グラムと共に添加し、３００〜４００ｒｐｍにおいて２分間混合し、滑らかなカソード形成水性スラリーを生じた。
Figure 0006002577
実施例１７
実施例１４に説明されたＬｉＣｏＯ2カソード形成スラリーを厚さ１４ミクロンのアルミニウム集電装置の上にドクターブレードで適用し、１２０℃の対流炉内で３０分間焼成した。最終電極フィルムは、７０ミクロンのフィルム厚さを有し、良好な接着性および曲げ下の亀裂抵抗を有した。
実施例１８
実施例１〜３に記載されたＰＶＤＦ水性分散体を用いて陽極を製造した。ＬｉＣｏＯ2またはＬｉＮｉＣｏＭｎＯ2活性粉状材料を用いて２Ａｈの設計能力を有する２つの１８６５０電池（円筒バッテリ）２組を製造した。
陽極は、適切な使用可能なスラリー粘度を有するために９４％の粉状活性材料（ＬｉＣｏＯ2またはＬｉＮｉＣｏＭｎＯ2）＋導電材料）、（乾燥固形分ベースで）５％の水性分散体ＰＶＤＦバインダー＋１％未満の増粘剤、消泡剤などの他の添加剤から成った。（スラリーの全重量に対して）５％未満の不堅牢定着剤、ＮＭＰをスラリーに添加して電極内の相互接続性をもたらした。
陰極は、人工黒鉛＋導電性粉状材料（９７．５％）、および水系スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）バインダー（乾燥ベースで２．５％）から成った。陽極および陰極の両方を乾燥させ、次にカレンダー処理して良好な相互接続性を確実にした。
初充電および放電サイクルの後、４つの全てのバッテリを室温において試験し、０．４５、１．２、２．４、３．６および４．８Ａの電流率においてサイクルにかけた。バッテリの両方の組が理論的能力の９５％超を達成し、良好な能力の保持を示したが、これは良好な相互接続性を示している。
バッテリの両方の組を０．８Ｃ放電／１Ｃ充電において少なくとも２０回、室温においてサイクルにかけたが、そこにおいて能力の著しい低減は観察されなかった。
実施例１９
３Ａｈ設計能力を有するフラットパウチ設計を用いて１組のバッテリを製造した。陽極は、有効成分ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ2（８８．２％）、導電性炭素（アセチレンブラックとスーパーＰ、合計６％）、増粘剤（ＣＭＣ、０．８％）、および水系ＰＶＤＦバインダー（乾燥ベースで５％）から成った。陰極は、人工黒鉛（８６．５％）、導電性炭素（アセチレンブラックおよびスーパーＰ、合計５．５％）、増粘剤（ＣＭＣ、７．０％）、および水系ＰＶＤＦバインダー（乾燥ベースで１％）から成った。電極に熱圧を加えて相互接続性を確実にした。
初充電および放電サイクルの後、バッテリを室温において試験し、０．２、０．５、１、３、および５Ｃ率においてサイクルにかけた。バッテリ性能は、それぞれ、設計能力の１００、９８．５、９４．８、８６．８、および８２．２％であった。バッテリは、１Ｃ率において２５０サイクル超にかけられたとき、それらの設計能力の９５％を維持し、良好な相互接続性を示した。

Claims (20)

  1. ａ）少なくとも７０モルパーセントのフッ化ビニリデン単位を含むポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）ホモポリマーまたはコポリマーを有し、かつ、フッ素系界面活性剤を含まない、５００ｎｍ未満の重量平均粒度を有するフルオロポリマー粒子０．２〜１５０部と、
    ｂ）遷移金属酸化物、硫化物または水酸化物のリチウム塩、炭質材料、およびナノチタン酸塩からなる群から選択される、１つまたは複数の粉状電極形成材料１０〜５００部と、
    ｃ）場合により、１つまたは複数の増粘剤０〜１０部と、
    ｄ）場合により、１つまたは複数のｐＨ調整剤と、
    ｅ）場合により、沈降防止剤および界面活性剤からなる群から選択された１つまたは複数の添加剤０〜１０部と、
    ｆ）場合により、１つまたは複数の湿潤剤０〜５部と、
    ｇ）場合により、１つまたは複数の不堅牢定着剤１〜５０部と、
    ｈ）水１００部と
    を含む水性組成物であって、
    全ての部が水１００重量部に基づいた重量部であり、フッ素系界面活性剤を含有しない水性バインダー組成物。
  2. ａ）４００ｎｍ未満の重量平均粒度を有するフルオロポリマー粒子１〜５０部と、
    ｂ）１つまたは複数の粉状電極形成材料２０〜４００部と、
    ｃ）場合により、１つまたは複数の増粘剤０〜５部と、
    ｄ）場合により、１つまたは複数のｐＨ調整剤と
    ｅ）沈降防止剤および界面活性剤からなる群から選択された１つまたは複数の添加剤０．１〜５部と、
    ｆ）場合により、１つまたは複数の湿潤剤０〜３部と、
    ｇ）１つまたは複数の不堅牢定着剤１〜５０部と、
    ｈ）水１００部と
    を含む水性組成物であって、
    全ての部が水１００重量部に基づいた重量部であり、フッ素系界面活性剤を含有しない請求項１に記載の水性組成物。
  3. 前記ＰＶＤＦが、ＡＳＴＭ Ｄ−３８３５によって、４５０°Ｆおよび１００-1ｓｅｃにおいて１．０ｋｐより大きい溶融粘度を有する、請求項１に記載の水性組成物。
  4. 前記フルオロポリマー粒子が４００ｎｍ未満の重量平均粒度を有する、請求項１に記載の水性組成物。
  5. 前記粉状電極形成材料が、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉxＣｏ1-xＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＯm，、ＬｉＮｉxＭｎyＡｌzＯm（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｍが、電子平衡分子を提供する酸化物中の酸素原子の数を表す整数である）、コバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、酸化ニッケルリチウム、および酸化マンガンリチウム、炭質材料、ナノチタン酸塩、黒鉛、活性化炭素、カーボンブラック、フェノール樹脂、ピッチ、タール、および炭素繊維からなる群から選択された１つまたは複数の材料を含む、請求項１に記載の水性組成物。
  6. ａ）４００ｎｍ未満の重量平均粒度を有する、フッ素系界面活性剤を含まないポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）粒子０．２〜１５０部と、
    ｂ）遷移金属酸化物、硫化物または水酸化物のリチウム塩、炭質材料、およびナノチタン酸塩からなる群から選択される、１つまたは複数の粉状電極形成材料１０〜４００部と、
    ｃ）場合により、１つまたは複数の増粘剤０〜１０部と、
    ｄ）場合により、１つまたは複数のｐＨ調整剤と、
    ｅ）沈降防止剤および界面活性剤からなる群から選択された１つまたは複数の添加剤０〜１０部と、
    ｆ）場合により、１つまたは複数の湿潤剤０〜５部と、
    ｇ）１つまたは複数の不堅牢定着剤１〜５０部と、
    ｈ）水１００部と
    を含み、
    全ての部が水１００重量部に基づいた重量部である、水性組成物。
  7. ａ）４００ｎｍ未満の重量平均粒度を有するポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）粒子１〜５０部と、
    ｂ）１つまたは複数の粉状電極形成材料１０〜３００部と、
    ｃ）場合により、１つまたは複数の増粘剤０〜１０部と、
    ｄ）場合により、１つまたは複数のｐＨ調整剤と、
    ｅ）沈降防止剤および界面活性剤からなる群から選択された１つまたは複数の添加剤２．７〜１０部と、
    ｆ）場合により、１つまたは複数の湿潤剤０〜５部と、
    ｇ）１つまたは複数の不堅牢定着剤１〜５０部と、
    ｈ）水１００部と
    を含み、
    全ての部が水１００重量部に基づいた重量部である、請求項６に記載の水性組成物。
  8. 前記ＰＶＤＦが、ＡＳＴＭ Ｄ−３８３５によって、４５０°Ｆおよび１００-1ｓｅｃにおいて１．０ｋｐより大きい溶融粘度を有する、請求項６に記載の水性組成物。
  9. 前記ＰＶＤＦが、少なくとも７０重量パーセントのフッ化ビニリデンモノマー単位を含むホモポリマーまたはコポリマーである、請求項６に記載の水性組成物。
  10. 前記ＰＶＤＦ粒子が、３００ナノメートル未満の重量平均粒度を有する、請求項６に記載の水性組成物。
  11. 前記粉状電極形成材料が、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉxＣｏ1-xＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＯm，、ＬｉＮｉxＭｎyＡｌzＯm（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｍが、電子平衡分子を提供する酸化物中の酸素原子の数を表す整数である）、コバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、酸化ニッケルリチウム、および酸化マンガンリチウム、炭質材料、ナノチタン酸塩、黒鉛、活性化炭素、カーボンブラック、フェノール樹脂、ピッチ、タール、および炭素繊維からなる群から選択された１つまたは複数の材料を含む、請求項６に記載の水性組成物。
  12. 前記不堅牢定着剤が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスファミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、ジメチルスクシネート、ジエチルスクシネートおよびテトラエチル尿素およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項６に記載の水性組成物。
  13. 乾燥された形態で、請求項１に記載の水性組成物を少なくとも１つの表面上にコートされた導電性基板を含み、相互接続性を示す電極。
  14. 前記粉状電極形成材料がＰＶＤＦによって完全にコートされない、請求項１３に記載の電極。
  15. 非水性型バッテリ、キャパシタ、および膜電極組体からなる群から選択された、請求項１３に記載の少なくとも１つの電極を含むデバイス。
  16. 乾燥された形態で、請求項２に記載の水性組成物を少なくとも１つの表面上にコートされた導電性基板を含み、相互接続性を示す電極。
  17. 非水性型バッテリ、キャパシタ、および膜電極組体からなる群から選択された、請求項１６に記載の少なくとも１つの電極を含むデバイス。
  18. ａ）フッ素系界面活性剤を含まない水性ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）分散体を形成する工程と、
    ｂ）前記ＰＶＤＦ分散体を他の材料と混合して、
    ｉ． ５００ｎｍ未満の重量平均粒度を有するフッ素系界面活性剤を含まないポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）粒子０．２〜１５０部と、
    ｉｉ． １つまたは複数の粉状電極形成材料１０〜５００部と、
    ｉｉｉ． 場合により、１つまたは複数の増粘剤０〜１０部と、
    ｉｖ． 場合により、１つまたは複数のｐＨ調整剤と、
    ｖ． 場合により、沈降防止剤および界面活性剤からなる群から選択された１つまたは複数の添加剤０〜１０部と、
    ｖｉ． 場合により、１つまたは複数の湿潤剤０〜５部と、
    ｖｉｉ． 水１００部と
    を含む水性組成物であって、
    全ての部が水１００重量部に基づいた重量部である水性組成物を形成する工程と、
    ｃ）前記水性組成物を水系スラリーまたはペーストに形成する工程と、
    ｄ）前記水性組成物をスラリーまたはペーストに形成する前か、または前記水系スラリーまたはペーストの、導電性基板の少なくとも１つの表面への適用後のどちらかに、不堅牢定着剤の有効量を前記水系スラリーまたはペーストに添加する工程と、
    ｅ）前記水系スラリーまたはペーストを導電性基板の少なくとも１つの表面に適用してコーティングを形成する工程と、
    ｆ）前記コーティングを乾燥させる工程と
    を含む、相互接続性を示す電極を製造するための方法。
  19. 前記不堅牢定着剤が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスファミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、ジメチルスクシネート、ジエチルスクシネートおよびテトラエチル尿素およびそれらの混合物からなる群から選択された材料を含み、前記材料が前記水性組成物の形成時に添加される、請求項１８に記載の方法。
  20. 前記不堅牢定着剤が、前記スラリーまたはペーストを前記導電性基板の少なくとも１つの表面に適用し、および乾燥した後に前記組成物に適用されるエネルギー源を含む、請求項１８に記載の方法。
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