KR20120030065A - 수성 폴리비닐리덴 플루오라이드 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수성 불소중합체, 바람직하게는 전지 및 전기이중층 커패시터와 같은 비수성 전기화학소자용 전극을 제조하기 위한 조성물인 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)에 관한 것이다. 상기 조성물은 수성 PVDF 바인더와, 1종 이상의 분말형 전극-형성 물질을 함유한다. 일 구현예에 의하면, 상기 조성물에는 불소계 계면활성제가 함유되어 있지 않다. 다른 구현예에 의하면, 1종 이상의 휘산성 접착 촉진제가 첨가된다. 본 발명의 조성물로부터 형성되는 전극은 수성 PVDF 바인더를 사용함으로써 달성되는 상호연결성(interconnectivity)과 비가역성을 나타낸다.

Description

수성 폴리비닐리덴 플루오라이드 조성물{AQUEOUS POLYVINYLIDENE FLUORIDE COMPOSITION}
본 발명은 수성 불소중합체, 바람직하게는 전지 및 전기이중층 커패시터와 같은 비수성 전기화학소자용 전극을 제조하기 위한 조성물인 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)에 관한 것이다. 상기 조성물은 수성 PVDF 바인더와, 1종 이상의 분말형 전극-형성 물질을 함유한다. 일 구현예에 의하면, 출발물질 불소중합체 분산물, 그리고 바람직하게 상기 조성물에는 불소계 계면활성제가 함유되어 있지 않다. 다른 구현예에 의하면, 1종 이상의 휘산성 접착 촉진제가 첨가된다. 본 발명의 조성물로부터 형성되는 전극은 수성 PVDF 바인더를 사용함으로써 달성되는 상호연결성(interconnectivity)과 비가역성을 나타낸다.
전자업계에서는 더 작고 더 경량화된 전지로 작동되는 더 작은 장치를 제조하는 것이 유행이다. 리튬 화합물 또는 리튬 이온-함유 탄소질 물질과 같은 음극 및 리튬 금속 산화물과 같은 음극과 함께 비수성 전해액으로 제조되는 전지는 더 높은 전력과 더 적은 중량을 제공할 수 있다.
불소 중합체 중에서 월등한 전기화학적 내성과 우수한 접착성으로 인해 폴리비닐리덴 플루오라이드는 비수성 전해질 소자용 전극을 형성하는데 유용한 바인더임이 밝혀졌다. 본원에 참조로 통합된 미국특허 제5,776,637호 및 미국특허 제6,200,703호에는 비수성 전지용 전극을 형성하는데 사용되는 분말형 전극 물질을 포함한 유기용제 중의 PVDF 바인더 용액이 개시되어 있다. 일본 특허출원 제2000357505호에는 양극활물질 및 탄소와 배합된 후 용제로서의 NMP에 용해되어 페이스트를 제조하는데 사용되는 PVDF가 개시되어 있다. 본 공정은 다량의 NMP 용제를 분산 매질로 사용하는 종래의 전극 용액주형 공정과 일치한다.
일반적으로 유기용제의 역할은, 자신이 증발될 때 분말형 전극 물질 입자들 사이에 양호한 접착성(비가역 접착성)을 제공하기 위해 PVDF를 용해시키는 것이다. 현재, 최상의 유기용제는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이다. 용제 용액으로부터 주형되는 PVDF 바인더는 전극에서 비가역 접착성과, 전극 조성물 내 모든 활성성분들의 상호연결성을 제공한다. 이렇게 결합된 성분들은 충방전 주기 동안에 전극 내부에서 상호연결성을 잃지 않으면서도 많은 팽창량 및 수축량을 견딜 수 있다. 전자들이 전극을 통과하여 이동해야 하므로 전극 내 활성성분들의 상호연결성은 전지 성능에 있어서, 특히 충방전 주기 동안에, 대단히 중요하며, 리튬이온의 이동성을 위해서는 전극 내부에서 분말 입자들 사이의 상호연결성이 필요하다.
불행하게도, 이들 유기용제에 기초한 바인더 조성물에는 몇몇 문제점이 있다. 슬러리가 고농도 수준(10-20 중량% 초과)의 PVDF에서 비정상적으로 높은 점도를 나타내기 때문에 전통적인 전극 주형 공정에서는 다량의 용제가 요구되며, 이는 전극-형성 조성물의 제조를 어렵게 만들고, 또한 전극-형성 조성물의 겔화를 억제시키기 어렵게 한다.
또한, 유기용제에 기초한 슬러리는 수성계에 존재하지 않는 안전, 건강 및 환경에 대한 위험요소들을 제공한다. 특성상 유기용제는 일반적으로 독성, 가연성 및 휘발성을 띠며, 유기용제로부터의 위험성을 완화시키고 환경오염을 줄이기 위한 특별 제조 관리가 필요하다. 게다가, 환경적으로 바람직하지 않는 유기용제의 사용과 관련되어 큰 탄소발자국(carbon footprint)이 있었다. 또한, 수성 매질 내에 형성된 PVDF를 단리시키고, 단리된 PVDF를 분말로 건조시킨 후에 상기 분말을 용제에 용해시키는데 추가 제조 단계들, 시간, 비용 및 에너지가 소모된다.
대량의 유기용제를 사용하지 않으면서 우수한, 상호연결성 PVDF계 전극을 제조할 수 있도록 환경친화적이고 안전친화적인 욕구가 있다.
전극-형성 공정에서 수성계(waterborne) 슬러리를 효과적으로 사용하기 위해서는 현재의 제조 실무와 호환가능하고, 원하는 특성의 중간 생성물 및 최종 생성물을 제공하는 바인더 시스템을 개발시키는 일이 중요하다. 몇몇 일반적인 조건들로는: a) 충분한 저장수명을 갖는 수성계 불소중합체 분산물의 안정성, b) 분말형 물질과 혼합된 이후 슬러리의 안정성, c) 양호한 수성 주형 공정을 용이하게 하기 위한 슬러리의 적합한 점도, 및 d) 건조 단계 이후 비가역 전극 내부에서의 충분한 상호연결성이 포함된다. 그 외에도, 규제상의 측면에서 볼 때, 불소계면활성제 없이 제조된 불소중합체가 바람직하다.
"전극 첨가제"란 명칭의 미국특허 제7,282,528호에는 과불소화 계면활성제를 사용하여 제조되는 양극용 불소중합체 분산물이 기재되어 있다. 건조 단계 이후 전극에는 실질적으로 남아있지 않는 계면활성제를 불소중합체 분산물의 농축시 상기 분산물에 후-첨가(post-addition)시킨다. 상기 특허는 비불소화 계면활성제로 제조된 불소중합체의 용도, 또는 비가역 전극 내부에 상호연결성을 제공하는 휘산성 접착 촉진제의 용도를 교시하거나 또는 제시하는데 실패하였으며, 단지 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 바인더 또는 PTFE를 50% 이상 함유한 기타 다른 불소중합체들의 배합물의 용도를 예시하고 있다. 상기 특허의 실시예들에 기술된 음극은 종래의 유성(solvent-based) PVDF 용액을 사용한다.
미국특허 제7,659,335호에는 전극 바인더로 유용하며 비이온성 후중합 안정화제의 특정 부류(class)에 속하는 유사한 불소중합체 분산물이 기재되어 있다. 많은 불소중합체가 열거되었지만, "PTFE가 바람직하며 그 이유는 용융-가공처리가 실질적으로 불가능하기 때문이다." 전극 내부에 상호연결성을 제공할 수 있는 휘산성 접착 촉진제나, 또는 요구되는 기타 다른 성분들에 대해서는 언급되지 않았다. PTFE 바인더로부터 형성되는 전극과 PVDF 바인더로부터 형성되는 전극은 특성, 가공처리, 및 최종 전극 제품 면에서 큰 차이가 있다. PTFE 중합체는 매우 높은 융점을 가지고 있고, 일반 용제에 대해 매우 강한 내성을 보인다. 그 결과, PTFE 입자는 연성화 및 유동될 수 없고, 분말 입자에 접착될 수 없으며, 전극 내부에 상호연결성을 제공할 수도 없다. 그 외에도, PTFE, 및 PTFE와 기타 다른 불소중합체의 배합물은, 충분한 저장수명을 갖는 수성계 불소중합체 분산물의 안정성을 비롯하여, 적절한 전극을 형성하기 위해 필요한 조건들의 일부를 충족시키지 않으며, PTFE 바인더는 비가역 전극 내에 충분한 상호연결성을 제공하지 않는다. 본 발명에 따라 제조되는 PVDF계 바인더는 충분한 저장 안정성을 나타내며; 농축 단계가 필요없고; PTFE계 바인더와는 달리, 휘산성 접착 촉진제의 첨가를 통해 결합성을 제공한다. PVDF 중합체 입자는 연성화 및 유동될 수 있고, 전극 제조 동안에 분말형 물질에 접착될 수 있으므로, 고결합성을 갖는 비가역 전극이 얻어진다.
놀랍게도, 상호연결성 및 비가역성을 갖는 비수성 전지 및 기타 다른 소자용 고품질 전극을 제조하기 위한 안정적인 수성 전극-형성 조성물이 현재 발견되었다. 상기 조성물은 1종 이상의 불소중합체(바람직하게는 PVDF), 분말형 전극 물질, 선택적으로는 계면활성제, 그리고 휘발성 접착 촉진제를 함유한다. 바람직하게 상기 수성 조성물은 불소계면활성제를 함유하지 않는다. 본 발명의 상기 수성 조성물은 유성 PVDF 조성물 및 용제 또는 수성 PTFE 조성물보다 나은 다수의 성능, 제조 및 환경적 이점들을 아래와 같이 제공한다:
a) 수성 PVDF계 조성물은 사용 및 처리하기에 더 안전하고, 건강에 덜 유해하며, 유성 PVDF 조성물보다 더 환경친화적이다.
b) 수성 PVDF 분산물은 유리하게 비불소화 계면활성제를 사용하여 합성된다.
c) 수성 PVDF 분산물은 단리시켜 분말로 건조하거나, 또는 라텍스를 농축시킬 필요 없이 합성된 그대로 사용될 수 있으므로 시간과 에너지를 절약한다.
d) 물은 통상 사용되는 유기용제보다 낮은 비점을 가지므로, 코팅을, 원한다면, 더 낮은 온도에서 또는 더 짧은 시간에 건조할 수 있다.
e) 수성 PVDF 분산물은, 휘산성 접착 촉진제를 사용함으로써 전극-형성 입자에 접착되도록 연성화될 수 있는 PVDF 입자를 함유함에 따라, 분말형 전극 물질들 사이에 비가역성 결합성이 제공된다. 상호연결성이 분말형 전극 물질을 완전히 코팅하지 않고 얻어질 수 있으므로, 더 적은 양의 중합체가 요구되며 발생되는 전기저항도 감소된다.
f) PVDF계 조성물은 양호한 결합성을 제공하는 한편, PTFE계 조성물 내의 PTFE는 전극 내에 개별 입자들로서 남는다.
g) 카본블랙은 PVDF에 쉽게 분산되지만, PTFE에는 쉽게 분산되지 않으며, 분산도가 증가되면 전도성이 높아진다.
본 발명은:
a) 중량평균입도가 500nm 미만인 불소중합체 입자 0.2 내지 150 부;
b) 선택적으로, 1종 이상의 분말형 전극-형성 물질 10 내지 500 부;
c) 선택적으로, 1종 이상의 증점제 0 내지 10 부;
d) 선택적으로, 1종 이상의 pH 조절제;
e) 침전방지제 및 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제 0 내지 10 부;
f) 선택적으로, 1종 이상의 습윤제 0 내지 5 부;
g) 선택적으로, 1종 이상의 휘산성 접착 촉진제 0 내지 150 부;
h) 물 100 부를 포함하며(모든 부는, 물 100 중량부를 기준으로 한 중량부임), 불소계면활성제를 함유하지 않는 조성물에 관한 것이다.
바람직하게, 불소중합체는 폴리비닐리덴 플루오라이드이다.
또한 본 발명은:
a) 중량평균입도가 500nm 미만인 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 입자 0.2 내지 150 부;
b) 선택적으로, 1종 이상의 분말형 전극-형성 물질 10 내지 400 부;
c) 선택적으로, 1종 이상의 증점제 0 내지 10 부;
d) 선택적으로, 1종 이상의 pH 조절제;
e) 침전방지제 및 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제 0 내지 10 부;
f) 선택적으로, 1종 이상의 습윤제 0 내지 5 부;
g) 1종 이상의 휘산성 접착 촉진제 유효량;
h) 물 100 부를 포함하는(모든 부는, 물 100 중량부를 기준으로 한 중량부임) 조성물에 관한 것이다.
또한 본 발명은 본 발명의 수성 전극-형성 조성물로 코팅된 전기전도성 기질(substrate)을 포함하는 전극, 및 본 발명의 조성물(들)로부터 상기 전극을 제조하는 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 본 발명에 의한 전극을 하나 이상 구비하는 비수성 전지에 관한 것이다.
본 발명은 수성, 전극-형성 불소중합체계 조성물, 특히는 폴리비닐리덴 플루오라이드계 조성물에 관한 것이다.
"불소계면활성제를 함유하지 않는"이란 용어는 수성 불소중합체 분산물을 제조하는데 사용되는 모든 계면활성제가 불소 원자를 함유하지 않는다는 것을 의미한다(즉, "비불소화 계면활성제"). 이 용어는 중합공정시 - 미리 첨가하거나, 또는 중합반응 도중에 연속적으로 공급하거나, 또는 일부는 중합반응 이전에 공급하고 일부는 중합반응 도중에 공급하거나, 또는 중합반응이 시작되어 얼마동안 진행된 후에 공급하든 - 사용되는 모든 계면활성제; 및 바람직하게는 라텍스 안정성을 개선하기 위해 후-중합반응에 첨가되는 모든 계면활성제를 비롯하여, 수성 불소중합체 분산물을 제조하고 가공처리하는데 사용되는 모든 계면활성제, 바람직하게는 본 발명의 조성물 내에 있는 모든 계면활성제를 가리킨다.
수성 조성물의 중합체 바인더로부터 형성되는 전극과 관련하여 본원에 사용된 바와 같은 "비가역"이란 용어는, 중합체 바인더가 분말형 전극-형성 물질을 서로에, 그리고 전기전도성 기질에 결합시키는 수성 조성물 건조과정 후에, 중합체 바인더가 물에 용해되지 않거나 또는 물에 다시 분산되지 않는 것을 의미한다. 비가역성은, 중합체 입자가 유동하여 분말형 전극-형성 물질에 접착됨으로써 전극 내부에 상호연결성을 제공한다는 사실에 기인한다. 이는 상호연결성이 없는 바인더를 형성하는 PTFE 분산물 또는 초과량의 증점제(예컨대, 카복실화 메틸셀룰로오스)로부터 형성됨으로 인해 코팅이 물에 투입되면 다시 분산되는 전극과는 상반된다.
"상호연결성"이란 용어는 분말형 전극-형성 물질이 중합체성 바인더에 의해 서로 영구적으로 결합되어, 전극 내부에 낮은 전기저항과 높은 이온 이동성을 제공하는 것을 의미한다.
이제 본 발명의 특정 구현예, 즉 비불소화 유화제를 주요 유화제로 사용하여 수성 에멀젼 중합반응에서 제조되어 전극제조에 사용되는 폴리비닐리덴 플루오라이드계 중합체와 관련하여 본 발명을 실행하는 방식에 대해 대강 기술하기로 한다. 비록 본 발명의 방법을 PVDF계 중합체와 관련하여 대부분 설명하였지만, 당해 기술분야의 숙련자라면 불소화 단량체의 단일중합체 및 공중합체의 제조, 그리고 일반적으로 전극의 제조를 위한 이들의 제형; 더 구체적으로는 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 및/또는 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)의 단일중합체 및 이들과 (불소화 또는 비불소화) 공반응성 단량체(예컨대, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로비닐 에테르, 프로판, 비닐 아세테이트 등)의 공중합체에, 유사한 중합 기법들을 적용할 수 있다는 것을 인식할 것이다. 비불소화 계면활성제가 바람직하지만, 불소계면활성제를 사용하는 것도 본 발명으로부터 예측가능하다.
PVDF
본원에 사용된 "비닐리덴 플루오라이드 중합체"(PVDF)란 용어는 그 의미 안에 정상적으로 높은 분자량을 갖는 단일중합체, 공중합체는 물론 삼원공중합체도 포함한다. 이러한 공중합체로는, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로펜, 비닐 플루오라이드, 펜타플루오로프로펜, 테트라플루오로프로펜, 퍼플루오로메틸 비닐 에테르, 퍼플루오로프로필 비닐 에테르 및 비닐리덴 플루오라이드와 쉽게 공중합되는 기타 다른 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 공단량체와 공중합되는 비닐리덴 플루오라이드를 50 몰% 이상, 바람직하게는 75 몰% 이상, 더 바람직하게는 80 몰% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 85 몰% 이상 함유하는 공중합체가 포함된다. 특히 바람직한 것은 약 70 이상 내지 99 몰% 이하의 비닐리덴 플루오라이드 및 이에 따라 1 내지 30 몰%의 테트라플루오로에틸렌으로 구성된 공중합체(예컨대, 영국특허 제827,308호에 개시된 공중합체 조성물); 약 70 내지 99 몰%의 비닐리덴 플루오라이드 및 1 내지 30 몰%의 헥사플루오로프로펜으로 구성된 공중합체(예를 들어, 미국특허 제3,178,399호를 참조); 및 약 70 내지 99 몰%의 비닐리덴 플루오라이드 및 1 내지 30 몰%의 트리플루오로에틸렌으로 구성된 공중합체이다. 미국특허 제2,968,649호에 기술된 공중합체 조성물과 같은 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로펜과 테트라플루오로에틸렌의 삼원공중합체, 및 비닐리덴 플루오라이드와 트리플루오로에틸렌과 테트라플루오로에틸렌의 삼원공중합체 또한 본원에 구현된 방법에 의해 제조될 수 있는 비닐리덴 플루오라이드 공중합체 부류의 대표예이다.
일 구현예에 의하면, 비닐리덴 플루오라이드 중합체에는 20 중량% 이하의, 바람직하게는 15 중량% 이하의 헥사플루오로프로펜(HFP) 단위 및 80 중량% 이상의, 바람직하게는 85 중량% 이상의 VDF 단위가 존재한다. 전지와 같은 최종 사용 환경에서 우수한 치수안전성을 PVDF-HFP 공중합체에 제공하기 위해 HFP 단위들이 가능한 한 균질하게 분포되는 것이 바람직하다.
전극 조성물에 사용되는 PVDF는 바람직하게 높은 분자량을 가진다. 본원에 사용된 바와 같은 높은 분자량이란 450℉ 및 100 sec-1에서 ASTM 방법 D-3835에 따라 측정하였을 때의 용융점도가 1.0 kilopoise를 초과하는 PVDF를 의미한다.
본 발명에 사용되는 PVDF는 일반적으로 수성 프리라디칼 에멀젼 중합법을 이용하여 당해 기술분야에 공지되어 있는 중합 수단에 의해 제조되지만, 현탁액, 용액 및 초임계 CO2 중합 공정도 이용될 수 있다. 일반 에멀젼 중합 공정에서는, 반응기에 탈이온수, 중합반응시 반응물 질량을 에멀젼화시킬 수 있는 수용성 계면활성제, 및 선택적으로 파라핀 왁스 방오제를 채운다. 이렇게 얻은 혼합물을 교반시키고, 산소를 제거한다. 그런 후에는 미리 정한 양의 사슬이동제(CTA)를 반응기에 투입하고, 반응기 온도를 원하는 수준까지 끌어 올린 후, 비닐리덴 플루오라이드(그리고, 가능하다면 1종 이상의 공단량체)를 반응기에 공급한다. 초기 공급량의 비닐리덴 플루오라이드를 반응기에 투입하고 반응기 내 압력을 원하는 수준에 이르게 하면, 중합반응을 시작하기 위한 개시제 에멀젼 또는 용액이 도입되는 것이다. 반응 온도는 사용되는 개시제의 특성에 따라 변경될 수 있으며, 당해 기술분야의 숙련자라면 이를 어떤 식으로 하는지 알 것이다. 통상, 온도는 약 30℃ 내지 150℃이고, 바람직하게는 약 60℃ 내지 110℃에 있게 된다. 반응기 내 중합체의 양이 원하는 수준에 이르면, 단량체 공급을 멈추되, 개시제 공급은 선택적으로 계속함으로써 남아있는 단량체를 소모하도록 한다. (미반응된 단량체를 포함하는) 잔류 가스를 배출시키고, 반응기로부터 라텍스를 회수한다.
중합반응에 사용되는 계면활성제는 PVDF 에멀젼 중합반응에 유용한 것으로 당해 기술분야에 알려져 있는 임의의 계면활성제일 수 있으며, 그 예로는 과불소화 계면활성제, 부분 불소화 계면활성제 및 비불소화 계면활성제가 포함된다. 규제상의 이유로, 바람직하게는 본 발명의 PVDF 에멀젼을 불소화 계면활성제 없이 제조한다. PVDF 중합반응에 유용한 비불소화 계면활성제는 특성상 이온성 및 비이온성 둘 다일 수 있으며, 그 예로는 3-알릴옥시-2-하이드록시-1-프로판 설폰산염, 폴리비닐포스폰산, 폴리아크릴산, 폴리비닐 설폰산 및 이들의 염; 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 폴리프로필렌 글리콜 및 이들의 블록 공중합체; 알킬 포스포네이트; 및 실록산계 계면활성제가 포함되지만 이에 한정되지는 않는다.
PVDF 중합반응의 결과로, 고형물 함량이 일반적으로 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%이고, 중량평균입도가 500nm 미만, 바람직하게는 400nm 미만, 더 바람직하게는 300nm 미만인 라텍스가 생성된다. 중량평균입도는 일반적으로 20nm 이상이며, 바람직하게는 50nm 이상이다. 본 발명의 조성물은 물 100 중량부 당 0.2 내지 150 중량부의, 바람직하게는 1 내지 25 중량부의 PVDF 중합체 바인더 입자를 함유한다. 결합 특성을 향상시키고 비가역 연결성을 제공하기 위해 추가 접착 촉진제들을 또한 첨가할 수 있다. 동결-해동 안정성(노화 안정성)을 향상시키기 위해 에틸렌글리콜과 같은 물과 혼화되는(water-miscible) 기타 다른 용매 1종 이상을 소량으로 PVDF 라텍스에 혼합시킬 수 있다.
본 발명에서는 일반적으로 PVDF 중합체 바인더를 수성 전극-형성 조성물에 사용하지만, 몇몇 다른 종류의 중합체 바인더의 배합물, 바람직하게는 각종 불소중합체 바인더, 가장 바람직하게는 각종 PVDF 바인더를 사용할 수도 있다. 일 구현예에서는, 휘산성 접착 촉진제에 의해 연성화될 수 있는 열가소성 불소중합체만 중합체성 바인더로서 사용한다.
분말형 전극-형성 물질
본 발명의 조성물은 물 100 부 당 1종 이상의 분말형 전극-형성 물질을 10 내지 500 부, 바람직하게는 20 내지 400 부, 더 바람직하게는 25 내지 300 부 함유한다. 분말형 전극-형성 물질의 성질은 본 조성물이 양극 또는 음극을 형성하는데 사용되는 지에 따라 결정된다. 양극의 경우, 전극 활물질은 리튬의 및/또는 (코발트, 망간, 알루미늄, 티타늄, 또는 니켈, 및 인산철, 인산망간을 포함하지만 이에 한정되지는 않는) 전이금속의 산화물, 황화물 또는 수산화물일 수 있다. 리튬의 이중염 및 삼중염 역시 고려될 수 있다. 바람직한 양극 물질로는 LiCoO2, LiNixCo1-xO2, LiMn2O2, LiNiO2, LiFePO4, LiNixCoyMnzOm, LiNix-MnyAlzOm (식 중, x+y+z =1이고, m은 전자-밸런스된 분자를 제공하는 산화물 내 산소 원자의 개수를 나타내는 정수임)는 물론; 리튬산화코발트와 같은 리튬금속 산화물, 리튬인산철, 리튬인산망간, 리튬산화니켈, 및 리튬산화망간이 포함되지만 이에 한정되지는 않는다.
음극의 경우, 일반적으로 활물질은 탄소질 물질, 나노-티탄산염, 또는 리튬 이온으로 도핑될 수 있는 기타 다른 기질(matrix)이다. 유용한 탄산질 물질로는, 그래파이트, 합성 그래파이트, 탄소, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 페놀수지, 피치(pitch), 타르 등이 포함되지만 이에 한정되지는 않는다. 본 발명에는 탄소 섬유도 사용될 수 있다.
PVDF 고형물과 분말형 전극-형성 물질의 비는 PVDF 고형물 0.5 내지 25 중량부: 분말형 전극 물질 75 내지 99.5 중량부이고, 바람직하게는 PVDF 고형물 0.5 내지 15 중량부: 분말형 전극 물질 85 내지 99.5 중량부이며, 더 바람직하게는 PVDF 고형물 1 내지 10 중량부: 분말형 전극 물질 90 내지 99 중량부이고; 일 구현예에서는 PVDF 고형물 2 내지 8 중량부: 분말형 전극 물질 92 내지 98 중량부이다. 더 적은 양의 PVDF를 사용하면 완전한 상호연결성을 달성하지 못할 수 있으며; 더 많은 양의 PVDF를 사용하면 전도성이 저하되고, 조성물의 체적 및 중량이 증가되는데, 이러한 조성물의 한 가지 용도는 초소형, 초경량 전지용이다.
계면활성제/침전방지제
본 발명의 조성물은 물 100 부 당 1종 이상의 침전방지제 및/또는 계면활성제를 0 내지 10 부, 바람직하게는 0.1 내지 10 부, 더 바람직하게는 0.5 내지 5 부 함유한다. 일 구현예에서, 침전방지제 또는 계면활성제의 함량은 물 100 부 당 2.7 내지 10 부이다. 일반적으로 저장수명을 개선하고 슬러리 제조시 추가 안정성을 제공하기 위해, 이들 침전방지제 또는 계면활성제를 PVDF 분산물 후-중합반응에 첨가시킨다. 또한, 중합공정시, 본 발명에 사용되는 계면활성제/침전방지제를 모두 중합반응 이전에 미리 첨가하거나, 또는 중합반응 도중에 연속적으로 공급하거나, 또는 일부는 중합반응 이전에 공급하고 일부는 중합반응 도중에 공급하거나, 또는 중합반응이 시작되어 얼마동안 진행된 후에 공급할 수 있다.
유용한 침전방지제로는 알킬 설페이트, 설포네이트, 포스페이트, 포스포네이트의 염들(예컨대, 소듐 라우릴 설페이트 및 암모늄 라우릴 설페이트) 및 일부 불소화된 알킬 설페이트, 카복실레이트, 포스페이트, 포스포네이트의 염들(예컨대, 듀폰사의 CAPSTONE 상표로 시판 중인 염들)과 같은 이온성 물질과; (다우사의) TRITON X 시리즈 및 (바스프사의) PLURONIC 시리즈와 같은 비이온성 계면활성제가 포함되지만 이에 한정되지는 않는다. 일 구현예에서는, 음이온성 계면활성제만 사용한다. 중합공정으로부터의 잔류 계면활성제, 또는 수성 분산액을 형성하거나 농축함에 있어서 후-중합반응에 첨가된 계면활성제를 비롯한 불소계면활성제가 본 조성물 내에 존재하지 않는 것이 바람직하다.
습윤제
본 발명의 조성물은 물 100 부 당 선택적으로 1종 이상의 습윤제를 0 내지 5 부, 바람직하게는 0 내지 3 부 함유한다. 계면활성제가 습윤제로서 기능할 수 있지만, 습윤제에는 비계면활성제도 포함된다. 일부 구현예에 의하면, 습윤제는 유기용제일 수 있다. 선택적 습윤제의 존재 덕분에 분말형 전극 물질(들)이 비닐리덴 플루오라이드 중합체의 수성 분산액에 균일하게 분산된다는 것이 밝혀졌다. 탄소질 물질과 같은 일부 전극 물질은 습윤제를 이용하지 않으면 수성 분산물에 분산되지 않는다. 유용한 습윤제로는, 이온성 및 비이온성 계면활성제(예컨대, 다우사의 TRITON 시리즈 및 바스프사의 PLURONIC 시리즈), 및 수성 분산액과 혼화가능한 유기액(NMP, DMSO 및 아세톤이 포함되지만 이에 한정되지는 않음)이 포함되지만 이제 한정되지는 않는다.
증점제 /유동 개질제
본 발명의 조성물은 물 100 부 당 1종 이상의 증점제 또는 유동 개질제(rheology modifier)를 0 내지 10 부, 바람직하게는 0 내지 5 부 함유한다. 상기 분산물에 수용성 증점제 또는 유동 개질제를 첨가시키면, 분말형 전극 물질이 침전되는 것을 방지하거나 속도를 늦추면서, 주형 공정에 적절한 슬러리 점도가 제공된다. 유용한 증점제로는 (다우 케미칼사의) ACRYSOL 시리즈; 일부 중성화된 폴리(아크릴산) 또는 폴리(메트아크릴산)(예컨대, 루브리졸사의 CARBOPOL); 및 카복실화 알킬셀룰로오스(예컨대, 카복실화 메틸셀룰로오스(CMC))가 포함되지만 이에 한정되지는 않는다. 제제의 Ph를 조절하여 일부 증점제의 효율성을 향상시킬 수 있다. 유기 유동 개질제 외에도, 무기 유동 개질제를 단독 또는 조합으로 사용할 수도 있다. 유용한 무기 유동 개질제로는, 천연 점토(예컨대, 몬모릴로나이트(montmorillonite) 및 벤토나이드(bentonite), 합성 점토(예컨대, 라포나이트(laponite)), 및 기타(예컨대, 실리카 및 탈크)가 포함되지만 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 증점제는 PVDF와 분말형 전극 물질을 함유하는 수성 조성물에 사용되며, 참조문헌인 일본 특허출원 제2000357505호에 기재되었던 바와 같이 제2 코팅 조성물로서 순수 형태로 사용되지 않는다.
휘산성 접착 촉진제
본 발명의 조성물로부터 형성되는 전극에 필요한 상호연결성을 발생시키기 위해 휘산성 접착 촉진제가 요구된다. 본원에 사용된 바와 같은 "휘산성 접착 촉진제"란 용어는 기재 상에 코팅된 후 조성물의 상호연결성을 증가시키는 작용제를 의미한다. 그런 후에는 형성된 전극으로부터 휘산성 접착 촉진제를 일반적으로 (화학물질) 증발법 또는 (추가 에너지) 방출법에 의해 제거시킬 수 있다.
휘산성 접착 촉진제는 화학물질, 압력과 결합된 에너지원, 또는 이의 조합일 수 있으며, 전극 형성시 수성 조성물 내 성분들의 상호연결성을 야기시키는 유효량으로 사용된다. 화학적 휘산성 접착 촉진제의 경우, 조성물은 물 100 부 당 1종 이상의 휘산성 접착 촉진제를 0 내지 150 부, 바람직하게는 1 내지 100 부, 더 바람직하게는 2 내지 30 부 함유한다. 바람직하게는 유기액이며, 다시 말해 물에 용해되거나 혼화될 수 있다. 이러한 유기액이 PVDF 입자에 대한 가소제로서 작용함으로써, 입자들이 끈적끈적하게 되어 건조 단계 동안에 개별적 접착지점들로서 기능할 수 있게 된다. 이들 PVDF 중합체 입자는 제조시에 연성화되고 유동가능하며 분말 물질에 접착될 수 있어, 고연결성의 비가역성 전극이 얻어진다. 일 구현예에 의하면, 유기액은, 실온에서는 PVDF 수지를 용해시키지 않거나 실질적으로 팽창시키지 않지만 고온에서는 PVDF 수지를 용매화시키는 잠재성 용제이다. 일 구현예에 의하면, 유용한 유기용제로는 N-메틸-2-피롤리돈이 있다. 기타 다른 유용한 휘산성 접착 촉진제로는 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드(DMSO), 헥사메틸포스파미드, 디옥산, 테트라하이드로퓨란, 테트라메틸우레아, 트리에틸 포스페이트, 트리메틸 포스페이트, 디메틸 숙시네이트, 디에틸 숙시네이트 및 테트라에틸 우레아가 포함되지만 이에 한정되지는 않는다.
에너지가 휘산성 접착 촉진제인 경우, 유용한 에너지원으로는 열, 적외선, 및 고주파(RF)가 포함되지만 이에 한정되지는 않는다. 열 자체만 사용하는 경우에, 전극 상의 PVDF 조성물의 가공처리시 온도는 상기 중합체의 융점보다 높은 약 20 내지 50℃이어야 한다. 휘산성 접착 촉진제로 에너지 자체만 사용하는 경우에는, 양호한 상호연결성을 위해 (캘린더 단계와 같이) 열을 압력과 결합시키는 것이 바람직하다.
기타 첨가제
본 발명의 조성물은 유효량의 기타 첨가제를 더 함유할 수 있으며, 그 예로 충전재, 표면 조정제(leveling agent), 소포제, pH 버퍼, 및 원하는 전극 요건들을 충족시키면서 통상 수계 제제 중에 사용되는 보강제(adjuvant)가 포함되지만 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 수성 전극-형성 조성물은 다수의 다양한 방법으로 얻을 수 있다.
일 구현예에 의하면, (바람직하게는 어떠한 불소계면활성화제도 함유하지 않는) PVDF 분산물을 형성하고, 미리 정해진 양의 임의의 침전방지제(들) 또는 계면활성제(들)을 물에 희석시킨 후 이를 상기 PVDF 분산물 라텍스에 교반시키면서 후-첨가시켜, 라텍스용으로 적절한 저장 안정성을 제공하도록 한다. 이러한 PVDF 분산물/침전방지 혼합물에, 선택적 습윤제(들)에 이어, 임의의 증점제(들), 휘산성 접착 촉진제(들)를 교반시키면서 첨가시키고 나서, 필요하다면, 증점제가 효과적인 적절한 범위까지 pH를 높인다. CMC와 같은 일부 증점제는 폭넓은 pH 범위에서 효과적인데, 이를 테면 CMC의 경우에는 pH 3 내지 9에서 효과적이다. 그런 후에는 상기 혼합물에 분말형 전극-형성 물질(들)과 기타 성분들을 첨가한다. 분말 물질을 수성 PVDF 바인더 제제와 혼합하기 전에 분말 물질에 습윤성을 제공하기 위해, 전극-형성 분말형 물질(들)을 휘산성 접착 촉진제, 잠재 용제 또는 습윤제에 분산시키는 것이 유리할 수 있다. 다음으로는 이렇게 얻은 최종 조성물을 고속으로 전단혼합시켜, 조성물 내에 분말 물질이 확실하게 균일분포되도록 한다. 본 발명의 최종 수성 조성물은 기재 상으로의 주형 또는 코팅용으로 유용한 점도를 가져야 한다. 유용한 점도는, 적용 방법에 따라, 25℃ 및 20 rpm에서 2,000 내지 20,000 cps의 범위에 속한다.
수성 전극 조성물은 전기전도성 기재의 적어도 한 표면 상에, 바람직하게는 양 표면 상에, 브러쉬, 롤러, 잉크젯, 고무 비(squeegee), 산포기(foam applicator), 커튼 코팅법, 진공 코팅법, 또는 스프레이법과 같이 당해 기술분야에 공지된 수단을 통해 도포된다. 전기전도성 기재는 일반적으로 얇고, 보통 호일, (알루미늄, 구리, 리튬, 철, 스테인레스강, 니켈, 티타늄 또는 은과 같은) 금속 메쉬 또는 망으로 이루어진다. 그 후, 코팅된 전기전도성 기재를 건조시켜, 캘린터 처리 가능한 응집형 복합 전극층을 형성함으로써, 비수성 전지에 사용가능한 상호연결된 복합 전극을 제공하게 된다. 높은 접착력을 얻기 위해, 선택적으로는 수성 전극 조성물을 고온에서 소성시킬 수 있다. 전극의 접착도를 더 향상시키기 위해, 상기 건조된 전극을 고압 및 고온에서 캘린더 처리할 수 있다.
본 발명의 수성 전극 조성물은, 물의 비점이 PVDF용으로 흔히 사용되는 용제의 비점보다 낮으므로 더 빨리 건조되거나 또는 용제계 PVDF 조성물보다 낮은 온도에서, 그리고 PTFE-함유 조성물보다 낮은 온도에서 건조될 수 있다는 점에서 가공처리상의 이점을 가진다. 150℃ 이하, 120℃ 이하, 100℃ 이하 및 심지어는 90℃ 이하의 공정온도를 이용하여 유용한 전극을 제조할 수 있다.
당해 기술분야의 용제 코팅보다 본 발명의 수성 코팅을 사용하는 것의 또 다른 이점은 수성 PVDF 분산액이 바인더로서 기능하는 것으로, 상호연결성을 발생시키기 위해 중합체 입자들은 특정 개별 지점들에서만 분말형 전극 물질들을 함께 결합시키는 한편, 용액 코팅은 분말형 전극 물질 상에 연속적 코팅물을 형성한다. 용액 코팅으로부터 형성된 상기 연속 중합체 코팅물이 매우 얇기는 하지만, 여전히 절연체로서 기능하여 전기 전도도를 낮춘다.
당해 기술에 알려져 있는 수단을 통해 전지, 커패시터, 전기 이중층 커패시터, 멤브레인(막) 전극 조립체(MEA) 또는 연료전지와 같은 전기화학적 소자를 형성하는데 있어서 본 발명의 전극을 사용할 수 있다. 음극 및 양극을 세퍼레이터의 양측에 배치시킴으로써 비수성 전지를 형성할 수 있다. 세퍼레이터는 일반적으로 전해액으로 함침된 중합체 다공성 막이다.
실시예
일반 과정:
유화제를 사용하여 통상의 불소중합체 제조 방법에 따라 본 발명의 라텍스를 제조하였다. 상기 유화제는, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및/또는 폴리테트라메틸렌 글리콜 블록들을 함유하는 유화제와 같이, 이온성 또는 비이온성이다. 바람직하게, 상기 방법 및 제조된 불소중합체에는 불소계면활성제가 함유되어 있지 않거나 또는 부분 불소화 계면활성제가 함유되어 있다. 제조된 불소중합체 분산물은 양호한 라텍스 안정성과 저장수명을 가지며, 분산물 내에는 응고물이 없다(coagulum-free). 이들 바람직한 분산물에는 불소계면활성제가 전혀 함유되어 있지 않거나 또는 부분 불소화 계면활성제가 함유되어 있으며, 불소계면활성제가 함유되지 않는 경우는 합성 단계 또는 후-첨가 단계에서다.
중합공정에서는, 본 발명의 유화제를 모두 중합반응 이전에 미리 첨가하거나, 또는 중합반응 도중에 연속적으로 공급하거나, 또는 일부는 중합반응 이전에 공급하고 일부는 중합반응 도중에 공급하거나, 또는 중합반응이 시작되어 얼마동안 진행된 후에 공급할 수 있다.
실시예 1 - 3
80-갤런 스테인레스강 반응기에, 345 lbs의 탈이온수와, 72 그램의 PLURONIC 31R1(바스프사의 비불소화 비이온성 계면활성제)과, 사슬이동제로서의 프로판을 원하는 양으로 채웠다. 배기처리(evaculation)한 후, 23 rpm으로 교반을 시작하고 반응기를 가열하였다. 반응기 온도가 원하는 설정점인 83℃에 이르면, VDF를 공급하기 시작하였다. 약 40 lbs의 VDF를 반응기에 채움으로써 반응기 압력을 650 psi로 끌어 올렸다. 반응기 압력이 안정화되면, 과황산칼륨 0.5 중량%와 아세트산나트륨 0.5 중량%로 제조된 개시제 용액 4.5 lbs를 반응기에 첨가시켜 중합반응을 개시하였다. 대략 시간 당 70 파운드의 최종 VDF 중합 속도를 얻고 이 속도를 유지하기 위해, 개시제 용액의 추가 첨가 속도를 조절하였다. 약 170 파운드의 VDF가 반응 질량에 도입될 때까지 VDF 단일중합반응을 지속시켰다. 압력이 낮아지는 상황에서 잔류 단량체를 소비하도록, VDF 공급을 멈추고 상기 배치(batch)가 반응온도에서 반응 종결되도록 하였다. 20분이 지난 후, 교반 조작을 중단하고, 반응기를 배기처리한 후 라텍스를 회수하였다. 회수된 라텍스 내의 고형물을 중량분석법으로 측정한 결과 약 30 중량%이었고, 중량평균입도를 NICOMP 레이저광 산란 장치로 측정한 결과 약 220nm인 것으로 밝혀졌다.
실시예 CTA (g)
프로판		 230 ℃ 및 4 s-1에서의 용융점도(kp) 20 ℃에서의
용액점도(Pa-s) 5% in NMP
1 0 1200 >100
2 12 900 50
3 170 200 7.5
이어서, 실시예 2의 PVDF 라텍스를 수성 전극-형성 조성물로 제형하고, 전기전도성 기재에 도포한 후 건조시켰다.
실시예 4
500 ml 스테인레스강 용기에 LiCoO2 120 그램 및 카본블랙(카보트(Cabot)사의 VULCAN XC72R) 8.3 그램을 넣고 무게를 잰 후 이들을 분산기 내에서 500 내지 1000 rpm으로 5분 동안 건조혼합시킴으로써 양극-형성 수성 슬러리를 제조하였다. 이렇게 얻은 건조 혼합물에 3.4 그램의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 0.64 그램의 비이온성 계면활성제(TRITON CF-10) 및 0.25 그램의 오일계 소포제(TEGO Foamex 810)을 첨가시키고, 분산기 내에서 500 내지 1000 rpm으로 5분 동안 다시 혼합시켰다. 고속 교반 하에서 1.2 그램의 유동 개질제를 198.8 그램의 탈이온수에 첨가시킴으로써, 탈이온수에 용해된 0.6 중량% 폴리아크릴레이트 공중합체(CARBOPOL 940) 유동 개질제 용액을 제조하였다. 약 150 그램의 유동 개질제 용액을 LiCoO2/카본블랙 혼합물에 첨가시킨 후, 분산기 내에서 2000 내지 2500 rpm으로 10분 동안 분산시켰다. 이렇게 얻은 최종 슬러리는 매끄럽고 점도가 높은 페이스트였다.
상기 LiCoO2/카본블랙으로 된 매끄럽고 점도가 높은 수성 페이스트에, 실시예 1에서와 같은 20 중량% 고형물 PVDF 에멀젼 36 그램을 폴리에테르 실록산 공중합체 에멀젼 소포제(TEGO Foamex 1488) 0.57 그램과 함께 첨가시키고, 300 내지 400 rpm으로 2분 동안 혼합한 결과, 매끄러운 양극-형성 수성 슬러리를 얻었다. 24 내지 48시간이 지나자, 상기 양극-형성 슬러리는 어떠한 이액현상(syneresis)도 없이 안정적이었다.
함량 (gm) 전체에 대한 % 고형물 고형물%
LiCoO2 120.00 0.376 120.00 87.32%
카본블랙 8.30 0.026 8.30 6.04%
NMP 3.40 0.011 0.00 0.00%
TRITON CF10 계면활성제 0.64 0.002 0.64 0.47%
TEGO Foamex 810 0.25 0.001 0.25 0.18%
CARBOPOL 940 (0.6% aq) 150.00 0.470 0.90 0.65%
PVDF 에멀젼 (20 중량%) 36.00 0.113 7.20 5.24%
TEGO Foamex 1488 0.57 0.002 0.14 0.10%
총합 319.16 1.000 137.43 100.00%
실시예 5
500 ml 스테인레스강 용기에 LiCoO2 120 그램 및 카본블랙(카보트(Cabot)사의 VULCAN XC72R) 8.3 그램을 넣고 무게를 잰 후 이들을 분산기 내에서 500 내지 1000 rpm으로 5분 동안 건조혼합시킴으로써 양극-형성 수성 슬러리를 제조하였다. 이렇게 얻은 건조 혼합물에 3.4 그램의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 0.64 그램의 비이온성 계면활성제(TRITON CF-10) 및 0.25 그램의 오일계 소포제(TEGO Foamex 810)을 첨가시키고, 분산기 내에서 500 내지 1000 rpm으로 5분 동안 다시 혼합시켰다. 고속 교반 하에서 1.2 그램의 유동 개질제를 198.8 그램의 탈이온수에 첨가시킴으로써, 탈이온수에 용해된 0.6 중량% 폴리아크릴레이트 공중합체(CARBOPOL 940) 유동 개질제 용액을 제조하였다. 약 150 그램의 유동 개질제 용액을 LiCoO2/카본블랙 혼합물에 첨가시킨 후, 분산기 내에서 2000 내지 2500 rpm으로 10분 동안 분산시켰다. 이렇게 얻은 최종 슬러리는 매끄럽고 점도가 높은 페이스트였다.
상기 LiCoO2/카본블랙으로 된 매끄럽고 점도가 높은 수성 페이스트에, 실시예 1에서와 같은 20 중량% 고형물 PVDF 에멀젼 36 그램을 NMP 3.57 그램 및 폴리에테르 실록산 공중합체 에멀젼 소포제(TEGO Foamex 1488) 0.57 그램과 함께 첨가시키고, 300 내지 400 rpm으로 2분 동안 혼합한 결과, 매끄러운 양극-형성 수성 슬러리를 얻었다. 24 내지 48시간이 지나자, 상기 양극-형성 슬러리는 어떠한 이액현상도 없이 안정적이었다.
함량 (gm) 전체에 대한 % 고형물 고형물%
LiCoO2 120.00 0.372 120.00 87.32%
카본블랙 8.30 0.026 8.30 6.04%
NMP 3.40 0.011 0.00 0.00%
TRITON CF10 계면활성제 0.64 0.002 0.64 0.47%
TEGO Foamex 810 0.25 0.001 0.25 0.18%
CARBOPOL 940 (0.6% aq) 150.00 0.465 0.90 0.65%
PVDF 에멀젼 (20 중량%) 36.00 0.112 7.20 5.24%
NMP 3.57 0.011 0.00 0.00%
TEGO Foamex 1488 0.57 0.002 0.14 0.10%
총합 322.73 1.000 137.43 100.00%
실시예 6
실시예 3에 기술된 양극-형성 슬러리를, 닥터 블레이드가 구비된 14 마이크론 두께의 알루미늄 집전체 상부에 도포시키고, 120℃의 컨벡션 오븐 내에서 30분 동안 소성시켰다. 이렇게 얻은 최종 전극막은 55 마이크론의 막두께를 가졌으며, 휨 조건하에서 양호한 접착성 및 내크랙성을 가졌다. 전극 표면의 주사전자현미경 사진 및 단면은 용융된 PVDF 바인더와의 상호연결성을 보여 주었다.
실시예 7
500 ml 스테인레스강 용기에 LiCo1 /3Mn1 /3Ni1 /3O2 120 그램 및 카본블랙(카보트(Cabot)사의 VULCAN XC72R) 8.3 그램을 넣고 무게를 잰 후 이들을 분산기 내에서 500 내지 1000 rpm으로 5분 동안 건조혼합시킴으로써 양극-형성 수성 슬러리를 제조하였다. 이렇게 얻은 건조 혼합물에 3.4 그램의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 0.64 그램의 비이온성 계면활성제(TRITON CF-10) 및 0.25 그램의 오일계 소포제(TEGO Foamex 810)을 첨가시키고, 분산기 내에서 500 내지 1000 rpm으로 5분 동안 다시 혼합시켰다. 고속 교반 하에서 1.2 그램의 유동 개질제를 198.8 그램의 탈이온수에 첨가시킴으로써, 탈이온수에 용해된 0.6 중량% 폴리아크릴레이트 공중합체(CARBOPOL 940) 유동 개질제 용액을 제조하였다. 약 150 그램의 유동 개질제 용액을 LiCo1 /3Mn1 /3Ni1 /3O2/카본블랙 혼합물에 첨가시킨 후, 분산기 내에서 2000 내지 2500 rpm으로 10분 동안 분산시켰다. 이렇게 얻은 최종 슬러리는 매끄럽고 점도가 높은 페이스트였다.
상기 LiCo1 /3Mn1 /3Ni1 /3O2/카본블랙으로 된 매끄럽고 점도가 높은 수성 페이스트에, 실시예 1에서와 같은 20 중량% 고형물 PVDF 에멀젼 36 그램을 폴리에테르 실록산 공중합체 에멀젼 소포제(TEGO Foamex 1488) 0.57 그램과 함께 첨가시키고, 300 내지 400 rpm으로 2분 동안 혼합한 결과, 매끄러운 양극-형성 수성 슬러리를 얻었다. 24 내지 48시간이 지나자, 상기 양극-형성 슬러리는 어떠한 이액현상도 없이 안정적이었다.
함량 (gm) 전체에 대한 % 고형물 고형물%
LiCo1 /3Mn1 /3Ni1 /3O2 120.00 0.376 120.00 87.32%
카본블랙 8.30 0.026 8.30 6.04%
NMP 3.40 0.011 0.00 0.00%
TRITON CF10 계면활성제 0.64 0.002 0.64 0.47%
TEGO Foamex 810 0.25 0.001 0.25 0.18%
CARBOPOL 940 (0.6% aq) 150.00 0.470 0.90 0.65%
PVDF 에멀젼 (20 중량%) 36.00 0.113 7.20 5.24%
TEGO Foamex 1488 0.57 0.002 0.14 0.10%
총합 319.16 1.00 137.43 100.00%
실시예 8
500 ml 스테인레스강 용기에 LiCo1 /3Mn1 /3Ni1 /3O2 120 그램 및 카본블랙(카보트(Cabot)사의 VULCAN XC72R) 8.3 그램을 넣고 무게를 잰 후 이들을 분산기 내에서 500 내지 1000 rpm으로 5분 동안 건조혼합시킴으로써 양극-형성 수성 슬러리를 제조하였다. 이렇게 얻은 건조 혼합물에 3.4 그램의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 0.64 그램의 비이온성 계면활성제(TRITON CF-10) 및 0.25 그램의 오일계 소포제(TEGO Foamex 810)을 첨가시키고, 분산기 내에서 500 내지 1000 rpm으로 5분 동안 다시 혼합시켰다. 고속 교반 하에서 1.2 그램의 유동 개질제를 198.8 그램의 탈이온수에 첨가시킴으로써, 탈이온수에 용해된 0.6 중량% 폴리아크릴레이트 공중합체(CARBOPOL 940) 유동 개질제 용액을 제조하였다. 약 150 그램의 유동 개질제 용액을 LiCo1 /3Mn1 /3Ni1 /3O2/카본블랙 혼합물에 첨가시킨 후, 분산기 내에서 2000 내지 2500 rpm으로 10분 동안 분산시켰다. 이렇게 얻은 최종 슬러리는 매끄럽고 점도가 높은 페이스트였다.
상기 LiCo1 /3Mn1 /3Ni1 /3O2/카본블랙으로 된 매끄럽고 점도가 높은 수성 페이스트에, 실시예 1에서와 같은 20 중량% 고형물 PVDF 에멀젼 36 그램을 NMP 3.57 그램 및 폴리에테르 실록산 공중합체 에멀젼 소포제(TEGO Foamex 1488) 0.57 그램과 함께 첨가시키고, 300 내지 400 rpm으로 2분 동안 혼합한 결과, 매끄러운 양극-형성 수성 슬러리를 얻었다. 24 내지 48시간이 지나자, 상기 양극-형성 슬러리는 어떠한 이액현상도 없이 안정적이었다.
함량 (gm) 전체에 대한 % 고형물 고형물%
LiCoO1 /3Mn1 /3Ni1 /3O2 120.00 0.372 120.00 87.32%
카본블랙 8.30 0.026 8.30 6.04%
NMP 3.40 0.011 0.00 0.00%
TRITON CF10 계면활성제 0.64 0.002 0.64 0.47%
TEGO Foamex 810 0.25 0.001 0.25 0.18%
CARBOPOL 940 (0.6% aq) 150.00 0.465 0.90 0.65%
PVDF 에멀젼 (20 중량%) 36.00 0.112 7.20 5.24%
NMP 3.57 0.011 0.00 0.00%
TEGO Foamex 1488 0.57 0.002 0.14 0.10%
총합 322.73 1.00 137.43 100.00%
실시예 9
실시예 5에 기술된 LiCo1 /3Mn1 /3Ni1 /3O2 양극-형성 슬러리를, 닥터 블레이드가 구비된 14 마이크론 두께의 알루미늄 집전체 상부에 도포시키고, 90℃의 컨벡션 오븐 내에서 30분 동안 소성시켰다. 이렇게 얻은 최종 전극막은 55 마이크론의 막두께를 가졌으며, 휨 조건하에서 양호한 접착성 및 내크랙성을 가졌다. 전극 표면의 주사전자현미경 사진 및 단면은 부분적으로 용융된 PVDF 바인더를 보여 주었다.
실시예 10
실시예 6에 기술된 LiCo1 /3Mn1 /3Ni1 /3O2 양극-형성 슬러리를, 닥터 블레이드가 구비된 14 마이크론 두께의 알루미늄 집전체 상부에 도포시키고, 120℃의 컨벡션 오븐 내에서 30분 동안 소성시켰다. 이렇게 얻은 최종 전극막은 55 마이크론의 막두께를 가졌으며, 휨 조건하에서 양호한 접착성 및 내크랙성을 가졌다. 전극 표면의 주사전자현미경 사진 및 단면은 용융된 PVDF 바인더와의 상호연결성을 보여 주었다.
실시예 11
500 ml 스테인레스강 용기에 2 내지 4 마이크론의 평균입도(D50)를 가진 LiFePO4P1(포스테크 리튬(Phostech Lithium) 주식회사) 120 그램 및 카본블랙(카보트(Cabot)사의 VULCAN XC72R) 8.3 그램을 넣고 무게를 잰 후 이들을 분산기 내에서 500 내지 1000 rpm으로 5분 동안 건조혼합시킴으로써 양극-형성 수성 슬러리를 제조하였다. 이렇게 얻은 건조 혼합물에 3.4 그램의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 0.64 그램의 비이온성 계면활성제(TRITON CF-10) 및 0.25 그램의 오일계 소포제(TEGO Foamex 810)을 첨가시키고, 분산기 내에서 500 내지 1000 rpm으로 5분 동안 다시 혼합시켰다. 고속 교반 하에서 1.2 그램의 유동 개질제를 198.8 그램의 탈이온수에 첨가시킴으로써, 탈이온수에 용해된 0.6 중량% 폴리아크릴레이트 공중합체(CARBOPOL 940) 유동 개질제 용액을 제조하였다. 약 180 그램의 유동 개질제 용액을 LiFePO4P1/카본블랙 혼합물에 첨가시킨 후, 분산기 내에서 2000 내지 2500 rpm으로 10분 동안 분산시켰다. 이렇게 얻은 최종 슬러리는 매끄럽고 점도가 높은 페이스트였다.
상기 LiFePO4P1/카본블랙으로 된 매끄럽고 점도가 높은 수성 페이스트에, 실시예 1에서와 같은 20 중량% 고형물 PVDF 에멀젼 36 그램을 탈이온수 8 그램 및 폴리에테르 실록산 공중합체 에멀젼 소포제(TEGO Foamex 1488) 0.57 그램과 함께 첨가시키고, 300 내지 400 rpm으로 2분 동안 혼합한 결과, 매끄러운 양극-형성 수성 슬러리를 얻었다. 24 내지 48시간이 지나자, 상기 양극-형성 슬러리는 어떠한 이액현상도 없이 안정적이었다.
함량 (gm) 전체에 대한 % 고형물 고형물%
LiFePO4P1
(D50: 2-4 마이크론)		 120.00 0.336 120.00 87.20%
카본블랙 8.30 0.023 8.30 6.03%
NMP 3.40 0.010 0.00 0.00%
TRITON CF10 계면활성제 0.64 0.002 0.64 0.47%
TEGO Foamex 810 0.25 0.001 0.25 0.18%
CARBOPOL 940 (0.6% aq) 180.00 0.504 1.08 0.78%
PVDF 에멀젼 (20 중량%) 36.00 0.101 7.20 5.23%
TEGO Foamex 1488 0.57 0.002 0.14 0.10%
탈이온수 8.00 0.022 0.00 0.00%
총합 357.16 1.00 137.61 100.00%
실시예 12
500 ml 스테인레스강 용기에 0.5 내지 1 마이크론의 평균입도(D50)를 가진 LiFePO4P2(포스테크 리튬(Phostech Lithium) 주식회사) 120 그램 및 카본블랙(카보트(Cabot)사의 VULCAN XC72R) 8.3 그램을 넣고 무게를 잰 후 이들을 분산기 내에서 500 내지 1000 rpm으로 5분 동안 건조혼합시킴으로써 양극-형성 수성 슬러리를 제조하였다. 이렇게 얻은 건조 혼합물에 3.4 그램의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 0.64 그램의 비이온성 계면활성제(TRITON CF-10) 및 0.25 그램의 오일계 소포제(TEGO Foamex 810)을 첨가시키고, 분산기 내에서 500 내지 1000 rpm으로 5분 동안 다시 혼합시켰다. 고속 교반 하에서 2.4 그램의 유동 개질제를 397.6 그램의 탈이온수에 첨가시킴으로써, 탈이온수에 용해된 0.6 중량% 폴리아크릴레이트 공중합체(CARBOPOL 940) 유동 개질제 용액을 제조하였다. 약 220 그램의 유동 개질제 용액을 LiFePO4P2/카본블랙 혼합물에 첨가시킨 후, 분산기 내에서 2000 내지 2500 rpm으로 10분 동안 분산시켰다. 이렇게 얻은 최종 슬러리는 매끄럽고 점도가 높은 페이스트였다.
상기 LiFePO4P2/카본블랙으로 된 매끄럽고 점도가 높은 수성 페이스트에, 실시예 1에서와 같은 20 중량% 고형물 PVDF 에멀젼 36 그램을 탈이온수 8 그램 및 폴리에테르 실록산 공중합체 에멀젼 소포제(TEGO Foamex 1488) 0.57 그램과 함께 첨가시키고, 300 내지 400 rpm으로 2분 동안 혼합한 결과, 매끄러운 양극-형성 수성 슬러리를 얻었다. 24 내지 48시간이 지나자, 상기 양극-형성 슬러리는 어떠한 이액현상도 없이 안정적이었다.
함량 (gm) 전체에 대한 % 고형물 고형물%
LiFePO4P2
(D50: 0.5-1 마이크론)		 120.00 0.30 120.00 87.05%
카본블랙 8.30 0.02 8.30 6.02%
NMP 3.40 0.01 0.00 0.00%
TRITON CF10 계면활성제 0.64 0.002 0.64 0.46%
TEGO Foamex 810 0.25 0.001 0.25 0.18%
CARBOPOL 940 (0.6% aq) 220.31 0.56 1.32 0.96%
PVDF 에멀젼 (20 중량%) 36.00 0.09 7.20 5.22%
TEGO Foamex 1488 0.57 0.001 0.14 0.10%
탈이온수 6.00 0.02 0.00 0.00%
총합 395.47 1.00 137.85 100.00%
실시예 13
500 ml 스테인레스강 용기에 0.5 내지 1 마이크론의 평균입도(D50)를 가진 LiMnO2 120 그램 및 카본블랙(카보트(Cabot)사의 VULCAN XC72R) 8.3 그램을 넣고 무게를 잰 후 이들을 분산기 내에서 500 내지 1000 rpm으로 5분 동안 건조혼합시킴으로써 양극-형성 수성 슬러리를 제조하였다. 이렇게 얻은 건조 혼합물에 3.4 그램의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 0.64 그램의 비이온성 계면활성제(TRITON CF-10) 및 0.25 그램의 오일계 소포제(TEGO Foamex 810)을 첨가시키고, 분산기 내에서 500 내지 1000 rpm으로 5분 동안 다시 혼합시켰다. 고속 교반 하에서 1.2 그램의 유동 개질제를 198.8 그램의 탈이온수에 첨가시킴으로써, 탈이온수에 용해된 0.6 중량% 폴리아크릴레이트 공중합체(CARBOPOL 940) 유동 개질제 용액을 제조하였다. 약 140 그램의 유동 개질제 용액을 LiMnO2/카본블랙 혼합물에 첨가시킨 후, 분산기 내에서 2000 내지 2500 rpm으로 10분 동안 분산시켰다. 이렇게 얻은 최종 슬러리는 매끄럽고 점도가 높은 페이스트였다.
상기 LiMnO2/카본블랙으로 된 매끄럽고 점도가 높은 수성 페이스트에, 실시예 1에서와 같은 20 중량% 고형물 PVDF 에멀젼 36 그램을 탈이온수 8 그램 및 폴리에테르 실록산 공중합체 에멀젼 소포제(TEGO Foamex 1488) 0.57 그램과 함께 첨가시키고, 300 내지 400 rpm으로 2분 동안 혼합한 결과, 매끄러운 양극-형성 수성 슬러리를 얻었다. 24 내지 48시간이 지나자, 상기 양극-형성 슬러리는 어떠한 이액현상도 없이 안정적이었다.
함량 (gm) 전체에 대한 % 고형물 고형물%
LiMnO2 120.00 0.388 120.00 87.36%
카본블랙 8.30 0.027 8.30 6.04%
NMP 3.40 0.011 0.00 0.00%
TRITON CF10 계면활성제 0.64 0.002 0.64 0.47%
TEGO Foamex 810 0.25 0.001 0.25 0.18%
CARBOPOL 940 (0.6% aq) 140.00 0.453 0.84 0.61%
PVDF 에멀젼 (20 중량%) 36.00 0.116 7.20 5.24%
TEGO Foamex 1488 0.57 0.002 0.14 0.10%
총합 309.16 1.00 137.37 100.00%
실시예 14
500 ml 스테인레스강 용기에 LiCoO2 120 그램 및 카본블랙(카보트(Cabot)사의 VULCAN XC72R) 8.3 그램을 넣고 무게를 잰 후 이들을 분산기 내에서 500 내지 1000 rpm으로 5분 동안 건조혼합시킴으로써 양극-형성 수성 슬러리를 제조하였다. 이렇게 얻은 건조 혼합물에 3.4 그램의 디메틸설폭사이드(DMSO), 0.64 그램의 비이온성 계면활성제(TRITON CF-10) 및 0.25 그램의 오일계 소포제(TEGO Foamex 810)을 첨가시키고, 분산기 내에서 500 내지 1000 rpm으로 5분 동안 다시 혼합시켰다. 고속 교반 하에서 1.2 그램의 유동 개질제를 198.8 그램의 탈이온수에 첨가시킴으로써, 탈이온수에 용해된 0.6 중량% 폴리아크릴레이트 공중합체(CARBOPOL 940) 유동 개질제 용액을 제조하였다. 약 150 그램의 유동 개질제 용액을 LiCoO2/카본블랙 혼합물에 첨가시킨 후, 분산기 내에서 2000 내지 2500 rpm으로 10분 동안 분산시켰다. 이렇게 얻은 최종 슬러리는 매끄럽고 점도가 높은 페이스트였다.
상기 LiCoO2/카본블랙으로 된 매끄럽고 점도가 높은 수성 페이스트에, 실시예 1에서와 같은 20 중량% 고형물 PVDF 에멀젼 36 그램을 폴리에테르 실록산 공중합체 에멀젼 소포제(TEGO Foamex 1488) 0.57 그램과 함께 첨가시키고, 300 내지 400 rpm으로 2분 동안 혼합한 결과, 매끄러운 양극-형성 수성 슬러리를 얻었다. 24시간이 지나자, 상기 양극-형성 슬러리는 어떠한 이액현상도 없이 안정적이었다.
함량 (gm) 전체에 대한 % 고형물 고형물%
LiCoO2 120.00 0.376 120.00 87.32%
카본블랙 8.30 0.026 8.30 6.04%
DMSO 3.40 0.011 0.00 0.00%
TRITON CF10 계면활성제 0.64 0.002 0.64 0.47%
TEGO Foamex 810 0.25 0.001 0.25 0.18%
CARBOPOL 940 (0.6% aq) 150.00 0.470 0.90 0.65%
PVDF 에멀젼 (20 중량%) 36.00 0.113 7.20 5.24%
TEGO Foamex 1488 0.57 0.002 0.14 0.10%
총합 319.16 1.000 137.43 100.00%
실시예 15
500 ml 스테인레스강 용기에 LiCoO2 120 그램 및 카본블랙(카보트(Cabot)사의 VULCAN XC72R) 8.3 그램을 넣고 무게를 잰 후 이들을 분산기 내에서 500 내지 1000 rpm으로 5분 동안 건조혼합시킴으로써 양극-형성 수성 슬러리를 제조하였다. 이렇게 얻은 건조 혼합물에 3.4 그램의 디메틸설폭사이드(DMSO), 0.64 그램의 비이온성 계면활성제(TRITON CF-10) 및 0.25 그램의 오일계 소포제(TEGO Foamex 810)을 첨가시키고, 분산기 내에서 500 내지 1000 rpm으로 5분 동안 다시 혼합시켰다. 고속 교반 하에서 1.2 그램의 유동 개질제를 198.8 그램의 탈이온수에 첨가시킴으로써, 탈이온수에 용해된 0.6 중량% 폴리아크릴레이트 공중합체(CARBOPOL 940) 유동 개질제 용액을 제조하였다. 약 150 그램의 유동 개질제 용액을 LiCoO2/카본블랙 혼합물에 첨가시킨 후, 분산기 내에서 2000 내지 2500 rpm으로 10분 동안 분산시켰다. 이렇게 얻은 최종 슬러리는 매끄럽고 점도가 높은 페이스트였다.
상기 LiCoO2/카본블랙으로 된 매끄럽고 점도가 높은 수성 페이스트에, 실시예 1에서와 같은 20 중량% 고형물 PVDF 에멀젼 15 그램을 폴리에테르 실록산 공중합체 에멀젼 소포제(TEGO Foamex 1488) 0.57 그램과 함께 첨가시키고, 300 내지 400 rpm으로 2분 동안 혼합한 결과, 매끄러운 양극-형성 수성 슬러리를 얻었다. 24시간이 지나자, 상기 양극-형성 슬러리는 어떠한 이액현상도 없이 안정적이었다.
함량 (gm) 전체에 대한 % 고형물 고형물%
LiCoO2 120.00 0.402 120.00 90.07%
카본블랙 8.30 0.028 8.30 6.23%
DMSO 3.40 0.011 0.00 0.00%
TRITON CF10 계면활성제 0.64 0.002 0.64 0.48%
TEGO Foamex 810 0.25 0.001 0.25 0.19%
CARBOPOL 940 (0.6% aq) 150.00 0.503 0.90 0.68%
PVDF 에멀젼 (20 중량%) 15.00 0.050 3.00 2.25%
TEGO Foamex 1488 0.57 0.002 0.14 0.10%
총합 298.16 1.000 133.23 100.00%
실시예 16
500 ml 스테인레스강 용기에 LiCoO2 120 그램 및 카본블랙(카보트(Cabot)사의 VULCAN XC72R) 8.3 그램을 넣고 무게를 잰 후 이들을 분산기 내에서 500 내지 1000 rpm으로 5분 동안 건조혼합시킴으로써 양극-형성 수성 슬러리를 제조하였다. 이렇게 얻은 건조 혼합물에 3.4 그램의 디메틸설폭사이드(DMSO), 0.64 그램의 비이온성 계면활성제(TRITON CF-10) 및 0.25 그램의 오일계 소포제(TEGO Foamex 810)을 첨가시키고, 분산기 내에서 500 내지 1000 rpm으로 5분 동안 다시 혼합시켰다. 고속 교반 하에서 1.2 그램의 유동 개질제를 198.8 그램의 탈이온수에 첨가시킴으로써, 탈이온수에 용해된 0.6 중량% 폴리아크릴레이트 공중합체(CARBOPOL 940) 유동 개질제 용액을 제조하였다. 약 150 그램의 유동 개질제 용액을 LiCoO2/카본블랙 혼합물에 첨가시킨 후, 분산기 내에서 2000 내지 2500 rpm으로 10분 동안 분산시켰다. 이렇게 얻은 최종 슬러리는 매끄럽고 점도가 높은 페이스트였다.
상기 LiCoO2/카본블랙으로 된 매끄럽고 점도가 높은 수성 페이스트에, 실시예 1에서와 같은 20 중량% 고형물 PVDF 에멀젼 60 그램을 폴리에테르 실록산 공중합체 에멀젼 소포제(TEGO Foamex 1488) 0.57 그램과 함께 첨가시키고, 300 내지 400 rpm으로 2분 동안 혼합한 결과, 매끄러운 양극-형성 수성 슬러리를 얻었다.
함량 (gm) 전체에 대한 % 고형물 고형물%
LiCoO2 120.00 0.350 120.00 84.37%
카본블랙 8.30 0.024 8.30 5.84%
DMSO 3.40 0.010 0.00 0.00%
TRITON CF10 계면활성제 0.64 0.002 0.64 0.45%
TEGO Foamex 810 0.25 0.001 0.25 0.18%
CARBOPOL 940 (0.6% aq) 150.00 0.437 0.90 0.63%
PVDF 에멀젼 (20 중량%) 60.00 0.175 12.00 8.44%
TEGO Foamex 1488 0.57 0.002 0.14 0.10%
총합 343.16 1.000 142.23 100.00%
실시예 17
실시예 14에 기술된 LiCoO2 양극-형성 슬러리를, 닥터 블레이드가 구비된 14 마이크론 두께의 알루미늄 집전체 상부에 도포시키고, 120℃의 컨벡션 오븐 내에서 30분 동안 소성시켰다. 이렇게 얻은 최종 전극막은 70 마이크론의 막두께를 가졌으며, 휨 조건하에서 양호한 접착성 및 내크랙성을 가졌다.
실시예 18
실시예 1 - 3 에 기술된 PVDF 수성 분산액을 사용하여 양극을 제조하였다. 2 Ah의 설계용량을 지닌 두 18650 셀(원통형 전지)의 두 세트를 LiCoO2 또는 LiNiCoMnO2 분말형 활물질을 사용하여 제조하였다.
적절한 가공성 슬러리 점도를 얻기 위해, 94%의 분말형 활물질(LiCoO2 또는 LiNiCoMnO2)과 전도성 물질, (건조한 고형물을 기준으로) 5%의 수성 분산물 PVDF 바인더, 1% 미만의 증점제 및 (소포제를 비롯한) 기타 첨가제들로 양극을 구성하였다. 전극 내부에 상호연결성을 제공하기 위해 (슬러리 전체 중량에 대해) 5% 미만의 휘산성 접착 촉진제 NMP를 상기 슬러리에 첨가시켰다.
합성 그래파이트와 전도성 분말 물질(97.5%), 및 수계 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 바인더(건조 상태를 기준으로 2.5%)로 음극을 구성하였다. 양호한 상호연결성을 확보하기 위해서, 양극 및 음극 둘 다 건조시킨 후 캘린더 처리하였다.
초기 충방전 주기 이후에, 네 전지 모두를 실온에서 시험하고, 각각 0.45, 1.2, 2.4, 3.6 및 4.8 A 전류비(current rate)로 반복하였다. 양쪽 전지 세트 모두 이론적 용량의 95%가 넘는 용량을 달성하였으며, 양호한 용량 유지율을 보였으며, 이는 양호한 상호연결성을 나타낸다.
양쪽 전지 세트 모두를 0.8C 방전/1C 충전으로 20번 이상 실온에서 반복 시험하였으며, 용량면에서 눈에 띄는 감소가 전혀 관찰되지 않았다.
실시예 19
평 파우치(flat pouch) 설계를 이용하여, 3 Ah의 설계용량을 지닌 한 세트의 전지를 제조하였다. 활물질 LiNiCoMnO2(88.2%), 전도성 탄소(아세틸렌 블랙 및 슈퍼 P, 총 6%), 증점제(CMC, 0.8%), 및 수계 PVDF 바인더(건조 상태를 기준으로 5%)로 양극을 구성하였다. 합성 그래파이트 (86.5%), 전도성 탄소(아세틸렌 블랙 및 슈퍼 P, 총 5.5%), 증점제(CMC, 7.0%), 및 수계 PVDF 바인더(건조 상태를 기준으로 1%)로 음극을 구성하였다. 상호연결성을 확보하기 위해 이들 전극을 가열 및 가압시켰다.
초기 충방전 주기 이후에, 전지들을 실온에서 시험하고, 각각 0.2, 0.5, 1, 3 및 5 C 비(rate)로 반복하였다. 전지 성능은 각각 설계용량의 100, 98.5, 94.8, 86.8 및 82.2%였다. 이들 전지는 1 C 비에서 250 주기를 넘겼을 때 자신의 설계용량의 95%를 유지하였으며, 이는 양호한 상호연결성을 나타낸다.

Claims (24)

  1. a) 중량평균입도가 500nm 미만인 불소중합체 입자 0.2 내지 150 부;
    b) 1종 이상의 분말형 전극-형성 물질 10 내지 500 부;
    c) 선택적으로, 1종 이상의 증점제 0 내지 10 부;
    d) 선택적으로, 1종 이상의 pH 조절제;
    e) 선택적으로, 침전방지제 및 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제 0 내지 10 부;
    f) 선택적으로, 1종 이상의 습윤제 0 내지 5 부;
    g) 선택적으로, 1종 이상의 휘산성 접착 촉진제 0 내지 150 부;
    h) 물 100 부를 포함하며(모든 부는, 물 100 중량부를 기준으로 한 중량부임), 불소계면활성제를 함유하지 않는 수성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    a) 중량평균입도가 400nm 미만인 불소중합체 입자 1 내지 50 부;
    b) 1종 이상의 분말형 전극-형성 물질 20 내지 400 부;
    c) 선택적으로, 1종 이상의 증점제 0 내지 5 부;
    d) 선택적으로, 1종 이상의 pH 조절제;
    e) 침전방지제 및 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제 0.1 내지 5 부;
    f) 선택적으로, 1종 이상의 습윤제 0 내지 3 부;
    g) 1종 이상의 휘산성 접착 촉진제 1 내지 50 부;
    h) 물 100 부를 포함하며(모든 부는, 물 100 중량부를 기준으로 한 중량부임), 불소계면활성제를 함유하지 않는 수성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 불소중합체는 비닐리덴 플루오라이드 단위를 70 몰% 이상 포함하는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 단일중합체 또는 공중합체인 것인 수성 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 PVDF의 용융점도가 450℉ 및 100-1 sec에서 ASTM D-3835에 따라 측정하였을 때 1.0 kp를 초과하는 것인 수성 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 불소중합체 입자의 중량평균입도가 400nm 미만인 것인 수성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 분말형 전극 물질이 금속 산화물, 황화물 및 수산화물의 리튬염; LiCoO2, LiNixCo1 - xO2, LiMn2O2, LiNiO2, LiFePO4, LiNixCoyMnzOm, LiNix -MnyAlzOm (식 중, x+y+z =1이고, m은 전자-밸런스된 분자를 제공하는 산화물 내 산소 원자의 개수를 나타내는 정수임); 리튬산화코발트, 리튬인산철, 리튬인산망간, 리튬산화니켈, 및 리튬산화망간, 탄소질 물질, 나노-티탄산염, 그래파이트, 활성 탄소, 카본블랙, 페놀수지, 피치(pitch), 타르, 및 탄소섬유로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질을 포함하는 것인 수성 조성물.
  7. a) 중량평균입도가 400nm 미만인 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 입자 0.2 내지 150 부;
    b) 1종 이상의 분말형 전극-형성 물질 10 내지 400 부;
    c) 선택적으로, 1종 이상의 증점제 0 내지 10 부;
    d) 선택적으로, 1종 이상의 pH 조절제;
    e) 침전방지제 및 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제 0 내지 10 부;
    f) 선택적으로, 1종 이상의 습윤제 0 내지 5 부;
    g) 1종 이상의 휘산성 접착 촉진제 유효량;
    h) 물 100 부를 포함하는(모든 부는, 물 100 중량부를 기준으로 한 중량부임) 수성 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    a) 중량평균입도가 400nm 미만인 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 입자 1 내지 50 부;
    b) 1종 이상의 분말형 전극-형성 물질 10 내지 300 부;
    c) 선택적으로, 1종 이상의 증점제 0 내지 10 부;
    d) 선택적으로, 1종 이상의 pH 조절제;
    e) 침전방지제 및 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제 2.7 내지 10 부;
    f) 선택적으로, 1종 이상의 습윤제 0 내지 5 부;
    g) 1종 이상의 휘산성 접착 촉진제 1 내지 50 부;
    h) 물 100 부를 포함하는(모든 부는, 물 100 중량부를 기준으로 한 중량부임) 수성 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 PVDF의 용융점도가 450℉ 및 100-1 sec에서 ASTM D-3835에 따라 측정하였을 때 1.0 kp를 초과하는 것인 수성 조성물.
  10. 제7항에 있어서, 상기 PVDF는 비닐리덴 플루오라이드 단량체 단위를 70 중량% 이상 포함하는 단일중합체 또는 공중합체인 것인 수성 조성물.
  11. 제7항에 있어서, PVDF 입자의 중량평균입도가 300nm 미만인 것인 수성 조성물.
  12. 제7항에 있어서, 상기 분말형 전극 물질은 금속 산화물, 황화물 및 수산화물의 리튬염; LiCoO2, LiNixCo1 - xO2, LiMn2O2, LiNiO2, LiFePO4, LiNixCoyMnzOm, LiNix -MnyAlzOm (식 중, x+y+z =1이고, m은 전자-밸런스된 분자를 제공하는 산화물 내 산소 원자의 개수를 나타내는 정수임); 리튬산화코발트, 리튬인산철, 리튬인산망간, 리튬산화니켈, 및 리튬산화망간, 탄소질 물질, 나노-티탄산염, 그래파이트, 활성 탄소, 카본블랙, 페놀수지, 피치(pitch), 타르, 및 탄소섬유로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질을 포함하는 것인 수성 조성물.
  13. 제7항에 있어서, 상기 휘산성 접착 촉진제는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 헥사메틸포스파미드, 디옥산, 테트라하이드로퓨란, 테트라메틸우레아, 트리에틸 포스페이트, 트리메틸 포스페이트, 디메틸 숙시네이트, 디에틸 숙시네이트, 테트라에틸 우레아 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 수성 조성물.
  14. 하나 이상의 표면에 제1항에 따른 수성 조성물이 건조된 형태로 코팅된 전기전도성 기재(substrate)를 포함하며, 상호연결성을 나타내는 전극.
  15. 제14항에 있어서, 상기 분말형 전극 물질의 전체가 PVDF로 코팅되어 있지는 않은 전극.
  16. 제14항에 따른 전극을 하나 이상 포함하며, 비수성계 전지, 커패시터, 및 멤브레인 전극 조립체로 이루어진 군에서 선택되는 소자.
  17. 하나 이상의 표면에 제2항에 따른 수성 조성물이 건조된 형태로 코팅된 전기전도성 기재(substrate)를 포함하며, 상호연결성을 나타내는 전극.
  18. 제17항에 따른 전극을 하나 이상 포함하며, 비수성계 전지, 커패시터, 및 멤브레인 전극 조립체로 이루어진 군에서 선택되는 소자.
  19. a) 수성 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 분산물을 형성하는 단계;
    b) 상기 PVDF 분산물을 기타 물질과 혼합하여,
    i. 중량평균입도가 500nm 미만인 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 입자 0.2 내지 150 부;
    ii. 1종 이상의 분말형 전극-형성 물질 10 내지 500 부;
    iii. 선택적으로, 1종 이상의 증점제 0 내지 10 부;
    iv. 선택적으로, 1종 이상의 pH 조절제;
    v. 선택적으로, 침전방지제 및 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제 0 내지 10 부;
    vi. 선택적으로, 1종 이상의 습윤제 0 내지 5 부;
    vii. 물 100 부(모든 부는, 물 100 중량부를 기준으로 한 중량부임) 포함하는 수성 조성물을 형성하는 단계;
    c) 상기 수성 조성물을 수계 슬러리 또는 페이스트로 형성하는 단계;
    d) 상기 수계 슬러리 또는 페이스트에, 유효량의 휘산성 접착 촉진제를 상기 수성 조성물이 슬러리 또는 페이스트로 형성되기 이전에 첨가시키거나, 또는 상기 수계 슬러리 또는 페이스트를 전기전도성 기재의 하나 이상의 표면에 도포한 이후에 첨가시키는 단계;
    e) 상기 수계 슬러리 또는 페이스트를 전기전도성 기재의 하나 이상의 표면에 도포하여 코팅물을 형성하는 단계; 및
    f) 상기 코팅물을 건조시키는 단계를 포함하는 전극 제조 방법이며, 상기 전극은 상호연결성을 나타내는 것인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 휘산성 접착 촉진제는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 헥사메틸포스파미드, 디옥산, 테트라하이드로퓨란, 테트라메틸우레아, 트리에틸 포스페이트, 트리메틸 포스페이트, 디메틸 숙시네이트, 디에틸 숙시네이트, 테트라에틸 우레아 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 물질을 포함하며, 상기 물질을 수성 조성물 형성 단계에서 첨가시키는 것인 방법.
  21. 제19항에 있어서, 상기 휘산성 접착 촉진제는 상기 슬러리 또는 페이스트를 상기 전기전도성 기재의 하나 이상의 표면에 도포하여 건조시킨 이후에 조성물에 가해지는 에너지원을 포함하는 것인 방법.
  22. 제19항에 있어서, e) 단계 이후에 코팅물을 갖는 전기전도성 기질에 압력을 가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  23. 제19항에 있어서, 상기 a)의 수성 PVDF 분산물이 불소계면활성제를 함유하지 않는 것인 방법.
  24. 제19항에 있어서, 상기 b)의 수성 조성물이 불소계면활성제를 함유하지 않는 것인 방법.
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