JP6948813B2

JP6948813B2 - 導電助剤、電池用電極材料、および電池用電極材料の製造方法

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Publication number: JP6948813B2
Application number: JP2017064412A
Authority: JP
Inventors: 佑紀落合; 直昭西村; 大輔平田; 慶太山本
Original assignee: FDK Corp
Current assignee: FDK Corp
Priority date: 2017-03-29
Filing date: 2017-03-29
Publication date: 2021-10-13
Anticipated expiration: 2037-03-29
Also published as: TW201841421A; US10658667B2; JP2018170082A; US20180287159A1; TWI741170B

Description

本発明は、導電助剤、電池用電極材料、および電池用電極材料の製造方法に関する。

電池の電極を形成するための電極材料には、スラリー状のものがある。例えば、スパイラル型リチウム一次電池やラミネート型リチウム一次電池の正極材料などである。このスラリー状の電極材料は、粉体状の電極活物質、導電助剤、バインダー、必要に応じて増粘剤などを混合したものを、プラネタリーミキサーなどを用いて剪断応力を掛けながら混練することで作製している。そして導電助剤としては、黒鉛やカーボンブラックなどの粉体状の炭素材料が用いられるのが一般的である。粉体状の炭素材料としては、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）などの微視的には繊維状の炭素材料もある。いずれにしても粉体状の炭素材料が導電助剤として用いられる。

図１に、スラリー状の電極材料を用いて作製される電池の一例として、ラミネート型蓄電素子を示した。図１（Ａ）はラミネート型蓄電素子１の外観図であり、図１（Ｂ）は当該蓄電素子１の内部構造の概略を示す分解斜視図である。ラミネート型蓄電素子１は、図１（Ａ）に示したように平板状の外観形状を有し、ラミネートフィルムが扁平な矩形袋状に成形されてなる外装体１１内に発電要素が密封されている。また、ここに示したラミネート型蓄電素子１では、矩形の外装体１１の一辺１３から正極端子板２３および負極端子板３３が外方に導出されている。

つぎに図１（Ｂ）を参照しつつラミネート型蓄電素子１の構造について説明する。なお図１（Ｂ）では一部の部材や部位にハッチングを施し、他の部材や部位と区別しやすいようにしている。図１（Ｂ）に示したように、外装体１１は、互いに重ね合わせた矩形状の二枚のアルミラミネートフィルム（１１ａ、１１ｂ）において図中網掛けのハッチングまたは点線の枠で示した周縁領域１２が熱圧着法により溶着されて内部が密閉されたものである。

外装体１１内には、シート状の正極板２０とシート状の負極板３０がセパレーター４０を介して積層されてなる電極体１０が電解液とともに封入されている。正極板２０は金属箔などからなるシート状の正極集電体２１の一主面に正極活物質を含んだスラリー状の正極材料２２を塗布して乾燥させたものである。正極集電体２１には、正極端子板２３が接続され、正極端子板２３の一方の端部は外装体１１の外側に露出し、他方の端部は正極集電体２１の一部に超音波溶着などの方法によって接続されている。正極材料２２は正極集電体２１のセパレーター４０と対面する側の面に塗布されている。なお正極活物質は、ラミネート型蓄電素子１がリチウム一次電池であれば、二酸化マンガンなどを採用することができる。

負極板３０は金属板や金属箔などからなるシート状の負極集電体３１の一主面に負極活物質を含んだ負極材料３２を配置したものである。負極集電体３１は、正極集電体と同様に、負極端子板３３が接続され、その負極端子板３３の一方の端部が外装体１１の外側に露出している。負極材料３２は、負極活物質を含んだスラリー状の材料を塗布して乾燥させたものであってもよいし、ラミネート型蓄電素子１がリチウム一次電池であれば、金属リチウムあるいはリチウム金属からなる負極活物質そのものであってもよい。そして、正極板２０と負極板３０の双方の電極材料同士（２２−３２）がセパレーター４０を介して対面している。このように、一般的なラミネート型蓄電素子は、金属箔や金属板からなるシート状の集電体にスラリー状の電極材料が塗布された電極板を備えている。

なお、以下の非特許文献１には、スラリー状の電極材料に導電助剤として含ませる粉体状の炭素材料について記載されている。また、以下の非特許文献２には、実際に市販されているラミネート型蓄電素子である薄型リチウム一次電池の仕様などについて記載されている。

ホソカワミクロン株式会社、"粉砕誌バックナンバー、No.55(1012)、p.58-62、「二次電池導電剤としてのカーボンの材料設計」"、 [online]、[平成２９年３月７日検索]、インターネット＜ＵＲＬ：https://www.hosokawamicron.co.jp/jp/service/micromeritics/no_55/pdf/No55_10.pdf＞ＦＤＫ株式会社、"薄型リチウム一次電池"、[online]、[平成２９年３月７日検索]、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.fdk.co.jp/battery/lithium/lithium_thin.html＞

周知のごとく、スラリー状の電極材料は、粉体状の電極活物質と導電助剤にバインダーを加えて混練したものである。そして、電極板を作成する際には、そのスラリー状の電極材料が、シート状の集電体上にスキージなどを用いて塗布される。

ところで、導電助剤としてよく使用される粉体状の炭素材料は、凝集しやすく、スラリー状の電極材料中に均一に分散させにくい、という問題がある。導電助剤が凝集すると、電極材料を集電体上に塗布して電極板を作製した際、凝集した導電助剤の塊（以下、凝集体とも言う）によって電極板の表面に凹凸が生じる。凝集体は、電極板の表面に付着すれば凸部の原因となり、スキージを用いて電極材料を塗布する際に、凝集体が引きずられれば、その引きずられた跡が凹部として残る。そして、電極板の表面に凹凸があれば、電池の特性が劣化したり、特性に個体差が生じたりする。また凸部によってセパレーターが破損する可能性もある。セパレーターの破損は、内部短絡の原因となる。

そこで本発明は、粉体状の炭素材料の凝集が抑制されて、スラリー状の電極材料に含ませた際に、電極材料の塗工面に凹凸が発生し難い導電助剤、その導電助剤を含む電池用電極材料、および電池用電極材料の製造方法を提供することを目的としている。

上記目的を達成するための本発明の一態様は、電極活物質と導電助剤を含んでシート状の集電体上に塗工されるスラリー状の電池用電極材料に用いられる導電助剤であって、
純水からなる溶媒中に固形分２０ｗｔ％以上２３ｗｔ％以下の粉体状のアセチレンブラックが分散されてなるカーボンペーストであり、
前記カーボンペーストは、ずり速度Ｄ＝１（／ｓ）における粘度が２０Ｐａ・ｓ以上４０Ｐａ・ｓ以下である、
ことを特徴とする導電助剤としている。

また、電極活物質と導電助剤を含んで平板状の集電体上に塗工されるスラリー状の電池用電極材料も本発明の範囲であって、当該電池用電極材料は、前記導電助剤が、純水からなる溶媒中に固形分２０ｗｔ％以上２３ｗｔ％以下の粉体状のアセチレンブラックが分散されてなるカーボンペーストであり、前記カーボンペーストが、ずり速度Ｄ＝１（／ｓ）における粘度が２０Ｐａ・ｓ以上４０Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする電池用電極材料としている。

そして本発明の範囲には、電極活物質と導電助剤とバインダーとを含む混合物を含むスラリー状の電池用電極材料の製造方法も含まれ、当該電池用電極材料の製造方法は、
電極活物質と導電助剤とバインダーとを含む混合物を含むスラリー状の電池用電極材料の製造方法であって、
前記導電助剤として、純水からなる溶媒中に固形分２０ｗｔ％以上２３ｗｔ％以下の粉体状のアセチレンブラックが分散されて、ずり速度Ｄ＝１（／ｓ）における粘度が２０Ｐａ・ｓ以上４０Ｐａ・ｓ以下であるカーボンペーストを用い、
前記電極活物質と前記導電助剤と前記バインダーとを前記純水とは異なる溶媒中で混練する、
ことを特徴とする電池用電極材料の製造方法としている。

本発明に係る導電助剤によれば、粉体状の炭素材料の凝集が抑制される。そして当該導電助剤を含むスラリー状の電池用電極材料は、集電体上に塗工して電極板を作製した際に、炭素材料の凝集に起因する塗工面の凹凸を抑制することができる。それによって当該電極板を用いた電池は、セパレーターの破損による内部短絡が発生し難く、特性も均一となる。

本発明に係る電池用電極材料の製造方法によれば、導電助剤として粉体状の炭素材料を溶媒に分散させてなるカーボンペーストを用いている。そのため、その導電助剤を用いて電池用電極材料を作成した際に、その電極材料中の炭素材料の凝集状態を制御し易い。なお、その他効果については以下の記載で明らかにする。

一般的なラミネート型蓄電素子の構造を示す図である。固形分が異なる各種カーボンペーストのズリ速度Ｄと粘度との関係を示す図である。上記各種カーボンペーストの粘度とＴＩ値との関係を示す図である。上記各種カーボンペーストの塗工面の表面粗さを示す図である。上記各種カーボンペーストの粘度と塗工面の表面粗さとの関係を示す図である。

＝＝＝電極材料＝＝＝
従来のスラリー状の電極材料は、粉体状の電極活物質と粉体状の導電助剤にバインダーや増粘剤などを加えた混合物を混練することで作製される。一方、本発明の実施例に係る電極材料の製造方法では、炭素材料を含むペースト状の導電助剤（以下、カーボンペーストとも言う）をまず作製し、そのカーボンペーストを導電助剤としてバインダーとともに粉体状の電極活物質に混合している。そのため、カーボンペーストの状態で凝集の度合いを制御しておけば、そのカーボンペーストを導電助剤としてスラリー状の電極材料を作製しても、炭素材料がさらに凝集することがない。そして、本発明の実施例に係る導電助剤は、粘度が適切な値に設定されて、凝集が確実に抑制されている。

＝＝＝カーボンペースト＝＝＝
まず、カーボンペースト中の炭素材料の凝集を抑制するための条件を調べるために、純水を分散媒として、固形分（ｗｔ％）が異なる各種カーボンペーストをサンプルとして作製した。具体的には、粉体状の炭素材料としてアセチレンブラックを用い、固形分が異なる各種カーボンペーストをサンプルとして作製した。そして各サンプルについて、凝集の有無を、粒ゲージを用いて測定した。ここでは、各サンプルについて、混合したカーボンペーストの固形分（ｗｔ％）と、凝集に伴って粒ゲージに発生する各種痕（線状痕、粒状痕）の種類と、その痕が確認された粒ゲージの目盛りの位置との関係を調べた。なお、線状痕および粒状痕の発生位置は、JIS規格（JIS K5101）に基づいて特定した。線状痕は１ｃｍ以上の筋が３本以上発生した位置の目盛を読み取り、粒状痕については３ｍｍ幅の帯の中に５〜１０個の点が発生した位置目盛を読み取った。

表１に粒ゲージを用いた各サンプルにおける凝集の発生状態を示した。

表１に示したように、カーボンペーストの固形分が２０〜２３％のサンプル６〜９において、凝集が発生しなかった。また固形分が少ないと線状痕が発生し、固形分が多いと粒状痕が発生した。

ところで、カーボンペーストの固形分は粘度を調整するためのものであり、粘度は固形分を多くすることで大きくすることができるが、固形分が少なくても増粘剤を添加すれば大きくすることができる。しかし、ここでは、炭素材料が凝集し難くなるカーボンペーストの粘度を正確に特定するために、カーボンペースト中の固形分のみを変えて粘度を調整している。

そして、実際のスラリー状の電極材料は、プラネタリーミキサーなどを用い、溶媒（ＮＭＰなど）中で電極活物質、導電助剤、およびバインダーを含む混合物に剪断応力を掛けて混練することで作製される。そこで、レオメータを用いて各サンプルの粘度を測定し、粒ゲージを用いて特定した凝集が発生しない固形分と粘度との対応関係を調べた。

表２に、各サンプルの静的な粘度を示した。また、図２に各サンプルの動的な粘度を示した。

表２に示した粘度は、所定のずり速度（例えば、Ｄ＝１（１／ｓ））における粘度であり、図２は、各サンプルに対するずり速度Ｄ（１／ｓ）と粘度（Ｐａ・ｓ）との関係を示すグラフである。なお、図２では、横軸と縦軸が対数目盛となっている。図２に示したように、全てのサンプル１〜１１において、ズリ速度Ｄが速いほど粘度が低くなっている。また、粒ゲージによる測定において凝集が発生していなかったサンプル６〜９については、ずり速度Ｄによらず、固形分が多いほど、すなわち、カーボンペースト中の水分が少ないほどカーボンペーストの粘度が大きくなっている。さらに、サンプル６〜９は、ずり速度Ｄと粘度の関係を示すグラフ曲線の傾きが、他のサンプル（１〜５、１０、１１）よりもなだらかである。そして、サンプル１〜５、１０、１１は、サンプル６〜９の固形分から外れるほど、傾きが大きくなっている。すなわち、ＴＩ値が大きくなっている。

つぎに、図２に基づいて、各サンプルにおける、ずり速度Ｄが０．１（１／ｓ）とＤ＝１（１／ｓ）のときの粘度から、ＴＩ値（１０／１）を求めた。図３に粘度とＴＩ値との関係を示した。図３では粘度を横軸としてＴＩ値を縦軸としたグラフが示されており、横軸を対数目盛にしている。なお、ＴＩ値も凝集の度合いを示す指標であり、凝集性が高いとＴＩ値も高くなる。例えば、遅いずり速度Ｄで剪断応力を掛けてカーボンペーストを混練すると、凝集体がほぐれずに抵抗が高くなる。すなわち粘度が高くなる。一方、速いずり速度Ｄで混練すると、凝集体も動いてしまい高い流動性を示す。すなわち粘度が低くなる。このように、ＴＩ値は、ずり速度Ｄに応じた粘度の変化のし易さを示す指標となり、ＴＩ値が低いほど凝集体がほぐれ易く、均一に分散されていることを示す。

そして、表１に示した結果より、固形分が２０ｗｔ％〜２３ｗｔ％であるときに凝集が発生しておらず、当該固形分に対応する粘度の数値範囲は、図２に示した結果から、２０Ｐａ・ｓ〜４０Ｐａ・ｓ程度となる。また、図３に示した結果からも、上記の粘度の数値範囲では、ＴＩ値は、２．５〜３．５となり、当該数値範囲の前後ではＴＩ値が大きくなっており凝集体が残存していることが示されている。

＝＝＝塗工について＝＝＝
上述したように、カーボンペースト中のアセチレンブラックの固形分が異なる各種サンプルについて、粒ゲージを用いて凝集の発生の有無、凝集に伴って発生する線状痕や粒状痕の発生位置を測定し、さらに、レオメータを用いて各種サンプルにおける動的な粘度を調べたところ、２０Ｐａ・ｓ〜４０Ｐａ・ｓの粘度のカーボンペーストであれば、凝集が発生し難いことがわかった。しかし、凝集が発生し難い粘度範囲にあるカーボンペーストを導電助剤として電極材料に含ませても、その電極材料を集電体上に塗布して電極板を作成した際、その電極板の表面に凹凸が発生すれば、その電極板を用いた電池は、特性にバラツキが生じる。あるいは、セパレーターの破損による内部短絡が発生する可能性がある。そこで、上記の各サンプルを、スキージを用いてステンレス箔の表面に塗工した。そして、塗工面の表面粗さを、レーザー顕微鏡を用いて測定した。

図４に、表１に示したサンプルの幾つかについて、塗工面に対するレーザー顕微鏡の測定結果を示した。なお、図４では、各サンプルの固形分（ｗｔ％）、粘度（Ｐａ・ｓ）、および、レーザー顕微鏡による測定結果から求められる塗工面の最低位置と最高位置との差（μｍ）である最大高さ粗さ（以下、表面粗さＲｙ（単位はμｍ）とも言う）を示した。図４に示したように、固形分が１８ｗｔ％以下で粘度が１４．２Ｐａ・ｓ以下のサンプル１、３、４では、塗工面の一部に凝集体の付着に起因すると思われる凸部１００が生じ、その凸部１００の高さは、粘度が大きくなるほど低くなっていく。サンプル１や３に対し、サンプル４では、凸部１００の高さがかなり低くなっている。

固形分が１９ｗｔ％で粘度が１７．２Ｐａ・ｓのサンプル５は、粒ゲージでの測定において１３μｍの位置で凝集の発生が確認されたものの、塗工面は平坦であった。そして、表１や表２に示した結果において、凝集がなかったサンプル７（固形分２１ｗｔ％、粘度２８Ｐａ・ｓ）では、塗工面が平坦になっている。固形分２３ｗｔ％で粒ゲージによる測定において凝集がなかったサンプル９は、粘度が４２．２Ｐａ・ｓで、塗工面に僅かな凹部１１０が確認できた。固形分が２４ｗｔ％で粘度が１０３Ｐａ・ｓのサンプル１０と、固形分が２５ｗｔ％で粘度が２９５Ｐａ・ｓのサンプル１１では、塗工面に大きな凹部１１０が発生している。図５に粘度と表面粗さＲｙとの関係をグラフにして示した。この図５からも明らかなように、２０Ｐａ・ｓ〜４０Ｐａ・ｓの粘度範囲において表面粗さＲｙが小さくなっており、塗工面に大きな凹凸がないことが確認できる。

以上、表１や表２において、凝集が発生しなかったサンプル５〜９の固形分に対応する２０Ｐａ・ｓ以上４０Ｐａ・ｓ以下の粘度では、図４に示したように、塗工面の凹凸を抑制することができることが確認できた。したがって、２０Ｐａ・ｓ以上４０Ｐａ・ｓ以下の粘度のカーボンペーストを導電助剤としたスラリー状の電極材料を集電体上に塗工して電極板を作製すれば、塗工面の凹凸の主な原因となる炭素材料の凝集が抑制されているため、その電極板の表面にも凹凸が発生し難い。

なお、粘度が２０Ｐａ・ｓ以上４０Ｐａ・ｓ以下のカーボンペーストを導電助剤として含むスラリー状の電極材料の作製手順としては、従来の粉体状の炭素材料を導電助剤とした電極材料の作製手順とほぼ同様である。例えば、非特許文献２に示した薄型リチウム一次電池の正極材料であれば、正極活物質であるＥＭＤ、導電助剤として本発明の実施例に係るカーボンペースト、すなわち粘度が２０Ｐａ・ｓ以上４０Ｐａ・ｓ以下のカーボンペースト、およびポリフッ化ビニリデンなどの周知のバインダーを、例えば、９３ｗｔ％、３ｗｔ％、および４ｗｔ％の割合で混合し、その混合物をＮＭＰを用いて混練することでスラリー状の電極材料を作製することができる。

＝＝＝その他の実施例＝＝＝
上記実施例に係る導電助剤は、２０Ｐａ・ｓ以上４０Ｐａ・ｓ以下の粘度を有するカーボンペーストであり、当該数値範囲の粘度を固形分の割合によって制御していたが、増粘剤の添加量によって粘度を制御してもよい。

本発明の実施例に係る導電助剤は、ラミネート型蓄電素子やスパイラル型リチウム一次電池に限らず、スラリー状の電極材料を金属箔などのシート状の集電体上に塗布してなる電極板を備えた電池であれば、一次電池、二次電池を問わず適用することができる。もちろんスラリー状の電極材料を負極に適用することもできる。

上記実施例では、粉体状の炭素材料として、特に凝集しやすいアセチレンブラックを使用していたが、本発明の実施例に係るカーボンペーストに含ませる粉体状の炭素材料としては、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック、黒鉛、ＣＮＦなども考えられる。

１ラミネート型蓄電素子、１０電極体、１１外装体、
１１ａ，１１ｂラミネートフィルム、２０正極板、２１正極集電体、
２２正極材料、２３正極端子板、３０負極板、３１負極集電体、
３２負極材料、３３負極端子板、４０セパレーター、
１００塗工面の凸部、１１０塗工面の凹部

Claims

電極活物質と導電助剤を含んでシート状の集電体上に塗工されるスラリー状の電池用電極材料に用いられる導電助剤であって、
純水からなる溶媒中に固形分２０ｗｔ％以上２３ｗｔ％以下の粉体状のアセチレンブラックが分散されてなるカーボンペーストであり、
前記カーボンペーストは、ずり速度Ｄ＝１（／ｓ）における粘度が２０Ｐａ・ｓ以上４０Ｐａ・ｓ以下である、
ことを特徴とする導電助剤。
電極活物質と導電助剤を含んで平板状の集電体上に塗工されるスラリー状の電池用電極材料であって、
前記導電助剤は、純水からなる溶媒中に固形分２０ｗｔ％以上２３ｗｔ％以下の粉体状のアセチレンブラックが分散されてなるカーボンペーストであり、
前記カーボンペーストは、ずり速度Ｄ＝１（／ｓ）における粘度が２０Ｐａ・ｓ以上４０Ｐａ・ｓ以下である、
ことを特徴とする電池用電極材料。
電極活物質と導電助剤とバインダーとを含む混合物を含むスラリー状の電池用電極材料の製造方法であって、
前記導電助剤として、純水からなる溶媒中に固形分２０ｗｔ％以上２３ｗｔ％以下の粉体状のアセチレンブラックが分散されて、ずり速度Ｄ＝１（／ｓ）における粘度が２０Ｐａ・ｓ以上４０Ｐａ・ｓ以下であるカーボンペーストを用い、
前記電極活物質と前記導電助剤と前記バインダーとを前記純水とは異なる溶媒中で混練する、
ことを特徴とする電池用電極材料の製造方法。