CN102449812A - 水性聚偏二氟乙烯组合物 - Google Patents

水性聚偏二氟乙烯组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN102449812A
CN102449812A CN2010800246637A CN201080024663A CN102449812A CN 102449812 A CN102449812 A CN 102449812A CN 2010800246637 A CN2010800246637 A CN 2010800246637A CN 201080024663 A CN201080024663 A CN 201080024663A CN 102449812 A CN102449812 A CN 102449812A
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrode
pvdf
water
parts
waterborne compositions
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2010800246637A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102449812B (zh
Inventor
R·阿明-萨纳伊
R·R·古普塔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema Inc
Original Assignee
Arkema Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema Inc filed Critical Arkema Inc
Publication of CN102449812A publication Critical patent/CN102449812A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102449812B publication Critical patent/CN102449812B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/48—Conductive polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/16—Homopolymers or copolymers or vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/18—Monomers containing fluorine
    • C08F14/22—Vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/52—Separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/06—Electrodes for primary cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8663—Selection of inactive substances as ingredients for catalytic active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/8668—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2203—Oxides; Hydroxides of metals of lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

本发明涉及一种用于制造电极的水性氟聚合物(并且优选聚偏二氟乙烯(PVDF))组合物，这些电极用于非水型电化学装置中，如电池以及双电层电容器。该组合物包含水性PVDF粘合剂，以及一种或多种粉末状形成电极的材料。在一个实施方案中，该组合物不含氟化的表面活性剂。在另一个实施方案中，加入了一种或多种短效的助黏附剂。由本发明的组合物形成的电极显示出从使用水性PVDF粘合剂得到的相互连接性以及不可逆性。

Description

水性聚偏二氟乙烯组合物
发明领域
本发明涉及一种用于制造电极的水性氟聚合物(并且优选地聚偏二氟乙烯(PVDF))组合物，这些电极用于非水型电化学装置中，如电池以及双电层电容器。该组合物包含水性PVDF粘合剂，以及一种或多种粉末状形成电极的材料。在一个实施方案中，该起始氟聚合物分散体以及还有优选地该组合物是不含氟化的表面活性剂的。在另一个实施方案中，加入了一种或多种短效的助黏附剂。由本发明的组合物形成的电极显示出从水性PVDF粘合剂得到的相互连接性以及不可逆性。
发明背景
在电子产业中存着生产更小和更轻的电池供电的更小的装置的一个趋势。与一个负极电极(如具有锂离子的一种锂化合物或者含碳的材料)和一个正极电极(如锂的金属氧化物)相组合的非水电解液的电池能够提供更高的电能以及更低的重量。
聚偏二氟乙烯(由于其在氟聚合物中的优异的耐电化学性以及极好的粘附性)已经发现是一种有用的粘合剂用于形成有待在非水电解装置中使用的电极。US 5,776,637以及US 6,200,703(将其通过引用结合在此)说明了在有机溶剂中的一种PVDF粘合剂溶液与一种粉末状的电极材料，该材料用于在有待使用的一种非水型电池中形成一个电极。JP 2000357505说明了与一种正极活性材料和碳共混并且然后溶解在作为溶剂的NMP中以生产一种糊剂的PVDF。该方法符合常规的、用于电极的溶剂流延方法，其中大量的NMP溶剂被用作一种分散介质。
有机溶剂的作用总体上是溶解PVDF以在该有机溶剂蒸发时提供在这些粉末状的电极材料颗粒中良好的粘附性(不可逆的粘附性)。目前，选择的有机溶剂是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。来自一种溶剂溶液的PVDF粘合剂的流延提供了在多个电极中的不可逆的粘附性以及在该电极组合物中的所有的活性成分的相互连接性。这些粘结的成分在充电和放电的循环过程中能够承受大体积的膨胀和收缩而不损失这些电极内部的相互连接性。在一个电极中活性成分的相互连接性在电池的性能上是极其重要的，尤其是在充电和放电的循环过程中，因为电子必须跨过电极，并且锂离子的迁移率要求在粉末状颗粒之间的电极内部的相互连接性。
不幸的是，这些基于有机溶剂的粘合剂组合物存在着若干问题。大量的溶剂被要求用于传统的电极流延方法中，因为在更高浓度水平的PVDF(高于10wt％-20wt％)时，浆料显示一种反常地高的粘度，这使得形成电极的组合物难以制备并且同样使形成电极的组合物的凝胶作用难以抑制。
另外，基于有机溶剂的浆料表现出水性系统中不存在的安全、健康，以及环境危险。有机溶剂类总体上是有毒的并且可燃的、挥发性质的，并且涉及多种特殊的制造控制以缓和风险并且减少来自有机溶剂的环境的污染。此外，与有机溶剂的使用相关联的大量的碳足迹不是在环境上所希望的。此外，涉及额外的耗费时间、金钱以及能量的制造步骤来分离出在水性介质中形成的PVDF，将该PVDF干燥成一种粉末，然后将该粉末溶解在一种溶剂中。
存在着一种环境驱动的、以及安全驱动的愿望以便能够生产优异的、互连的、基于PVDF的电极，而不使用大量的有机溶剂。
为有效利用在形成电极的方法中的水生浆料，重要的是开发多种粘合剂系统，这些系统与目前制造的实际相容并且提供了中间产物和最终产物的希望的多种特性。一些常见的指标包括：a)具有足够的保质期的水生氟聚合物分散体的稳定性，b)在混合了粉末状材料之后浆料的稳定性，c)浆料的用于促进良好的水性流延的适当粘度，以及d)干燥之后不可逆的、在电极内足够的相互连接性。此外，从法规的角度，没有含氟表面活性剂类制造的氟聚合物是优选的。
名称为“电极添加剂”的US 7,282,528说明了用于负极电极的氟聚合物分散体，它们是通过使用全氟化的表面活性剂类制造的。将干燥之后实质上没有保留在电极中的表面活性剂类在分散体的浓缩的过程中后加入至该氟聚合物分散体中。该专利没有传授或建议使用由未氟化的表面活性剂制造的氟聚合物的，或者使用短效的助黏附剂类以提供在不可逆的电极中的相互连接性，但示范了使用仅聚四氟乙烯(PTFE)粘合剂类、或其他的具有50％或更多的PTFE的氟聚合物类的共混物。这些实例的负极电极使用了一种常规的基于溶剂的PVDF溶液。
US 7,659,335说明了作为电极粘合剂类有用的类似的氟聚合物分散体，与一个具体类的非离子的后聚合反应稳定剂。尽管列举了许多的氟聚合物，但“优选的是PTFE，因为熔融加工实质上是不可能的”。没有提及能够提供电极内的相互连接性的短效的助黏附剂类或者所要求的任何其他的成分。在PTFE和PVDF粘合剂类的特性上、处理上、并且在它们形成的最终电极中存在着巨大差异。PTFE聚合物具有非常高的熔点并且对于常见的溶剂类显示出非常强的耐受性。其结果是，PTFE颗粒不能够软化、流动、并且粘附到粉末状的颗粒上并且以提供一个电极内的相互连接性。此外，PTFE和它与其他的氟聚合物类的共混物不满足形成适当电极所需要的一些指标(这些指标包括具有足够的保质期的水生氟聚合物分散体的稳定性)，并且PTFE粘合剂类不提供在多个电极中的不可逆的足够的相互连接性。根据本发明制造的基于PVDF的粘合剂类显示足够的存储稳定性，不需要浓缩步骤，并且如与基于PTFE的粘合剂类对比，通过加入短效的助黏附剂类提供了连接性。PVDF聚合物颗粒在电极制造过程中能够软化、流动并且粘附到粉末状的材料上，生成的不可逆的电极具有高的连接性。
出人意料地，现已发现一种稳定的、水性的、形成电极的组合物用于生产高品质的电极，这些电极用于非水的电池以及其他的具有相互连接性和不可逆性的装置。该组合物包含一种或多种氟聚合物，优选地PVDF、粉末状的电极材料、以及可任选的表面活性剂类、以及短效的助黏附剂类。优选地，该水性组合物没有氟化的表面活性剂。本发明的水性组合物提供了超过基于溶剂的PVDF组合物类和溶剂或水性PTFE组合物类的许多性能、制造以及环境的优点：
a)水性的基于PVDF的组合物比基于溶剂的PVDF组合物是对使用和方法更安全、对健康更少危险、并且更环境友好的。
b)水性PVDF分散体是使用非氟化的表面活性剂来有利地合成的。
c)水性PVDF分散体可以如合成原样使用，而不需要分离和干燥成一种粉末、或浓缩成胶乳-节省时间以及能量。
c)水具有比典型使用的有机溶剂更低的沸点，因此涂层可以在更低的温度下，或更短的时间期间(如果希望的话)来干燥。
d)水性PVDF分散体包含PVDF颗粒，这些颗粒能够被软化以通过使用短效的助黏附剂粘附到形成电极的颗粒上-产生在粉末状的电极材料之间的不可逆的连接性。相互连接性可以在无需完全涂覆该粉末状的电极材料下完成-要求更少的聚合物并且还产生了更小的电阻。
e)基于PVDF的组合物提供了良好的连接性，而基于PTFE的组合物中的PTFE依然是在电极中作为离散的颗粒。
f)碳黑容易分散在PVDF中，但不容易分散在PTFE中，并且增加的分散体增加了导电性。
发明概述
本发明涉及一种组合物，该组合物包括：
a)0.2至150份的氟聚合物颗粒，这些颗粒具有小于500nm的重量平均粒度；
b)可任选地从10至500份的一种或多种粉末状的形成电极的材料；
c)可任选地从0至10份的一种或多种增稠剂；
d)可任选地一种或多种pH调节试剂；
e)从0至10份的一种或多种添加剂，该添加剂选自由抗沉降剂类与表面活性剂类构成的组；
f)可任选地从0至5份的一种或多种湿润剂；
g)可任选地从0至150份的一种或多种短效的助黏附剂；
h)100份的水；
所有的份都是基于100份重量水的重量份，并且其中该组合物不包括含氟表面活性剂。
优选地，该氟聚合物是一种聚偏二氟乙烯。
本发明进一步涉及一种组合物，该组合物包括：
a)从0.2至150份的聚偏二氟乙烯(PVDF)颗粒，这些颗粒具有小于500nm的重量平均粒度；
b)可任选地从10至400份的一种或多种粉末状的形成电极的材料；
c)可任选地从0至10份的一种或多种增稠剂；
d)可任选地一种或多种pH调节试剂；
e)从0至10份的一种或多种添加剂，该添加剂选自由抗沉降剂类与表面活性剂类构成的组；
f)可任选地从0至5份的一种或多种湿润剂；
g)一个有效量的一种或多种短效的助黏附剂；
h)100份的水；
所有的份都是基于100份重量水的重量份。
本发明进一步涉及一种电极，该电极包括用本发明的水性的形成电极的组合物涂覆的一个导电基片，并且涉及由本发明的一种或多种组合物生产电极的一种方法。
本发明进一步涉及具有本发明的至少一个电极的一种非水型电池。
发明详细说明
本发明涉及一种水性的、形成电极的、基于氟聚合物的组合物，并且具体地涉及一种基于聚偏二氟乙烯的组合物。
“不含含氟表面活性剂”是指所有用于制造水性氟聚合物分散体中的表面活性剂均不包含氟原子(即，它们是“非氟化的表面活性剂”)。该术语涉及所有的用于制造并且加工该水性氟聚合物分散体的表面活性剂，优选是指所有的在本发明的组合物中的表面活性剂，包括：所有的在聚合反应的过程中使用的-不管预先加入的，在聚合反应过程中连续进料的、部分地在聚合反应之前并且然后在聚合反应过程中进料的、或者在聚合反应已经开始并且进行了一段时间之后进料的表面活性剂；并且优选所有的在聚合反应之后添加的、改进胶乳的表面活性剂。
与用水性组合物的聚合物粘合剂形成的一种电极相关，如在此使用的“不可逆的”意思是水性组合物干燥之后(其中聚合物粘合剂将粉末状的形成电极的材料粘合到各自上并且粘合至导电的基片上)聚合物粘合剂在水中是不可溶的或者再分散的。不可逆性是由于以下事实：聚合物颗粒流动并且粘附至粉末状形成电极的材料上，这提供了电极内的相互连接性。这与用一种PTFE分散体或过量的增稠剂如羧基化的甲基纤维素(它们形成了一种粘合剂而没有相互连接性，并且因此当将这种涂层置于水中时它会再分散)形成的一种电极不同。
“相互连接性”意思是这些粉末状形成电极的材料是由该聚合物的粘合剂永久地粘结在一起的，从提供了电极内的低电阻以及高的离子迁移率。
现将就本发明的一个确切的实施方案而言总体上描述操作本发明的方式，即：使用非氟化的乳化剂作为主要的乳化剂在水性乳液聚合中制备的、并且用于电极的制备中的、基于聚偏二氟乙烯的聚合物。尽管已经就基于PVDF的聚合物总体上展示了本发明的方法，本领域的普通技术人员将认识到一般而言可以将类似的聚合技术应用到氟化单体的均聚物和共聚物的制备中以及它们的配制品中用于制备电极，并且更确切的是应用到偏二氟乙烯(VDF)、四氟乙烯(TFE)、和/或氯三氟乙烯(CTFE))与共反应单体(氟化的或者非氟化的)(如六氟丙烯、全氟乙烯醚、丙烷、乙酸乙烯酯及其类似物)的均聚物或者共聚物中。尽管非氟化的表面活性剂是优选的，但是含氟表面活性剂的使用也是本发明所预期的。
PVDF
在此使用的术语“偏二氟乙烯聚合物”(PVDF)在其含义中包括通常高分子量的均聚物、共聚物以及三聚物。此类共聚物包括那些包含至少50摩尔百分比，优选至少75摩尔％，更优选至少80摩尔％，并且甚至更优选至少85摩尔％的偏二氟乙烯与至少一种共聚单体的共聚的那些，该共聚单体选自下组，其构成为：四氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、五氟丙烯、四氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、以及容易与偏二氟乙烯共聚的任何其他的单体。特别优选的是由下列物质构成的共聚物：从至少约70和到高达99摩尔百分比的偏二氟乙烯与相应的从1到30摩尔百分比的四氟乙烯，如在英国专利号827,308中所披露的共聚物组合物；以及约70到99摩尔百分比的偏二氟乙烯与1到30摩尔百分比的六氟丙烯(参见例如美国专利号3,178,399)；以及约70到99摩尔百分比的偏二氟乙烯与1到30摩尔百分比的三氟乙烯。偏二氟乙烯、六氟丙烯以及四氟乙烯的三聚物(如在美国专利号2,968,649中所描述的共聚物组合物)以及偏二氟乙烯、三氟乙烯以及四氟乙烯的三聚物也是可通过在此所实施的方法制备的偏二氟乙烯共聚物的类别的代表。
在一个实施方案中，该偏二氟乙烯聚合物中存在按重量计高达20％、并且优选按重量计高达15％的六氟丙烯(HFP)单元以及按重量计80％，优选按重量计85％或者更多的VDF单元。所希望的是这些HFP单元是尽可能均匀分布的以便为PVDF-HFP共聚物在最终使用环境中(如在电池中)提供优异的尺寸稳定性。
用于电极组合物中的PVDF优选具有高的分子量。如在此使用的高的分子量意思是按照ASTM方法D-3835在450℉以及100-1秒下测量具有大于1.0千泊的熔体粘度的PVDF。
在本发明中使用的PVDF总体上是通过在本领域内已知的聚合方法制备的，使用水性自由基乳液聚合反应-尽管也可以使用悬浮液、溶液以及超临界CO2聚合方法。在一个通常的乳液聚合法中，将一台反应器中装入去离子水、在聚合过程中能够乳化的反应物块的水溶性表面活性剂以及任选的石蜡防污剂。将该混合物搅拌并且除氧。然后将一个预定量的链转移剂CTA引入该反应器中，反应器的温度升至所希望的水平并且将偏二氟乙烯(以及有可能的一种或多种共聚单体)加入到该反应器中。一旦引入偏二氟乙烯的首次加料并且反应器中的压力已经达到希望的水平，则引入一种引发剂乳液或溶液以开始聚合反应。反应的温度可以根据使用的引发剂的特征而改变并且本领域的普通技术人员将知道怎样做这些。典型地该温度是从约30℃至150℃，优选从约60℃至110℃。一旦反应器中已经达到了所希望的量的聚合物，则停止进料单体，但可任选地继续引发剂进料以消耗残余的单体。将残余气体(包含未反应的单体)排空并且从该反应器中回收该胶乳。
在聚合反应中使用的表面活性剂可以是在本领域内已知的任何表面活性剂，该表面活性剂在PVDF乳液聚合中是有用的，包括全氟化的、部分氟化的、以及未氟化的表面活性剂类。优选地，出于法规性原因，本发明的PVDF乳液没有使用氟化的表面活性剂来制造。在该PVDF聚合反应中有用的未氟化的表面活性剂可以在性质上是离子的以及非离子的两者，包括但不限于3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸盐类、聚乙烯膦酸、聚丙烯酸类、聚乙烯磺酸、以及它们的盐类、聚乙二醇和/或聚丙二醇以及它们的嵌段共聚物类、烷基膦酸盐以及基于硅氧烷的表面活性剂类。
PVDF的聚合反应产生了一种胶乳，该胶乳总体上具有按重量计10至60百分比，优选10至50百分比的固体水平，并且具有小于500nm，优选小于400nm，并且更优选小于300nm的重量平均粒度。该重量平均粒度总体上是至少20nm并且优选至少50nm。本发明的组合物包含每100份的水的0.2至150重量份的PVDF聚合物粘合剂颗粒，优选1至25重量份。还可以加入额外的助黏附剂以改进粘合特征并且提供不可逆的连接性。可以将少量的一种或多种其他的水混溶性的溶剂(如乙二醇)混入该PVDF胶乳中以改进冷冻-融化稳定性。
在本发明中，PVDF聚合物粘合剂总体上在水性的形成电极的组合物中使用，然而若干不同的聚合物粘合剂类(优选所有的氟聚合物粘合剂类，并且更优选所有的PVDF粘合剂类)的一种共混物也可以使用。在一个实施方案中，仅有可以被短效的助黏附剂软化的热塑性氟聚合物用作聚合物的粘合剂。
粉末状的形成电极的材料
本发明的组合物包含每100份水10至500份，优选从20至400份，更优选25至300份的一种或多种形成粉末电极的材料。该粉末状形成电极的材料的性质取决于该组合物是否将被用以形成正极或者负极电极。在正极电极的情况下，活性电极材料可以是锂和/或一种过渡金属(包括但不限于钴、锰、铝、钛、或镍，以及磷酸铁、磷酸锰)的一种氧化物、硫化物或氢氧化物。还考虑了锂的复盐类以及三聚盐类。优选的正极电极材料包括但不限于：LiCoO2、LiNixCo1-xO2、LiMn2O2、LiNiO2、LiFePO4、LiNixCoyMnzOm、LiNixMnyAlzOm其中x+y+z＝1，并且m是一个整数，该整数代表在氧化物中提供电子平衡的分子的氧原子数目；连同锂-金属氧化物类，如锂钴氧化物、磷酸铁锂、锂锰磷酸盐、锂-镍氧化物、以及锂-锰氧化物。
在负极电极的情况下，活性材料总体上是含碳的材料、纳米钛酸盐类、或能够掺杂锂离子的其他的基体。有用的含碳的材料包括但不限于：石墨、人造石墨、碳、碳黑、乙炔黑、酚醛树脂、沥青、焦油等。在本发明中还可以使用碳纤维。
PVDF固体与粉末状形成电极的材料的比例是从0.5-25重量份的PVDF固体比75至99.5重量份的粉末状电极材料，优选从0.5-15重量份的PVDF固体比85至99.5重量份的粉末状电极材料，更优选从1-10重量份的PVDF固体比90至99重量份的粉末状电极材料，并且在一个实施方案中从2-8重量份的PVDF固体比92至98重量份的粉末状电极材料。若使用了更少的PVDF，则不可以达到完全的相互连接性，而如果使用了更多的PVDF，则存在着导电性的降低，并且组合物还占据体积并且增加重量-而该组合物的一个用途是用于非常小而轻的电池。
表面活性剂/抗沉降剂
本发明的组合物包含每100份水10至10份，优选从0.1至10份，更优选0.5至5份的一种或多种抗沉降剂类和/或表面活性剂类。在一个实施方案中抗沉降剂或表面活性剂的水平是每100份的水从2.7至10份。将这些抗沉降剂类或表面活性剂类加入到PVDF分散体后聚合反应中，以总体上改进存储稳定性，并且在浆料制备过程中提供附加的稳定作用。同样在该聚合过程中，在本发明中使用的表面活性剂/抗沉降剂可以在聚合之前全部提前加入；在该聚合过程中连续加入；部分在聚合前加入并且然后在聚合过程中加入、或者在聚合开始并进行一会儿后加入。
有用的抗沉降剂类包括但不限于离子物质类，如烷基硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐、膦酸盐的盐类(如，十二烷基硫酸钠以及十二烷基硫酸铵)和部分氟化的烷基硫酸盐、羧酸盐、磷酸盐、膦酸盐的盐类(如，由DuPont在商标CAPSTONE下出售的那些)，以及非离子型表面活性剂类如TRITON X系列(来自Dow)以及PLURONIC系列(来自BASF)。在一个实施方案中，仅使用阴离子表面活性剂类。优选在组合物中存在没有氟化的表面活性剂，它是来自聚合过程中、或者在形成或浓缩一种水性分散体的附加的后聚合反应中的剩余的表面活性剂)。
湿润剂
本发明组合物任选地包含每100份的水的0至5份，优选从0至3份的一种或多种湿润剂。表面活性剂能够起湿润剂的作用，但是湿润剂还可以包括非表面活性剂。在某些实施方案中，该湿润剂可以是一种有机溶剂。已经发现，可任选地湿润剂的存在允许一种或多种粉末状的电极材料进入偏二氟乙烯聚合物的水性分散体中的均匀分散。一些电极材料，如含碳的材料在没有使用湿润剂时不会在一种水性分散体中分散。有用的湿润剂包括但不限于离子型以及非离子型表面活性剂类，如TRITON系列(来自Dow)和PLURONIC系列(来自BASF)，以及与水性分散体相容的有机液体，包括但不限于NMP、DMSO、以及丙酮。
增稠剂/流变改性剂
本发明的组合物可以包含每100份的水的0至10份，优选从0至5份的一种或多种增稠剂或流变改性剂。将水溶的增稠剂或流变改性剂加入以上的分散体中防止或减慢了粉末状电极材料的沉降，同时给一个流延过程提供了适当的浆料粘度。有用的增稠剂包括但不限于ACRYSOL系列(来自Dow Chemical)；部分中和的聚(丙烯酸)或聚(甲基丙烯酸)，如来自Lubrizol的CARBOPOL；以及羧基化的烷基纤维素，如羧基化的甲基纤维素(CMC)。配方的pH的调节能够改进一些增稠剂的效果。除有机流变改性剂类之外，还可以单独或结合使用无机流变改性剂类。有用的无机流变改性剂类包括但不限于无机流变改性剂类，包括但不限于：天然粘土类如蒙脱土以及膨润土，人造粘土类如合成黏土，以及其他的如硅石、以及滑石。
本发明的增稠剂类在包含PVDF和粉末状的电极材料的水性组合物中使用，而不以在JP 2000357505参考文件中说明的作为一个第二涂覆组合物以纯的形式使用。
短效的助黏附剂
要求一种短效的助黏附剂以产生在用本发明的组合物形成的多个电极中所需要的相互连接性。如在此使用的“短效的助黏附剂”意思是一种试剂，该试剂在涂覆到一个基片上之后增加了组合物的相互连接性。然后该短效的助黏附剂能够从形成的电极上总体上通过蒸发(对于一种化学品)或通过消散(对于加入的能量)来去除。
该短效的助黏附剂可以是一种化学材料、一种与压力结合的能量源、或一种组合，以一个有效量使用以引起在电极的形成过程中水性组合物的多个部件的相互连接性。对于一种化学的短效的助黏附剂，该组合物包含每100份的水0至150份，优选1至100份，并且更优选从2至30份的一种或多种短效的助黏附剂。优选地这是一种有机液体，它是在水中是可溶的或易混合的。这种有机液体充当一种增塑剂用于PVDF颗粒，使它们发粘并且能够在干燥步骤中充当多个离散的粘附点。PVDF聚合物颗粒在制造过程中能够软化、流动并且粘附到粉末状材料上，导致电极具有高的不可逆的连接性。在一个实施方案中，有机液体是一种潜溶剂，它在室温下不溶解或实质上膨胀PVDF树脂，但是在升高的温度下将使PVDF树脂溶剂化的一种溶剂。在一个实施方案中，一种有用的有机溶剂是N-甲基-2-吡咯烷酮。其他的有用的短效的助黏附剂试剂类包括但不限于：二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜(DMSO)、六甲基磷酰胺、二噁烷、四氢呋喃、四甲基脲、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯以及四乙基脲。
在能量作为短效的助黏附剂的情况下，有用的能量源包括但不限于：热量、红外辐射、以及射频(RF)。对于仅加热而言，将PVDF组合物在一个电极上处理的过程中温度应该是在聚合物的熔点之上约20℃至50℃。在仅能量作为短效的助黏附剂使用时，优选将热量与压力相结合-如一个压延步骤，用于良好的相互连接性。
其他添加剂类
本发明的组合物可以进一步包含有效量的其他的添加剂类，包括但不限于：填充剂类、均化剂类、抗发泡剂类、pH缓冲剂类、以及其他的典型地在水生配方中使用的同时满足所希望的电极的要求的辅助剂类。
本发明的水性形成电极的组合物能够以许多不同的方式获得。
在一个实施方案中，为了提供适当胶乳的存储稳定性，形成了一种PVDF分散体(优选不含有任何含氟表面活性剂)，并且将一种预定量的任何一种或多种抗沉降剂或者表面活性剂在水中稀释并且后加入至PVDF分散体中，同时搅拌。在搅拌下向这种PVDF分散体/抗沉降混合物中加入可任选地一种或多种湿润剂，接着是添加任何一种或多种增稠剂、一种或多种短效的助黏附剂并且然后使pH一直到适当的对于该增稠剂是有效的范围(必要时)。一些增稠剂(如CMC)在一个宽的pH范围内(即对于CMC从3至9)是有效的。然后将一种或多种形成电极的粉末状材料和其他的多种成分加入到该混合物中。可以有利的是将一种或多种粉末状形成电极的材料分散在短效的助黏附剂、潜溶剂或湿润剂中以在与水性PVDF粘合剂配方混合之前提供湿润的粉末状材料。然后将最终组合物经受高的剪切混合以确保组合物中的粉末状材料的均匀分布。本发明的最终水性组合物应该具有一种粘度，该粘度有用于流延或涂覆在一个基片上。有用的粘度在25℃时20rpm下是在从2,000至20,000cps的范围内，取决于应用的方法。
将水性电极组合物通过本领域内已知的多种手段施加在一种导电基片的至少一个表面上，以及优选地两个面的表面上，如通过刷子、辊、喷墨、橡皮滚子、泡沫涂布机、帘幕涂覆、真空涂覆、或喷洒。该导电基片总体上是薄的，并且通常由以下构成：箔片、一种金属(如铝、铜、锂、铁、不锈钢、镍、钛、或银)的筛或网。然后将该涂覆的导电基片干燥以形成一个有粘性的复合的电极层，然后可以将它压延，以提供在非水型电池中可用的一种互连的复合的电极。该水性电极组合物可以可任选地在升高的温度下烘焙以达到高的粘附强度。该干燥的电极可以可任选地在高的压力和高的温度下经受压延以进一步改进电极的粘附性。
本发明的水性电极组合物在处理中具有一个优点，在于水的沸点低于通常使用的用于PVDF的溶剂的沸点，并且因此干燥得更快，或者在低于基于PVDF组合物的溶剂的温度下干燥，并且低于含PTFE的组合物。可以使用的处理温度为150℃或更低、120℃或更低、100℃或更低、并且甚至90℃或更低，并且产生了有用的电极。
使用本发明的水性涂层超过本领域的溶剂涂层的另一个优点，是一种水性PVDF分散体起一种粘合剂的作用，其中聚合物颗粒与粉末状的电极材料仅在特定的离散的点上粘合在一起以产生相互连接性，同时一种溶液涂覆在粉末状的电极材料上形成一个连续的涂层。用溶液涂覆形成的连续的聚合物涂层，尽管非常薄，但是作为绝缘体，减少了导电性。
本发明的电极可以通过本领域内已知的多种方法用来形成一种电化学装置，如电池、电容器、双电层电容器、膜电极组件(MEA)或燃料电池。一种非水型的电池可以通过将负极电极和正极电极放置在隔膜的各自侧来形成。该隔膜总体上是用电解液浸渍的聚合的多孔膜。
实例
通用的：
本发明的胶乳使用乳化剂通过制备氟聚合物的一种典型地方法来制备。这些乳化剂可以是离子的或非离子的，诸如包含聚乙二醇、聚丙二醇和/或聚丁二醇的嵌段的那些。优选地，该方法以及生产的氟聚合物不包括氟化的或部分氟化的表面活性剂。所产生的氟聚合物分散体具有良好的胶乳稳定性和保存期，并且没有凝块。这些优选的分散体是完全没有氟化的或部分氟化的表面活性剂的-其中没有氟化的表面活性剂是在或者合成或者在后加入处理中使用的。
在聚合过程中，本发明的乳化剂可以在聚合之前全部提前加入；在聚合过程中连续加入；部分在聚合前加入并且然后在聚合过程中加入、或者在聚合开始并进行一会儿后加入。
实例1-3
向一台80-加仑的不锈钢反应器中装入345磅的去离子水、72克的PLURONIC 31R1(来自BASF的非-氟化的非离子型表面活性剂)、以及希望量的作为链转移剂的丙烷。抽空之后，以23rpm开始搅拌并且将该反应器加热。在反应器温度达到所希望的设定值83℃后，开始VDF加料。然后通过将大致40磅的VDF加入到反应器中而将反应器压力升高至650磅/平方英寸。在反应器的压力稳定之后，将4.5磅的引发剂溶液加入到反应器中以引发聚合反应，该引发剂溶液由0.5wt％的过硫酸钾以及0.5wt％的乙酸钠构成。调节进一步加入引发剂溶液的速度以获得并且维持大约70磅每小时的最终的VDF聚合速率。继续该VDF均聚反应直至在反应质量中引入大致170磅的VDF。停止VDF进料并且允许该批次在反应温度下反应完以在减压下消耗残余单体。在20分钟之后，停止该搅拌并且将该反应器放空并回收该胶乳。回收的胶乳中的固体通过重量分析技术确定并且这些固体是约30重量％，并且重量平均粒度通过NICOMP激光光散射仪器测量并且发现是约220nm。
表1
然后将实例2的PVDF胶乳配制成一种水性的形成电极的组合物并且将其施加到一种导电基片上并且将其干燥。
实例4 在一个500ml的不锈钢容器中通过称量120克的LiCoO2以及8.3克的碳黑(来自Cabot的VULCAN XC72R)并且将其在一个分散机中在500-1000rpm下干混5分钟来制备一种形成负极的水性浆料。向该干的混合物中加入3.4克的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、0.64克的非离子型表面活性剂(TRITON CF-10)以及0.25克的油基的消泡剂(TEGO Foamex 810)并且将其在一个分散机中在500-1000rpm下再次混合5分钟。0.6wt％的一种聚丙烯酸酯共聚物(CARBOPOL940)流变改性剂溶液在有力搅拌下通过向198.8克的DI水中加入1.2克的流变改性剂在DI水中制备。大致地，将150克的流变改性剂溶液加入到该LiCoO2/碳黑混合物中并且将其在一台分散机中在2000-2500rpm下分散10分钟。最终的浆料是一种光滑的、稠的糊剂。
向该光滑的、稠的水性LiCoO2/碳黑糊剂中加入36克的20wt％的如在实例1中的固体PVDF乳液连同0.57克的一种聚醚硅氧烷共聚物乳液消泡剂(TEGOFoamex 1488)并且将它们在300-400rpm下混合2分钟以生成一种光滑的形成负极的水性浆料。在24小时和48小时之后，形成负极的浆料是稳定的没有任何脱水收缩作用。
表2
实例5.在一个500ml的不锈钢容器中通过称量120克的LiCoO2以及8.3克的碳黑(来自Cabot的VULCAN XC72R)并且将其在一个分散机中在500-1000rpm下干混5分钟来制备一种形成负极的水性浆料。向该干的混合物中加入3.4克的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、0.64克的非离子型表面活性剂(TRITON CF-10)以及0.25克的油基的消泡剂(TEGO Foamex 810)并且将其在一个分散机中在500-1000rpm下再次混合5分钟。0.6wt％的一种聚丙烯酸酯共聚物(CARBOPOL 940)流变改性剂溶液在有力搅拌下通过向198.8克的DI水中加入1.2克的流变改性剂在DI水中制备。大致地，将150克的流变改性剂溶液加入到该LiCoO2/碳黑混合物中并且将其在一台分散机中在2000-2500rpm下分散10分钟。最终的浆料是一种光滑的、稠的糊剂。
向该光滑的、稠的水性LiCoO2/碳黑糊剂中加入36克的20wt％的如在实例1中的固体PVDF乳液连同3.57克的NMP以及0.57克的一种聚醚硅氧烷共聚物乳液消泡剂(TEGO Foamex 1488)并且将它们在300-400rpm下混合2分钟以生成一种光滑的形成负极的水性浆料。在24小时和48小时之后，形成负极的浆料是稳定的没有任何脱水收缩作用。
表3
实例6.将在实例3中说明的形成负极的浆料用一个刮刀施加在一个14微米厚的铝集电器上并且将其在一个对流烘箱中在120℃下烘焙30分钟。最终的电极膜具有55微米的膜厚度并且在弯曲时具有良好的粘附性以及抗开裂性。电极表面以及截面的扫描电子显微照片示出了与熔融的PVDF粘合剂的相互连接性。
实例7.在一个500ml的不锈钢容器中通过称量120克的LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2以及8.3克的碳黑(来自Cabot的VULCAN XC72R)并且将其在一个分散机中在500-1000rpm下干混5分钟来制备一种形成负极的水性浆料。向该干的混合物中加入3.4克的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、0.64克的非离子型表面活性剂(TRITON CF-10)以及0.25克的油基的消泡剂(TEGO Foamex810)并且将其在一个分散机中在500-1000rpm下再次混合5分钟。0.6wt％的一种聚丙烯酸酯共聚物(CARBOPOL 940)流变改性剂溶液在有力搅拌下通过向198.8克的DI水中加入1.2克的流变改性剂在DI水中制备。大致地，将150克的流变改性剂溶液加入到该LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2/碳黑混合物中并且将其在一台分散机中在2000-2500rpm下分散10分钟。最终的浆料是一种光滑的、稠的糊剂。
向该光滑的、稠的水性LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2/碳黑糊剂中加入36克的20wt％的如在实例1中的固体PVDF乳液连同0.57克的一种聚醚硅氧烷共聚物乳液消泡剂(TEGO Foamex 1488)并且将它们在300-400rpm下混合2分钟以生成一种光滑的形成负极的水性浆料。在24小时和48小时之后，形成负极的浆料是稳定的没有任何脱水收缩作用。
表4
Figure BPA00001479597100161
实例8.
在一个500ml的不锈钢容器中通过称量120克的LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2以及8.3克的碳黑(来自Cabot的VULCAN XC72R)并且将其在一个分散机中在500-1000rpm下干混5分钟来制备一种形成负极的水性浆料。向该干的混合物中加入3.4克的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、0.64克的非离子型表面活性剂(TRITON CF-10)以及0.25克的油基的消泡剂(TEGO Foamex 810)并且将其在一个分散机中在500-1000rpm下再次混合5分钟。0.6wt％的一种聚丙烯酸酯共聚物(CARBOPOL940)流变改性剂溶液在有力搅拌下通过向198.8克的DI水中加入1.2克的流变改性剂在DI水中制备。大致地，将150克的流变改性剂溶液加入到该LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2/碳黑混合物中并且将其在一台分散机中在2000-2500rpm下分散10分钟。最终的浆料是一种光滑的、稠的糊剂。
向该光滑的、稠的水性LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2/碳黑糊剂中加入36克的20wt％的如在实例1中的固体PVDF乳液连同3.57克的NMP以及0.57克的一种聚醚硅氧烷共聚物乳液消泡剂(TEGO Foamex 1488)并且将它们在300-400rpm下混合2分钟以生成一种光滑的形成负极的水性浆料。在24小时和48小时之后，形成负极的浆料是稳定的没有任何脱水收缩作用。
表5
Figure BPA00001479597100171
实例9.
将在实例5中说明的LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2形成负极的浆料用一个刮刀施加在的一个14微米厚的铝集电器上并且将其在一个对流烘箱中在90℃下烘焙30分钟。最终的电极膜具有55微米的膜厚度并且在弯曲时具有良好的粘附性以及抗开裂性。电极表面以及截面的扫描电子显微照片示出了部分熔融的PVDF粘合剂。
实例10.将在实例6中说明的LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2形成负极的浆料用一个刮刀的施加在一个14微米厚的铝集电器上并且将其在一个对流烘箱中在120℃下烘焙30分钟。最终的电极膜具有55微米的膜厚度并且在弯曲时具有良好的粘附性以及抗开裂性。电极表面以及截面的扫描电子显微照片示出了与熔融的PVDF粘合剂的相互连接性。
实例11.
在一个500ml的不锈钢容器中通过称量120克的具有2-4微米平均粒径(D50)的LiFePO4 P1(Phostech Lithium Inc.)以及8.3克的碳黑(来自Cabot的VULCAN XC72R)并且将其在一个分散机中在500-1000rpm下干混5分钟来制备一种形成负极的水性浆料。向该干的混合物中加入3.4克的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、0.64克的非离子型表面活性剂(TRITON CF-10)以及0.25克的油基的消泡剂(TEGO Foamex 810)并且将其在一个分散机中在500-1000rpm下再次混合5分钟。0.6wt％的一种聚丙烯酸酯共聚物(CARBOPOL 940)流变改性剂溶液在有力搅拌下通过向198.8克的DI水中加入1.2克的流变改性剂在DI水中制备。大致地，将180克的流变改性剂溶液加入到该LiFePO4 P1/碳黑混合物中并且将其在一台分散机中在2000-2500rpm下分散10分钟。最终的浆料是一种光滑的、稠的糊剂。
向该光滑的、稠的水性LiFePO4 P1/碳黑糊剂中加入36克的20wt％的如在实例1中的固体PVDF乳液连同8克的DI水以及0.57克的一种聚醚硅氧烷共聚物乳液消泡剂(TEGO Foamex 1488)并且将它们在300-400rpm下混合2分钟以生成一种光滑的形成负极的水性浆料。在24小时和48小时之后，形成负极的浆料是稳定的没有任何脱水收缩作用。
表6
Figure BPA00001479597100191
实例12.
在一个500ml的不锈钢容器中通过称量120克的具有0.5-1微米平均粒径(D50)的LiFePO4 P2(Phostech Lithium Inc.)以及8.3克的碳黑(来自Cabot的VULCAN XC72R)并且将其在一个分散机中在500-1000rpm下干混5分钟来制备一种形成负极的水性浆料。向该干的混合物中加入3.4克的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、0.64克的非离子型表面活性剂(TRITON CF-10)以及0.25克的油基的消泡剂(TEGO Foamex 810)并且将其在一个分散机中在500-1000rpm下再次混合5分钟。0.6wt％的一种聚丙烯酸酯共聚物(CARBOPOL940)流变改性剂溶液在有力搅拌下通过向397.6克的DI水中加入2.4克的流变改性剂在DI水中制备。大致地，将220克的流变改性剂溶液加入到该LiFePO4P2/碳黑混合物中并且将其在一台分散机中在2000-2500rpm下分散10分钟。最终的浆料是一种光滑的、稠的糊剂。
向该光滑的、稠的水性LiFePO4 P2/碳黑糊剂中加入36克的20wt％的如在实例1中的固体PVDF乳液连同8克的DI水以及0.57克的一种聚醚硅氧烷共聚物乳液消泡剂(TEGO Foamex 1488)并且将它们在300-400rpm下混合2分钟以生成一种光滑的形成负极的水性浆料。在24小时和48小时之后，形成负极的浆料是稳定的没有任何脱水收缩作用。
表7
Figure BPA00001479597100201
实例13.
在一个500ml的不锈钢容器中通过称量120克的具有0.5-1微米平均粒径(D50)的LiMnO2以及8.3克的碳黑(来自Cabot的VULCAN XC72R)并且将其在一个分散机中在500-1000rpm下干混5分钟来制备一种形成负极的水性浆料。向该干的混合物中加入3.4克的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、0.64克的非离子型表面活性剂(TRITON CF-10)以及0.25克的油基的消泡剂(TEGO Foamex810)并且将其在一个分散机中在500-1000rpm下再次混合5分钟。0.6wt％的一种聚丙烯酸酯共聚物(CARBOPOL 940)流变改性剂溶液在有力搅拌下通过向198.8克的DI水中加入1.2克的流变改性剂在DI水中制备。大致地，将140克的流变改性剂溶液加入到该LiMnO2/碳黑混合物中并且将其在一台分散机中在2000-2500rpm下分散10分钟。最终的浆料是一种光滑的、稠的糊剂。
向该光滑的、稠的水性LiMnO2/碳黑糊剂中加入36克的20wt％的如在实例1中的固体PVDF乳液连同8克的DI水以及0.57克的一种聚醚硅氧烷共聚物乳液消泡剂(TEGO Foamex 1488)并且将它们在300-400rpm下混合2分钟以生成一种光滑的形成负极的水性浆料。在24小时和48小时之后，形成负极的浆料是稳定的没有任何脱水收缩作用。
表8
Figure BPA00001479597100211
实例14.在一个500ml的不锈钢容器中通过称量120克的LiCoO2以及8.3克的碳黑(来自Cabot的VULCAN XC72R)并且将其在一个分散机中在500-1000rpm下干混5分钟来制备一种形成负极的水性浆料。向该干的混合物中加3.4克的二甲亚砜(DMSO)、0.64克的非离子型表面活性剂(TRITONCF-10)以及0.25克的油基的消泡剂(TEGO Foamex 810)并且将其在一个分散机中在500-1000rpm下再次混合5分钟。0.6wt％的一种聚丙烯酸酯共聚物(CARBOPOL 940)流变改性剂溶液在有力搅拌下通过向198.8克的DI水中加入1.2克的流变改性剂在DI水中制备。大致地，将150克的流变改性剂溶液加入到该LiCoO2/碳黑混合物中并且将其在一台分散机中在2000-2500rpm下分散10分钟。最终的浆料是一种光滑的、稠的糊剂。
向该光滑的、稠的水性LiCoO2/碳黑糊剂中加入36克的20wt％的如在实例1中的固体PVDF乳液连同0.57克的一种聚醚硅氧烷共聚物乳液消泡剂(TEGOFoamex 1488)并且将它们在300-400rpm下混合2分钟以生成一种光滑的形成负极的水性浆料。在24小时之后，形成负极的浆料是稳定的没有任何脱水收缩作用。
表9
Figure BPA00001479597100221
实例15.在一个500ml的不锈钢容器中通过称量120克的LiCoO2以及8.3克的碳黑(来自Cabot的VULCAN XC72R)并且将其在一个分散机中在500-1000rpm下干混5分钟来制备一种形成负极的水性浆料。向该干的混合物中加入3.4克的二甲亚砜(DMSO)、64克的非离子型表面活性剂(TRITON CF-10)以及0.25克的油基的消泡剂(TEGO Foamex 810)并且将其在一个分散机中在500-1000rpm下再次混合5分钟。0.6wt％的一种聚丙烯酸酯共聚物(CARBOPOL940)流变改性剂溶液在有力搅拌下通过向198.8克的DI水中加入1.2克的流变改性剂在DI水中制备。大致地，将150克的流变改性剂溶液加入到该LiCoO2/碳黑混合物中并且将其在一台分散机中在2000-2500rpm下分散10分钟。最终的浆料是一种光滑的、稠的糊剂。
向该光滑的、稠的水性LiCoO2/碳黑糊剂中加入15克的20wt％的诸如在实例1中的固体PVDF乳液连同0.57克的一种聚醚硅氧烷共聚物乳液消泡剂(TEGOFoamex 1488)并且将它们在300-400rpm下混合2分钟以生成一种光滑的形成负极的水性浆料。在24小时之后，形成负极的浆料是稳定的没有任何脱水收缩作用。
表10
Figure BPA00001479597100231
实例16.在一个500ml的不锈钢容器中通过称量120克的LiCoO2以及8.3克的碳黑(来自Cabot的VULCAN XC72R)并且将其在一个分散机中在500-1000rpm下干混5分钟来制备一种形成负极的水性浆料。向该干的混合物中加入3.4克的二甲亚砜(DMSO)、0.64克的非离子型表面活性剂(TRITONCF-10)以及0.25克的油基的消泡剂(TEGO Foamex 810)并且将其在一个分散机中在500-1000rpm下再次混合5分钟。0.6wt％的一种聚丙烯酸酯共聚物(CARBOPOL 940)流变改性剂溶液在有力搅拌下通过向198.8克的DI水中加入1.2克的流变改性剂在DI水中制备。大致地，将150克的流变改性剂溶液加入到该LiCoO2/碳黑混合物中并且将其在一台分散机中在2000-2500rpm下分散10分钟。最终的浆料是一种光滑的、稠的糊剂。
向该光滑的、稠的水性LiCoO2/碳黑糊剂中加入60克的20wt％的诸如在实例1中的固体PVDF乳液连同0.57克的一种聚醚硅氧烷共聚物乳液消泡剂(TEGOFoamex 1488)并且将它们在300-400rpm下混合2分钟以生成一种光滑的形成负极的水性浆料。
表11
实例17.将在实例14中说明的形成LiCoO2负极的浆料用一个刮刀施加在一个14微米厚的铝集电器上并且将其在一个对流烘箱中在120℃下烘焙30分钟。最终的电极膜具有70微米的膜厚度并且在弯曲时具有良好的粘附性以及抗开裂性。
实例18.使用在实例1-3中说明的PVDF水性分散体来生产正极电极。使用LiCoO2或LiNiCoMnO2活性粉末状材料来生产其中设计容量为2Ah的两组两个18650电池(圆柱形的电池)。
该正极电极包括：94％的粉末状活性材料(LiCoO2或者LiNiCoMnO2)加上传导性材料、5％的水性分散体PVDF粘合剂(在干燥的固体的基础上)、加上小于1％的增稠剂以及其他的包括消泡剂的添加剂，以便具有一种适当的、可工作的浆料粘度。将小于5％(在浆料的总重量上)的一种短效的助黏附剂NMP加入到该浆料中，以便提供在该电极内的相互连结性。
该负极电极包括人造石墨加上传导性粉末状材料(97.5％)、以及水基丁苯橡胶(SBR)粘合剂(基于干重2.5％)。将正极和负极电极两者进行干燥并且然后压延以便确保良好的相互连结性。
在初始充电和放电循环之后，将四个电池全部在室温下进行测试并且在0.45、1.2、2.4、3.6以及4.8A电流速率下进行循环。两组电池实现了超过95％的理论容量，并且显示出良好的容量保留，这表明出良好的相互连结性。
两组电池在室温下在0.8C放电/1C充电下循环持续至少20次，其中没有观察到容量的显著减少。
实例19.
使用一种扁平袋设计来生产一组电池，具有3Ah的设计容量。该正极电极包括：活性成分LiNiCoMnO2(88.2％)、传导性碳(乙炔黑和超级P，总计6％)、增稠剂(CMC，0.8％)，以及水基PVDF粘合剂(基于干重的5％)。该负极电极包括：人造石墨(86.5％)、传导性碳(乙炔黑和超级P，总计5.5％)、增稠剂(CMC，7.0％)，以及水基PVDF粘合剂(基于干重的1％)。使电极经受热量和压力以便确保相互连结性。
在初始充电和放电循环之后，将电池在室温下进行测试并且在0.2、0.5、1.3以及5C速率下进行循环。该电池性能对应地在100％、98.5％、94.8％、86.8％、以及82.2％的设计容量处。维持在其95％的电池设计容量的这些电池当在1C速率下经受250个循环时，展示出良好的相互连结性。

Claims (24)

1.一种水性组合物，包括：
a)0.2至150份的氟聚合物颗粒，这些颗粒具有小于500nm的重量平均粒度；
b)任选从10至500份的一种或多种粉状的形成电极的材料；
c)可任选地从0至10份的一种或多种增稠剂；
d)可任选地一种或多种pH调节试剂；
e)可任选地从0至10份的一种或多种添加剂，该添加剂选自由抗沉降剂类与表面活性剂类构成的组；
f)可任选地从0至5份的一种或多种湿润剂；
g)可任选地从0至150份的一种或多种短效的助黏附剂；
h)100份的水；
所有的份都是基于100份重量水的重量份，并且其中该组合物不包括含氟表面活性剂。
2.如权利要求1所述的水性组合物，包括：
a)1至50份的氟聚合物颗粒，这些颗粒具有小于400nm的重量平均粒度；
b)从20至400份的一种或多种粉末状的电极材料；
c)可任选地从0至5份的一种或多种增稠剂；
d)可任选地一种或多种pH调节试剂
e)从0.1至5份的一种或多种添加剂，该添加剂选自由抗沉降剂类与表面活性剂类构成的组；
f)可任选地从0至3份的一种或多种湿润剂；
g)从1至50份的一种或多种短效的助黏附剂；
h)100份的水；
所有的份都是基于100份重量水的重量份，并且其中该组合物不包括含氟表面活性剂。
3.如权利要求1所述的水性组合物，其中所述氟聚合物是一种聚偏二氟乙烯(PVDF)均聚物或包括至少70摩尔百分比的偏二氟乙烯单元的共聚物。
4.如权利要求3所述的水性组合物，其中所述PVDF具有根据ASTMD-3835在450℉并且在100-1秒下的大于1.0kp的熔体粘度。
5.如权利要求1所述的水性组合物，其中该氟聚合物颗粒具有小于400微米的重量平均粒度。
6.如权利要求1所述的水性组合物，其中所述粉末状的电极材料包括一种或多种选自下组的材料，该组由以下各项组成：金属氧化物类、硫化物类以及氢氧化物类的锂盐；LiCoO2、LiNixCo1-xO2、LiMn2O2、LiNiO2、LiFePO4、LiNixCoyMnzOm、LiNixMnyAlzOm，其中x+y+z＝1，并且m是一个整数，该整数代表在该氧化物中提供一个电子平衡的分子的氧原子数目；锂钴氧化物、磷酸铁锂、锂锰磷酸盐、锂-镍氧化物、以及锂-锰氧化物、含碳的材料类、纳米钛酸盐类、石墨、活性炭、碳黑、酚醛树脂、沥青、焦油、以及碳纤维。
7.一种水性组合物，包括：
a)从0.2至150份的聚偏二氟乙烯(PVDF)颗粒，这些颗粒具有小于400nm的重量平均粒度；
b)从10至400份的一种或多种粉状的形成电极的材料；
c)可任选地从0至10份的一种或多种增稠剂；
d)可任选地一种或多种pH调节试剂；
e)从0至10份的一种或多种添加剂，该添加剂选自由抗沉降剂类与表面活性剂类构成的组；
f)可任选地从0至5份的一种或多种湿润剂；
g)一个有效量的一种或多种短效的助黏附剂；
h)100份的水；
所有的份都是基于100份重量水的重量份。
8.如权利要求7所述的水性组合物，包括：
a)从1至50份的聚偏二氟乙烯(PVDF)颗粒，这些颗粒具有小于400nm的重量平均粒度；
b)从10至300份的一种或多种粉状的形成电极的材料；
c)可任选地从0至10份的一种或多种增稠剂；
d)可任选地一种或多种pH调节试剂；
e)从2.7至10份的一种或多种添加剂，该添加剂选自由抗沉降剂类与表面活性剂类构成的组；
f)可任选地从0至5份的一种或多种湿润剂；
g)从1至50份的一种或多种短效的助黏附剂；
h)100份的水；
所有的份都是基于100份重量水的重量份。
9.如权利要求7所述的水性组合物，其中所述PVDF具有根据ASTMD-3835在450℉并且在100-1秒下的大于1.0kp的熔体粘度。
10.如权利要求7所述的水性组合物，其中所述PVDF是一种均聚物或一种包括至少70重量百分比的偏二氟乙烯单体单元的共聚物。
11.如权利要求7所述的水性组合物，其中这些PVDF颗粒具有小于300纳米的重量平均粒度。
12.如权利要求7所述的水性组合物，其中所述粉末状的电极材料包括一种或多种选自下组的材料，该组由以下各项组成：金属氧化物类、硫化物类以及氢氧化物类的锂盐；LiCoO2、LiNixCo1-xO2、LiMn2O2、LiNiO2、LiFePO4、LiNixCoyMnzOm、LiNixMnyAlzOm，其中x+y+z＝1，并且m是一个整数，该整数代表在该氧化物中提供一个电子平衡的分子的氧原子数目；锂钴氧化物、磷酸铁锂、锂锰磷酸盐、锂-镍氧化物、以及锂-锰氧化物、含碳的材料类、纳米钛酸盐类、石墨、活性炭、碳黑、酚醛树脂、沥青、焦油、以及碳纤维。
13.如权利要求7所述的水性组合物，其中所述短效的助黏附剂是选自下组，其构成为：N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、六甲基磷酰胺、二噁烷、四氢呋喃、四甲基脲、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、和四乙基脲、以及它们的混合物。
14.一种电极，包括一个导电基片，该导电基片在至少一个表面上是涂覆有处于干燥形式的权利要求1所述的水性组合物，其中所述电极显示了相互连接性。
15.如权利要求14所述的电极，其中所述粉末状的电极材料不是完全被PVDF涂覆的。
16.一种装置，包括如权利要求14所述的至少一个电极，该装置选自下组，该组有以下各项组成：非水型电池、电容器、以及膜电极组件。
17.一种电极，包括一个导电基片，该导电基片在至少一个表面上是涂覆有处于干燥形式的权利要求2所述的水性组合物，其中所述电极显示了相互连接性。
18.一种装置，包括如权利要求17所述的至少一个电极，该装置选自下组，该组有以下各项组成：非水型电池、电容器、以及膜电极组件。
19.一种用于制造电极的方法，该方法包括以下步骤：
a)形成一种水性聚偏二氟乙烯(PVDF)分散体；
b)将该PVDF分散体与其他的材料进行混合以形成一种水性组合物，该组合物包括：
i 0.2至150份的聚偏二氟乙烯(PVDF)颗粒，这些颗粒具有小于500nm的重量平均粒度；
ii.10至500份的一种或多种粉末状的形成电极的材料；
iii.可任选地0至10份的一种或多种增稠剂；
iv.可任选地一种或多种pH调节试剂；
v.可任选地0至10份的一种或多种添加剂，该添加剂选自由抗沉降剂类与表面活性剂类构成的组；
vi.可任选地从0至5份的一种或多种湿润剂；
vii.100份的水；
所有的份都是基于100份重量水的重量份；
c)将所述水性组合物形成为一种水基的浆料或糊剂；
d)将一个有效量的一种短效的助黏附剂加入所述水基的浆料或糊剂中，这或者是在将所述水性组合物形成为一种浆料或糊剂之前，或者在将所述水基的浆料或糊剂涂敷在一个导电基片的至少一个表面上之后；
e)将所述水基的浆料或糊剂涂敷在一个导电基片的至少一个表面上以形成一个涂层；并且
f)干燥所述涂层，
其中所述电极显示了相互连接性。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述短效的助黏附剂包括选自下组的一种材料，该组的构成为：N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、六甲基磷酰胺、二噁烷、四氢呋喃、四甲基脲、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、和四乙基脲、以及它们的混合物；并且将所述材料加入该水性组合物的结构中。
21.如权利要求19所述的方法，其中所述短效的助黏附剂包括一个能量源，该能量源在所述导电基片的至少一个表面上涂敷并且干燥所述浆料或糊剂之后被施加到该组合物上。
22.如权利要求19所述的方法，进一步包括在步骤e)之后将压力施加在具有该涂层的导电基片上的一个步骤。
23.如权利要求19所述的方法，其中a)的所述水性PVDF分散体不含有含氟表面活性剂。
24.如权利要求19所述的方法，其中b)的所述水性组合物不含有含氟表面活性剂。
CN201080024663.7A 2009-05-29 2010-05-27 水性聚偏二氟乙烯组合物 Active CN102449812B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US18236409P 2009-05-29 2009-05-29
US61/182,364 2009-05-29
PCT/US2010/036279 WO2010138647A1 (en) 2009-05-29 2010-05-27 Aqueous polyvinylidene fluoride composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102449812A true CN102449812A (zh) 2012-05-09
CN102449812B CN102449812B (zh) 2016-03-23

Family

ID=43220624

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080024663.7A Active CN102449812B (zh) 2009-05-29 2010-05-27 水性聚偏二氟乙烯组合物

Country Status (15)

Country Link
US (2) US9202638B2 (zh)
EP (1) EP2436067B1 (zh)
JP (1) JP6002577B2 (zh)
KR (2) KR20170004025A (zh)
CN (1) CN102449812B (zh)
AU (1) AU2010254037B2 (zh)
BR (1) BRPI1015409A2 (zh)
CA (1) CA2763635C (zh)
HU (1) HUE039254T2 (zh)
MY (1) MY159699A (zh)
PL (1) PL2436067T3 (zh)
RU (1) RU2011154157A (zh)
SG (1) SG176215A1 (zh)
TW (1) TWI490296B (zh)
WO (1) WO2010138647A1 (zh)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104904041A (zh) * 2012-11-26 2015-09-09 勒兰社股份公司 减少钛酸锂电池中产气的方法
CN105552277A (zh) * 2015-12-22 2016-05-04 沧州明珠隔膜科技有限公司 一种pvdf涂覆锂离子电池隔膜及其制备方法
CN105940530A (zh) * 2014-03-24 2016-09-14 昭和电工株式会社 锂离子二次电池正极用浆料、使用该浆料得到的正极及其制造方法、使用该正极而得的锂离子二次电池及其制造方法
CN106415892A (zh) * 2014-06-03 2017-02-15 阿科玛股份有限公司 不含溶剂的电极的制造
CN106459713A (zh) * 2014-04-01 2017-02-22 Ppg工业俄亥俄公司 用于锂离子储电器件的水性粘合剂组合物
CN106531963A (zh) * 2016-09-21 2017-03-22 珠海光宇电池有限公司 锂离子电池负极浆料及锂离子电池
CN107251290A (zh) * 2015-02-09 2017-10-13 阿科玛股份有限公司 微粒聚合物粘合剂复合物
CN109929482A (zh) * 2017-12-19 2019-06-25 财团法人工业技术研究院 黏着组合物
CN110915027A (zh) * 2017-07-07 2020-03-24 Ppg工业俄亥俄公司 用于锂离子储电器件的电极粘结剂浆料组合物
CN111492507A (zh) * 2017-10-30 2020-08-04 阿科玛股份有限公司 锂离子电池隔膜
CN111819709A (zh) * 2018-03-14 2020-10-23 株式会社理光 用于形成电极的复合材料、电极制造方法和非水蓄电元件制造方法
TWI752362B (zh) * 2018-12-20 2022-01-11 美商片片堅俄亥俄州工業公司 由水性電沉積塗覆所得之電池電極塗層

Families Citing this family (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6002577B2 (ja) 2009-05-29 2016-10-05 アーケマ・インコーポレイテッド 水性ポリフッ化ビニリデン組成物
US20120015246A1 (en) 2010-05-27 2012-01-19 Arkema Inc. Waterborne fluoropolymer composition
JP6124807B2 (ja) * 2011-03-16 2017-05-10 アーケマ・インコーポレイテッド 高融点フルオロポリマー
EP2686354A4 (en) * 2011-03-16 2014-10-15 Arkema Inc SYNTHESIS OF FLUOROPOLYMERS CONTAINING 2,3,3,3-TETRAFLUOROPROPENE
CN102157752B (zh) * 2011-03-16 2015-11-25 宁德新能源科技有限公司 具有散热性能的动力型锂离子电池
KR101963637B1 (ko) * 2011-07-15 2019-04-01 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. 수성 비닐리덴 플루오라이드 중합체 라텍스
CN103717624B (zh) * 2011-07-28 2016-10-19 阿科玛股份有限公司 使用烷基硫酸盐表面活性剂生产氟聚合物的方法
GB2493375A (en) * 2011-08-03 2013-02-06 Leclancha S A Aqueous slurry for battery electrodes
US10333146B2 (en) 2011-09-13 2019-06-25 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Electrode-forming composition
JP6075802B2 (ja) * 2011-11-17 2017-02-08 エルジー・ケム・リミテッド 水分散組成物、親環境光電池モジュール用バックシート及びその製造方法
FR2985598B1 (fr) 2012-01-06 2016-02-05 Hutchinson Composition carbonee pour electrode de cellule de supercondensateur, electrode, son procede de fabrication et cellule l'incorporant.
JP2015513174A (ja) * 2012-02-16 2015-04-30 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． 複合セパレーターの製造方法
KR20140135707A (ko) * 2012-02-21 2014-11-26 알케마 인코포레이티드 수성 폴리비닐리덴 플루오라이드 조성물
US9178199B2 (en) 2012-02-21 2015-11-03 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium battery
US9839881B2 (en) 2012-10-04 2017-12-12 Arkema Inc. Porous separation article
US11133562B2 (en) * 2012-11-02 2021-09-28 Arkema Inc. Integrated electrode separator assemblies for lithium ion batteries
EP3004418A2 (en) 2013-06-04 2016-04-13 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Core-shell type anode active material for lithium secondary batteries, method for preparing the same and lithium secondary batteries containing the same
KR20150010159A (ko) * 2013-07-18 2015-01-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법
TWI521777B (zh) * 2013-09-12 2016-02-11 烏明克公司 用於鋰離子電池的基於水之陰極漿料
CN103474599B (zh) 2013-09-15 2018-08-31 宁德新能源科技有限公司 具有理想安全性能的锂离子电池和电池包
US20150083976A1 (en) * 2013-09-24 2015-03-26 Palo Alto Research Center Incorporated Dispersant for improved battery electrode formulations
JP2016534496A (ja) * 2013-10-23 2016-11-04 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） リチウム硫黄電池用の正極
JP6165036B2 (ja) 2013-11-27 2017-07-19 株式会社クレハ フッ化ビニリデン系重合体水系組成物およびその用途
AR099038A1 (es) 2014-01-08 2016-06-22 General Cable Tech Corp Conductor aéreo recubierto
US9385374B2 (en) 2014-04-01 2016-07-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrode binder composition for lithium ion electrical storage devices
US20150325856A1 (en) * 2014-04-15 2015-11-12 New Jersey Institute Of Technology Environmentally friendly inkjet-printable lithium battery cathode formulations, methods and devices
WO2016003748A1 (en) 2014-07-01 2016-01-07 Arkema Inc. Stable aqueous fluoropolymer coating composition
EP3195329A4 (en) 2014-08-05 2018-03-07 General Cable Technologies Corporation Fluoro copolymer coatings for overhead conductors
JP2016079368A (ja) * 2014-10-22 2016-05-16 株式会社Kri 低熱膨張性樹脂組成物およびその製造方法
US10625213B2 (en) * 2015-04-17 2020-04-21 Arkema Inc. Production system for composite porous solid articles
CN105119000B (zh) * 2015-07-27 2017-10-10 陈旻彧 一种锂离子电池用的水性pvdf浆料及其制备、使用方法
US11319455B2 (en) 2015-11-13 2022-05-03 General Cable Technologies Corporation Cables coated with fluorocopolymer coatings
EP3219771B1 (en) 2016-03-14 2019-02-06 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer compositions with high content of inorganic material
JP7046013B2 (ja) * 2016-06-14 2022-04-01 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） フレキシブル電池
JP6948813B2 (ja) * 2017-03-29 2021-10-13 Fdk株式会社 導電助剤、電池用電極材料、および電池用電極材料の製造方法
FR3067032B1 (fr) * 2017-06-06 2021-10-01 Arkema France Elastomere de fluoropolymere thermoplastique
EP3649685A1 (en) 2017-07-07 2020-05-13 PPG Industries Ohio, Inc. Electrode slurry composition for lithium ion electrical storage devices
CA3069147A1 (en) 2017-07-07 2019-01-10 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrode binder slurry composition for lithium ion electrical storage devices
JP7234199B2 (ja) 2017-07-07 2023-03-07 ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッド リチウムイオン蓄電装置用電極結合剤スラリー組成物
CN111051403A (zh) 2017-08-11 2020-04-21 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 用于使氟化聚合物的水性分散体稳定的方法
US11725071B2 (en) * 2017-09-27 2023-08-15 Arkema Inc. Copolymers of halogenated olefins and halogenated co-monomers
KR102616597B1 (ko) * 2018-02-09 2023-12-27 가부시끼가이샤 레조낙 비수계 전지 전극용 슬러리, 그리고 비수계 전지 전극 및 비수계 전지의 제조 방법
WO2019217381A1 (en) 2018-05-07 2019-11-14 Teebs R&D, Llc A method of forming a composition and the composition formed therefrom
KR102377091B1 (ko) * 2018-09-11 2022-03-21 가부시끼가이샤 구레하 전극 합제, 전극 합제의 제조방법 및 전극의 제조방법
CN113227167A (zh) * 2018-11-12 2021-08-06 阿科玛股份有限公司 用于制造含氟聚合物分散体的方法
US11355741B2 (en) 2018-12-20 2022-06-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Battery electrode coatings applied by waterborne electrodeposition
US11268711B2 (en) 2018-12-21 2022-03-08 Robert Bosch Gmbh Electrostatic charging air cleaning device
US11524304B2 (en) * 2018-12-21 2022-12-13 Robert Bosch Gmbh Electrostatic charging air cleaning device and collection electrode
KR102331720B1 (ko) 2019-02-18 2021-11-26 삼성에스디아이 주식회사 분리막 및 이를 채용한 리튬전지
US11611062B2 (en) 2019-04-26 2023-03-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrodepositable battery electrode coating compositions having coated active particles
EP3767710A1 (en) * 2019-07-15 2021-01-20 Arkema France Waterbased pvdf slurry formulation for silicon graphite anodes
EP3809489A1 (en) 2019-10-14 2021-04-21 ETH Zurich Aqueous cathode slurry preparation for manufacturing lithium-ion battery cathodes
US11482696B2 (en) 2020-02-26 2022-10-25 Ppg Industries Ohio, Inc. Method of coating an electrical current collector and electrodes resulting therefrom
CN115917817A (zh) * 2020-06-02 2023-04-04 阿科玛股份有限公司 制备特性得以改进的电池电极的方法
CN112615006A (zh) * 2020-12-17 2021-04-06 广西科技大学 一种储能充电系统电池用高性能复合型粘结剂的制备方法
JP7399904B2 (ja) 2021-03-31 2023-12-18 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 正極およびこれを備える非水電解液二次電池
FR3128714A1 (fr) * 2021-10-29 2023-05-05 Arkema Inc. Vdf contenant un (co)polymère ayant une grande masse moléculaire par utilisation d’un nouveau procédé de polymérisation par précipitation
FR3128715A1 (fr) * 2021-10-29 2023-05-05 Arkema Inc. Préparation de fluoropolymères à basse température

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4039497A (en) * 1974-10-29 1977-08-02 Produits Chimiques Ugine Kuhlmann Polytetrafluoroethylene based coating compositions
US5776637A (en) * 1996-02-22 1998-07-07 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Vinylidene fluoride polymer-based binder solution and electrode-forming composition
US7220483B2 (en) * 2002-04-23 2007-05-22 Laurel Products, Llc Method of treating fluoropolymer particles and the products thereof
US20080038447A1 (en) * 2005-07-21 2008-02-14 Yu-Ta Tu Fabricating method of electrode adhesive bicell
US20080187838A1 (en) * 2007-02-06 2008-08-07 3M Innovative Properties Company Electrodes including polyacrylate binders and methods of making and using the same
US20080264864A1 (en) * 2007-04-27 2008-10-30 3M Innovative Properties Company PROCESS FOR REMOVING FLUORINATED EMULSIFIER FROM FLUOROPOLMER DISPERSIONS USING AN ANION-EXCHANGE RESIN AND A pH-DEPENDENT SURFACTANT AND FLUOROPOLYMER DISPERSIONS CONTAINING A pH-DEPENDENT SURFACTANT

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2194539B (en) * 1986-09-01 1990-08-01 Labofina Sa Pvdf-based powder coatings
JPH06280079A (ja) 1993-03-30 1994-10-04 Furukawa Battery Co Ltd:The 水素吸蔵合金電極用のスラリーと、それを使った水素吸蔵合金電極の製造方法
JP3336839B2 (ja) * 1995-04-10 2002-10-21 ダイキン工業株式会社 電池用撥水性付与剤および電池
US6200703B1 (en) * 1995-12-26 2001-03-13 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Binder solution and electrode-forming composition for non-aqueous-type battery
US6096101A (en) * 1997-03-05 2000-08-01 Valence Technology, Inc. Method of preparing electrochemical cells
JPH113709A (ja) * 1997-06-10 1999-01-06 Hitachi Maxell Ltd リチウム二次電池の製造方法
EP1059333B1 (en) * 1998-02-24 2006-10-11 Asahi Glass Company, Limited Aqueous polytetrafluoroethylene dispersion composition
JP4366723B2 (ja) 1998-02-27 2009-11-18 宇部興産株式会社 非水電解液二次電池
JPH11273726A (ja) 1998-03-24 1999-10-08 Fuji Elelctrochem Co Ltd 非水電解液二次電池
JP2000323363A (ja) 1999-05-11 2000-11-24 Nippon Valqua Ind Ltd シート状電極、その製造方法および電気二重層コンデンサ
JP2000357505A (ja) 1999-06-15 2000-12-26 Fuji Elelctrochem Co Ltd 非水電解液二次電池
US6692873B1 (en) 1999-08-05 2004-02-17 Skc Co., Ltd. Composition for forming electrode active material of lithium secondary battery, composition for forming separator and method of preparing lithium secondary battery using the compositions
CN1205682C (zh) * 2000-04-07 2005-06-08 大金工业株式会社 电极用添加剂
FR2822296A1 (fr) 2001-03-19 2002-09-20 Atofina Elements de batteries lithium-ion fabriques a partir d'une poudre microcomposite a base d'une charge et d'un fluoropolymere
US20050221186A1 (en) * 2002-06-04 2005-10-06 Itochu Corporation Lithium rechargeable battery
JP2004235068A (ja) 2003-01-31 2004-08-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd 正極の製造方法およびこの製造方法によって得られる正極を用いた非水電解液二次電池
DE10314826B4 (de) 2003-04-01 2007-01-25 Dilo Trading Ag Verfahren zur Herstellung von Elektroden, Elektroden und Verwendung der Elektroden
KR20070036151A (ko) 2004-06-28 2007-04-02 가부시끼가이샤 구레하 수처리용 다공질막 및 그의 제조 방법
US7659335B2 (en) * 2004-10-13 2010-02-09 Dupont-Mitsui Fluorochemicals Co Ltd Fluoropolymer dispersion and electrode composition containing same
TWI251362B (en) * 2005-04-13 2006-03-11 Vista Advance Technology Co Lt Lithium polymer battery
US8080621B2 (en) 2005-06-10 2011-12-20 Arkema Inc. Aqueous process for making fluoropolymers
JP2007122907A (ja) 2005-10-25 2007-05-17 Toyota Motor Corp 水系電極ペースト製造方法およびその利用
JP2009158335A (ja) 2007-12-27 2009-07-16 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池用負極極板、その製造方法及び非水電解質二次電池
FR2943463B1 (fr) 2009-03-19 2011-07-01 Arkema France Materiaux composites a base de liants fluores et nanotubes de carbone pour electrodes positives de batteries lithium.
JP6002577B2 (ja) 2009-05-29 2016-10-05 アーケマ・インコーポレイテッド 水性ポリフッ化ビニリデン組成物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4039497A (en) * 1974-10-29 1977-08-02 Produits Chimiques Ugine Kuhlmann Polytetrafluoroethylene based coating compositions
US5776637A (en) * 1996-02-22 1998-07-07 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Vinylidene fluoride polymer-based binder solution and electrode-forming composition
US7220483B2 (en) * 2002-04-23 2007-05-22 Laurel Products, Llc Method of treating fluoropolymer particles and the products thereof
US20080038447A1 (en) * 2005-07-21 2008-02-14 Yu-Ta Tu Fabricating method of electrode adhesive bicell
US20080187838A1 (en) * 2007-02-06 2008-08-07 3M Innovative Properties Company Electrodes including polyacrylate binders and methods of making and using the same
US20080264864A1 (en) * 2007-04-27 2008-10-30 3M Innovative Properties Company PROCESS FOR REMOVING FLUORINATED EMULSIFIER FROM FLUOROPOLMER DISPERSIONS USING AN ANION-EXCHANGE RESIN AND A pH-DEPENDENT SURFACTANT AND FLUOROPOLYMER DISPERSIONS CONTAINING A pH-DEPENDENT SURFACTANT

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104904041A (zh) * 2012-11-26 2015-09-09 勒兰社股份公司 减少钛酸锂电池中产气的方法
CN105940530B (zh) * 2014-03-24 2019-03-08 昭和电工株式会社 锂离子二次电池正极用浆料、使用该浆料得到的正极及其制造方法、使用该正极而得的锂离子二次电池及其制造方法
CN105940530A (zh) * 2014-03-24 2016-09-14 昭和电工株式会社 锂离子二次电池正极用浆料、使用该浆料得到的正极及其制造方法、使用该正极而得的锂离子二次电池及其制造方法
CN106459713A (zh) * 2014-04-01 2017-02-22 Ppg工业俄亥俄公司 用于锂离子储电器件的水性粘合剂组合物
CN113889658A (zh) * 2014-06-03 2022-01-04 阿科玛股份有限公司 不含溶剂的电极的制造
CN106415892A (zh) * 2014-06-03 2017-02-15 阿科玛股份有限公司 不含溶剂的电极的制造
CN107251290A (zh) * 2015-02-09 2017-10-13 阿科玛股份有限公司 微粒聚合物粘合剂复合物
CN107251290B (zh) * 2015-02-09 2021-05-25 阿科玛股份有限公司 微粒聚合物粘合剂复合物
CN105552277A (zh) * 2015-12-22 2016-05-04 沧州明珠隔膜科技有限公司 一种pvdf涂覆锂离子电池隔膜及其制备方法
CN106531963A (zh) * 2016-09-21 2017-03-22 珠海光宇电池有限公司 锂离子电池负极浆料及锂离子电池
CN106531963B (zh) * 2016-09-21 2019-12-17 珠海光宇电池有限公司 锂离子电池负极浆料及锂离子电池
CN110915027A (zh) * 2017-07-07 2020-03-24 Ppg工业俄亥俄公司 用于锂离子储电器件的电极粘结剂浆料组合物
CN111492507A (zh) * 2017-10-30 2020-08-04 阿科玛股份有限公司 锂离子电池隔膜
CN109929482A (zh) * 2017-12-19 2019-06-25 财团法人工业技术研究院 黏着组合物
CN109929482B (zh) * 2017-12-19 2021-04-09 财团法人工业技术研究院 黏着组合物
CN111819709A (zh) * 2018-03-14 2020-10-23 株式会社理光 用于形成电极的复合材料、电极制造方法和非水蓄电元件制造方法
TWI752362B (zh) * 2018-12-20 2022-01-11 美商片片堅俄亥俄州工業公司 由水性電沉積塗覆所得之電池電極塗層

Also Published As

Publication number Publication date
CN102449812B (zh) 2016-03-23
PL2436067T3 (pl) 2018-11-30
EP2436067A4 (en) 2015-04-08
RU2011154157A (ru) 2013-07-10
AU2010254037B2 (en) 2014-05-01
US9202638B2 (en) 2015-12-01
MY159699A (en) 2017-01-13
TW201041992A (en) 2010-12-01
EP2436067A1 (en) 2012-04-04
US9548167B2 (en) 2017-01-17
EP2436067B1 (en) 2018-04-11
WO2010138647A1 (en) 2010-12-02
JP6002577B2 (ja) 2016-10-05
CA2763635C (en) 2018-08-07
KR20120030065A (ko) 2012-03-27
TWI490296B (zh) 2015-07-01
AU2010254037A1 (en) 2011-12-22
KR101699266B1 (ko) 2017-02-13
CA2763635A1 (en) 2010-12-02
US20100304270A1 (en) 2010-12-02
US20160086742A1 (en) 2016-03-24
SG176215A1 (en) 2012-01-30
BRPI1015409A2 (pt) 2017-03-01
JP2012528466A (ja) 2012-11-12
HUE039254T2 (hu) 2018-12-28
KR20170004025A (ko) 2017-01-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102449812B (zh) 水性聚偏二氟乙烯组合物
US9799917B2 (en) Waterborne fluoropolymer composition
US10707492B2 (en) Solvent-free electrode fabrication
CN104126239A (zh) 水性聚偏二氟乙烯组合物
CN104396048A (zh) 用于锂离子电池的整合式电极隔膜组件
CN116325207A (zh) 制备用于全固态电池的电极的方法
CN115191041A (zh) 用于li离子电池的电极制剂和用于无溶剂制造电极的方法
EP3916842A1 (en) Electrode binder composition for lithium ion electrical storage devices

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant