KR20140135707A - 수성 폴리비닐리덴 플루오라이드 조성물 - Google Patents

수성 폴리비닐리덴 플루오라이드 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20140135707A
KR20140135707A KR1020147023058A KR20147023058A KR20140135707A KR 20140135707 A KR20140135707 A KR 20140135707A KR 1020147023058 A KR1020147023058 A KR 1020147023058A KR 20147023058 A KR20147023058 A KR 20147023058A KR 20140135707 A KR20140135707 A KR 20140135707A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
parts
fluoropolymer
separator
porous separator
aqueous
Prior art date
Application number
KR1020147023058A
Other languages
English (en)
Inventor
라민 아민-사나예이
스콧 가보우리
Original Assignee
알케마 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 알케마 인코포레이티드 filed Critical 알케마 인코포레이티드
Publication of KR20140135707A publication Critical patent/KR20140135707A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/52—Separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/02—Diaphragms; Separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 수성 플루오로중합체 코팅재로 코팅된 비수성형 전기화학적 소자에 대한 세퍼레이터에 관한 것이다. 플루오로중합체는 바람직하게 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)이고, 더 바람직하게는 폴리비닐리덴 플루오라이드의 공중합체이다. 플루오로중합체 코팅재는 비수성형 전기화학적 소자, 예컨대 전지 및 전기적 이중층 커패시터에서 사용되는 다공성 기판 세퍼레이터 상에 다공성 코팅재를 제공한다. 플루오로중합체 코팅재는 열저항 및 기계적 완전성을 개선시키며, 다공성 세퍼레이터의 계면 전기적 임피던스를 낮춘다. 플루오로중합체 조성물은 플루오로중합체 결합제에 의해 세퍼레이터 상에 결합되는 분말 입자를 선택적으로 함유한다. 일 실시형태에서, 출발 플루오로중합체 분산물에는 불소화된 계면활성제가 없다. 다른 실시형태에서, 하나 이상의 탈루성 접착 촉진제가 첨가된다.

Description

수성 폴리비닐리덴 플루오라이드 조성물{AQUEOUS POLYVINYLIDENE FLUORIDE COMPOSITION}
본 발명은 수성 플루오로중합체 코팅재로 코팅된 비수성형 전기화학적 소자에 대한 세퍼레이터에 관한 것이다. 플루오로중합체는 바람직하게 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVDF)이고, 더 바람직하게는 폴리비닐리덴 플루오라이드의 공중합체이다. 플루오로중합체 코팅재는 비수성형 전기화학적 소자, 예컨대 전지 및 전기적 이중층 커패시터에서 사용되는 다공성 기판 상에 다공성 코팅재를 제공한다. 플루오로중합체 코팅재는 열저항 및 기계적 완전성을 개선시키며, 다공성 세퍼레이터의 계면 전기적 임피던스를 낮춘다. 일 실시형태에서, 다공성 세퍼레이터는 수성 플루오로중합체계 조성물로 코팅된다. 다른 실시형태에서, 출발 플루오로중합체 분산물에는 불소화된 계면활성제가 없다.
리튬 금속 전지, 리튬 이온 전지, 리튬 중합체 전지, 및 리튬 이온 중합체 전지를 비롯한 리튬 전지는 수성 전해질을 사용하는 통상적인 전지(예컨대, Ni-MH 전지)의 사용보다, 구동 전압 및 더 높은 에너지 밀도에 기인하여 사용 증가가 발견되고 있다. 그러나, 대부분의 리튬 2차 전지는 몇몇 인자에 따라서 상이한 안전성 특징을 가진다. 이들 전지의 안전성은 점화 및 연소에 대해 엄격하게 제한되어 있다. 현재 이용가능한 리튬 이온 전지 및 리튬 이온 중합체 전지는 캐소드와 애노드 사이의 단락을 방지하기 위해 폴리올레핀계 세퍼레이터를 사용한다. 그러나, 이와 같은 폴리올레핀계 세퍼레이터는 140℃ 이하의 융점을 가지기 때문에, 전지의 온도가 내부 및/또는 외부 인자에 의해 증가될 때, 폴리올레핀계 세퍼레이터는 수축 용융되어 용적의 변화를 야기할 수 있고, 이는 단락을 야기할 수 있다. 단락은 전기 에너지의 방출에 의해 야기되는 전지 내 폭발 또는 발화와 같은 사고를 일으킬 수 있다. 그 결과, 고온에서 열 수축을 야기하지 않는 세퍼레이터를 제공하는 것이 필요하다.
폴리비닐리덴 플루오라이드는, 그것의 우수한 전기화학적 저항성 및 플루오로중합체 사이의 훌륭한 접착력 때문에, 비수성 전해질 소자에서 사용될 세퍼레이터의 코팅에 유용한 것으로 발견되었다. 본 명세서에 참조로 포함되는 US 제7,662,517호 및 US 제7,704,641호, 및 US 제2010/0330268호는 비수성형 전지에서 사용될 폴리올레핀 세퍼레이터의 코팅에서 분말 금속 산화물 재료와 함께 사용되는 유기 용매 중의 PVDF 공중합체 용액을 기재하고 있다. 세퍼레이터는 전지 내 애노드와 캐소드 간의 장벽을 형성한다. 다공성 유기 세퍼레이터 상에서 결합된 무기 입자는 액체 전해질이 침윤하는 공간 용적을 증가시키는데, 이는 이온성 전도도의 개선을 가져오는 것으로 발견되었다.
유기 용매의 역할은 대체로 PVDF 공중합체와 다공성 세퍼레이터 간의 양호한 접착력(비가역적 접착력)을 제공하고, 또한 유기 용매의 증발 시 폴리올레핀 세퍼레이터 상에서 다공성 코팅재 뒤로 이탈되는 다공성 세퍼레이터 및 분말 입자를 선택적으로 첨가하기 위해 PVDF 공중합체를 용해시키는 것이다.
불행하게도, 이들 유기 용매계 결합제 조성물에 의한 몇몇 문제가 있다. 용액/슬러리는 더 높은 농도 수준의(약 10중량% 내지 20중량%) PVDF에서 비정상적으로 높은 점성도를 나타내기 때문에 다량의 용매가 전통적인 코팅 세퍼레이터 코팅 공정에 필요한데, 이는 코팅 용액/슬러리의 제조를 어렵게 하고, 겔화를 억제하거나 또는 용액/슬러리 조성물의 점성도를 감소시키는 것도 어렵게 한다.
게다가, 유기 용매계 용액/슬러리는 수성 시스템에 존재하지 않는 안전성, 건강 및 환경적 위험을 나타낸다. 유기 용매는 대체로 독성이 있으며 가연성이 있고, 자연적으로 휘발성이 있으며, 유기 용매로부터 환경 오염을 감소시키고 위험을 완화시키기 위한 특별한 제작 상의 제어를 수반한다. 추가로, 거대 탄소발자국은 환경적으로 바람직하지 않은 유기 용매의 사용과 관련된다. 게다가, 수성 매질에서 형성된 PVDF 공중합체를 단리시키고, PVDF계 중합체를 분말로 건조시킨 다음, 용매 중에서 분말을 용해시키기 위해서 추가의 제작 단계, 소모 시간, 비용 및 에너지가 수반된다.
유기 용매의 대량 사용 없이 우수하며, 서로 연결되어 잘 접착된 PVDF계 세퍼레이터 코팅재를 생산할 수 있는 환경적 구동 및 안전한 구동이 요구되고 있다.
세퍼레이터 코팅에서 수인성(waterborne) 슬러리를 효과적으로 사용하기 위해, 현재 제작 실행과 양립가능하고, 원하는 특성의 중간체 및 최종 생성물을 제공하는 적절한 제형을 개발하는 것이 중요하다. 일부 일반적인 기준은: a) 충분한 저장 수명을 갖는 수인성 플루오로중합체 분산물의 안정성, b) 제형화 및 선택적으로 분말 재료의 혼합 후 슬러리의 안정성, c) 양호한 수계 주조를 가능하게 하는 슬러리의 적절한 점성도, 및 d) 건조 후 세퍼레이터에 대해 충분한 비가역적 접착력, 및 e) 건조 시 폴리올레핀 세퍼레이터 상에서 다공성 코팅재의 거품형성을 포함한다. 추가적으로, 규제 관점으로부터, 플루오로계면활성제 없이 만들어진 플루오로중합체가 바람직하다.
놀랍게도, 비수성 전기화학적 소자 내 다공성 세퍼레이터의 코팅에서 유용한, 안정적인 수성 플루오로중합체 코팅 조성물이 개발되었다. 코팅 조성물은 플루오로중합체 및 선택적으로 무기 입자 또는 유기 섬유를 함유한다. 본 발명의 수성 조성물로 코팅된 세퍼레이터는 용매계 PVDF 조성물 및 용매에 비해 다수의 성능, 제작 및 환경적 이점을 제공한다:
a) 수성 PVDF계 조성물은 용매계 PVDF 조성물보다 사용 및 공정에 대해 더 안전하며, 건강에 덜 해롭고, 더 친환경적이다.
b) 수성 PVDF 분산물은 비불소화된 계면활성제를 사용하여 유리하게 합성되었다.
c) 수성 PVDF 분산물은 분말을 단리시키고 건조시킬 필요 없이 합성되거나 또는 라텍스의 농축물로서 사용될 수 있다(시간 및 에너지 절약).
d) 수성 PVDF 분산물은 탈루성(fugitive) 접착 촉진제를 사용함으로써 금속 산화물 입자 및 폴리올레핀 세퍼레이터에 접착을 위해 연화될 수 있는 PVDF 공중합체 입자를 함유한다(건조 시 세포레이터 상에서 다공성 코팅을 생성함).
e) PVDF계 공중합체는 유리하게 낮은 융점 또는 낮은 결정질 함량 내지 0의 결정질 함량을 가져서, 더 낮은 필름 형성 온도를 가질 수 있고/있거나 덜 탈루성인 용매를 필요로 할 수 있다.
본 발명은 다공성 세퍼레이터 상에
a) 500 nm 미만의 중량 평균 입자 크기를 갖는 플루오로중합체 입자 2부 내지 150부;
b) 선택적으로 하나 이상의 입자 10부 내지 500부;
c) 선택적으로 하나 이상의 증점제 0부 내지 10부;
d) 선택적으로, 하나 이상의 pH 조절제;
e) 침강 방지제 및 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제 0부 내지 10부;
f) 선택적으로 하나 이상의 습윤제 0부 내지 5부;
g) 선택적으로 하나 이상의 탈루성 접착 촉진제 0부 내지 150부;
h) 물 100부;
를 포함하는 조성물을 직접적으로 코팅한 다공성 세퍼레이터에 관한 것이며, 모든 부는 100중량부의 물을 기준으로 한 중량부이고, 조성물은 플루오로계면활성제를 함유하지 않는다.
바람직하게 플루오로중합체는 폴리비닐리덴 플루오라이드계 중합체이다.
본 발명은 추가로 세퍼레이터를 코팅하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 애노드와 캐소드 간의 장벽으로서 본 발명의 세퍼레이터를 갖는 비수성 전기화학적 소자에 관한 것이다.
도 1 및 도 2는 코팅 및 비코팅 세퍼레이터의 FTIR 스펙트럼이며, 이는 본 발명의 세퍼레이터 코팅의 내구성을 나타낸다.
본 발명은 수성 플루오로중합체계 조성물로 코팅되고 선택적으로 입자를 함유하는 다공성 세퍼레이터, 특히 폴리비닐리덴 플루오라이드계 조성물에 관한 것이다.
"무플루오로계면활성제"는 수성 플루오로중합체 분산물을 만드는데 사용되는 모든 계면활성제가 불소 원자를 함유하지 않는 것(즉, 그것들은 "비불소화된 계면활성제"임)을 의미한다. 해당 용어는 수성 플루오로중합체 분산물을 제조하고 처리하는데 사용되는 모든 계면활성제, 바람직하게는, 중합 공정 동안 사용된 모든 계면활성제(선행으로 첨가되든 아니든, 중합 동안 연속적으로 공급되거나, 중합 전에 그리고 그 다음에 중합 동안 부분적으로 공급되거나, 또는 중합이 시작되고 잠시 진행된 후 공급된 계면활성제; 바람직하게는 라텍스 안정성을 개선시키기 위해 중합 후 첨가된 모든 계면활성제)를 비롯하여, 본 발명의 조성물 내 모든 계면활성제를 말한다.
수성 조성물의 중합체에 의해 코팅된 세퍼레이터에 대해 본 명세서에 사용된 바와 같은 "비가역적"은 중합체가 다공성 기판에 접착하는 수성 조성물의 건조 후, 중합체 코팅이 탄산염과 같은 전해질 용액 중에서 용해될 수 없거나 재분산될 수 없는 것을 의미한다. 비가역성은 중합체 입자가 유동하고 서로 접착하며, 세퍼레이터에 접착하고, 선택적 분말 무기 재료 및 유기 섬유에 대한 결합제로서 작용하여, 상호연결성 및 접착력을 제공한다는 사실에 기인한다.
본 발명을 실행하는 방식은 이제 대체로 이것의 구체적 실시형태, 즉 원칙적 유화제로서 비불소화된 유화제를 사용하는 수성 에멀전 중합으로 제조되고 세퍼레이터의 제조에서 사용되는 폴리비닐리덴 플루오라이드계 중합체에 대하여 기재될 것이다. 본 발명의 공정은 대체로 PVDF계 중합체 및 VDF-HPF 공중합체에 대해 설명하였지만, 당업자는 유사한 중합 기술이 불소화된 단량체의 기타 다른 동종중합체 및 공중합체의 제조 및 일반적으로 세퍼레이터의 코팅을 위한 이들의 제형, 더 구체적으로는 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 및/또는 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)과 공반응성 단량체(불소화된 또는 비불소화된) 예컨대 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로비닐 에테르, 프로판, 비닐 아세테이트 등의 공중합체에 적용될 수 있다는 것을 인식할 것이다. 비불소화된 계면활성제가 바람직하지만, 플루오로계면활성제의 사용이 또한 본 발명에 의해 예상된다.
PVDF
본 명세서에서 사용된 용어 "비닐리덴 플루오라이드 중합체"(PVDF)는 그것의 의미 내에서 보통 고분자량 동종중합체, 공중합체와 삼중합체를 모두 포함한다. PVDF의 공중합체가 특히 바람직한데, 그것들은 더 연질(더 낮은 Tm, 즉, 융점 및 감소된 결정질 구조를 가짐)이기 때문이다. 이와 같은 공중합체는 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로펜, 비닐 플루오라이드, 펜타플루오로프로펜, 테트라플루오로프로펜, 퍼플루오로메틸 비닐 에테르, 퍼플루오로프로필 비닐 에테르 및 비닐리덴 플루오라이드와 함께 용이하게 공중합되는 임의의 기타 다른 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 공단량체와 함께 공중합된 비닐리덴 플루오라이드의 적어도 50몰%, 바람직하게는 적어도 75몰%, 더 바람직하게는 적어도 80몰%, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 85몰%를 함유하는 것을 포함한다. 적어도 약 70몰% 내지 90몰%까지의 비닐리덴 플루오라이드, 대응적으로 10몰% 내지 30몰%의 헥사플루오로프로펜으로 구성된 공중합체가 특히 바람직하다. 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로펜 및 테트라플루오로에틸렌의 삼중합체는 또한 본 명세서에 포함된 비닐리덴 플루오라이드 공중합체의 대표적인 분류이다.
일 실시형태에서, 20중량%까지, 바람직하게는 15중량%까지의 헥사플루오로프로펜(HFP) 단위 및 80중량%, 바람직하게는 85중량% 이상의 VDF 단위가 비닐리덴 플루오라이드 중합체에 존재한다. HFP 단위는 전지에서와 같은 최종 사용 환경에서 우수한 치수 안정성을 지니는 PVDF-HFP 공중합체를 제공하기 위해서 가능한 한 균질하게 분포되는 것이 요구된다.
세퍼레이터 코팅 조성물에서의 사용을 위한 PVDF의 공중합체는 바람직하게 고분자량을 가진다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같은 고분자량은 450℉ 및 100 sec-1에서 측정된 ASTM 방법 D-3835에 따라 1.0킬로푸아즈 초과의 용융 점성도를 갖는 PVDF를 의미한다.
현탁액, 용액 및 초임계 CO2 중합 공정이 또한 사용될 수도 있지만, 본 발명에서 사용된 PVDF의 공중합체는 바람직하게 수성 유리 라디칼 에멀전 중합에 의해 제조된다. 일반적인 에멀전 중합 공정에서, 반응기는 탈이온수, 중합 동안 반응물을 유화시킬 수 있는 수용성 계면활성제 및 선택적인 파라핀 왁스 방오제로 채워진다. 혼합물은 교반되며, 산소가 제거된다. 사전결정된 양의 연쇄 이 동제(chain transfer agent: CTA)는 그 다음에 반응기 내로 도입되며, 반응기 온도는 원하는 수준으로 상승되고, 비닐리덴 플루오라이드 및 하나 이상의 공단량체는 반응기에 공급된다. 일단 단량체의 초기 충전이 도입되고 반응기 내 압력이 원하는 수준에 도달하면, 개시제 에멀전 또는 용액이 도입되어 중합 반응을 시작한다. 반응 온도는 사용된 개시제의 특징에 따라서 다를 수 있고, 당업자는 그렇게 하는 방법을 알 것이다. 통상적으로 온도는 약 30℃ 내지 150℃, 바람직하게는 약 60℃ 내지 110℃일 것이다. 일단 반응기 내에서 중합체의 원하는 양이 도달되면, 단량체 공급은 중단될 것이지만, 개시제 공급은 선택적으로 지속되어 잔여 단량체를 소모한다. 잔여 기체(미반응 단량체를 함유함)는 통기되고, 라텍스가 반응기로부터 회수된다.
중합에 사용된 계면활성제는 PVDF 에멀전 중합에서 유용한 것으로 당업계에 공지된 임의의 계면활성제일 수 있으며, 예를 들어 과불소화된 계면활성제, 부분적으로 불소화된 계면활성제, 및 비불소화된 계면활성제를 포함한다. 바람직하게, 규제적 이유 때문에, 본 발명의 PVDF 에멀전은 불소화된 계면활성제 없이 만들어진다. PVDF 중합에서 유용한 비불소화된 계면활성제는 자연적으로 이온성과 비이온성 둘 다일 수 있는데, 예를 들어 3-알릴옥시-2-하이드록시-1-프로판 설폰산 염, 폴리비닐포스폰산, 폴리아크릴산, 폴리비닐 설폰산, 및 이들의 염, 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 폴리프로필렌 글리콜 및 이들의 블록 공중합체, 알킬 포스포네이트 및 실록산계 계면활성제를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
PVDF 중합은 대체로 10중량% 내지 60중량%, 바람직하게는 10중량% 내지 50중량%의 고체 수준을 가지며, 500 nm 미만, 바람직하게는 400 nm 미만, 더 바람직하게는 300 nm 미만의 중량 평균 입자 크기를 가지는 라텍스를 생성한다. 중량 평균 입자 크기는 대체로 적어도 20 nm, 바람직하게는 적어도 50 nm이다. 본 발명의 조성물은 100중량부의 물 당 2중량부 내지 150중량부의 PVDF 공중합체 결합제 입자, 바람직하게는 1중량부 내지 25중량부를 함유한다. 추가적인 접착 촉진제가 또한 첨가되어 결합 특징을 개선시키고 비가역적인 연결성 및 접착력을 제공할 수 있다. 부수적 양의 하나 이상의 기타 다른 수혼화성 용매, 예컨대 에틸렌 글리콜이 PVDF 라텍스 내로 혼합되어 동결 융해 안정성을 개선시킬 수 있다.
본 발명에서, PVDF계 중합체 결합제는 대체로 코팅 조성물에서 사용되지만, 몇몇 상이한 중합체 결합제의 배합물, 바람직하게는 모든 플루오로중합체 결합제, 가장 바람직하게는 모든 PVDF 결합제가 또한 사용될 수 있다. 일 실시형태에서, 탈루성 접착 촉진제에 의해 연화될 수 있는 열가소성 플루오로중합체만이 중합체 코팅/결합제로서 사용된다.
분말 입자
코팅 조성물 내 분말 입자, 또는 분말상 특정 재료는 그 사이에 틈새 용적(interstitial volume)이 형성될 수 있게 하며, 그에 의해 미소공을 형성하고 스페이서로서 물리적 형상을 유지하는 작용을 한다. 추가적으로, 분말 입자는 그것의 물리적 특성이 200℃ 이상의 고온에서조차 변하지 않는 것을 특징으로 하기 때문에, 무기 입자를 사용하는 코팅된 세퍼레이터는 우수한 열 저항성을 가질 수 있다. 분말 입자는 무기, 유기일 수 있고, 입자 또는 섬유 형태일 수 있다. 이들의 혼합물이 또한 예상된다.
분말상 특정 재료는 전기화학적으로 안정적이어야 한다(구동 전압 범위에서 산화 및/또는 환원되지 않음). 게다가, 분말 재료는 바람직하게 높은 이온 전도도를 가진다. 낮은 밀도의 재료가 더 높은 밀도의 재료보다 바람직한데, 이는 생성된 전지의 중량이 감소될 수 있기 때문이다. 유전율은 바람직하게 5 이상이다. 본 발명에서 유용한 무기 분말 재료는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3, Pb1 -xLaxZryO3(0<x<1, 0<y<1), PBMg3Nb2 /3)3,PbTiO3, 하프니아(HfO (HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC, ZrO2, 붕소 규산염, BaSO4, 나노점토, 세라믹 또는 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 유용한 유기 섬유는 아라미드 충전제 및 섬유, 폴리에테르에테르 케톤 및 폴리에테르케톤 케톤 섬유, PTFE 섬유 및 나노섬유를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
일 실시형태에서, 입자 또는 섬유는 화학적으로(예컨대, 에칭 또는 기능화에 의해), 기계적으로 또는 방사선조사에 의해(예컨대, 플라즈마 처리에 의해) 처리된 표면일 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터는 분말 재료의 크기, 무기 재료의 함량, 및 무기 재료와 결합제 중합체의 혼합비를 제어함으로써 몇 나노미터로부터 몇 마이크로미터까지의 크기를 갖는 기공을 형성할 수 있다. 또한 기공 크기 및 기공률을 제어하는 것이 가능하다.
분말 재료는 바람직하게 0.001마이크론 내지 10마이크론의 평균 직경을 가진다. 바람직하게 섬유는 1 마이크론 미만의 직경을 가지며, 섬유 오버랩은 두께가 약 4마이크론 내지 5마이크론 초과에 이르지 않는다. 크기가 0.001마이크론 미만일 때, 입자는 불량한 분산성을 가진다. 크기가 10마이크론 초과일 때, 코팅은 동일한 고체 함량 하에서 두께가 증가하는데, 이는 기계적 특성의 저하를 가져온다. 더 나아가, 이와 같은 지나치게 큰 기공은 반복된 충전/방전 주기 동안 생성된 내부 단락의 가능성을 증가시킬 수 있다.
분말 재료는 전체 중합체 고체 및 분말 재료를 기준으로 50중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 60중량% 내지 95중량%로 코팅 조성물에 존재한다. 무기 재료의 함량이 50중량% 미만일 때, PVDF 결합제 중합체는 다량으로 존재하여 분말 입자 사이에 형성된 틈새 용적을 감소시키고, 그에 따라 기공 크기 및 기공률을 감소시키는데, 이는 전지 품질의 저하를 가져온다. 이 문제를 회피하기 위해, 수성 분산물의 전체 고체 함량은 더 낮은 수준으로 조절될 수 있다. 분말 재료의 함량이 99중량% 초과일 때, 중합체 함량은 너무 낮아서 입자 사이의 충분한 접착력을 제공할 수 없는데, 이는 최종적으로 형성되는 코팅된 세퍼레이터의 기계적 특성의 저하를 가져온다.
계면활성제/침강 방지제
본 발명의 코팅 조성물은 100부의 물 당 0부 내지 10부, 바람직하게는 0.1부 내지 10부, 더 바람직하게는 0.5부 내지 5부의 하나 이상의 침강 방지제 및/또는 계면활성제를 함유한다. 일 실시형태에서, 침강 방지제 또는 계면활성제의 수준은 100부의 물 당 2.7부 내지 10부이다. 이들 침강 방지제 또는 계면활성제는 대체로 저장 안정성을 개선시키기 위해 중합 후 PVDF 분산물에 첨가되며, 슬러리 제조 동안 추가적인 안정화를 제공한다. 또한 중합 공정 동안, 본 발명에서 사용된 계면활성제/침강 방지제는 중합 전 모든 선행에서 첨가되거나, 중합 동안 연속적으로 공급되거나, 중합 전 및 그 다음에 중합 동안 부분적으로 공급되거나, 또는 중합이 시작되고 잠시 진행된 후 공급될 수 있었다.
유용한 침강 방지제는 이온 물질, 예컨대 알킬 설페이트, 설포네이트, 포스페이트, 포스포네이트의 염(예컨대, 라우릴 황산나트륨 및 라우릴 황산암모늄) 및 부분적으로 불소화된 알킬 설페이트, 카복실레이트, 포스페이트, 포스포네이트의 염(예컨대, DuPont사의 상표명 CAPSTONE으로 시판되는 것), 및 비이온성 계면활성제, 예컨대 TRITON X 시리즈(Dow사 제품) 및 PLURONIC 시리즈(BASF사 제품)를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 일 실시형태에서, 음이온성 계면활성제만이 사용된다. 불소화된 계면활성제, 즉 중합 공정으로부터의 잔류 계면활성제, 또는 수성 분산물의 형성 또는 농축시 첨가된 중합 후 계면활성제가 조성물에 존재하지 않는 것이 바람직하다.
습윤제
본 발명의 코팅 조성물은 선택적으로 100부의 물 당 0부 내지 5부, 바람직하게는 0부 내지 3부의 하나 이상의 습윤제를 함유한다. 계면활성제는 습윤제로서 작용할 수 있지만, 습윤제는 또한 비계면활성제를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 습윤제는 유기 용매일 수 있다. 선택적 습윤제의 존재는 분말 재료(들)를 비닐리덴 플루오라이드 중합체의 수성 분산물로 균일하게 분산시킬 수 있게 한다. 유용한 습윤제는, 이온성 및 비이온성 계면활성제, 예컨대 TRITON 시리즈(Dow사 제품) 및 PLURONIC 시리즈(BASF사 제품), BYK-346(BYK Additives사 제품), 및 NMP, DMSO 및 아세톤을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는 수성 분산물과 양립가능한 유기 액체를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
증점제 /유동성 개질제
본 발명의 코팅 조성물은 100부의 물 당 0부 내지 10부, 바람직하게는 0부 내지 5부의 하나 이상의 증점제 또는 유동성 개질제를 함유할 수 있다. 상기 분산물에 수용성 증점제 또는 유동성 개질제의 첨가는 분말 재료의 침강을 방지하거나 또는 늦추는 한편 주조 공정을 위한 적절한 슬러리 점성도를 제공한다. 유용한 증점제는 ACRYSOL 시리즈(Dow Chemical사 제품); 부분적으로 중화된 폴리(아크릴산) 또는 폴리(메타크릴산), 예컨대 CARBOPOL(Lubrizol사 제품); 및 카복실화된 알킬 셀룰로스, 예컨대 카복실화된 메틸 셀룰로스(CMC)를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 제형 pH의 조절은 일부 증점제의 유효성을 개선시킬 수 있다. 유기 유동성 개질제에 추가적으로, 무기 유동성 개질제가 또한 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 유용한 무기 유동성 개질제는, 천연 점토, 예컨대 몬모릴로나이트 및 벤토나이트, 인공 점토, 예컨대 라포나이트 및 기타, 예컨대 실리카 및 탈크를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는 무기 유동성 개질제를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
증점제는 PVDF 및 분말 재료를 함유하는 수성 조성물에서 사용되며, JP 제2000357505호 참조 문헌에 기재된 바와 같은 제2 코팅 조성물로서 순수한 형태로 사용되지 않는다.
탈루성 접착 촉진제
탈루성 접착 촉진제는 바람직하게 본 발명의 조성물로부터 형성된 코팅에 필요한 접착력을 생성하기 위해 존재한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같은 "탈루성 접착 촉진제"는 다공성 기판 상에 코팅 후 조성물의 접착력을 증가시키는 작용제를 의미한다. 그 다음에 탈루성 접착 촉진제는 대체로 증발에 의해(화학물질에 대해) 또는 소실에 의해(부가된 에너지에 대해) 형성된 기판으로부터 제거될 수 있다.
탈루성 접착 촉진제는, 코팅 형성 동안 수성 조성물 성분의 상호 연결을 야기하는 유효량으로 사용되는, 화학적 재료, 압력과 결합된 에너지 공급원 또는 조합일 수 있다. 화학적 탈루성 접착 촉진제에 대해, 조성물은 100부의 물 당 0부 내지 150부, 바람직하게는 1부 내지 100부, 더 바람직하게는 2부 내지 30부의 하나 이상의 탈루성 접착 촉진제를 함유한다. 바람직하게 이는 수 중에서 가용성 또는 혼화성인 유기 액체이다. 이 유기 액체는 PVDF 입자에 대한 가소제로서 작용하는데, 이는 PVDF 입자들을 끈적거리게 만들며, 건조 단계 동안 별개의 접착점으로서 작용할 수 있게 한다. PVDF 중합체 입자는 연화하고, 유동하며, 제작 동안 세퍼레이터 및 선택적으로 분말 재료에 접착할 수 있는데, 이는 비가역적인 높은 접착력 및 연결성을 지니는 세퍼레이터 코팅을 생성한다. 일 실시형태에서, 유기 액체는 잠재성(latent) 용매인데, 이는 실온에서 용해하지 않거나 또는 실질적으로 PVDF 수지를 팽창시키지 않지만, 상승된 온도에서 PVDF 수지를 용매화할 것이다. 일 실시형태에서, 유용한 유기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈이다. 기타 다른 유용한 탈루성 접착 촉진 작용제는, 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드(DMSO), 헥사메틸포스파미드, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 테트라메틸우레아, 트리에틸 포스페이트, 트리메틸 포스페이트, 디메틸 숙시네이트, 디에틸 숙시네이트 및 테트라에틸 우레아를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
탈루성 접착 촉진제로서의 에너지의 경우에, 유용한 에너지 공급원은, 열, IR 방사, 및 무선 주파수(radio frequency: RF)를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 열 단독에 대해, 전극 상의 PVDF 공중합체 조성물의 가공 동안 온도는 중합체의 융점에 가까워야 한다.
기타 다른 첨가제
본 발명의 코팅 조성물은 충전제, 균염제, 소포제, pH 완충제, 및 통상적으로 수인성 제형에서 사용되는 한편, 원하는 전극 요건을 충족시키는 기타 다른 보조제를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는 기타 다른 첨가제의 유효량을 추가로 함유할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 다수의 상이한 방법으로 얻어질 수 있다.
일 실시형태에서, PVDF 제형이 형성되고(바람직하게는 임의의 플루오로계면활성제 없이), 사전결정된 양의 임의의 침강 방지제(들) 또는 계면활성제(들)가 수 중에서 희석되며, 교반되면서 PVDF 분산물에 라텍스가 후 첨가되어 라텍스에 대한 적절한 저장 안정성을 제공한다. 이 PVDF 분산물/침강 방지제 혼합물에 선택적 습윤제(들)가 교반되면서 첨가된 후, 임의의 증점제(들), 탈루성 접착 촉진제(들)가 첨가된 다음, 필요하다면 pH는, 증점제가 효과적이도록 적절한 범위 내에서 설정한다. 일부 증점제, 예컨대 CMC는 넓은 범위의 pH에서, 즉 CMC에 대해 3 내지 9의 pH에서 효과적이다. 분말 재료(들) 및 기타 다른 성분은 그 다음에 혼합물에 첨가된다. 수성 PVDF 결합제 제형과 혼합되기 전 탈루성 접착 촉진제, 잠재성 용매 또는 습윤제 중에서 분말 재료(들)를 분산시켜 재료의 습윤을 제공하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물로 코팅된 기판을 선택하는 것에서, 기판이 기공을 갖는 다공성 기판이라면, 특정한 제한은 없다. 바람직하게 기판은 200℃ 초과의 융점을 갖는 열 저항성 다공성 기판이다. 이와 같은 열 저항성 다공성 기판은 외부 및/또는 내부 열 충격 하에서 코팅된 세퍼레이터의 열 안전성을 개선시킬 수 있다.
세퍼레이터로서 본 발명에서 유용한 다공성 기판의 예는 폴리올레핀, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르 케톤, 폴리에테르 설폰, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설피드로, 폴리에틸렌 나프탈렌 또는 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 그러나, 기타 다른 열 저항성 엔지니어링 플라스틱이 특정한 제한 없이 사용될 수 있다. 천연 및 합성 재료의 부직포 재료가 또한 세퍼레이터의 기판으로서 사용될 수 있다.
다공성 기판은 대체로 1마이크론 내지 50마이크론의 두께를 가지며, 통상적으로 부직포의 주조막이다. 다공성 기판은 바람직하게 5% 내지 95%의 기공률을 가진다. 기공 크기(직경)는 바람직하게는 0.001마이크론 내지 50마이크론, 더 바람직하게는 0.01마이크론 내지 10마이크론의 범위에 있다. 기공 크기 및 기공률이 각각 0.01마이크론 미만 및 5% 미만일 때, 다공성 기판은 저항층으로서 작용할 수 있다. 기공 크기 및 기공률이 각각 50마이크론 초과 및 95% 초과일 때, 기계적 특성을 유지하는 것은 어렵다.
다공성 기판은 막 또는 섬유상 망의 형태를 취할 수 있다. 다공성 기판이 섬유상일 때, 다공성 망, 예컨대 스펀본드(spunbond) 또는 멜트 블로운(melt blown) 망을 형성하는 부직포 망일 수 있다.
대안적인 방법은 플루오로중합체 분말을 사용하는 것, 즉 플루오로중합체 분산물을 형성하기 위해 수 중에 재분산시키는 것이다. 이 경우에, 입자는 응집될 것이고, 응집된 입자 크기는 500 nm를 초과할 것이다.
수성 코팅 조성물은 당업계에 공지된 수단에 의해, 예컨대 브러쉬, 롤러, 잉크젯, 스퀴지, 거품 도포기, 커튼 코팅, 진공 코팅 또는 분무에 의해 다공성 기판의 적어도 하나의 표면, 바람직하게는 양면에 도포된다. 그 다음에 코팅재는 세퍼레이터 상에서 건조된다. 최종 건조 코팅 두께는 0.5마이크론 내지 15마이크론, 바람직하게는 1마이크론 내지 8마이크론, 더 바람직하게는 2마이크론 내지 4마이크론의 두께이다.
일 실시형태에서, 플루오로중합체 코팅은 추가로 가교되어 팽창 및 용해를 제어할 수 있다. 유용한 가교 메커니즘은 화학적 가교 및 방사선 조사에 의한 가교, 특히 e-빔, UV 방사, LED 방사 및 감마 방사선 조사에 의한 가교를 포함한다.
본 발명의 세퍼레이터는 당업계에 공지된 수단에 의해 전기화학적 소자, 예컨대 전지, 커패시터, 전기적 이중층 커패시터, 막 전극 어셈블리(membrane electrode assembly: MEA) 또는 연료전지를 형성하는 데 사용될 수 있다. 비수성형 전지는 코팅된 세퍼레이터의 일 측면 상에 음극 및 양극을 위치시킴으로써 형성될 수 있다.
실시예
일반:
유화제를 사용하여 플루오로중합체를 만들기 위한 통상적인 공정에 의해 본 발명의 라텍스를 제조한다. 유화제는 이온성 또는 비이온성, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및/또는 폴리테트라메틸렌 글리콜의 블록을 함유하는 것일 수 있다. 바람직하게, 공정 및 생성된 플루오로중합체는 불소화된 계면활성제 또는 부분적으로 불소화된 계면활성제를 함유하지 않는다. 생성된 플루오로중합체 분산물은 양호한 라텍스 안정성 및 저장 수명을 가지며, 응고물이 없다. 이들 바람직한 분산물에는 불소화된 계면활성제 또는 부분적으로 불소화된 계면활성제가 절대적으로 없으며, 불소화된 계면활성제는 합성에서 또는 첨가 후에 사용되지 않는다.
중합 공정에서, 유화제는 중합 전 모든 선행에서 첨가되거나, 중합 동안 연속적으로 공급되거나, 중합 전 및 그 다음에 중합 동안 부분적으로 공급되거나, 또는 중합이 시작되고 잠시 진행된 후 공급될 수 있다.
실시예 1
80갤런 스테인레스 스틸 반응기 내로 345 lbs의 탈이온수, 250그램의 PLURONIC 31R1(BASF사 제품인 비불소화된 비이온성 계면활성제), 및 0.3 lbs의 프로판을 채웠다. 배출 후, 23 rpm에서 교반을 시작하였고, 반응기를 가열하였다. 반응기 온도가 100℃의 원하는 설정점에 도달된 후, VDF 충전을 시작하였다. 그 다음에 반응기에 대략 35 lbs의 VDF를 충전함으로써 반응기 압력을 650 psi로 상승시켰다. 반응기 압력이 안정화된 후, 1.0중량% 과황산칼륨 및 1.0중량% 아세트산나트륨으로 구성된 4.5 lbs의 개시제 용액을 반응기에 첨가하여 중합을 개시하였다. 개시제 용액의 추가적인 첨가 속도를 조절하여 시간 당 대략 70파운드의 최종 VDF 중합 속도를 얻고 유지하였다. 대략 150파운드 VDF를 반응물에 도입할 때까지 VDF 동종중합을 계속하였다. VDF 공급을 중단시켰고, 반응 온도에서 배취(batch)를 반응시켜 감소된 압력에서 잔여 단량체를 소모시켰다. 25분 후, 교반을 중단시켰고, 반응기를 냉각시켰으며, 통기시켰고, 라텍스를 회수하였다. 회수한 라텍스 내 고체를 중력 측정 기술에 의해 결정하였고, 약 27중량%이었으며, 450℉ 및 100 sec-1에서 측정한 ASTM 방법 D-3835에 따라 용융 점성도가 약 27 kp였다. 수지의 융점을 ASTM 방법 D-3418에 따라 측정하였고, 약 162℃인 것을 발견하였다. 중량 평균 입자 크기를 NICOMP 레이저 광산란 기기에 의해 측정하였고, 약 150 nm인 것을 발견하였다.
실시예 2
80갤런 스테인레스 스틸 반응기 내로 345 lbs의 탈이온수, 250그램의 PLURONIC 31R1(BASF사 제품인 비불소화된 비이온성 계면활성제), 및 0.6 lbs의 에틸 아세테이트를 채웠다. 배출 후, 23 rpm에서 교반을 시작하였고, 반응기를 가열하였다. 반응기 온도가 100℃의 원하는 설정점에 도달된 후, VDF 및 HFP 단량체를 전체 단량체의 40중량%의 HFP 비로 반응기에 도입하였다. 그 다음에 반응기에 대략 35 lbs의 전체 단량체를 충전함으로써 반응기 압력을 650 psi로 상승시켰다. 반응기 압력이 안정화된 후, 1.0중량% 과황산칼륨 및 1.0중량% 아세트산나트륨으로 구성된 5.0 lbs의 개시제 용액을 반응기에 첨가하여 중합을 개시하였다. 개시 시, HFP 대 VDF의 비를 공급물 내 전체 단량체에 대해 16.5%의 HFP에 도달하도록 조절하였다. 개시제 용액의 추가적인 첨가 속도를 또한 조절하여 시간 당 대략 70파운드의 최종적인 합한 VDF 및 HFP 중합 속도를 얻고 유지하였다. 대략 160파운드 단량체를 반응물에 도입할 때까지 VDF 및 HPF 공중합을 계속하였다. HFP 공급은 중단시켰지만, VDF 공급은 전체 단량체의 대략 180 lbs가 반응기에 공급되었을 때까지 계속하였다. VDF 공급을 중단시켰고, 반응 온도에서 배취(batch)를 반응시켜 감소된 압력에서 잔여 단량체를 소모시켰다. 40분 후, 개시제 공급 및 교반을 중단시켰고, 반응기를 냉각시켰으며, 통기시켰고, 라텍스를 회수하였다. 회수한 라텍스 내 고체를 중력 측정 기술에 의해 결정하였고, 약 32중량%이었으며, 450℉ 및 100 sec-1에서 측정한 ASTM 방법 D-3835에 따라 용융 점성도가 약 28 kp였다. 수지의 융점을 ASTMD3418에 따라 측정하였고, 약 120℃인 것을 발견하였다. 중량 평균 입자 크기를 NICOMP 레이저 광산란 기기에 의해 측정하였고, 약 160 nm인 것을 발견하였다.
실시예 3
80갤런 스테인레스 스틸 반응기 내로 345 lbs의 탈이온수, 250그램의 PLURONIC 31R1(BASF사 제품인 비불소화된 비이온성 계면활성제), 및 0.35 lbs의 에틸 아세테이트를 채웠다. 배출 후, 23 rpm에서 교반을 시작하였고, 반응기를 가열하였다. 반응기 온도가 100℃의 원하는 설정점에 도달된 후, VDF 및 HFP 단량체를 전체 단량체의 13.2중량%의 HFP 비로 반응기에 도입하였다. 그 다음에 반응기에 대략 35 lbs의 전체 단량체를 충전함으로써 반응기 압력을 650 psi로 상승시켰다. 반응기 압력이 안정화된 후, 1.0중량% 과황산칼륨 및 1.0중량% 아세트산나트륨으로 구성된 3.50 lbs의 개시제 용액을 반응기에 첨가하여 중합을 개시하였다. 개시 시, HFP 대 VDF의 비를 공급물 내 전체 단량체에 대해 4.4%의 HFP에 도달하도록 조절하였다. 개시제 용액의 추가적인 첨가 속도를 또한 조절하여 시간 당 대략 90파운드의 최종적인 합한 VDF 및 HFP 중합 속도를 얻고 유지하였다. 대략 160파운드 단량체를 반응물에 도입할 때까지 VDF 및 HPF 공중합을 계속하였다. HFP 공급은 중단시켰지만, VDF 공급은 전체 단량체의 대략 180 lbs가 반응기에 공급되었을 때까지 계속하였다. VDF 공급을 중단시켰고, 반응 온도에서 배취(batch)를 반응시켜 감소된 압력에서 잔여 단량체를 소모시켰다. 40분 후, 개시제 공급 및 교반을 중단시켰고, 반응기를 냉각시켰으며, 통기시켰고, 라텍스를 회수하였다. 회수한 라텍스 내 고체를 중력 측정 기술에 의해 결정하였고, 약 32중량%이었으며, 450℉ 및 100 sec-1에서 측정한 ASTM 방법 D-3835에 따라 용융 점성도가 약 38 kp였다. 수지의 융점을 ASTM 방법 D-3418에 따라 측정하였고, 약 152℃인 것을 발견하였다. 중량 평균 입자 크기를 NICOMP 레이저 광산란 기기에 의해 측정하였고, 약 160 nm인 것을 발견하였다.
그 다음에 실시예 1 내지 3의 상기 PVDF계 라텍스를 수성 세퍼레이터 코팅 조성물로 제형화하였고, 세퍼레이터에 적용하였으며, 건조시켰다.
실시예 4 내지 실시예 6
DI 수 중에서 1.5% BYK-346(BYK-Chemie사 제품)을 포함하는 제1 저장액 A; 트리-에틸-포스페이트(TEP)와 저장액 A의 50-50 혼합물을 포함하는 제2 저장액 B를 만듦으로써 수성 세퍼레이터 코팅 조성물을 제조하였다. 그 다음에 저장액 A 및 저장액 B를 표 1에서 표로 나타낸 실시예 3의 50 g + 0.5 g BYK-346 라텍스에 첨가하였다.
Figure pct00001
실시예 7 내지 실시예 9
상기 제공한 저장액 및 BYK-346을 사용함으로써 수성 세퍼레이터 코팅 조성물을 제조하였고, 그것을 표 2에 나타낸 바와 같은 실시예 2의 50 g의 라텍스에 첨가하였다
Figure pct00002
실시예 10 내지 실시예 11
상기 제공한 저장액을 사용함으로써 수성 세퍼레이터 코팅 조성물을 제조하였고, 그것을 표 3에 따라서 실시예 1의 50 g의 라텍스에 첨가하였다
Figure pct00003
필름 형성 평가:
컨벡션 오븐 내 80℃에서 4시간 동안 수성 세퍼레이터 코팅 조성물 및 비교예 각각의 10 g을 넣고 필름 형성의 양을 평가하였다. 실시예 4 내지 실시예 11로부터의 건조시킨 수지를 잘 융합시켰고, 어떤 크랙도 없는 우수한 연속 필름을 만들었다.
더 나아가, 폴리올레핀 세퍼레이터의 샘플인 CELGARD에 의한 M 2400(43 nm 평균 기공 직경을 지니는 25 마이크로미터 두께 폴리프로필렌 필름)을 실시예 4 내지 실시예 11의 수성 세퍼레이터 코팅 조성물 중에 담그었고, 컨벡션 오븐 내 80℃에서 건조시켰다. 샘플 표면의 FTIR 분석은 실시예 1 내지 실시예 3의 PVDF계 중합체의 적어도 3마이크론 두께의 양호하고 균일한 필름이 폴리올레핀 세퍼레이터 상에 증착되었다는 것을 나타내었다.
7 내지 9의 코팅된 샘플을 실온에서 4시간 동안 동일한 비의 EC/DMC/DEC를 포함하는 탄산염 용액 중에서 침지시켰으며, 오븐에서 8시간 동안 건조시켰다. FTIR 분석은 샘플 7 내지 샘플 9의 세퍼레이터 상 PVDF계 필름이 탄산염 용매 중에서 침지 후 세척되지 않았다는 것을 나타내었다.

Claims (11)

  1. 다공성 세퍼레이터 상에
    a) 500 nm 미만의 중량 평균 입자 크기를 갖는 플루오로중합체 입자 2부 내지 150부;
    b) 선택적으로 하나 이상의 분말 입자 10부 내지 500부;
    c) 선택적으로 하나 이상의 증점제 0부 내지 10부;
    d) 선택적으로, 하나 이상의 pH 조절제;
    e) 침강 방지제 및 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제 0부 내지 10부;
    f) 선택적으로 하나 이상의 습윤제 0부 내지 5부;
    g) 선택적으로 하나 이상의 탈루성 접착 촉진제 0부 내지 150부;
    h) 물 100부;
    (모든 부는 100중량부의 물을 기준으로 한 중량부이고, 조성물은 플루오로계면활성제를 함유하지 않음)
    를 포함하는 건조된 코팅 조성물을 직접적으로 코팅한 다공성 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서, 상기 플루오로중합체는 적어도 70 몰%의 비닐리덴 플루오라이드 단위를 포함하는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVDF) 공중합체인 다공성 세퍼레이터.
  3. 제1항에 있어서, 상기 코팅 조성물은 하나 이상의 분말 입자의 10부 내지 500부를 포함하는 다공성 세퍼레이터.
  4. 제1항에 있어서, 플루오로중합체 입자는 400 마이크론 미만의 중량 평균 입자 크기를 갖는 다공성 세퍼레이터.
  5. 제1항에 있어서, 상기 분말 무기 재료는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3, Pb1 -xLaxZryO3(0<x<1, 0<y<1), PBMg3Nb2/3)3,PbTiO3, 하프니아(HfO (HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC, ZrO2, 붕소 규산염, BaSO4, 나노점토, 세라믹, 아라미드 충전제 및 섬유, 폴리에테르에테르 케톤 섬유, 폴리에테르케톤 케톤 섬유, PTFE 섬유 및 나노섬유 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 재료를 포함하는 다공성 세퍼레이터.
  6. 제1항에 있어서, 상기 탈루성 접착 촉진제는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, 헥사메틸포스파미드, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 테트라메틸우레아, 트리에틸 포스페이트, 트리메틸 포스페이트, 디메틸 숙시네이트, 디에틸 숙시네이트 및 테트라에틸 우레아 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 다공성 세퍼레이터.
  7. 제1항에 있어서, 상기 건식 코팅 두께는 1 마이크론 내지 8 마이크론의 범위에 있는 다공성 세퍼레이터.
  8. 제1항에 있어서, 상기 다공성 세퍼레이터는 폴리올레핀, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르 케톤, 폴리에테르 설폰, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설피드로 및 폴리에틸렌 나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 막 또는 섬유상 망인 다공성 세퍼레이터.
  9. 제1항에 있어서, 상기 다공성 세퍼레이터는 주조 공정에 의해 형성된 주조막 또는 부직포인 다공성 세퍼레이터.
  10. 제1항의 코팅된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학적 소자.
  11. 제10항에 있어서, 상기 소자는 비수성형 전지, 커패시터 및 막 전극 어셈블리로 이루어진 군으로부터 선택되는 전기화학적 소자.


KR1020147023058A 2012-02-21 2013-02-21 수성 폴리비닐리덴 플루오라이드 조성물 KR20140135707A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261601278P 2012-02-21 2012-02-21
US61/601,278 2012-02-21
PCT/US2013/026996 WO2013126490A1 (en) 2012-02-21 2013-02-21 Aqueous polyvinylidene fluoride composition

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140135707A true KR20140135707A (ko) 2014-11-26

Family

ID=49006176

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147023058A KR20140135707A (ko) 2012-02-21 2013-02-21 수성 폴리비닐리덴 플루오라이드 조성물

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20150030906A1 (ko)
EP (1) EP2817838A4 (ko)
JP (2) JP2015512124A (ko)
KR (1) KR20140135707A (ko)
CN (2) CN104126239A (ko)
AU (2) AU2013222505A1 (ko)
CA (1) CA2865003A1 (ko)
IN (1) IN2014DN06543A (ko)
MY (1) MY194697A (ko)
WO (1) WO2013126490A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170116046A (ko) * 2015-02-09 2017-10-18 알케마 인코포레이티드 입자상 중합체 결합제 복합체
US10256501B2 (en) 2015-12-18 2019-04-09 Samsung Sdi Co., Ltd. Secondary battery

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013133074A1 (ja) * 2012-03-09 2013-09-12 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ、その製造方法および非水系二次電池
US20150111114A1 (en) * 2012-04-25 2015-04-23 Hitachi Zosen Corporation Functional porous material, metal-air battery, and method for manufacturing functional porous material
MY178154A (en) * 2012-11-02 2020-10-06 Arkema Inc Integrated electrode separator assemblies for lithium ion batteries
TWI497801B (zh) * 2012-12-12 2015-08-21 Ind Tech Res Inst 應用於電池隔離膜之微米或奈米纖維結構或其纖維複合結構
KR101298340B1 (ko) * 2013-02-12 2013-08-20 삼성토탈 주식회사 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막 및 이를 이용한 이차전지소자
WO2015022229A1 (en) * 2013-08-12 2015-02-19 Solvay Sa Solid composite fluoropolymer separator
CN103545470B (zh) * 2013-09-23 2015-10-14 超威电源有限公司 一种铅酸蓄电池胶体隔板及其制作方法
JP2015063428A (ja) * 2013-09-25 2015-04-09 株式会社Ｎｉｃｈｅｒ エアゾール容器入り有機質肥料
WO2015061060A1 (en) 2013-10-21 2015-04-30 United Technologies Corporation Ceramic attachment configuration and method for manufacturing same
CN103985567B (zh) * 2014-05-16 2017-05-10 宋大余 一种超级电容器电池
WO2016003462A1 (en) * 2014-07-02 2016-01-07 Ahlstrom Corporation Bonding nonwovens to fluorine-based materials
CN104064712B (zh) * 2014-07-10 2016-01-13 厦门大学 一种锂离子电池陶瓷隔膜粘结剂的选择方法
CN107210411A (zh) * 2014-12-05 2017-09-26 赛尔格有限责任公司 用于锂电池的改进的带涂层隔板及相关方法
US10707526B2 (en) 2015-03-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
US10596547B2 (en) 2015-04-22 2020-03-24 Arkema Inc. Porous article having polymer binder sub-micron particle
JP6222528B2 (ja) * 2015-05-13 2017-11-01 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
CN105047847B (zh) * 2015-09-11 2017-04-05 江西师范大学 PI‑AlN‑PTFE三元纳米复合多曲孔膜材料及其制备方法和应用
CN105070869B (zh) * 2015-09-11 2016-08-31 江西师范大学 Pi-bn-ptfe三元纳米复合多曲孔膜材料及其制备方法和应用
US10144815B2 (en) 2015-09-29 2018-12-04 Portland State University Modified nano-clays and coating compositions including the same
EP3168900A1 (en) * 2015-11-11 2017-05-17 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Electrode and separator assembly for an electrochemical cell
CN105552284B (zh) * 2015-12-22 2018-11-06 沧州明珠隔膜科技有限公司 一种复合涂层锂离子电池隔膜及其制备方法
WO2017108601A1 (en) * 2015-12-23 2017-06-29 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Composite material
CN106207059B (zh) * 2016-08-12 2020-02-21 联想(北京)有限公司 一种锂离子电池隔膜、其制备方法和应用
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
WO2018065306A1 (en) 2016-10-05 2018-04-12 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Vinylidene fluoride and trifluoroethylene containing polymers latexes
TW201827511A (zh) * 2016-10-20 2018-08-01 義大利商首威專業聚合物義大利公司 用於金屬／金屬離子電池之聚偏二氟乙烯（ｐｖｄｆ）
KR102484888B1 (ko) * 2016-12-26 2023-01-04 현대자동차주식회사 안정성이 향상된 이차전지용 분리막 및 이의 제조방법
WO2019089492A1 (en) * 2017-10-30 2019-05-09 Arkema Inc. Lithium ion battery separator
CN108539095B (zh) * 2018-04-03 2021-06-15 上海恩捷新材料科技有限公司 电池涂布膜浆料、电池隔膜、二次电池及其制备方法
CN108976938B (zh) * 2018-07-10 2020-11-17 福建师范大学 含有一价离子磷酸盐涂覆层的涂覆膜制备方法
US20220363885A1 (en) 2018-08-09 2022-11-17 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Crosslinkable blends of vdf copolymers
US20210324120A1 (en) 2018-08-09 2021-10-21 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Self crosslinking pvdf
KR20210108402A (ko) * 2018-12-21 2021-09-02 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. 가요성 중합체 전해질
JP2020155208A (ja) * 2019-03-18 2020-09-24 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
US20220298313A1 (en) * 2019-06-19 2022-09-22 Arkema Inc. Reticulated composite material
CN113067100A (zh) * 2019-12-16 2021-07-02 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 一种水性pvdf涂覆锂离子电池隔膜及其制备方法
CN111525074A (zh) * 2020-03-25 2020-08-11 河北金力新能源科技股份有限公司 一种ptfe-pvdf共混喷涂的锂电池隔膜及其制备方法
WO2023077398A1 (en) 2021-11-05 2023-05-11 Dow Global Technologies Llc Waterborne polyvinylidene difluoride coating compositions
CN115117559A (zh) * 2022-06-30 2022-09-27 中材锂膜有限公司 电池隔膜的涂覆浆料及其制备方法、电池隔膜和锂离子电池

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6194098B1 (en) * 1998-12-17 2001-02-27 Moltech Corporation Protective coating for separators for electrochemical cells
US6277514B1 (en) * 1998-12-17 2001-08-21 Moltech Corporation Protective coating for separators for electrochemical cells
FR2822296A1 (fr) * 2001-03-19 2002-09-20 Atofina Elements de batteries lithium-ion fabriques a partir d'une poudre microcomposite a base d'une charge et d'un fluoropolymere
CN1591930A (zh) * 2004-04-23 2005-03-09 东莞新能源电子科技有限公司 一种用于二次聚合物锂电池的隔离膜及其制作方法
EP3739668A1 (en) * 2004-07-07 2020-11-18 Lg Chem, Ltd. New organic/inorganic composite porous film and electrochemical device prepared thereby
CA2586062C (en) * 2004-12-08 2013-04-02 Hitachi Maxell, Ltd. Separator for electrochemical device, and electrochemical device
KR100775310B1 (ko) 2004-12-22 2007-11-08 주식회사 엘지화학 유/무기 복합 다공성 분리막 및 이를 이용한 전기 화학소자
US20080026294A1 (en) * 2006-07-26 2008-01-31 Zhiping Jiang Batteries, electrodes for batteries, and methods of their manufacture
DE102007042554B4 (de) * 2007-09-07 2017-05-11 Carl Freudenberg Kg Vliesstoff mit Partikelfüllung
JP4952658B2 (ja) * 2008-06-02 2012-06-13 ソニー株式会社 電池素子外装部材、及びこれを用いた非水電解質二次電池
US20110311856A1 (en) * 2008-07-16 2011-12-22 Toray Industries, Inc. Power storage device separator
JP5369527B2 (ja) * 2008-07-29 2013-12-18 株式会社ジェイテクト 舵角検出装置
JP5439772B2 (ja) * 2008-09-09 2014-03-12 東レ株式会社 多孔性フィルムおよび蓄電デバイス
CN102388483B (zh) * 2009-01-12 2016-04-06 A123系统有限责任公司 叠层电池及其制备方法
WO2010138647A1 (en) * 2009-05-29 2010-12-02 Arkema Inc. Aqueous polyvinylidene fluoride composition
JP5707961B2 (ja) * 2010-01-21 2015-04-30 東レ株式会社 蓄電デバイス用セパレータ
US8470468B2 (en) * 2010-02-12 2013-06-25 GM Global Technology Operations LLC Lithium-ion batteries with coated separators
US8460591B2 (en) * 2010-03-23 2013-06-11 GM Global Technology Operations LLC Porous membranes and methods of making the same
JP5614578B2 (ja) * 2010-07-27 2014-10-29 トヨタ自動車株式会社 水性組成物の製造方法
JP5355823B1 (ja) * 2011-11-15 2013-11-27 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及びその製造方法、並びに非水系二次電池
WO2013120858A1 (en) * 2012-02-16 2013-08-22 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Method for the manufacture of composite separators

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170116046A (ko) * 2015-02-09 2017-10-18 알케마 인코포레이티드 입자상 중합체 결합제 복합체
US10256501B2 (en) 2015-12-18 2019-04-09 Samsung Sdi Co., Ltd. Secondary battery

Also Published As

Publication number Publication date
IN2014DN06543A (ko) 2015-06-12
JP2015512124A (ja) 2015-04-23
US20150030906A1 (en) 2015-01-29
JP2018098212A (ja) 2018-06-21
EP2817838A1 (en) 2014-12-31
CN104126239A (zh) 2014-10-29
AU2013222505A1 (en) 2014-08-28
MY194697A (en) 2022-12-15
CA2865003A1 (en) 2013-08-29
WO2013126490A1 (en) 2013-08-29
EP2817838A4 (en) 2016-01-20
CN109119575A (zh) 2019-01-01
AU2017265150A1 (en) 2017-12-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2018098212A (ja) 水性ポリフッ化ビニリデン組成物
CN111492507B (zh) 锂离子电池隔膜
AU2018201337B2 (en) Integrated electrode separator assemblies for lithium ion batteries
KR102363868B1 (ko) 하이드록실 기를 포함하는 비닐리덴 플루오라이드 공중합체의 플루오린화 계면활성제-무함유 수성 분산물
EP2436067B1 (en) Aqueous polyvinylidene fluoride composition
US20200407543A1 (en) Fluoropolymer dispersion for separator coating

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application