CN1591930A - 一种用于二次聚合物锂电池的隔离膜及其制作方法 - Google Patents

一种用于二次聚合物锂电池的隔离膜及其制作方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及二次聚合物锂电池技术领域,更具体的说是涉及一种用于二次聚合物锂电池中的隔离膜及该隔离膜的制作方法。本发明公开了一种以聚偏氟乙烯或偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物为主体,利用相分离,聚合物合金及交联技术制备的新型多孔隔离膜及其制作方法。所述隔离膜厚度为15-50微米,并具有强度高、不需萃取、孔隙均匀、导电率高、与电解液有良好的浸润性、与电极的粘接性好等诸多优点。另外,该隔离膜的材料成本低,制备简单,故采用此种隔离膜可以获得较高能量密度及良好性能的二次聚合物锂电池,同时由于该隔离膜的材料成本低,制备简单,易于工业化生产。

Description

一种用于二次聚合物锂电池的隔离膜 及其制作方法
技术领域:
本发明涉及二次聚合物锂电池技术领域,更具体的说是涉及一种用于二次聚合物锂电池中的隔离膜及其该隔离膜的制作方法。
背景技术:
二次聚合物锂电池以其高能量、高可靠性、很好的加工性和无环境污染等优点,自其问世以来一直强烈吸引着电池研究者和制造者。二次聚合物锂电池目前所具有的四类聚合物电解质(兼做隔离膜)中,不含任何液体体系和离子橡胶体系的聚合物电解质仍处于发展阶段;而凝胶态聚合物电解质体系制备工艺相对复杂、对环境湿度要求苛刻,如见美国贝尔通信研究院(BELLCORE,USA)1994年公布了一种塑化态聚合物电解质的制备方法(美国专利号为:5296318)。这种方法已经商品化,但采用这种方法制成的隔离膜由于机械强度低,故实用的厚度不能少于50微米。也有人直接用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或聚乙烯和聚丙烯的复合膜做隔离膜,但这种方式制造的隔离膜和电极之间的界面效应大,与电解液的润湿性不好,影响电池性能。
发明内容:
本发明的目的旨在克服上述产品及制作方法的不足,提供一种厚度较薄、处理层与基材粘接牢固、与电极具有良好的粘接性、与电解液有良好的润湿效果、导电率高的用于二次聚合物锂电池的隔离膜及其制作方法。
其中用于二次聚合物锂电池的隔离膜包括:一薄膜,于薄膜的表面均匀涂覆有一层以聚偏氟乙烯或偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物为主体外层;隔离膜外层上形成孔。
上述隔离膜的厚度为15-50微米,外层上所形成孔的孔隙率为25-60%。
一种用于二次聚合物锂电池的隔离膜的制作方法为:首先,配置以聚偏氟乙烯或偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物为主体的隔离膜浆料;其次,将配置好的隔离膜浆料均匀涂覆在薄膜上;最后,将薄膜干燥得到隔离膜。
所述的隔离膜浆料是将偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物或聚偏氟乙烯溶于有机溶剂中,加入Al2O3或SiO2无机物粉末,,搅拌均匀后加入相分离剂。
或者,所述的隔离膜浆料是将偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物或聚偏氟乙烯溶于有机溶剂中,将聚苯乙烯溶于另一种有机溶剂中,然后将两种溶液混合均匀,加入Al2O3或SiO2无机物粉末,搅拌均匀后加入相分离剂。
又或者,所述的隔离膜浆料是将偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物或聚偏氟乙烯溶于有机溶剂中,将聚合物单体溶于另一种有机溶剂中,然后将两种溶液混合均匀,加入Al2O3或SiO2无机物粉末,搅拌均匀后加入相分离剂和引发剂。
通过本发明中的方法制作得到的隔离膜,其厚度大大降低(厚度为15-60微米),并且该隔离膜强度高,不需萃取,孔隙均匀,导电率高,其与二次聚合物锂电池中的电解液润湿性好,与电极的粘接性好,可大大提高电池性能。故,采用此种隔离膜可以获得较高能量密度及良好性能的二次聚合物锂电池,同时由于该隔离膜的材料成本低,制备简单,易于形成工业化生产。
附图说明:
图1为二次聚合物电池中电池单元组装示意图;
图2为二次聚合物锂电池的一种组装示意图;
图3为本发明实施例一中二次聚合物锂电池的0.5C充电曲线;
图4为本发明实施例一中二次聚合物锂电池在不同倍率下放电曲线;
图5为本发明实施例一中二次聚合物锂电池的循环性能曲线;
图6为本发明实施例二中二次聚合物锂电池的0.5C充电曲线;
图7为本发明实施例二中二次聚合物锂电池在不同倍率下放电曲线;
图8为本发明实施例三中二次聚合物锂电池在不同倍率下放电曲线;
图9为本发明实施例三中二次聚合物锂电池的循环性能曲线;
图10为本发明实施例四中二次聚合物锂电池在不同倍率下放电曲线;
图11为本发明实施例四中二次聚合物锂电池的循环性能曲线。
具体实施方式:
本发明为用于二次聚合物锂电池中的隔离膜以及该隔离膜制作方法。
本发明中的隔离膜包括一薄膜,该薄膜可以采用PET、PE、PP、PVC、离心纸中的一种,并且薄膜的表面均匀涂覆有一层以聚偏氟乙烯或偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物为主体外层;隔离膜外层上形成有孔,其孔隙率为25-60%。该隔离膜的厚度为15-50微米。
另一个方面,本发明制作上述隔离膜的方法主要包括以下步骤:
首先,配置以聚偏氟乙烯或偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物为主体的隔离膜浆料;
其次,将配置好的隔离膜浆料均匀涂覆在薄膜上;
最后,将薄膜干燥得到隔离膜。
以下是本发明制作上述增强多孔隔离膜的制造方法的三种实施方法:
一、相分离多孔隔离膜的制备方法:
(1)配制隔离膜浆料:将偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)或聚偏氟乙烯(PVDF)(5-30%,质量百分比,以下相同)溶于有机溶剂中,加入Al2O3或SiO2无机物粉末(1-20%),混合均匀,搅拌均匀后加入相分离剂。有机溶剂可由丙烯基碳酸酯(PC),乙酸乙酯(EtAc),碳酸乙基甲酯(EMC),二甲基碳酸酯(DMC),碳酸二乙酯(DEC),丙酮(ACE),丁酮,N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP),环己酮等有机极性溶剂中的一种或几种构成。相分离剂可由水,甲醇,乙醇,丁醇,乙二醇,丙三醇,异丁醇中一种或几种构成。
(2)将隔离膜浆料按所需厚度均匀涂覆在采用PET、PE、PP、PVC、离心纸等材料制作的薄膜上,然后在25-100℃的温度下干燥。接着将薄膜在干燥环境中浸泡在电解液中,如1摩尔的LiPF6+EC(碳酸乙二酯)∶DMC(二甲基碳酸酯)=1∶2(体积比)的混合物,浸泡约60秒后吸去表面液体,测定导电率一般为3-10×10-3Scm-1
二、相分离多孔聚合物合金隔离膜的制备方法:
(1)配制隔离膜浆料:将偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)或聚偏氟乙烯(PVDF)(5-30%,质量百分比,以下相同)溶于有机溶剂中,将聚苯乙烯(PS)(3-20%)溶于另一种有机溶剂中,然后将两种溶液混合均匀,加入Al2Oa或SiO2无机物粉末(1-20%),搅拌均匀后加入相分离剂。有机溶剂可由丙烯基碳酸酯(PC),乙酸乙酯(EtAc),碳酸乙基甲酯(EMC),二甲基碳酸酯(DMC),碳酸二乙酯(DEC),丙酮(ACE),丁酮,N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)等有机极性溶剂中的一种或几种构成。相分离剂可由水,甲醇,乙醇,丁醇,乙二醇,丙三醇,异丁醇中一种或几种构成。
(2)将隔离膜浆料按所需厚度均匀涂覆在采用PET、PE、PP、PVC、离心纸等材料制作的薄膜上,然后在25-100℃温度下干燥。接着将薄膜在干燥环境中浸泡在电解液中,如1摩尔的LiPF6+EC(碳酸乙二酯)∶DMC(二甲基碳酸酯)=1∶2(体积比)的混合物,浸泡约60秒后吸去表面液体,测定导电率一般为3-10×10-3Scm-1
三、交联型多孔聚合物隔离膜的制备方法:
(1)配制隔离膜浆料:将偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)或聚偏氟乙烯(PVDF)(5-30%、质量百分比,以下相同)溶于有机溶剂中,将聚合物单体(3-20%)溶于另一种有机溶剂中,然后将两种溶液混合均匀,加入Al2O3或SiO2无机物粉末(1-20%),搅拌均匀后加入相分离剂和引发剂。有机溶剂可由丙烯基碳酸酯(PC),乙酸乙酯(EtAc),碳酸乙基甲酯(EMC),二甲基碳酸酯(DMC),碳酸二乙酯(DEC),丙酮(ACE),丁酮,N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)等有机极性溶剂中的一种或几种构成。聚合单体是能进行自由基聚合的丙烯酸酯改性聚氧化乙烯类单体,如烷氧基(缩)乙二醇单丙烯酸酯,(缩)乙二醇二丙烯酸酯,烷氧基(缩)乙二醇单甲基丙烯酸酯,(缩)乙二醇二甲基丙烯酸酯等。引发剂可采用热引发剂,其可包含一下引发剂中的一种:偶氮二异丁腈,偶氮二异庚腈,过氧化二异丙苯,过氧化苯甲酰,以及氧化还原引发体系。相分离剂可由水,甲醇,乙醇,丁醇,乙二醇,丙三醇,异丁醇中一种或几种构成。
(2)将隔离膜浆料按所需厚度均匀涂覆在采用PET、PE、PP、PVC、离心纸等材料制作的薄膜上,然后在25-100℃下干燥。将薄膜在干燥环境中浸泡在电解液中,如1摩尔的LiPF6+EC(碳酸乙二酯)∶DMC(二甲基碳酸酯)=1∶2(体积比)的混合物,浸泡约60秒后吸去表面液体,测定导电率一般为3-10×10-3Scm-1
下面是采用上述方法制作的增强多孔隔离膜制作二次聚合物锂电池的方法;
一、制作电池的阳极极片:其采用75%(质量百分比以下相同)中间相碳微球(MCMB),3%导电炭黑、9%增塑剂(邻苯二甲酸二丁酯DBP或己二酸正辛正癸酯)、13%作为粘合剂的偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP),在乙酸乙酯(EtAc)∶丙酮=1∶1(体积比)混合溶剂中混成均匀浆体,涂在铜箔上,或涂在PET上后热合于铜网上,涂层厚度一般为0.04-0.12毫米,在50-120℃下干燥,切成阳极极片。
二、制作阴极极片:采用83%钴酸锂,2%导电炭黑,8%塑化剂(邻苯二甲酸丁酯,DBP或丙烯基碳酸酯,PC),7%作为粘合剂的偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP),在乙酸乙酯(EtAc)∶丙酮=1∶1(体积比)混合溶剂中混成均匀浆体,涂在铝箔上,或涂在PET上后热合于铝网上,涂层厚度一般为0.07-0.15毫米,在50-120℃下干燥,切成阴极极片。
三、组装:(可采用下列两种方法)
方法一:先组装成电池单体,然后再将若干个电池单体1并联构成。见图1,其中每个电池单体1包括依次叠加的阴极极片11、隔离膜12、阳极极片13、隔离膜12、阴极极片11。其中阴极极片11与阳极极片13的位置可以置换,同时叠加的数量也根据不同需要确定。组装成的电池单体1在甲醇或乙醇中萃取后,在干燥环境中加入含有1摩尔LiPF6+碳酸乙二酯(EC)∶二甲基碳酸酯(DMC)的电解液(其中EC∶DMC=3∶2,体积比),并将若干电池单体1经并联后密封在铝塑复合包装膜中,成为电池。
方法二:如图2所示,将阴、阳极极片11、13在甲醇或乙醇中萃取后,通过隔离膜12的不断卷折将阴、阳极极片11、13包裹组装成电池。其中阴极极片11与阳极极片13的位置可以置换,同时叠加的层数也根据不同需要确定。然后将电池密封在铝塑复合包装膜中,在干燥环境中加入含有1摩尔LiPF6+碳酸乙二酯(EC)∶二甲基碳酸酯(DMC)的电解液(其中EC∶DMC=3∶2,体积比),真空封装后成为电池。
以下为本发明隔离膜的四个具体制作方法的实施例,以及采用这些隔离膜制作的二次聚合物锂电池的相关性能参数。
实施例一
隔离膜:
(1)配制隔离膜浆料:将偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)(18%,质量百分比,以下相同)溶于丙酮中,聚苯乙烯(PS)(6%)溶于二甲基碳酸酯(DMC)中。将两种溶液混合均匀,然后加入SiO2(5%),搅拌均匀后再缓慢加入乙醇。搅拌完毕静置30分钟以上。
(2)将隔离膜浆料按要求厚度涂覆在PET上,然后在75℃温度下干燥。
采用此种隔离膜制作的二次聚合物锂电池的的主要参数和性能如下:
容  量:807mAh
充电截止电压:4.2V
放电截止电压:3.0V
其在0.5C(C为充、放电倍率电位,表示每小时充、放电次数)的充电曲线见图3,其在不同倍率下放电曲线及循环寿命曲线见图4、图5。
实施例二
隔离膜:
(1)配制隔离膜浆料:将聚偏氟乙烯(12%)溶于N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)中,将聚苯乙烯(15%)溶于二甲基碳酸酯中。然后将两种溶液混合均匀后加入SiO2(5%),搅拌均匀后缓慢加入乙醇,搅拌完毕静置30分钟以上。
(2)将隔离膜浆料按要求厚度涂覆在PET上,然后在95℃温度下干燥。
采用此种隔离膜制作的二次聚合物锂电池的的主要参数和性能如下:
容  量:776mAh
充电截止电压:4.2V
放电截止电压:3.0V
其在0.5C的充电曲线见图6,其在不同倍率下放电曲线见图7。
实施例三
隔离膜:
(1)配制隔离膜浆料:将偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)(18%)溶于丙酮中,混合均匀,然后加入SiO2(5%),搅拌均匀后再缓慢加入乙醇。搅拌完毕静置30分钟以上。
(2)将隔离膜浆料按要求厚度涂覆在PET上,然后在75℃温度下干燥。
采用此种隔离膜制作的二次聚合物锂电池的的主要参数和性能如下:
容  量:480mAh
充电截止电压:4.2V
放电截止电压:3.0V
其在不同倍率下放电曲线及循环寿命见图8、9。
实施例四
隔离膜:
(1)配制隔离膜浆料:将偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)(18%)溶于丙酮中,混合均匀,然后加入SiO2(5%),搅拌均匀后加入聚合物单体(缩)乙二醇二丙烯酸酯(8%),缓慢加入乙醇及引发剂,搅拌完毕静置30分钟以上。
(2)将浆料按要求厚度涂覆在PET上,然后在75℃下干燥。
采用此种隔离膜制作的二次聚合物锂电池的的主要参数和性能如下:
容  量:800mAh
充电截止电压:4.2V
放电截止电压:3.0V
其在不同倍率下放电曲线及循环寿命见图10、11。

Claims (9)

1、一种用于二次聚合物锂电池的隔离膜,包括一薄膜,其特征在于:薄膜的表面均匀涂覆有一层以聚偏氟乙烯或偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物为主体外层;隔离膜外层上形成有孔。
2、根据权利要求1所述一种用于二次聚合物锂电池的隔离膜,其特征在于:该隔离膜的厚度为15-50微米,外层上所形成孔的孔隙率为25-60%。
3、一种用于二次聚合物锂电池的隔离膜的制作方法,其特征在于:
首先,配置以聚偏氟乙烯或偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物为主体的隔离膜浆料;
其次,将配置好的隔离膜浆料均匀涂覆在薄膜上;
最后,将薄膜干燥得到隔离膜。
4、根据权利要求3所述的一种用于二次聚合物锂电池的隔离膜的制作方法,其特征在于:所述的隔离膜浆料是将偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物或聚偏氟乙烯溶于有机溶剂中,加入Al2O3或SiO2无机物粉末,搅拌均匀后加入相分离剂。
5、根据权利要求3所述的一种用于二次聚合物锂电池的隔离膜的制作方法,其特征在于:所述的隔离膜浆料为将偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物或聚偏氟乙烯溶于有机溶剂中,将聚苯乙烯溶于另一种有机溶剂中,然后将两种溶液混合均匀,加入Al2O3或SiO2无机物粉末,搅拌均匀后加入相分离剂。
6、根据权利要求3所述的一种用于二次聚合物锂电池的隔离膜的制作方法,其特征在于:所述的隔离膜浆料是将偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物或聚偏氟乙烯溶于有机溶剂中,将聚合物单体溶于另一种有机溶剂中,然后将两种溶液混合均匀,加入Al2O3或SiO2无机物粉末,搅拌均匀后加入相分离剂和引发剂。
7、根据权利要求3~6中任意一条所述的一种用于二次聚合物锂电池的隔离膜的制作方法,其特征在于:薄膜为PET、PE、PP、PVC、离心纸中的一种,并且涂覆完隔离膜浆料的薄膜在25-100℃的温度下干燥。
8、根据权利要求4或5所述的一种用于二次聚合物锂电池的隔离膜的制作方法,其特征在于:有机溶剂由丙烯基碳酸酯、乙酸乙酯、碳酸乙基甲酯、二甲基碳酸酯、碳酸二乙酯、丙酮、丁酮、N,N-二甲基吡咯烷酮、环己酮中的一种或几种构成;相分离剂由水、甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇、异丁醇中一种或几种构成。
9、根据权利要求6所述的一种用于二次聚合物锂电池的隔离膜的制作方法,其特征在于:有机溶剂由丙烯基碳酸酯、乙酸乙酯、碳酸乙基甲酯、二甲基碳酸酯、碳酸二乙酯、丙酮、丁酮、N,N-二甲基吡咯烷酮、环己酮中的一种或几种构成;相分离剂由水、甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇、异丁醇中一种或几种构成;聚合单体是能进行自由基聚合的丙烯酸酯改性聚氧化乙烯类单体;引发剂采用热引发剂,其为以下引发剂中的一种:偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、以及氧化还原引发体系。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication