CN1927921B - 含有多孔聚合物骨架的锂离子导电凝胶膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含有多孔聚合物骨架的锂离子导电凝胶膜及其制备方法。它具有改性聚合物多孔膜骨架，在改性聚合物多孔膜骨架内填充由锂盐、稀释剂、交联聚醚进行交联反应制得。制备方法步骤：(1)采用相转化法制备聚丙二醇改性的聚偏氟乙烯或聚醚砜多孔膜；(2)在10-20℃下将碳酸酯、锂盐、聚乙二醇和二异氰酸酯混合制备成电解液；(3)在10-20℃下将多孔膜在电解液中浸泡10-30分钟吸收电解液；(4)将吸附盐电解液的多孔膜在60℃下处理8-10小时进行交联凝胶化。该法操作和应用方便，得到的凝胶膜具有强度高、形状稳定、锂盐电解质负载率高，导电率在10-3～10-2S/cm之间，适合于隔膜与电解质一体化的聚合物锂离子电池使用。
Description
技术领域
本发明属于聚合物电解质技术领域，特别涉及一种含有多孔聚合物骨架的锂离子导电凝胶膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池又称锂二次电池，是一种可充电二次电源，具有比能量高、电性能优良、可以制成多种形状等特点，广泛地应用于移动电话、电动汽车、笔记本电脑、照相/摄相等需要便携式电源的领域。随着相关产业的需求的持续增长，锂离子电池材料和技术正处于迅速发展的阶段。提高锂离子电池的安全性、能量密度和使用长寿命是的高性能锂电池的发展方向。在锂离子电池的核心材料与技术中，电极间电解质体系的种类和性能对电池结构与制作技术、电池的内阻、充放电电流密度、充放电循环特性、离子电导率、电化学窗口、不漏液与抗过充放电安全性等方面具有决定性影响，是锂离子电池的关键和核心之一，过去的20年中，锂离子电池技术和进展几乎是其中电解质体系所决定的。根据电解质体系的不同，锂离子电池技术的发展历程大致可分为液体锂离子电池、固态锂离子电池、凝胶锂离子电池三个发展阶段。
液体锂离子电池技术采用电解质体系是以热致相分离法制备的聚乙烯单层微孔膜、或熔融成型-拉伸成孔法制备聚丙烯单层微孔膜或聚丙烯/聚乙烯多层复合微孔膜为电极间隔膜，膜的孔径在0.5μm、厚度在20-30μm，膜内填充液体的锂盐电解液，相关的专利如US 3801404，US 3558764，US 3843761，US 5691047等。这类以液体为电解质的技术是目前锂电池产品中应用最广泛的技术，但是存在聚乙烯和聚丙烯质材的隔膜与孔隙率较低、电解液的亲合性能不好、液体电解质容易渗漏等问题，进而产生内阻大、能量密度低、性能衰减快、安全性低等不利结果。
固态锂离子电池技术是采用具有锂离子导电作用的聚合物复合膜作为电极间电解质，其基本原理是采用聚环氧乙烷中的氧络合锂离子、锂离子在柔性聚环氧乙烷中跃迁锂离子导电。典型的制备方法是将聚环氧乙烷和锂盐、溶剂混合成溶液，溶液成膜使溶剂蒸发得到含有锂离子聚环氧乙烷复合膜(如：Feuilade G，J Appl Electrochem，1795，63；Appetecchi G B，JElectrochem Soc，2001，A1171；Appetecchi G B，J Electrochem Soc，2002，A891等)。由于聚环氧乙烷膜的强度低，也提出了通过采用聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈等聚合物与聚环氧乙烷共混、接枝或交联技术制备固体锂离子复合膜的方法(如：W Wieczorek，Electrochim，1992，1565；Z Florjanczyk，Polymer，1991，3422；Z Florjanczyk，Pure Appl.Chem， 1992，853；Y Kato，Solid State Ionics，2001，155；付延鲍，电源技术，2002，47等)。与液体锂离子电池中电解质体系相比，固态锂离子电池技术的主要特点是聚合物电解质具有电解质和隔膜双重作用，从体积小、质量轻、寿命长、安全性能高、易于电池形状设计的要求看有明显的优势，但是由于聚合物复合膜的导率太低(远远小于10-3S/cm)，目前还达不到实际应用的要求。
凝胶锂离子电池采用的含有锂离子的凝胶聚合物电解质膜作为电极间电解质材料，实质上也是一种全固态锂离子电池，与全固态锂离子电池用电解质膜相比，主要是采用在膜中添加增塑剂或稀释剂使电解质膜处于凝胶态，通过降低聚合物链结晶性、提高锂离子的迁移率和电导率。制备锂离子凝胶聚合物电解质膜的已有方法分三种。(1)共混浇铸法：将聚合物、低沸点溶剂、高沸点稀释剂/增塑剂和电解液混合成均匀的溶液，在玻璃板、不锈钢或聚酯带上流延、刮制成液膜，然后使溶剂完全挥发完得到凝胶聚合物电解质膜。操作中所有原料事先都必须经过严格干燥处理，整个过程都需在无氧无水条件下进行、工艺条件苛刻。(2)混合-聚合法：将单体、引发剂、电解液、交联剂混合成溶液注入电池，密封后引发聚合。相对于浇铸法，工艺条件苛刻程度降低，是可以直接在电极间制作凝胶聚合物电解质膜、更适合于在锂离子电池制备，但是未反应的单体和引发剂不易除去，会影响电导率和凝胶聚合物电解质的稳定性。(3)制膜一浸渍电解液法：基本过程是将聚合物(主要为聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)、增塑剂(有时也称成孔剂)、溶剂混合后经浇铸成液膜、溶剂蒸发后得到固体膜，然后用萃取剂萃取掉增塑剂或成孔剂得到具有多孔结构聚合物骨架，最后将干燥的膜浸入锂盐电解液吸附电解质活化。由于该方法的实质是电解液的溶剂对多孔骨架有溶胀作用，导致的骨架内凝胶作用并增加电解液吸附量，但是位于孔隙中的凝胶与聚合物骨架之间的作用力很小，基本上为自由溶液，当电池内部压力升高，电解液仍会从聚合物基体中脱离出来。
采用上述三种方法制备的锂离子凝胶电解质膜的聚合物体系有聚环氧乙烷体系(如：唐致远，高分子材料科学与工程，2003，48；M Borghini，Electrochim Acta，1996，2369；Kang，JPower sources，2003，432等)、PAN体系(如：Y Matsuda，J Power Sources，2003，473；DPeramunage，Solid State Ionics，1994，79等)、PMMA体系(如H J Ryoo，Solid State Electrochem，1998，1；A M Stephan，J Power Sources，1999，752；D W Kim，J Power Sources，2000，78等)和含氟体聚合物系(如：US Patent 5418091，1995；US 5658685，1997；US 5716421，1998；US5296318和D Saikia，Phys.Stat.Sol.，2005，(a)202(2)：309等)等四类。虽然这些体系凝胶聚合物电解质膜的电导率可以达到10-3S/cm以上，但实在用做锂电池电解质膜还存在以下几个方面的问题：凝胶聚合物电解质膜的强度和尺寸稳定性普遍较低，如聚甲基丙烯酸甲酯体系的体积随时间持续而明显收缩、不仅电解液流失，而且有可能脱离电极；聚苯乙烯和聚丙烯腈等聚合物与电极材料的相容性较差，体系发生分相而使电解质性能下降，并且电化学窗口下 降(如：Kim，J Power Sources，2001，102：41；Wu，Polymer，2005，5929等)，即使采用共混、共聚、无机填料以及交联等手段，这些问题也难以解决。
偏(氟乙烯-六氟丙烯)共聚物具有良好的成膜性和机械强度、又具有高的介电常数和极好的电化学稳定性，比较适合于凝胶聚合物电解质膜使用，目前高性能凝胶聚合物电解质的研究主要以偏(氟乙烯-六氟丙烯)为基体。其中六氟丙烯链段聚集区为高弹态，具有良好的溶胀性，可吸附较多的电解液、使电导率能达到10-3S/cm，同时偏氟乙烯链段聚集区为结晶态，又赋予凝胶聚合物电解质膜良好的力学性能(吴宇平，锂离子电池：应用与实践，化学工业出版社，2004年)。单纯从GPE的综合性能看，聚偏(氟乙烯-六氟丙烯)是一种理想锂电池用凝胶聚合物电解质膜材料，但是，聚偏(氟乙烯-六氟丙烯)昂贵的价格是限制其规模化应用的主要问题。
原理上，凝胶聚合物电解质膜的导电机理是锂离子与聚合物链上的供电子的极性基团(如氮、氧、氟等原子)配位，在电场作用下，随着聚合物高弹区中分子链段的热运动，锂离子与极性基团不断发生配位与解配位的过程，从而实现离子的迁移，即导电行为主要发生在无定型区域，而结晶区对电导率的贡献不大，为提高电导率需要降低聚合物的结晶性：另一方面，高弹态的聚合物电解质膜强度又较低，需要具有一定的结晶、交联或添加增强剂提高电解质膜的强度。因此，锂电池用凝胶聚合物电解质膜设计的原则实质可以归纳为以下几点：一是同时实现电解液吸收量高且稳定、不流失；二是聚合物基体具有足够的力学强度，热/化学稳定性好，不对电池其他部件造成损害；三是容易规模化制备和应用；四是原料成本低。
综合以上分析，在充分实验的基础上提出了一种不同于以往成分和结构的锂离子导电凝胶电解质膜，并详细地提供了这种凝胶电解质膜的制备和在锂离子电池中使用的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种含有多孔聚合物骨架的锂离子导电凝胶膜及其制备方法。以解决现有锂离子导电凝胶电解质膜中存在电解液吸收率和保持率低、电导率低、成本高、强度差等问题，促进安全、高性能、低成本锂离子电池技术的发展。
含有多孔聚合物骨架的锂离子导电凝胶膜具有改性聚合物多孔膜骨架，在改性聚合物多孔膜骨架内填充由锂盐、稀释剂、交联聚醚进行交联反应制得的产物。
所述改性聚合物多孔膜骨架由主体聚合物和改性剂组成，其中以改性聚合物多孔膜骨架总质量计主体聚合物质量百分比为70-90％，改性剂质量百分比为10-30％，主体聚合物为聚偏氟乙烯或聚醚砜，改性剂为相对数均分子质量为3000-4000的双羟基聚丙二醇。
改性聚合物多孔膜骨架的结构为：具有连续孔通道，孔径在0.2-3.0μm，孔隙率在60-80％，厚度在15-25μm。
以锂盐、稀释剂与交联聚醚总质量计锂盐质量百分比为3-5％，稀释剂为20-30％，交联聚醚为65-75％。
交联聚醚由双羟基聚乙二醇与二异氰酸酯反应的产物，其中分子量200-1400的双羟基聚乙 二醇质量百分比为85-90％；二异氰酸酯的质量为5-10％。
锂盐为六氟磷酸锂或高氯酸锂，稀释剂为碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸甲乙烯酯，二异氰酸酯为甲苯-2，4-二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
含有多孔聚合物骨架的锂离子导电凝胶膜的制备方法，包括如下步骤：
1)相转化法制备双羟基聚丙二醇改性的聚偏氟乙烯或聚醚砜多孔膜骨架；
2)将锂盐、稀释剂、双羟基聚乙二醇、二异氰酸酯在10-20℃下混合配制成电解液，其中锂盐质量百分比为3-5％，稀释剂质量百分比为20-30％，双羟基聚乙二醇质量百分比为55-70％，分子量200-1400，二异氰酸酯质量百分比为3-7％，各组分的质量百分比之和等于100％；
3)将多孔膜骨架在10-20℃的上述电解液中浸泡10-30分钟吸收电解液；
4)将吸附有电解液的多孔膜骨架在60-80℃下处理8-10小时进行交联凝胶化即可。
所述的锂盐为六氟磷酸锂或高氯酸锂，稀释剂为碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸甲乙烯酯。
相转化法制备双羟基聚丙二醇改性的聚偏氟乙烯或聚醚砜多孔膜骨架的步骤为：
1)将双羟基聚丙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、水、溶剂与聚偏氟乙烯或聚醚砜混合，在70℃下搅拌24小时，然后于30℃下真空中静置10小时脱气得到铸膜液；
2)在温度为10-30℃、相对湿度为40-80％的空气环境中，将50-60℃的铸膜液在40-50℃不锈钢板上刮制成厚度为50-150μm的液膜；
3)将带有液膜的不锈钢板浸入温度为30-60℃的凝固浴中并停留2-10分钟固化成膜；
所述凝固浴组成及质量百分含量为：第一组分：水：20-100％，第二组分：对应铸膜液中用N，N’-二甲基甲酰胺或N，N’-二甲基乙酰胺溶剂：0-80％；
4)将固化膜从凝固浴中取出，依次经在20-40℃的水中浸泡清洗48小时、60-80℃下干燥24小时。
铸膜液各组分及其质量百分含量为，双羟基聚聚丙二醇，1-3％，分子量为3000-4000；聚乙烯吡咯烷酮，1-4％，分子量为2×103～2×106；水：2-5％；溶剂为N，N’-二甲基甲酰胺或N，N’-二甲基乙酰胺，73-86％；聚偏氟乙烯或聚醚砜，10-15％。
本发明的有益效果：
采用孔隙率高达60-80％之间聚偏氟乙烯或聚醚砜多孔膜为骨架，电解液吸附率高，得到锂离子导电凝胶膜的电导率高。
又，由于在聚偏氟乙烯或聚醚砜多孔膜为骨架中共混了双羟基聚丙二醇，聚丙二醇不仅可以抑制聚偏氟乙烯或聚醚砜的结晶，而且聚电解液中的稀释剂、锂盐可以与多孔膜中的丙二醇作用，使骨架适当溶胀，吸收更多的电解液，进一步提高锂离子凝胶膜的电导率。
又，在多孔骨架内填充含有锂盐的交联聚乙二醇凝胶，不会产生电解液泄漏，安全性提高。
又，聚丙二醇与聚偏氟乙烯或聚醚砜具有良好相容性，有利与多孔骨架形态的稳定和强度。
又，聚丙二醇与聚偏氟乙烯或聚醚砜具有良好相容性和作用里，在相转化法制备多孔膜时使用以水为主要成分的凝固浴，能够在存留在多孔膜内。
又，多孔骨架表面的聚丙二醇的羟基可以与电解液中交联剂反应，使多孔骨架与填充的交联聚乙二醇凝胶一体化，提高骨架与填充凝胶电解质的相容性和凝胶膜的形状稳定性。
又，在多孔骨架内填充含有锂盐的交联聚乙二醇凝胶，可以采用较高的锂盐浓度，有利于锂离子凝胶膜电导率的提高。
又，采用聚偏氟乙烯或聚醚砜多孔膜为骨架，锂离子凝胶膜的力学强度提高。
又，采用聚偏氟乙烯或聚醚砜多孔膜为骨架，可以把多孔膜放置与电极之间，装入壳体后再用真空法注入电解液，操作方便，对环境要求低，更适合于在锂离子电池制作中使用。
又，聚丙二醇改性聚偏氟乙烯或聚醚砜多孔膜的制备方法简单，成本低效率高，可以代替价格高的聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)作为锂离子电池。
又，采用超支化聚合物为聚乙二醇凝胶的交联剂，电解液的粘度小/流动性好、保持液态的时间长，保证了配制好电解液后有足够的存放时间供后续使用，而且使多孔膜充分吸收电解液更加充分和最后凝胶膜电导率的提高。
又，聚丙二醇改性的聚偏氟乙烯或聚醚砜多孔骨架中孔径大、连通性好，而且表面与孔壁上有聚丙二醇链，保证了电解液对骨架膜的充分润湿和电解液的快速吸收，提高了凝胶膜的制备效率。
附图说明
图1(a)是实施例1中聚偏氟乙烯多孔骨架聚合物样品上表面的扫描电子显微镜照片；
图1(b)是实施例1中聚偏氟乙烯多孔骨架聚合物样品下表面的扫描电子显微镜照片；
图1(c)是实施例1中交联后样品导电凝胶膜样品上表面的扫描电子显微镜照片；
图2(a)是实施例4中聚醚砜多孔骨架聚合物样品上表面的扫描电子显微镜照片；
图2(b)是实施例4中醚砜多孔骨架聚合物样品下表面的扫描电子显微镜照片；
图2(c)是实施例4中交联后样品导电凝胶膜上表面的扫描电子显微镜照片；
图3(a)是实施例13中聚偏氟乙烯多孔骨架聚合物样品上表面的扫描电子显微镜照片；
图3(b)是实施例13中聚偏氟乙烯多孔骨架聚合物样品下表面的扫描电子显微镜照片；
图3(c)是实施例13中交联后样品导电凝胶膜样品上表面的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
本发明中提出的电导率在10-3-10-2S/cm、含有多孔聚合物骨架的锂离子导电凝胶膜，原理上是通过在聚丙二醇改性的聚偏氟乙烯或聚醚砜多孔膜(也就是凝胶膜的多孔骨架)的膜孔内填充含锂离子的交联聚乙二醇凝胶、以及电解液对膜骨架的溶胀吸收实现的。所述凝胶膜的制备过程以及在锂离子电池制作中的应用方法包括四个阶段，即：多孔膜的制备、电解液的配制、多孔膜吸收电解液和凝胶化，其中，所述凝胶膜在锂离子电池制作中的应用是制备自支撑凝胶膜方法的改进和发展。
1.多孔膜骨架的制备
采用溶液相转化法制备多孔膜，通过在铸膜液中添加聚丙二醇实现对聚偏氟乙烯、聚醚砜的改性，制备方法依次包括以下步骤：(1)配制铸膜液：将双羟基聚丙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、水、溶剂与聚偏氟乙烯或聚醚砜混合溶解、脱气泡得到铸膜液；(2)刮制液膜：将铸膜液在不锈钢板或钢带上刮成液膜；(3)固化成膜：将带有液膜的不锈钢板浸入凝固浴固化成膜；(4)清洗干燥。
适合用凝胶膜作骨架的多孔膜需要具有连续的微孔通道、结构对称、膜表面开孔率高，孔径在0.2-3.0μm之间，孔隙率在60-80％之间，厚度在15-25μm之间。为了得到具有上述结构、满足凝胶膜要求多孔膜，需要通过调节铸膜液的配方、刮膜温度、固化成膜时凝固浴的组成和温度等参数。调节膜结构的原则是：采用提高铸膜液中聚乙烯吡咯烷酮的含量、降低铸膜液中聚偏氟乙烯或聚醚砜的浓度、提高凝固浴的温度、或提高凝固浴中溶剂的含量等手段制备孔径大、孔隙率高的多孔骨架膜，反之依然；通过调节刮制液膜的厚度控制多孔膜的厚度，液膜厚度大时，多孔膜的厚度大。制备相应结构多孔膜的优化条件如下：
铸膜液的各组成分与质量百分含量为：分子量为3400的双羟基聚聚丙二醇，2-2.5％；数均相对分子量为1×103的聚乙烯吡咯烷酮，2-3％；-N，N′-二甲基甲酰胺或N，N′-二甲基乙酰胺中的任意一种，76-82％；水：3-4％；聚偏氟乙烯或聚醚砜：11-13％。
刮膜条件：环境温度：20-25℃。空气相对湿度为：60-80％，铸膜液温度：50-60℃。不锈钢板温度：40-50℃，液膜厚度50-100μm。
固化条件：凝固浴成分与质量百分含量：水：30-80％，对应铸膜液中用N，N′-二甲基甲酰胺或、N，N′-二甲基乙酰胺溶剂中的任意一种：20-70％；的凝固浴温度40-50℃。
另外，为了，在清洗膜期间需要换水以充分除去多孔膜中的聚乙烯吡咯烷酮，干燥膜时需要充分除去膜中的水以避免多孔膜所含水对最后锂离子凝胶膜性能的影响。
2.自支撑锂离子导电凝胶膜的制备
从聚丙二醇改性的聚偏氟乙烯或聚醚砜多孔膜出发，自支撑锂离子导电凝胶膜的制备包括三步操作。(1)将稀锂盐、释剂、双羟基聚乙二醇、二异氰酸酯在20℃以下混合、搅拌均匀制成电解液；(2)将多孔膜在10-20℃的电解液中浸泡10-30分钟吸收电解液；(3)将吸附盐电解液的多孔膜在60℃下处理8-10小时进行交联凝胶化。
电解液的组成对后续的电解液吸收、凝胶化反应、凝胶膜的电导率、稳定性和力学性能有重要影响。电解液的优化配方中各组分的成分和质量百分含量为：
锂盐：六氟磷酸锂或高氯酸锂中的任意一种，3-5％；
稀释剂：碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸甲乙烯酯，20-30％；
双羟基聚乙二醇：分子量600-1000：55-70％；
二异氰酸酯：甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)，二苯甲烷二异氟酸酯(MDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)：4-6％。
OH与NCO等摩尔比
另外，为保证电解液的稳定性，电解液的配置和存放需要在较低的温度下进行，防止过快出现交联凝胶化；为了保证在后续步骤中电解被多孔骨架吸充分而快速的吸收和溶胀，需要使用20-30％的稀释剂，如果稀释剂含量太高，容易出现电解液泄漏的问题；为了得到最后凝胶膜的电导率，可在保证电解液为均相的前提下增加锂盐的浓度；为了防止水汽和空气中氧气产生的不利影响，需要在无水、无氧的环境中进行凝胶膜的制备、与电极复合以及密封封装。
以下实施实例对本发明做更详细的描述，但所述实施例不构成对本发明的限制。专利中描述的性能按下列方法确定。
(1)重均分子量(Mw)：通过GPC根据聚苯乙烯的分子量来测量。
GPC仪：WATERS高效液相色谱仪 柱子：GMHXL
溶剂：N，N-二甲基乙酰胺 温度：25℃
(2)萃取效率
室温下，将一定质量(m1)和大小的聚合物膜在萃取剂中萃取24h，自然干燥后称重为(m2)，萃取效率按下式计算：
(3)孔隙率
密度法测量。微孔膜干燥后裁剪出一定尺寸大小的膜，量其长、宽及厚度，称质量，由此计算膜的密度(ρm)。聚合物材料的密度(ρp)为1.77gcm-3。孔隙率按下式计算：
(4)吸液率
室温下，将一定质量(m1)和大小的聚合物膜在电解质液中浸泡2h，取出后在两片滤纸间轻轻除去膜表面多余的电解质液，称重为m3，按下式计算吸液率：
(5)电导率的测定
聚合物电解质膜的电导率采用交流阻抗法测定，将聚合物电解质膜夹在两个不锈钢电极之间，采用Solartron SI1287电化学界面仪结合SI1255B频率响应仪，HP2192a分析仪在25℃下测试，由下式计算聚 膜的电导率：
(4)
其中，σ为离子电导率(S/cm)，d为电解质膜的厚度(cm)，Rb为电解质膜本题阻抗(Ω)，A为电解质膜与电极的接触面积(cm-2)。
(6)电导率的时间稳定性
将聚合物电解质膜放置16天，然后按(7)方法测试电导率。
实施例中所用主要原料：PVDF：上海3F，FR904；聚醚砜：长春吉大高新材料有限责任公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)：上海经纬化工有限公司；N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)：上海经纬化工有限公司；碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯：张家港国泰华荣新材料有限公司；双羟基聚丙二醇，Aldrich；丙酮：上海化学试剂总厂；六氟磷酸锂、高氯酸锂，上海化学试剂有限公司；上海化学试剂总厂；甲苯-2，4-二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)上海化学试剂总厂；聚乙烯吡咯烷酮，国药集团上海化学试剂有限公司。
下面为含有多孔聚合物骨架的锂离子导电凝胶膜制备方法的实施例，列表中为实施例的各项实施条件，所有实施例的实施步骤均与前述实施步骤相同。
实施例1：各项实施条件及所得锂离子导电凝胶膜的结构和性能如表一所示。
表1
实施例2：各项实施条件及所得锂离子导电凝胶膜的结构和性能如表二所示。
表2
实施例3：各项实施条件及所得锂离子导电凝胶膜的结构和性能如表三所示。
表3
实施例4：各项实施条件及所得锂离子导电凝胶膜的结构和性能如表四所示。
表4
实施例5：各项实施条件及所得锂离子导电凝胶膜的结构和性能如表五所示。
表5
实施例6：各项实施条件及所得锂离子导电凝胶膜的结构和性能如表六所示。
表6
实施例7：各项实施条件及所得锂离子导电凝胶膜的结构和性能如表七所示。
表7
实施例8：各项实施条件及所得锂离子导电凝胶膜的结构和性能如表八所示。
表8
实施例9：各项实施条件及所得锂离子导电凝胶膜的结构和性能如表九所示。
表9
实施例10：各项实施条件及所得锂离子导电凝胶膜的结构和性能如表十所示。
表10
实施例11：各项实施条件及所得锂离子导电凝胶膜的结构和性能如表十一所示。
表11
实施例12：各项实施条件及所得锂离子导电凝胶膜的结构和性能如表十二所示。
表12
实施例13：各项实施条件及所得锂离子导电凝胶膜的结构和性能如表十三所示。
表13
实施例14：各项实施条件及所得锂离子导电凝胶膜的结构和性能如表十四所示。
表14
实施例15：各项实施条件及所得锂离子导电凝胶膜的结构和性能如表十五所示。
表15
实施例16：各项实施条件及所得锂离子导电凝胶膜的结构和性能如表十六所示。
表16
实施例17：各项实施条件及所得锂离子导电凝胶膜的结构和性能如表十七所示。
表17
实施例18：各项实施条件及所得锂离子导电凝胶膜的结构和性能如表十八所示。
表18
实施例19：各项实施条件及所得锂离子导电凝胶膜的结构和性能如表十九所示。
表19
实施例20：各项实施条件及所得锂离子导电凝胶膜的结构和性能如表二十所示。
表20
实施例21：各项实施条件及所得锂离子导电凝胶膜的结构和性能如表二十一所示。
表21
实施例22：各项实施条件及所得锂离子导电凝胶膜的结构和性能如表二十二所示。
表22
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种含有多孔聚合物骨架的锂离子导电凝胶膜，其特征在于它具有改性聚合物多孔膜骨架，在改性聚合物多孔膜骨架内填充由锂盐、稀释剂、交联聚醚进行交联反应制得的产物，改性聚合物多孔膜骨架由主体聚合物和改性剂组成，其中以改性聚合物多孔膜骨架总质量计主体聚合物质量百分比为70-90％，改性剂质量百分比为10-30％，主体聚合物为聚偏氟乙烯或聚醚砜，改性剂为相对数均分子量3000-4000的双羟基聚丙二醇，改性聚合物多孔膜骨架的结构具有连续孔通道，孔径0.2-3.0μm，孔隙率60-80％，厚度15-25μm，交联聚醚是双羟基聚乙二醇与二异氰酸酯反应的产物，其中分子量200-1400的双羟基聚乙二醇质量百分比为85-90％，二异氰酸酯质量百分比为5-10％，双羟基聚乙二醇与二异氰酸酯组分含量之和等于100％。
2.根据权利要求1所述的含有多孔聚合物骨架的锂离子导电凝胶膜，其特征在于以锂盐、稀释剂与交联聚醚总质量计所述锂盐质量百分比为3-5％，稀释剂为20-30％，交联聚醚为65-75％。
3.根据权利要求1所述的含有多孔聚合物骨架的锂离子导电凝胶膜，其特征在于所述锂盐为六氟磷酸锂或高氯酸锂，稀释剂为碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸甲乙烯酯；二异氰酸酯为甲苯-2，4-二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
4.一种如权利要求1所述含有多孔聚合物骨架的锂离子导电凝胶膜的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
1)相转化法制备双羟基聚丙二醇改性的聚偏氟乙烯或聚醚砜多孔膜骨架；
2)将锂盐、稀释剂、双羟基聚乙二醇、二异氰酸酯在10-20℃下混合配制成电解液，其中锂盐质量百分比为3-5％，稀释剂质量百分比为20-30％，双羟基聚乙二醇质量百分比为55-70％，分子量200-1400，二异氰酸酯质量百分比为3-7％，各组分的质量百分比之和等于100％；
3)将步骤1)制得的多孔膜骨架在10-20℃的上述电解液中浸泡10-30分钟吸收电解液；
4)将吸附有电解液的多孔膜骨架在60-80℃下进行交联凝胶化反应8-10小时；
所述的相转化法制备双羟基聚丙二醇改性的聚偏氟乙烯或聚醚砜多孔膜骨架的步骤为：
1)将双羟基聚丙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、水、溶剂与聚偏氟乙烯或聚醚砜混合，在70℃下搅拌24小时，然后于30℃下真空中静置10小时脱气得到铸膜液，其中溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺；
2)在温度为10-30℃、相对湿度为40-80％的空气环境中，将50-60℃的铸膜液在40-50℃不锈钢板上刮制成厚度为50-150μm的液膜；
3)将带有液膜的不锈钢板浸入温度为30-60℃的凝固浴中并停留2-10分钟固化成膜；
以所述凝固浴总质量计为：第一组分：水为20-100％，第二组分：步骤1)中对应N，N’-二甲基甲酰胺或N，N’-二甲基乙酰胺溶剂为0-80％；
4)将固化膜从凝固浴中取出，依次经在20-40℃的水中浸泡清洗48小时、60-80℃下干燥24小时。
5.根据权利要求4所述的含有多孔聚合物骨架的锂离子导电凝胶膜的制备方法，其特征在于所述锂盐为六氟磷酸锂或高氯酸锂，稀释剂为碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸甲乙烯酯。
6.根据权利要求4所述的含有多孔聚合物骨架的锂离子导电凝胶膜的制备方法，其特征在于所述的铸膜液各组分及其质量百分含量为：以所述铸膜液总质量计双羟基聚丙二醇1-3％，相对数均分子量为3000-4000；聚乙烯吡咯烷酮1-4％，分子量为2×103-2×106、水：2-5％；溶剂为N，N’-二甲基甲酰胺或N，N’-二甲基乙酰胺，73-86％；聚偏氟乙烯或聚醚砜，10-15％。
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