CN115172947A - 一种水凝胶电解质、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水凝胶电解质、制备方法及应用，属于电池领域。本发明的一种水凝胶电解质的制备方法，采用浸泡得到水凝胶电解质，在这个浸泡过程中，离子发生透析使水凝胶与电解液两者之间最终达到离子平衡状态，此时水凝胶内部的离子均匀分布在聚合物网络及通道中，有利于电池充放电过程中的离子迁移。本发明的一种水凝胶电解质的应用，作为锌‑空气电池中的电解液，水凝胶电解质具有基于物理交联和两性离子动态交联，具有高导电性和稳定性，为锌‑空气电池提供良好的柔韧性和电化学稳定性。

Description

一种水凝胶电解质、制备方法及应用

技术领域

本发明属于电池领域，尤其是一种水凝胶电解质、制备方法及应用。

背景技术

在智能化时代的背景下，柔性电子设备的热潮快速更新，柔性手表、手机等电子器件的相继问世，使柔性储能设备成为最具发展优势和潜力的研究方向之一。由于金属锌在自然界储量丰富、成本低、环境友好、有快速的电化学反应动力学等优点，是柔性电池的备选材料之一。锌-空气电池虽然具备较高的理论能量密度(1084Wh·kg^-1)，但使用中容易出现电解液挥发或泄露而造成安全事故问题。为此，研究选用介于液态和固态之间的半固态水凝胶软材料作为电解质，然而，传统水凝胶力学性能差，导电性能不佳，难以提供导电通路用于电池中的离子传输。因此，开发出一种柔韧性好和离子传输能力优异的凝胶电解质有着不容忽视的科研价值。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种水凝胶电解质、制备方法及应用。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种水凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤：

将PVA/PSBMA水凝胶浸泡在氢氧化钾和醋酸锌的二甲基亚砜和水溶液中，浸泡完成，得到PVA/PSBMA水凝胶聚合物电解质。

进一步的，在氢氧化钾和醋酸锌的二甲基亚砜和水溶液中，二甲基亚砜和水的体积比为1：4；

氢氧化钾浓度为6mol/L，醋酸锌的浓度为0.2mol/L。

进一步的，浸泡时间在24h以上。

进一步的，所述PVA/PSBMA水凝胶由以下合成方法合成：

将聚乙烯醇溶解在水中，得到溶液A；

将SBMA单体溶解在水中得到溶液B，之后将溶液A和溶液B混合，加入引发剂、交联剂得到预聚液，之后进行聚合反应，得到PVA/PSBMA水凝胶；

聚合反应的温度为80～90℃，时间为8～12h。

进一步的，引发剂为过硫酸钾；

交联剂为N，N'-亚甲基双丙烯酰胺。

进一步的，聚乙烯醇的浓度为0.2g/mL；

SBMA单体与聚乙烯醇的质量比为(1～3)：2；

所述引发剂的质量为SBMA单体质量的0.2％；

所述交联剂的质量为SBMA单体质量的0.2％。

一种水凝胶电解质，根据本发明所述的制备方法制备得到。

进一步的，吸液率为317％～439％。

本发明的水凝胶电解质在锌-空气电池的应用。

进一步的，将锌片作为阳极、水凝胶电解质作为电解质、负载Pt/C催化剂的碳布作为空气阴极，将阳极、电解质和阴极装配成三明治结构，之后封装，得到锌-空气电池。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明的一种水凝胶电解质的制备方法，采用浸泡得到水凝胶电解质，在这个浸泡过程中，离子发生透析使水凝胶与电解液两者之间最终达到离子平衡状态，此时水凝胶内部的离子均匀分布在聚合物网络及通道中，有利于电池充放电过程中的离子迁移。

进一步的，采用一步冻融循环法合成水凝胶，简单方便。

本发明的一种水凝胶电解质，PVA/PSBMA半互穿网络水凝胶中，PVA链间物理交联形成氢键，PSBMA链间产生动态静电相互作用，当凝胶发生形变时，二者的协同效应赋予凝胶电解质的可恢复性，从而具有优异的力学性能。PSBMA结构中的两性离子基团形成连续的离子交联网络，SBMA聚合后形成侧基带有阴阳离子的聚合物链(季铵阳离子和磺酸阴离子)，链上的离子移动形成连续的导电网络和离子通道，有利于电池充放电过程中氢氧根离子的传输，实现离子导电性。另一方面，电解液中引入DMSO，与水分子结合形成氢键，抑制水分子彼此相互作用，避免锌-空气电池正极端暴露于空气中使电解质失水造成性能变差的结果。

本发明的一种水凝胶电解质的应用，作为锌-空气电池中的电解液，水凝胶电解质具有基于物理交联和两性离子动态交联，具有高导电性和稳定性，为锌-空气电池提供良好的柔韧性和电化学稳定性，具体的，氢氧化钾(氢氧根离子)为电池正常工作提供氢氧根离子，参与电化学充放电反应，二甲基亚砜与水的二元溶剂有良好的极性作用，通过与水分子结合来抑制水分子间的氢键相互作用，醋酸锌(锌离子)的加入改善电池在充放电过程中由于电场分布不均匀造成的负极锌枝晶问题，从而提高电池稳定性。测试表明，电池在循环过程中稳定性好，在30h内没有发生明显的突变，电压窗口小，没有出现波动状态。

附图说明

图1为实施例1、2及对比例所得凝胶电解质的拉伸性能图；

图2为实施例1、2及对比例所得凝胶电解质的吸液率图；

图3为实施例4所得锌-空气电池极化曲线图；

图4为实施例4所得锌-空气电池充放电循环图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

实施例1

将2g PVA溶解于10mL去离子水中，在95℃下加热搅拌30min得到澄清透明的溶液，静置除泡；

将1g SBMA溶于10mL去离子水中，在磁力搅拌器上室温搅拌10min，之后将静置除泡完毕后的PVA溶液与SBMA溶液混合，再加入0.002g的引发剂(KPS)与0.002g交联剂(MBAA)得到混合后的溶液，将混合溶液在80℃下加热搅拌反应12h，之后静置除泡10min；

待气泡完全消除后，用注射器将溶液注射到模具中，在-40℃下冷冻3h，室温解冻1h得到PVA/PSBMA水凝胶。

实施例2

将2g PVA溶解于10mL去离子水中，95℃下加热搅拌30min得到澄清透明的溶液，静置除泡；

将3g SBMA溶于10mL去离子水中，在磁力搅拌器上室温搅拌10min，之后将静置除泡完毕后的PVA溶液与SBMA溶液混合，再加入0.006g的引发剂(KPS)与0.006g交联剂(MBAA)得到混合后的溶液，将混合后的溶液在90℃下加热搅拌反应8h，静置除泡约10min；

待气泡完全消除后，用注射器将溶液注射到模具中。在-40℃下冷冻3h，室温解冻1h得到PVA/PSBMA水凝胶。

实施例3

将2g PVA溶解于10mL去离子水中，95℃下加热搅拌30min得到澄清透明的溶液，静置除泡；

将2g SBMA溶于10mL去离子水中，在磁力搅拌器上室温搅拌10min，之后将静置除泡完毕后的PVA溶液与SBMA溶液混合，再加入0.004g的引发剂(KPS)与0.004g交联剂(MBAA)得到混合后的溶液，将混合后的溶液在85℃下加热搅拌反应8h，静置除泡约10min；

待气泡完全消除后，用注射器将溶液注射到模具中。在-40℃下冷冻3h，室温解冻1h得到PVA/PSBMA水凝胶。

对比例

将2g聚乙烯醇溶解于10mL去离子水中，95℃下加热搅拌30min得到澄清透明的溶液，静置除泡10min，待气泡完全消除后，用注射器将溶液注射到模具中。在-40℃下冷冻3h，室温解冻1h得到PVA水凝胶。

拉伸性能测试，对实施例1、实施例2和对比例得到的水凝胶分别进行拉伸性能测试，拉伸样条尺寸均为：原始标距15mm，厚度1.3mm，宽度2mm，得到的实施例1、实施例2和对比例所得凝胶电解质的拉伸性能见图1，实施例1的凝胶在应变为290％时的拉伸应力为0.6MPa，实施例2的凝胶在应变为602％时的拉伸应力为0.7MPa，对比例的凝胶在应变为350％时的拉伸应力为0.09MPa。PVA水凝胶的力学性能较差，网络疏松，吸液率大，加入5wt％SBMA后，凝胶具有半互穿结构，网络致密，PVA链和PSBMA链相互缠绕形成物理交联，PSBMA形成两性离子动态交联，力学性能改善，吸液率下降，加入15wt％SBMA后，凝胶的网络致密性更好，动态的离子更加丰富，同时提高了断裂应力和断裂伸长率，使凝胶具备优良的吸液率和机械性能。

凝胶电解质的吸液率测试，对实施例1、实施例2和对比例得到的水凝胶冷冻干燥后，浸泡在6mol/L氢氧化钾、0.2mol/L醋酸锌电解液中，实时称重，记录吸液率变化情况，凝胶电解质的吸液率见图2，对比例的水凝胶的吸液率为438％，实施例1的水凝胶的吸液率为317％，实施例2的水凝胶的吸液率为439％。

实施例4

(1)、将实施例2的PVA/PSBMA水凝胶在6mol/L氢氧化钾、0.2mol/L醋酸锌、二甲基亚砜的电解液(其中DMSO:H₂O＝1:4)中浸泡24h，得到PVA/PSBMA水凝胶聚合物电解质；

(2)、采用逐层组装法制造柔性锌空气电池为夹层结构

将锌片(10×30mm²,厚度为0.5mm)用砂纸打磨抛光，洗涤干净并干燥，作为阳极；

将Pt/C催化剂涂覆在碳布上作为空气阴极；

之后取PVA/PSBMA复合水凝胶聚合物电解质(10×20mm²)置于锌片和相同尺寸的空气电极之间；

最后，将组装好的空气电池用透气绷带封装，进行电池极化性能测试和恒电流循环充放电测试。

参见图3，图3为实施例4所得锌-空气电池极化曲线图；可以看出，含有水凝胶电解质的电池放电极化曲线降低趋势平稳，功率密度峰值达到了96mW·cm^-2

参见图4，图4为实施例4所得锌-空气电池充放电循环图。可以看出，电池的充放电循环稳定性较好，充放电区间较小，可持续工作约30h。

结果表明，含有15wt％SBMA的凝胶电解质组装的锌-空气电池极化性能和充放电循环性能优异，随着电流的增加电压下降趋势缓慢，功率密度最大，达到96mW·cm^-2，可充放电循环约30h。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种水凝胶电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将PVA/PSBMA水凝胶浸泡在氢氧化钾和醋酸锌的二甲基亚砜和水溶液中，浸泡完成，得到PVA/PSBMA水凝胶聚合物电解质。

2.根据权利要求1所述的水凝胶电解质的制备方法，其特征在于，在氢氧化钾和醋酸锌的二甲基亚砜和水溶液中，二甲基亚砜和水的体积比为1：4；

氢氧化钾浓度为6mol/L，醋酸锌的浓度为0.2mol/L。

3.根据权利要求1所述的水凝胶电解质的制备方法，其特征在于，浸泡时间在24h以上。

4.根据权利要求1所述的水凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述PVA/PSBMA水凝胶由以下合成方法合成：

将聚乙烯醇溶解在水中，得到溶液A；

将SBMA单体溶解在水中得到溶液B，之后将溶液A和溶液B混合，加入引发剂、交联剂得到预聚液，之后进行聚合反应，得到PVA/PSBMA水凝胶；

聚合反应的温度为80～90℃，时间为8～12h。

5.根据权利要求4所述的水凝胶电解质的制备方法，其特征在于，引发剂为过硫酸钾；

交联剂为N，N'-亚甲基双丙烯酰胺。

6.根据权利要求4所述的水凝胶电解质的制备方法，其特征在于，聚乙烯醇的浓度为0.2g/mL；

SBMA单体与聚乙烯醇的质量比为(1～3)：2；

所述引发剂的质量为SBMA单体质量的0.2％；

所述交联剂的质量为SBMA单体质量的0.2％。

7.一种水凝胶电解质，根据权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到。

8.根据权利要求7所述的水凝胶电解质，其特征在于，吸液率为317％～439％。

9.根据权利要求7或8所述的水凝胶电解质在锌-空气电池的应用。

10.根据权利要求9所述的水凝胶电解质在锌-空气电池的应用，其特征在于，将锌片作为阳极、水凝胶电解质作为电解质、负载Pt/C催化剂的碳布作为空气阴极，将阳极、电解质和阴极装配成三明治结构，之后封装，得到锌-空气电池。

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