CN113097578A

CN113097578A - 一种复合凝胶电解质膜及其制备方法和应用

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Publication number: CN113097578A
Application number: CN202110371437.6A
Authority: CN
Inventors: 周江; 张冰瑶; 解雪松; 刘艳芬
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2021-04-07
Filing date: 2021-04-07
Publication date: 2021-07-09
Anticipated expiration: 2041-04-07
Also published as: CN113097578B

Abstract

本发明提供一种复合凝胶电解质膜的制备方法，包括如下步骤：将海藻酸钠和单宁酸混合制成水溶液，经超声、静置陈化后形成复合凝胶；将复合凝胶浸入到二价锌盐溶液中进行钠‑锌离子交换反应，制备得到复合凝胶电解质膜。本发明提供的复合凝胶电解质膜的制备方法，用化学交联的方式，制得的凝胶电解质膜兼具优异的电化学性能、机械性能和安全性能，不仅离子电导率高、循环性能稳定、机械性能好，同时有效解决了锌枝晶、腐蚀和钝化等造成的一系列瓶颈问题。本发明还提供一种复合凝胶电解质膜的制备方法及其应用。

Description

一种复合凝胶电解质膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及电池电解质膜技术领域，具体涉及一种复合凝胶电解质膜及其制备方法和应用。

背景技术

随着环境污染和全球能源危机的加剧，对太阳能、风能、潮汐能等可再生能源的开发和利用成为调整能源结构的必然选择，也是实现可持续发展的必由之路。然而，可再生能源固有的间歇性和不稳定性严重限制大规模储能/转换系统的发展。电池系统在这方面发挥着重要的作用，传统锂离子电池(LIBs)以其能量密度高、循环寿命长、稳定性好、工作电压高、自放电小、无记忆效应等性能广泛应用于便携式电子设备、军事领域以及动力领域，但锂资源稀缺、价格昂贵，且有机电解液易燃，因此安全性和成本方面从根本上限制了锂离子电池的进一步发展和应用。

考虑到上述问题，基于水系锌离子电池因其价格低廉、安全性能高、易于组装、离子电导率高、理论比容量高、环境友好等优点而成为最有潜力的锂离子电池替代品。但同时，水系锌离子电池也存在诸多的问题，如正极的溶解、副产物的生成以及负极的锌枝晶生长、腐蚀和钝化。

最近，人们采用了许多策略来提高锌溶解/沉积过程的可逆性并延长锌金属电极的循环寿命。其中，电解液改性是最简单有效的方法之一，电解质的种类和性质不仅会影响电池的电化学稳定性、电压窗口，还会影响锌负极的溶解/沉积效率，甚至反应机理。目前应用在水系锌离子电池中的电解质有以下几类：水系电解质，有机电解质，凝胶电解质，离子液体电解质以及固态电解质等。采用水凝胶电解质可通过降低自由水分子的数量，限制离子的迁移扩散来抑制副反应和析氢腐蚀，在柔性电池中还可同时用作电解质与隔膜使用，提高电池的能量密度，且离子电导率、柔韧性、机械性能等可有序调控，使电池具有弯曲、扭转、折叠、压缩、拉伸和切割耐受性等独特的性能。柔性电池也可应用在智能可穿戴器件、便携式电子设备、医疗设备、微型传感器、追踪器、通信领域和生物相容性等领域，以适应电子设备轻薄化、多样化、多元化和柔性化的发展趋势。目前，在水系锌离子电池领域研究较多的凝胶电解质的种类包括聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙二醇(PEG)、聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)等。但现存的凝胶电解质存在一些共性问题：如离子电导率低，倍率性能差，机械性能欠佳，工作电压窗口窄引起水分解以及有机物难以生物降解，制备过程环境不友好等影响，并危害人体健康。因此，寻找一种离子电导率高、机械性能优异、环境友好是凝胶电解质研究的重中之重，已成为实现清洁储能及发展柔性设备的必然要求。

与合成高聚物相比，天然高分子材料具有良好的生物相容性和生物可降解性。其中，海藻酸钠是从海带等褐藻类海藻中提取的天然阴离子多糖，是由β-D-甘露糖醛酸钠(M嵌段)与α-L-古罗糖醛酸钠(G嵌段)以1,4糖苷键连接而成的线性聚合物。海藻酸钠的骨架上分布着许多羧基和羟基基团，因此具有亲水性三维空间网络结构，遇水溶解呈粘稠状胶状液体，具有来源广泛、提取成本低、凝胶能力强、无毒、生物相容性和可降解性等优异的特性。在水溶液中，不同海藻酸钠链中的α-L-古罗糖醛酸钠通过二价阳离子进行离子交联，形成海藻酸钠水凝胶网络。其中，Ca²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Pb²⁺是常用的二价阳离子交联剂。多价阳离子可以和海藻酸钠的G嵌段复配，形成“壳-核”结构的凝胶。因此，可利用二价阳离子Zn²⁺和海藻酸钠G嵌段的羧基相互作用来形成锌离子交联的水凝胶电解质。

虽然海藻酸钠水凝胶具有优异的吸水能力和良好的保水能力，但单一的海藻酸钠水凝胶组成结构单一、机械性能和相容性差，有一定的局限性。中国专利CN201910354216.0提出了一种水系锌离子电池复合凝胶电解质膜的制备方法，该方法采用果胶、丝胶等和海藻酸锌复合，复合方法属于物理交联，由于物理交联作用较弱，导致凝胶的稳定性较难得到质的提升，抗形变作用有限，对于电池的电化学性能改善效果同样有限。

因此，亟需开发出具有高机械性能和安全性能、且具有优良的电化学性能的复合凝胶电解质膜解决上述技术问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种复合凝胶电解质膜的制备方法，利用化学交联的方式，制得的凝胶电解质膜兼具优异的电化学性能、机械性能和安全性能，不仅离子电导率高、循环性能稳定、机械性能好，同时有效解决了锌枝晶、腐蚀和钝化等造成的一系列瓶颈问题。

为了解决上述问题，本发明的技术方案如下：

一种复合凝胶电解质膜的制备方法，包括如下步骤：

将海藻酸钠和单宁酸混合制成水溶液，经超声、静置陈化后形成复合凝胶；

将复合凝胶浸入到二价锌盐溶液中进行钠-锌离子交换反应，制备得到复合凝胶电解质膜。

进一步地，海藻酸钠和单宁酸的混合水溶液的质量浓度为4-10％，且单宁酸占海藻酸钠质量的30-50％。

进一步地，复合凝胶的厚度为0.8-2mm。

进一步地，液态电解液中，可溶性锌盐溶液浓度为0.5-5mol/L。

进一步地，锌盐溶液为硫酸锌、高氯酸锌、三氟甲基磺酸锌、醋酸锌、硝酸锌、氯化锌中的一种或多种。

进一步地，钠-锌离子交换反应的反应时间大于12h。

本发明还提供一种复合凝胶电解质膜，由上述制备方法制备得到。

本发明还提供一种复合凝胶电解质膜在制备水系锌离子凝胶电池中的应用。

进一步地，所述复合凝胶电解质膜作为电解质或/和电池隔膜使用。

本发明还提供一种复合凝胶电解质膜在制备生物相容电池或柔性电池中的应用，其柔性电池可应用在智能可穿戴器件、便携式电子设备、医疗设备、微型传感器、追踪器、通信领域。

与现有技术相比，本发明提供的复合凝胶电解质膜及其制备方法和应用，有益效果在于：

一、本发明提供的复合凝胶电解质膜及其制备方法，采用海藻酸钠和单宁酸复合，单宁酸加入到海藻酸钠水凝胶中，水凝胶内部氢键作用加强，可以提高水凝胶内部交联的均匀性和结构的稳定性，从而可提高水凝胶的机械性能和柔韧性；单宁酸中的羟基经配位键与锌离子交联形成稳定的配合物，通过化学交联，分子之间的键合作用更强，从而得到的凝胶材料具有更稳定的网络结构，不仅可以进一步提高水凝胶的机械性能，同时也降低了溶剂化作用，保障了锌离子的均匀沉积，抑制了锌枝晶的生长和副反应的发生。

二、本发明提供的复合凝胶电解质膜，不仅可以隔离正负极、防止电池短路，并能提高电池的循环稳定性、倍率性能、以及高的离子电导率，避免了漏液漏气引起的安全隐患。

三、本发明提供的复合凝胶电解质膜的制备方法，工艺简单、迅速、可控性强，且材料安全可靠、价格低廉、来源广泛、环境友好，可以实现规模化生产。在生物相容电池、柔性电池、智能和可穿戴领域中有着广阔的工业化应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为对比例1采用液态电解液制备的液态电池的电化学性能图；

图2为对比例2以NH₄V₄O₁₀为正极活性材料制备的丝胶-海藻酸钠(质量比例0.2:2)复合凝胶电解质膜装配的水系锌离子电池的电化学性能图；

图3为实施例1以NH₄V₄O₁₀为正极活性材料制备的海藻酸钠凝胶电解质膜装配的水系锌离子电池的电化学性能图；

图4为实施例2以NH₄V₄O₁₀为正极活性材料制备的单宁酸-海藻酸钠(质量比例0.5:2)复合凝胶电解质膜装配的水系锌离子电池的电化学性能图；

图5为实施例3以NH₄V₄O₁₀为正极活性材料制备的单宁酸-海藻酸钠(质量比例1:2)复合凝胶电解质膜装配的水系锌离子电池的电化学性能图；

图6为采用对比例1、对比例2、实施例1、实施例2、实施例3的电解质膜制备的电池在相同条件下测出来的交流阻抗对比图；

图7为对比例1、对比例2、实施例1、实施例3的电解质膜的实物图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明实施例中的技术方案，并使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式作进一步的说明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应该被视为在本文中具体公开。

对比例1

首先称取合适质量的硫酸锌溶解于去离子水中，制备成浓度为2mol/L的硫酸锌溶液。然后以2mol/L ZnSO₄为水系锌离子电池液态电解液，常规玻璃纤维作为隔膜，金属锌片作为电池负极，NH₄V₄O₁₀为正极活性材料，组装成全电池并测定其电化学性能。其中，电池循环伏安数据是在CHI电化学工作站进行测定，测定条件：0.1mV/s，测试电压范围：0.4V～1.4V(下同)。电池在LAND电化学测试系统进行循环性能测试，电池充放电范围：0.4V～1.4V，电流密度为500mA/g进行充放电(下同)，测试结果如图1所示。

图1中a为电池循环伏安曲线；b为不同循环次数的充放电曲线；c为500mA/g电流密度下电池350次循环性能测试图。由图1a可以看出，随着扫描圈数的增加，容量逐渐降低，电化学反应的可逆性较差，说明液态电解液体系存在较严重的副反应；由图1b可以看出，第100圈时比容量较高，但往后电池充放电面积积分明显减小，说明液态电解液存在严重的衰减问题；由图1c可以看出，容量出现持续不断地衰减，这是由于液态电解液所引起的电池副反应以及正极的活性物质NH₄V₄O₁₀溶解导致。

对比例2

首先称取合适质量的硫酸锌溶解于去离子水中，制备成浓度为2mol/L的硫酸锌溶液；

然后再称取2g的海藻酸钠和0.2g的丝胶混合并充分溶解于60mL去离子水中，进行连续机械搅拌，超声陈化，再将溶液倒入玻璃模具中，形成厚度约为1mm的复合凝胶；

将复合凝胶浸泡在2mol/L的ZnSO₄溶液中12h，通过钠-锌离子交换反应得到最终丝胶改性的海藻酸锌电解质膜。

电池装配：负极材料为直径为

的金属锌片；正极极片是由NH₄V₄O₁₀正极活性材料、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电炭黑按照7:1:2溶解到NMP溶剂，然后涂覆到不锈钢网烘干得到的；本对比例的复合凝胶电解质膜同时兼具电池隔膜和电解液作用。

在蓝电LAND测试系统上进行电池电化学检测，测试条件：电压范围0.4V～1.4V，电流密度500mA/g，测定电池电化学性能，测试结果如图2所示。

图2中a为电池循环伏安曲线；b为不同循环次数的充放电曲线；c为500mA/g电流密度下电池350次循环性能测试图。由图2a可以看出，在电压0.4～1.4V范围内出现明显的氧化还原峰，除此之外并没有其他杂质峰，相较于对比1，其第1、2、3圈的曲线重合度提高，说明采用该凝胶电解质使得电化学反应的可逆性有所改善，在一定程度上减少了电解液的分解、正极活性材料的溶解以及其他副反应产生，但CV曲线的面积较小，说明其比容量较低；由图2b可以看出，随着100次，200次，300次循环进行，其容量的降低趋势相比于对比例1要缓和一些，说明NH₄V₄O₁₀材料没有发生严重的不可逆转变，但其比容量较低；由图2c可以看出，由于海藻酸钠和丝胶之间产生物理交联作用，凝胶稳定性较差，因此在循环刚开始容量衰减迅速，后趋于稳定。

实施例1

再称取2g的海藻酸钠溶于60mL去离子水中，经过超声、静置陈化后，倒入玻璃模具中，形成厚度约为1mm的水凝胶；

将水凝胶浸入到2mol/L ZnSO₄水溶液中进行锌-钠离子交换反应，浸泡12h后制得均匀稳定的凝胶电解质膜。

电池装配：负极材料为直径为

的金属锌片；正极极片是由NH₄V₄O₁₀正极活性材料、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电炭黑按照7:1:2溶解到NMP溶剂，然后涂覆到不锈钢网烘干得到的；本实施例的凝胶电解质膜同时兼具电池隔膜和电解液作用。

在蓝电LAND测试系统上进行电池电化学检测，测试条件：电压范围0.4V～1.4V，电流密度500mA/g，测定电池电化学性能，测试结果如图3所示。

图3中a为本实施例海藻酸钠凝胶水系锌离子电池的线性伏安曲线；b为本实施例海藻酸钠凝胶水系锌离子电池充放电平台曲线；c为本实施例海藻酸钠凝胶电解质膜装配的水系锌电池在500mA/g电流密度下长循环性能图。由图3a可以看出，在电压0.4～1.4V范围内出现明显的氧化还原峰，除此之外并没有其他杂质峰，且第1、2、3圈的曲线重合度更高，说明电化学反应的可逆性良好，减少了电解液的分解、正极活性材料的溶解以及其他副反应产生；由图3b可以看出，随着100次，200次，300次循环进行，其容量的降低趋势相比于对比例1要缓和很多，说明NH₄V₄O₁₀材料在此电解质并没有发生严重的不可逆转变；由图3c可以看出，循环350次电池比容量虽然有一定的衰减，但基本保持平稳，循环寿命长。

实施例2

然后再称取2g的海藻酸钠和0.5g的单宁酸混合并充分溶解于60mL去离子水中，进行连续机械搅拌，超声陈化，再将溶液倒入玻璃模具中，形成厚度约为1mm的复合凝胶；

将复合凝胶浸泡在2mol/L的ZnSO₄溶液中12h，通过钠-锌离子交换反应得到最终的单宁酸改性的海藻酸锌电解质膜。

电池装配：负极材料为直径为

的金属锌片；正极极片是由NH₄V₄O₁₀正极活性材料、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电炭黑按照7:1:2溶解到NMP溶剂，然后涂覆到不锈钢网烘干得到的；本实施例的复合凝胶电解质膜同时兼具电池隔膜和电解液作用。

在蓝电LAND测试系统上进行电池电化学检测，测试条件：电压范围0.4V～1.4V，电流密度500mA/g，测定电池电化学性能，测试结果如图4所示。

图4中a为本实施例单宁酸改性海藻酸钠凝胶水系锌离子电池的线性伏安曲线；b为本实施例复合凝胶电解质膜装配的水系锌离子电池充放电平台曲线；c为本实施例水系锌电池在500mA/g电流密度下长循环性能图。由图4a可以看出，在电压0.4～1.4V范围内出现明显的氧化还原峰，除此之外并没有其他杂质峰，相较于实施例1，其第1、2、3圈的曲线重合度更高，说明电化学反应的可逆性更好，减少了电解液的分解、正极活性材料的溶解以及其他副反应产生；由图4b可以看出，随着100次，200次，300次循环进行，其容量的降低趋势相比于对比例1要缓和很多，说明NH₄V₄O₁₀材料没有发生严重的不可逆转变；由图4c可以看出，循环350次电池比容量衰减减缓，但基本保持平稳，循环寿命长。

实施例3

然后再称取2g的海藻酸钠和1g的单宁酸混合并充分溶解于60mL去离子水中，进行连续机械搅拌，超声陈化，再将溶液倒入玻璃模具中，形成厚度约为1mm的复合凝胶；

电池装配：负极材料为直径为

在蓝电LAND测试系统上进行电池电化学检测，测试条件：电压范围0.4V～1.4V，电流密度500mA/g，测定电池电化学性能，测试结果如图5所示。

图5中a为本实施例单宁酸改性海藻酸钠凝胶水系锌离子电池的线性伏安曲线；b为本实施例复合凝胶电解质膜装配的水系锌离子电池充放电平台曲线；c为本实施例水系锌电池在500mA/g电流密度下长循环性能图。由图5a可以看出，在电压0.4～1.4V范围内出现明显的氧化还原峰，除此之外并没有其他杂质峰，相较于实施例2，其第1、2、3圈的曲线重合度更高，说明电化学反应的可逆性更好，减少了电解液的分解、正极活性材料的溶解以及其他副反应产生；由图5b可以看出，随着100次，200次，300次循环进行，其容量的降低趋势相比于对比例1要缓和很多，相比实施例1和实施例2稳定性要好，说明该电解质可以为正负电极提供稳定的离子迁移场所，也说明本身电解质具有较强的机械强度；由图5c可以看出，循环350次电池比容量基本保持平稳，循环寿命长。

请参阅图6，为采用对比例1、对比例2、实施例1、实施例2、实施例3的电解质膜制备的电池在相同条件下测出来的交流阻抗对比图，其中曲线a、b、c、d、e分别对应对比例1、对比例2、实施例1、实施例2、实施例3的阻抗曲线。交流阻抗通过辰华电化学分析仪CHI 660e测得，测试条件：100KHz～10mHz，振幅：10mV，开路电压下进行测定。由图6可以看出，在实施例3制备的胶体电解质电池测试得到的交流阻抗最小，凝胶电解质膜制备的电池均比对比例1液态电解液的电池阻抗小，说明凝胶电解质具有较小的离子电荷转移阻抗和更高的离子电导率；且实施例3的电池阻抗性能更优。

请参阅图7，为对比例1、对比例2、实施例1、实施例3的电解质膜的实物图。由图7可知，实施例1、实施例3的电解质膜相较于对比例1具有更致密的特点，说明本发明的凝胶材料具有更稳定的结构。

需要说明的是，除上述实施例外，本发明的单宁酸改性的海藻酸锌电解质膜同时兼具电解液和电池隔膜的作用。

需要说明的是，本发明的复合凝胶电解质膜可以应用在生物相容电池、柔性电池或智能和可穿戴设备中。

以上对本发明的实施方式作出详细说明，但本发明不局限于所描述的实施方式。对本领域的技术人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下对这些实施例进行的多种变化、修改、替换和变型均仍落入在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种复合凝胶电解质膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的复合凝胶电解质膜的制备方法，其特征在于，海藻酸钠和单宁酸的混合水溶液的质量浓度为4-10％，且单宁酸占海藻酸钠质量的30-50％。

3.根据权利要求1所述的复合凝胶电解质膜的制备方法，其特征在于，复合凝胶的厚度为0.8-2mm。

4.根据权利要求1所述的复合凝胶电解质膜的制备方法，其特征在于，液态电解液中，可溶性锌盐溶液浓度为0.5-5mol/L。

5.根据权利要求1所述的复合凝胶电解质膜的制备方法，其特征在于，锌盐溶液为硫酸锌、高氯酸锌、三氟甲基磺酸锌、醋酸锌、硝酸锌、氯化锌中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的复合凝胶电解质膜的制备方法，其特征在于，钠-锌离子交换反应的反应时间大于12h。

7.一种复合凝胶电解质膜，其特征在于，由权利要求1-6中任一项所述的制备方法制备得到。

8.一种权利要求7所述的复合凝胶电解质膜在制备水系锌离子凝胶电池中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述复合凝胶电解质膜作为电解质或/和电池隔膜使用。

10.一种权利要求7所述的复合凝胶电解质膜在制备生物相容电池或柔性电池中的应用。