CN112341637A - 一种高分子凝胶用组合物及其制备的凝胶与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子凝胶材料技术领域，提供了一种高分子凝胶用组合物及其制备的凝胶与应用，所述组合物包括高分子化合物、第一溶剂和第二溶剂；其中，所述高分子化合物包括但不限于下述物质中的至少一种：具有氢键作用的高分子、具有疏水作用的高分子和带电的聚电解质；在所述第一溶剂中，高分子化合物内/间的非共价相互作用处于弱化屏蔽状态；在所述第二溶剂中，高分子化合物间的非共价相互作用被激活和增强。本发明制备的高分子凝胶具有高的透明度、优异的力学性能、抗溶胀性能以及抗结冰性能。

Description

一种高分子凝胶用组合物及其制备的凝胶与应用
技术领域
本发明属于高分子凝胶材料技术领域，具体涉及一种制备凝胶用组合物、由其制备得到的透明的高强度抗溶胀高分子凝胶、其制备方法与应用。
背景技术
高分子凝胶是一类具有化学或物理的三维交联高分子网络结构并且网络空隙中充满了分散介质的材料，例如分散介质为水时的高分子水凝胶，其类似于生物软组织，具有独特的微环境和自适应的特点，在组织工程、湿态粘接及软体机器人等领域展现出极大的应用潜能。得益于非共价相互作用的动态可逆性，物理交联高分子凝胶的优势在于具备优异的抗疲劳、自修复、形状记忆以及可重复利用等性能，但其劣势在于力学性能及抗溶胀性能较差，亟待提高。
通常，制备高分子凝胶特别是物理交联高分子凝胶，主要涉及分散溶解高分子和交联高分子两个过程。然而，非共价相互作用在这两个过程中起着相反的作用：在分散溶解阶段，需要减弱消除高分子间的非共价相互作用以实现舒展的构象和均一的分布，为形成更多的交联点和均一交联网络结构奠定基础；相反地，在交联阶段，却要求增强高分子间的相互作用以交联形成更强更稳固的凝胶网络。
目前，增强高分子凝胶主要集中在优化交联阶段，通过引入能量耗散机制和设计独特的网络结构来提升高分子凝胶的机械性能，如均一网络凝胶和双网络凝胶。然而，分散溶解阶段高分子链的构象和分布情况很少得到关注和研究，这对于后续优化交联网络的结构和性质却是十分重要的。因此，通过调控非共价相互作用以调节高分子链的构象和分布来制备高强度且抗溶胀的高分子凝胶仍然是一个巨大的挑战和紧迫的任务。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种制备凝胶用组合物，所述组合物包括高分子化合物、第一溶剂和第二溶剂；其中，所述高分子化合物包括但不限于下述物质中的至少一种：具有氢键作用的高分子、具有疏水作用的高分子和带电的聚电解质；在所述第一溶剂中，高分子化合物内/间的非共价相互作用处于弱化屏蔽状态；在所述第二溶剂中，高分子化合物间的非共价相互作用被激活和增强。
根据本发明，所述组合物按照质量百分比计，各组分的含量为：高分子化合物0.1～90％，第一溶剂大于0且小于等于99％和第二溶剂大于0且小于等于99％。
根据本发明，所述组合物中还包括交联剂，所述交联剂的含量为0～50％。
根据本发明的技术方案，所述各组分的质量百分比之和为100％。
根据本发明的技术方案，所述组合物按质量百分比计，包括：高分子化合物1～60％，交联剂0.1～30％，第一溶剂5～50％和第二溶剂40～99％。
根据本发明的技术方案，所述高分子化合物选自具有氢键作用的高分子、具有疏水作用的高分子和可带电的聚电解质中的至少一种，进一步地，选自其中的至少两种。
根据本发明的技术方案，所述具有氢键作用的高分子为聚乙烯醇(PVA)及其衍生物、聚乙二醇(PEG)及其衍生物、聚丙烯酰胺(PAM)及其衍生物、聚氨酯(PU)及其衍生物、琼脂糖(AG)及其衍生物、纤维素(CL)及其衍生物；
优选地，所述具有疏水作用的高分子为聚丙烯酸丁酯(PBA)及其衍生物和聚丙烯酸十八酯(PSA)及其衍生物；
优选地，所述可带电的聚电解质为聚丙烯酸(PAA)及其衍生物、壳聚糖(CS)及其衍生物、明胶(G)及其衍生物和海藻酸钠(SA)及其衍生物。
根据本发明的技术方案，所述高分子化合物为PVA和PAA，或者PVA和AG。
根据本发明的技术方案，所述PVA和PAA的质量比为(1：10)～(10：1)；PVA和AG的质量比为(1：20)～(10：1)；优选地，所述PVA和PAA的质量比为2:1；PVA和AG的质量比为2：1。
根据本发明的技术方案，所述交联剂选自物理交联剂、化学交联剂中的一种或多种；优选地，所述物理交联剂为在水中能形成阳离子的化合物、在水中能形成阴离子的化合物或为多羟基化合物中的一种或多种；所述化学交联剂为多羟基化合物、多醛基化合物、硼酸、硼酸盐中的一种或多种。更优选地，所述在水中能形成阳离子的化合物为含有钠离子的化合物、含有钙离子的化合物、含有铁离子的化合物中的一种或多种，如CaCl2、FeCl3；所述在水中能形成阴离子的化合物为含有羧酸根的化合物、含有偏磷酸根的化合物、含有碳酸氢根的化合物、含有碳酸根的化合物、含有磷酸根的化合物、含有焦磷酸根的化合物、含有三聚磷酸根的化合物、含有植酸根的化合物、含有草酸根的化合物、含有柠檬酸根的化合物、含有杂多酸根的化合物中的一种或多种，如植酸钠、柠檬酸钠；所述多羟基化合物为含有二个醇羟基的化合物、含有两个以上醇羟基的化合物、含有二个酚羟基的化合物、含有两个以上酚羟基的化合物中的一种或多种，如乙二醇、丙三醇、多巴胺、单宁酸；所述多醛基化合物为戊二醛、京尼平(Genipin)中的一种或多种；所述硼酸盐为硼酸钠、四硼酸钠中的一种或多种。
根据本发明的技术方案，所述第一溶剂例如选自有机溶剂，在该有机溶剂中，高分子化合物内/间的非共价相互作用处于弱化屏蔽状态；具体的，所述有机溶剂选自本领域已知的各种溶剂(在该溶剂中，高分子化合物内/间的非共价相互作用处于弱化屏蔽状态)中的一种或多种的混合物；优选地，所述第一溶剂为二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃(THF)、离子液体中的至少一种，所述离子液体为四丁基氟化铵。
根据本发明的技术方案，所述第二溶剂选自质子化溶剂，具体的选自本领域已知的各种溶剂(在该溶剂中，高分子化合物间的非共价相互作用被激活和增强)中的一种或多种的混合物；优选地，所述第二溶剂为水、乙二醇(EG)、丙三醇中的至少一种。
一种高分子凝胶，其由上述的制备凝胶用组合物经凝胶化得到。
根据本发明的技术方案，所述高分子化合物溶解于所述第一溶剂中，然后置于第二溶剂中经凝胶化得到所述高分子凝胶。
根据本发明的技术方案，所述高分子凝胶中进一步包括交联剂，所述交联剂溶解于所述第一溶剂中引入，和/或，溶解于所述第二溶剂中引入。
根据本发明的技术方案，所述高分子凝胶为透明的。
根据本发明的技术方案，所述高分子凝胶的拉伸模量为0.01MPa以上，拉伸强度为0.1MPa以上，断裂韧性为0.1kJ/m2以上；优选地，拉伸模量为0.1MPa以上，拉伸强度为1MPa以上，断裂韧性为1kJ/m2以上；更优选地，拉伸模量为1MPa以上，拉伸强度为10MPa以上，断裂韧性为10kJ/m2以上。
根据本发明的技术方案，所述高分子凝胶的抗溶胀性能优异，在水中溶胀7～30天后，溶胀度为0～3％，力学性能保留系数为80％以上。
根据本发明的技术方案，所述高分子凝胶具有优异的水下粘接性能，粘接强度为10kPa-100 MPa。
根据本发明的技术方案，所述高分子凝胶具有抗结冰性能，在-40℃条件下放置12h，其仍具有很好的透明性和柔韧性，不会结冰硬化。
本发明还提供了上述高分子凝胶的制备方法，是采用溶剂置换法制备所述高分子凝胶，所述制备方法包括如下步骤：
将所述高分子化合物溶解于所述第一溶剂中，得到高分子化合物溶液，然后将该溶液置于适量的第二溶剂中，进行一次或多次溶剂置换，从而形成所述高分子凝胶。
具体的，所述方法包括如下步骤：
将所述高分子化合物溶解于所述第一溶剂中，除去气泡后，将透明澄清的溶液倒入模具中，然后浸没于适量的第二溶剂中，进行一次或多次溶剂置换，从而形成高分子凝胶。
根据本发明的技术方案，所述方法中还引入交联剂，且采用如下方式加入：交联剂与高分子化合物同时溶于第一溶剂中，或者交联剂溶解于第二溶剂中形成含有交联剂的溶液，该溶液用于溶剂置换。
根据本发明的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：将所述高分子化合物、交联剂混合均匀并完全溶解于第一溶剂中，除去气泡后，将透明澄清的溶液倒入模具中，然后浸没于第二溶剂中，进行一次或多次溶剂置换，形成高分子凝胶。
根据本发明的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：将交联剂完全溶解于第二溶剂中形成交联剂溶液；将所述高分子化合物混合均匀并完全溶解于所述第一溶剂中，除去气泡后，将透明澄清的溶液倒入模具中，然后浸没于适量的交联剂溶液中，进行一次或多次溶剂置换，形成高分子凝胶。
根据本发明的技术方案，所述溶剂置换的交联时间为1min～168h，所述溶剂置换的交联温度为大于0且小于等于100℃。
本发明还提供了上述高分子凝胶的应用，其可以应用于组织工程支架、水下粘合剂、高分子凝胶涂料/涂层或水下3D生物打印中。
本发明的有益效果：
1.本发明提供了一种全新的制备高分子凝胶的方法，具体的是采用溶剂置换法制备高分子凝胶，该方法便捷易行，且制备的高分子凝胶具有高的透明度、优异的力学性能、抗溶胀性能以及抗结冰性能。其原理是采用溶剂置换的方式来调控非共价相互作用：在第一溶剂中，高分子化合物内/间的非共价相互作用处于弱化屏蔽状态，这可以有效促进高分子链伸展且均一分布，为形成更多的交联点和均一交联网络结构奠定基础；采用第二溶剂置换第一溶剂后，由于在第二溶剂中高分子化合物间的非共价相互作用被激活和增强，从而形成更紧密更稳固的交联网络、并在该第二溶剂中实现高分子化合物的凝胶化从而制备得到所述高分子凝胶。
2.本发明的高分子凝胶具有极高的透明性、极佳的力学性能、且具有优异的抗溶胀性能，因而能够广泛应用于生物医用领域，可以用于组织工程支架、水下粘合剂、高分子凝胶涂料/涂层、水下3D打印等。
附图说明
图1为实施例2中制备的PVA exogel-18水凝胶的拉伸测试图；
图2为实施例2中制备的PVA exogel-18水凝胶和对比例1中制备的PVA cryogel-18水凝胶的实物照片及透光度-波长曲线；
图3为实施例2中制备的PVA exogel-18水凝胶、实施例3中制备的PVA exogel-36水凝胶、对比例1中制备的PVA cryogel-18水凝胶和对比例2中制备的PVA cryogel-36水凝胶的拉伸应力-应变曲线；
图4为实施例2中制备的PVA exogel-18水凝胶和对比例1中制备的PVA cryogel-18水凝胶溶胀前后的实物照片；
图5为实施例13中制备的PVA exogel水凝胶作为水下粘合剂应用的示意图；
图6为实施例13中制备的PVA exogel水凝胶的实物照片；
图7为实施例13中制备的PVA exogel水凝胶的在不同材质表面上(金属、塑料、玻璃)的粘接强度；
图8为实施例12中制备的PVA exogel水凝胶在-40℃条件下放置12h后的实物图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
称取0.9g PVA，在95℃加热的条件下溶解在10mL DMSO中，搅拌3小时，以确保均匀溶解。除去气泡后，将透明澄清的溶液倒入四氟模具中，表面盖上玻璃片，然后在室温条件下浸没于大量且过量的水中，进行48h的溶剂置换，以形成水凝胶，记为PVA exogel-9。
将得到的PVA exogel-9水凝胶进行拉伸力学性能测试，样品为哑铃形(长17mm，宽4mm，厚2mm)，拉伸速率为50mm/min，拉伸模量为0.10±0.02MPa，拉伸强度为0.58±0.16MPa。将得到的PVA exogel-9水凝胶进行断裂韧性测试，样品为矩形(长5mm，宽20mm，厚1mm)，拉伸速率为50mm/min，断裂韧性为0.66±0.03kJ/m2。
将得到的PVA exogel-9水凝胶在水中溶胀7天后，其基本不发生溶胀，体积溶胀度仅为2.3％。将溶胀7天后的PVA exogel-9水凝胶进行拉伸力学性能测试，样品为哑铃形(长17mm，宽4mm，厚2mm)，拉伸速率为50mm/min，拉伸模量为0.09±0.01MPa，拉伸模量保留系数为90％；拉伸强度为0.48±0.12MPa，拉伸强度保留系数为83％，仍保持优异的拉伸性能。
实施例2
称取1.8g PVA，在95℃加热的条件下溶解在10mL DMSO中，搅拌3小时，以确保均匀溶解。除去气泡后，将透明澄清的溶液倒入四氟模具中，表面盖上玻璃片，然后在室温条件下浸没于大量且过量的水中，进行48h的溶剂置换，以形成水凝胶，记为PVA exogel-18。
如图1所示，PVA exogel-18水凝胶具有优异的拉伸性能，可以被拉伸至原长的6倍以上但不发生断裂破坏。
如图2所示，PVA exogel-18水凝胶具有很高的透明度。
将得到的PVA exogel-18水凝胶进行拉伸力学性能测试，样品为哑铃形(长17mm，宽4mm，厚2mm)，拉伸速率为50mm/min，应力-应变曲线如图3所示，拉伸模量为0.18±0.01MPa，拉伸强度为1.08±0.26MPa。将得到的PVA exogel-18水凝胶进行断裂韧性测试，样品为矩形(长5mm，宽20mm，厚1mm)，拉伸速率为50mm/min，断裂韧性为1.35±0.06kJ/m2。
如图4所示，将得到的PVA exogel-18水凝胶在水中溶胀7天后，其基本不发生溶胀，体积溶胀度仅为1.8％。将溶胀7天后的PVA exogel-18水凝胶进行拉伸力学性能测试，样品为哑铃形(长17mm，宽4mm，厚2mm)，拉伸速率为50mm/min，拉伸模量为0.17±0.04MPa，拉伸模量保留系数为94％；拉伸强度为0.86±0.07MPa，拉伸强度保留系数为80％，仍保持优异的拉伸性能。
实施例3
称取3.6g PVA，在95℃加热的条件下溶解在10mL DMSO中，搅拌3小时，以确保均匀溶解。除去气泡后，将透明澄清的溶液倒入四氟模具中，表面盖上玻璃片，然后在室温条件下浸没于大量水且过量中，进行48h的溶剂置换，以形成水凝胶，记为PVA exogel-36。
将得到的PVA exogel-36水凝胶进行拉伸力学性能测试，样品为哑铃形(长17mm，宽4mm，厚2mm)，拉伸速率为50mm/min，应力-应变曲线如图3所示，拉伸模量为0.46±0.02MPa，拉伸强度为3.13±0.29MPa。将得到的PVA exogel-36水凝胶进行断裂韧性测试，样品为矩形(长5mm，宽20mm，厚1mm)，拉伸速率为50mm/min，断裂韧性为3.72±0.02kJ/m2。
将得到的PVA exogel-36水凝胶在水中溶胀14天后，其基本不发生溶胀，体积溶胀度仅为1％。将溶胀14天后的PVA exogel-36水凝胶进行拉伸力学性能测试，样品为哑铃形(长17mm，宽4mm，厚2mm)，拉伸速率为50mm/min，拉伸模量为0.41±0.05MPa，拉伸模量保留系数为89％；拉伸强度为2.86±0.26MPa，拉伸强度保留系数为91％，仍保持优异的拉伸性能。
实施例4
称取7.2g PVA，在95℃加热的条件下溶解在10mL DMSO中，搅拌3小时，以确保均匀溶解。除去气泡后，将透明澄清的溶液倒入四氟模具中，表面盖上玻璃片，然后在室温条件下浸没于大量水且过量中，进行1h的溶剂置换，以形成油水凝胶，记为PVA exogel-72。
将得到的PVA exogel-72油水凝胶进行拉伸力学性能测试，样品为哑铃形(长17mm，宽4mm，厚2mm)，拉伸速率为50mm/min，拉伸模量为3.86±0.26MPa，拉伸强度为9.56±1.02MPa。将得到的PVA exogel-72油水凝胶进行断裂韧性测试，样品为矩形(长5mm，宽20mm，厚1mm)，拉伸速率为50mm/min，断裂韧性为12.60±1.62kJ/m2。
将得到的PVA exogel-72油水凝胶在水中溶胀28天后，其基本不发生溶胀，体积溶胀度仅为0.9％。将溶胀28天后的PVA exogel-72油水凝胶进行拉伸力学性能测试，样品为哑铃形(长17mm，宽4mm，厚2mm)，拉伸速率为50mm/min，拉伸模量为3.45±0.33MPa，拉伸模量保留系数为89％；拉伸强度为8.66±1.32MPa，拉伸强度保留系数为91％，仍保持优异的拉伸性能。
由于PVA exogel-72油水凝胶的分散介质是DMSO和水的混合溶剂，其具有抗结冰性，将得到的PVA exogel-72油水凝胶在-20℃条件下放置12h，其仍具有很好的透明性和柔韧性，不会结冰硬化。
实施例5
称取1.8g琼脂糖(AG)，在95℃加热的条件下溶解在10mL DMSO中，搅拌3小时，以确保均匀溶解。除去气泡后，将透明澄清的溶液倒入四氟模具中，表面盖上玻璃片，然后在室温条件下浸没于大量且过量水中，进行48h的溶剂置换，以形成水凝胶，记为AG exogel-18。
将得到的AG exogel-18水凝胶进行拉伸力学性能测试，样品为哑铃形(长17mm，宽4mm，厚2mm)，拉伸速率为50mm/min，拉伸模量为0.20±0.05MPa，拉伸强度为1.12±0.35MPa。将得到的AG exogel-18水凝胶进行断裂韧性测试，样品为矩形(长5mm，宽20mm，厚1mm)，拉伸速率为50mm/min，断裂韧性为1.46±0.12kJ/m2。
将得到的AG exogel-18水凝胶在水中溶胀7天后，其基本不发生溶胀，体积溶胀度仅为2.0％。将溶胀7天后的AG exogel-18水凝胶进行拉伸力学性能测试，样品为哑铃形(长17mm，宽4mm，厚2mm)，拉伸速率为50mm/min，拉伸模量为0.18±0.03MPa，拉伸模量保留系数为90％；拉伸强度为0.93±0.22MPa，拉伸强度保留系数为83％，仍保持优异的拉伸性能。
实施例6
称取3.6g琼脂糖(AG)，在95℃加热的条件下溶解在10mL DMSO中，搅拌3小时，以确保均匀溶解。除去气泡后，将透明澄清的溶液倒入四氟模具中，表面盖上玻璃片，然后在室温条件下浸没于大量且过量水中，进行48h的溶剂置换，以形成水凝胶，记为AG exogel-36。
将得到的AG exogel-36水凝胶进行拉伸力学性能测试，样品为哑铃形(长17mm，宽4mm，厚2mm)，拉伸速率为50mm/min，拉伸模量为0.42±0.06MPa，拉伸强度为2.96±0.29MPa。将得到的AG exogel-36水凝胶进行断裂韧性测试，样品为矩形(长5mm，宽20mm，厚1mm)，拉伸速率为50mm/min，断裂韧性为3.46±0.12kJ/m2。
将得到的AG exogel-36水凝胶在水中溶胀7天后，其基本不发生溶胀，体积溶胀度仅为1.7％。将溶胀7天后的AG exogel-36水凝胶进行拉伸力学性能测试，样品为哑铃形(长17mm，宽4mm，厚2mm)，拉伸速率为50mm/min，拉伸模量为0.37±0.08MPa，拉伸模量保留系数为88％；拉伸强度为2.63±0.36MPa，拉伸强度保留系数为89％，仍保持优异的拉伸性能。
实施例7
称取2.0g聚丙烯酸十八酯(PSA)，在95℃加热的条件下溶解在10mL DMF中，搅拌3小时，以确保均匀溶解。除去气泡后，将透明澄清的溶液倒入四氟模具中，表面盖上玻璃片，然后在室温条件下浸没于大量且过量水中，进行72h的溶剂置换，以形成水凝胶，记为PSAexogel-20。
将得到的PSA exogel-20水凝胶进行拉伸力学性能测试，样品为哑铃形(长17mm，宽4mm，厚2mm)，拉伸速率为50mm/min，拉伸模量为0.86±0.15MPa，拉伸强度为5.20±0.55MPa。将得到的PSA exogel-20水凝胶进行断裂韧性测试，样品为矩形(长5mm，宽20mm，厚1mm)，拉伸速率为50mm/min，断裂韧性为8.66±0.52kJ/m2。
将得到的PSA exogel-20水凝胶在水中溶胀30天后，其基本不发生溶胀，体积溶胀度仅为0.5％。将溶胀30天后的PSA exogel-20水凝胶进行拉伸力学性能测试，样品为哑铃形(长17mm，宽4mm，厚2mm)，拉伸速率为50mm/min，拉伸模量为0.78±0.13MPa，拉伸模量保留系数为91％；拉伸强度为4.98±0.32MPa，拉伸强度保留系数为96％，仍保持优异的拉伸性能。
实施例8
称取1.8g PVA，0.2g PAA和0.15g FeCl3，在95℃加热的条件下溶解在10mL DMSO中，搅拌3小时，以确保均匀溶解。除去气泡后，将透明澄清的溶液倒入四氟模具中，表面盖上玻璃片，然后在室温条件下浸没于大量且过量的水中，进行48h的溶剂置换，以形成水凝胶，记为PVA-PAA exogel-18-2。
将得到的PVA-PAA exogel-18-2水凝胶进行拉伸力学性能测试，样品为哑铃形(长17mm，宽4mm，厚2mm)，拉伸速率为50mm/min，拉伸模量为0.30±0.05MPa，拉伸强度为1.35±0.08MPa。将得到的PVA-PAA exogel-18-2水凝胶进行断裂韧性测试，样品为矩形(长5mm，宽20mm，厚1mm)，拉伸速率为50mm/min，断裂韧性为1.85±0.06kJ/m2。
将得到的PVA-PAA exogel-18-2水凝胶在水中溶胀7天后，其基本不发生溶胀，体积溶胀度仅为2.6％。将溶胀7天后的PVA-PAA exogel-18-2水凝胶进行拉伸力学性能测试，样品为哑铃形(长17mm，宽4mm，厚2mm)，拉伸速率为50mm/min，拉伸模量为0.27±0.06MPa，拉伸模量保留系数为90％；拉伸强度为1.10±0.12MPa，拉伸强度保留系数为81％，仍保持优异的拉伸性能。
实施例9
称取1.8g PVA，0.9g PAA和0.68g FeCl3，在95℃加热的条件下溶解在10mL DMSO中，搅拌3小时，以确保均匀溶解。除去气泡后，将透明澄清的溶液倒入四氟模具中，表面盖上玻璃片，然后在室温条件下浸没于大量且过量水中，进行48h的溶剂置换，以形成水凝胶，记为PVA-PAA exogel-18-9。
将得到的PVA-PAA exogel-18-9水凝胶进行拉伸力学性能测试，样品为哑铃形(长17mm，宽4mm，厚2mm)，拉伸速率为50mm/min，拉伸模量为0.56±0.08MPa，拉伸强度为2.18±0.22MPa。将得到的PVA-PAA exogel-18-9水凝胶进行断裂韧性测试，样品为矩形(长5mm，宽20mm，厚1mm)，拉伸速率为50mm/min，断裂韧性为2.42±0.12kJ/m2。
将得到的PVA-PAA exogel-18-9水凝胶在水中溶胀7天后，其基本不发生溶胀，体积溶胀度仅为1.9％。将溶胀7天后的PVA-PAA exogel-18-9水凝胶进行拉伸力学性能测试，样品为哑铃形(长17mm，宽4mm，厚2mm)，拉伸速率为50mm/min，拉伸模量为0.50±0.06MPa，拉伸模量保留系数为89％；拉伸强度为1.88±0.25MPa，拉伸强度保留系数为86％，仍保持优异的拉伸性能。
实施例10
称取1.8g PVA和1.8g PAA，在95℃加热的条件下溶解在10mL DMSO中，搅拌3小时，以确保均匀溶解。除去气泡后，将透明澄清的溶液倒入四氟模具中，表面盖上玻璃片，然后在室温条件下浸没于大量的质量浓度为30％的FeCl3交联剂水溶液中，进行48h的溶剂置换，以形成水凝胶，记为PVA-PAA exogel-18-18。
将得到的PVA-PAA exogel-18-18水凝胶进行拉伸力学性能测试，样品为哑铃形(长17mm，宽4mm，厚2mm)，拉伸速率为50mm/min，拉伸模量为1.06±0.10MPa，拉伸强度为3.06±0.30MPa。将得到的PVA-PAA exogel-18-18水凝胶进行断裂韧性测试，样品为矩形(长5mm，宽20mm，厚1mm)，拉伸速率为50mm/min，断裂韧性为3.96±0.22kJ/m2。
将得到的PVA-PAA exogel-18-18水凝胶在水中溶胀7天后，其基本不发生溶胀，体积溶胀度仅为1.5％。将溶胀7天后的PVA-PAA exogel-18-18水凝胶进行拉伸力学性能测试，样品为哑铃形(长17mm，宽4mm，厚2mm)，拉伸速率为50mm/min，拉伸模量为0.96±0.12MPa，拉伸模量保留系数为91％；拉伸强度为2.70±0.26MPa，拉伸强度保留系数为88％，仍保持优异的拉伸性能。
实施例11
称取7.2g PVA和3.6g AG，在95℃加热的条件下溶解在10mL DMSO中，搅拌3小时，以确保均匀溶解。除去气泡后，将透明澄清的溶液倒入四氟模具中，表面盖上玻璃片，然后在室温条件下浸没于大量且过量的水中，进行48h的溶剂置换，以形成水凝胶，记为PVA-AGexogel-72-36。
将得到的PVA-AG exogel-72-36水凝胶进行拉伸力学性能测试，样品为哑铃形(长17mm，宽4mm，厚2mm)，拉伸速率为50mm/min，拉伸模量为10.86±1.10MPa，拉伸强度为12.56±1.30MPa。将得到的PVA-AG exogel-72-36水凝胶进行断裂韧性测试，样品为矩形(长5mm，宽20mm，厚1mm)，拉伸速率为50mm/min，断裂韧性为22.6±3.62kJ/m2。
将得到的PVA-AG exogel-72-36水凝胶在水中溶胀7天后，其基本不发生溶胀，体积溶胀度仅为0.9％。将溶胀7天后的PVA-AG exogel-72-36水凝胶进行拉伸力学性能测试，样品为哑铃形(长17mm，宽4mm，厚2mm)，拉伸速率为50mm/min，拉伸模量为10.36±1.12MPa，拉伸模量保留系数为95％；拉伸强度为12.30±1.26MPa，拉伸强度保留系数为98％，仍保持优异的拉伸性能。
实施例12
称取5.0g PVA，在95℃加热的条件下溶解在10mL DMSO中，搅拌3小时，以确保均匀溶解。除去气泡后，将透明澄清的溶液倒入四氟模具中，表面盖上玻璃片，然后在室温条件下浸没于大量且过量水中，进行1h的溶剂置换，以形成水凝胶，记为PVA exogel-50。
如图8所示，PVA exogel-50具有优异的抗结冰性能，在-40℃条件下放置12h后仍然保持很高的透明度。
实施例13
将高分子凝胶用作水下粘合剂的制备方法，具体步骤如下：
称取1.8g PVA，在95℃加热的条件下溶解在10mL DMSO中，搅拌3小时，以确保均匀溶解，除去气泡后，得到的透明澄清的溶液可用作水下粘合剂。如图5所示，将该PVA/DMSO溶液涂覆在一块基板的一侧产生均匀的粘合剂层，再将另一块基板压在该粘合剂层上，然后在水中进行溶剂置换以交联固化，使得两块基板在水下实现粘合。
如图6所示，被粘合的铝板在空气中和水下均能承受2kg砝码的重量。根据GB/T7124-2008标准，在万能材料试验机测得该粘合剂在铝板上的粘接强度为102±20kPa，在塑料板上的粘接强度为183±33kPa，在玻璃板上的粘接强度为305±7kPa，如图7所示。
实施例14
将高分子凝胶用作水凝胶涂料/涂层的制备方法，具体步骤如下：
称取3.6g PVA，在95℃加热的条件下溶解在10mL DMSO中，搅拌3小时，以确保均匀溶解，除去气泡后，得到的透明澄清的溶液可用作水凝胶涂料和涂层。用乙醇和去离子水清洗玻璃光纤，玻璃管，不锈钢弹簧，用氮气流干燥，并用氧等离子体处理5min。等离子处理后，立即将上述设备浸入PVA/DMSO溶液中，取出后在室温和90％相对湿度的密封容器中悬挂1h以除去过量的溶液，使得设备表面形成一层均匀的水凝胶涂料，然后在水中进行溶剂置换以交联固化形成一层均匀的水凝胶涂层。
实施例15
将高分子凝胶用作水下3D打印墨的制备方法，具体步骤如下：
称取1.8g PVA，0.9gPAA和0.68g FeCl3，在95℃加热的条件下溶解在10mL DMSO中，搅拌3小时，以确保均匀溶解，除去气泡后，得到的透明澄清的溶液可用作水下3D打印墨水。将上述墨水装入注射器中，然后装配在平台的印刷臂上开始进行水下打印，通过挤出的连续线形水凝胶形成3D盘状结构(直径为40mm，厚度为1mm，其中形成的方形孔边长为2.5mm)，将打印成型的3D盘状水凝胶保持在水中溶剂置换12h以进一步交联。
对比例1
称取1.8g PVA，在95℃加热的条件下溶解在10mL去离子水中，搅拌3小时，以确保均匀溶解。除去气泡后，将透明澄清的溶液倒入四氟模具中，表面盖上玻璃片，然后在-20℃条件下冷冻8h，在25℃下解冻3小时，重复该冷冻-解冻过程5次以形成水凝胶，记为PVAcryogel-18。
将得到的PVA cryogel-18水凝胶进行拉伸力学性能测试，样品为哑铃形(长17mm，宽4mm，厚2mm)，拉伸速率为50mm/min，应力-应变曲线如图3所示，拉伸模量为0.03±0.01MPa，拉伸强度为0.43±0.03MPa。将得到的PVA cryogel-18水凝胶进行断裂韧性测试，样品为矩形(长5mm，宽20mm，厚1mm)，拉伸速率为50mm/min，断裂韧性为0.68±0.13kJ/m2。
如图4所示，将得到的PVA cryogel-18水凝胶在水中溶胀7天后，其发生明显的溶胀，体积溶胀度高达72.3％。将溶胀7天后的PVA cryogel-18水凝胶进行拉伸力学性能测试，样品为哑铃形(长17mm，宽4mm，厚2mm)，拉伸速率为50mm/min，拉伸模量为0.02±0.01MPa，拉伸强度为0.21±0.04MPa，拉伸性能显著下降。
对比例2
称取3.6g PVA，在95℃加热的条件下溶解在10mL去离子水中，搅拌3小时，以确保均匀溶解。除去气泡后，将透明澄清的溶液倒入四氟模具中，表面盖上玻璃片，然后在-20℃条件下冷冻8h，在25℃下解冻3小时，重复该冷冻-解冻过程5次以形成水凝胶，记为PVAcryogel-36。
将得到的PVA cryogel-36水凝胶进行拉伸力学性能测试，样品为哑铃形(长17mm，宽4mm，厚2mm)，拉伸速率为50mm/min，应力-应变曲线如图3所示，拉伸模量为0.18±0.01MPa，拉伸强度为2.02±0.44MPa。将得到的PVA cryogel-36水凝胶进行断裂韧性测试，样品为矩形(长5mm，宽20mm，厚1mm)，拉伸速率为50mm/min，断裂韧性为1.32±0.28kJ/m2。
将得到的PVA cryogel-36水凝胶在水中溶胀7天后，其发生明显的溶胀，体积溶胀度高达68.9％。将溶胀7天后的PVA cryogel-36水凝胶进行拉伸力学性能测试，样品为哑铃形(长17mm，宽4mm，厚2mm)，拉伸速率为50mm/min，拉伸模量为0.10±0.22MPa，拉伸强度为1.06±0.46MPa，拉伸性能显著下降。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种制备凝胶用组合物，其特征在于，所述组合物包括高分子化合物、第一溶剂和第二溶剂；其中，所述高分子化合物包括但不限于下述物质中的至少一种：具有氢键作用的高分子、具有疏水作用的高分子和带电的聚电解质；在所述第一溶剂中，高分子化合物内/间的非共价相互作用处于弱化屏蔽状态；在所述第二溶剂中，高分子化合物间的非共价相互作用被激活和增强。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物按照质量百分比计，各组分的含量为：高分子化合物0.1～90％，第一溶剂大于0且小于等于99％和第二溶剂大于0且小于等于99％；
优选地，所述组合物中还包括交联剂，所述交联剂的含量为0～50％；
优选地，所述各组分的质量百分比之和为100％；
优选地，所述高分子化合物选自具有氢键作用的高分子、具有疏水作用的高分子和可带电的聚电解质中的至少一种，还优选地，选自其中的至少两种。
3.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述组合物按质量份计，包括：高分子化合物1～60％，交联剂0.1～30％，第一溶剂5～50％和第二溶剂40～99％。
4.如权利要求1-3任一项所述的组合物，其特征在于，所述具有氢键作用的高分子为聚乙烯醇(PVA)及其衍生物、聚乙二醇(PEG)及其衍生物、聚丙烯酰胺(PAM)及其衍生物、聚氨酯(PU)及其衍生物、琼脂糖(AG)及其衍生物、纤维素(CL)及其衍生物；
优选地，所述具有疏水作用的高分子为聚丙烯酸丁酯(PBA)及其衍生物和聚丙烯酸十八酯(PSA)及其衍生物；
优选地，所述可带电的聚电解质为聚丙烯酸(PAA)及其衍生物、壳聚糖(CS)及其衍生物、明胶(G)及其衍生物和海藻酸钠(SA)及其衍生物。
5.如权利要求1-4任一项所述的组合物，其特征在于，所述高分子化合物为PVA和PAA，或者PVA和AG。
优选地，所述PVA和PAA的质量比为(1：10)～(10：1)；PVA和AG的质量比为(1：20)～(10：1)；例如，所述PVA和PAA的质量比为2：1；PVA和AG的质量比为2：1。
6.如权利要求2-5任一项所述的组合物，其特征在于，所述交联剂选自物理交联剂、化学交联剂中的一种或多种；优选地，所述物理交联剂为在水中能形成阳离子的化合物、在水中能形成阴离子的化合物或为多羟基化合物中的一种或多种；所述化学交联剂为多羟基化合物、多醛基化合物、硼酸、硼酸盐中的一种或多种。更优选地，所述在水中能形成阳离子的化合物为含有钠离子的化合物、含有钙离子的化合物、含有铁离子的化合物中的一种或多种，如CaCl2、FeCl3；所述在水中能形成阴离子的化合物为含有羧酸根的化合物、含有偏磷酸根的化合物、含有碳酸氢根的化合物、含有碳酸根的化合物、含有磷酸根的化合物、含有焦磷酸根的化合物、含有三聚磷酸根的化合物、含有植酸根的化合物、含有草酸根的化合物、含有柠檬酸根的化合物、含有杂多酸根的化合物中的一种或多种，如植酸钠、柠檬酸钠；所述多羟基化合物为含有二个醇羟基的化合物、含有两个以上醇羟基的化合物、含有二个酚羟基的化合物、含有两个以上酚羟基的化合物中的一种或多种，如乙二醇、丙三醇、多巴胺、单宁酸；所述多醛基化合物为戊二醛、京尼平(Genipin)中的一种或多种；所述硼酸盐为硼酸钠、四硼酸钠中的一种或多种。
优选地，所述第一溶剂选自有机溶剂，在该有机溶剂中，高分子化合物内/间的非共价相互作用处于弱化屏蔽状态；具体的，所述第一溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲醇(Methanol)、乙醇、丙酮、四氢呋喃、离子液体中的至少一种，所述离子液体为四丁基氟化铵。
优选地，所述第二溶剂选自质子化溶剂，具体地，所述第二溶剂为水、乙二醇、丙三醇中的至少一种。
7.一种高分子凝胶，其特征在于，采用权利要求1-6任一项所述制备凝胶用组合物经凝胶化得到。
优选地，所述高分子化合物溶解于所述第一溶剂中，然后置于第二溶剂中经凝胶化得到所述高分子凝胶。
优选地，所述高分子凝胶中进一步包括交联剂，所述交联剂溶解于所述第一溶剂中引入，和/或，溶解于所述第二溶剂中引入。
优选地，所述高分子凝胶为透明的。
优选地，所述高分子凝胶的拉伸模量为0.01MPa以上，拉伸强度为0.1MPa以上，断裂韧性为0.1kJ/m2以上；优选地，拉伸模量为0.1MPa以上，拉伸强度为1MPa以上，断裂韧性为1kJ/m2以上；更优选地，拉伸模量为1MPa以上，拉伸强度为10MPa以上，断裂韧性为10kJ/m2以上。
优选地，所述高分子凝胶的抗溶胀性能优异，在水中溶胀7～30天后，溶胀度为0～3％，力学性能保留系数为80％以上。
优选地，所述高分子凝胶具有优异的水下粘接性能，粘接强度为10kPa-100MPa。
优选地，所述高分子凝胶具有抗结冰性能，在-40℃条件下放置12h，其仍具有很好的透明性和柔韧性，不会结冰硬化。
8.权利要求7所述的一种高分子凝胶的制备方法，其特征在于，是采用溶剂置换法制备所述高分子凝胶，所述制备方法包括如下步骤：
将所述高分子化合物溶解于所述第一溶剂中，除去气泡后，将透明澄清的溶液倒入模具中，然后浸没于适量的第二溶剂中，进行一次或多次溶剂置换，以交联形成高分子凝胶。
优选地，所述方法包括如下步骤：
将所述高分子化合物溶解于所述第一溶剂中，除去气泡后，将透明澄清的溶液倒入模具中，然后浸没于适量的第二溶剂中，进行一次或多次溶剂置换，从而形成高分子凝胶。
优选地，所述方法中还引入交联剂，且采用如下方式加入：交联剂与高分子化合物同时溶于第一溶剂中，或者交联剂溶解于第二溶剂中形成含有交联剂的溶液，该溶液用于溶剂置换。
9.权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：将所述高分子化合物、交联剂混合均匀并完全溶解于第一溶剂中，除去气泡后，将透明澄清的溶液倒入模具中，然后浸没于第二溶剂中，进行一次或多次溶剂置换，形成高分子凝胶。
优选地，所述制备方法包括如下步骤：将交联剂完全溶解于第二溶剂中形成交联剂溶液；将所述高分子化合物混合均匀并完全溶解于所述第一溶剂中，除去气泡后，将透明澄清的溶液倒入模具中，然后浸没于适量的交联剂溶液中，进行一次或多次溶剂置换，形成高分子凝胶。
优选地，所述溶剂置换的交联时间为1min～168h，所述溶剂置换的交联温度为大于0且小于等于100℃。
10.权利要求7所述的高分子凝胶的应用，其特征在于，其应用于组织工程支架、水下粘合剂、高分子凝胶涂料/涂层或水下3D生物打印中。
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