CN101508823B - 一种室温快速自修复型聚合物复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种室温快速自修复型聚合物复合材料，由以下重量份数的组分组成：聚合物基体80～130份，含有液态环氧树脂的胶囊1～20份，含有阳离子固化剂的载体0.5～5份。本发明的室温快速自修复型聚合物复合材料，具有制备简单、修复速度快，修复能力可长期保持等特点，可广泛应用于机械、电子、交通运输等领域的零部件自修复，从而延长聚合物材料的使用寿命和使用稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种室温快速自修复型聚合物复合材料。
背景技术
聚合物基复合材料在建筑、机械、微电子、交通运输等行业均得到了广泛应用。在重复热、力载荷作用下，聚合物基复合材料易于在其基体内部产生微裂纹，裂纹扩展并聚集将导致复合材料基体破坏或层间开裂，致使材料结构的完整性严重损失。这些微损伤常发生于材料结构内部深处，难于探测和修复。因此，裂纹的早期修复，特别是自愈合，对于延长复合材料的使用寿命、提高复合材料的使用稳定性具有重要意义。
近年来，为赋予聚合物复合材料自修复能力而发展了多种方法，其中研究较多的主要是以下两类：内在修复型和外加修复剂型。前者多利用聚合物分子本身的热可逆性来修复材料内部的裂纹，不需要添加修复剂，但不能实现室温下的自动修复。后者需要填加含有修复剂的载体(胶囊或玻璃管)，当材料中的裂纹穿过修复剂载体时，修复剂释放并流入裂纹，通过化学反应而实现室温下自动粘接裂纹。然而，该技术仍存在一些问题，如修复剂载体的加入量较大，导致材料力学性能下降，室温或低温的自修复速率缓慢、修复效率较低等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对已有技术的不足，目的在于提供一种室温下就能速固的外加修复剂型自修复复合材料，修复剂为环氧树脂/阳离子型固化剂体系，所述复合材料在保持材料力学性能的前提下，还赋予聚合物基复合材料室温快速自愈合功能。
本发明通过以下技术方案实现上述发明目的：
一种室温快速自修复型聚合物复合材料，由以下重量份数的组分组成：
聚合物基体80～130份，含有液态环氧树脂的胶囊1～20份，含有阳离子固化剂的载体0.5～5份。
所述聚合物基体为环氧树脂、不饱和聚酯、酚醛树脂、聚氨酯、聚酰胺或丙烯酸树脂中任意一种。
所述含有液态环氧树脂的胶囊具有直径为5～50μm的“芯-壳”型微胶囊结构，芯材为液态环氧树脂，壁材为环氧丙烯酸酯树脂、可聚合乳化剂、交联剂和光引发剂的组合物；壁材的聚合方法为紫外辐照固化成膜；所述芯材的液态环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂或双酚F型环氧树脂中的一种或几种的混合物。微胶囊制备方法见已公开的发明专利(申请号：200710031697.9)。所述双酚A型环氧树脂可用E-54、E-56D、E-52D、E-51、E-53D、E-48D等牌号，缩水甘油酯型环氧树脂可用672、731、711、712、CY-183、NAG等牌号，缩水甘油醚型环氧树脂可用669、664-2、664-3、668、663、696、662、636、501等牌号，间苯二酚型环氧树脂可用680、J-80等牌号，双酚F型环氧树脂可用6458、6445、CYDF-170、CYDF-180等牌号。
所述含有阳离子固化剂的载体为含有阳离子固化剂的多孔介质或中空微胶囊；所述多孔介质选自炭黑、活性碳纤维或剑麻纤维中任意一种；其中优选：炭黑：粒径11～500nm，密度1.8～1.9g/cm3，吸碘量135～270mg/g；剑麻纤维：直径50～250μm，密度1.2～1.3g/cm3；活性碳纤维：直径20～50μm，密度0.7～0.9g/cm3；中空微胶囊采用紫外诱导微泡表面光敏性单体自由基原位共聚成膜方法而制备(参见Polymer，2009，50，560～568)，胶囊直径5～50μm，囊壁厚度100～300nm。
所述阳离子固化剂在各种载体中的装载量分别为：炭黑中装载8～15重量％，活性碳纤维中装载15～20重量％，剑麻纤维中装载25～35重量％，中空胶囊中装载10～30重量％；装载阳离子催化剂的多孔介质外表被聚苯乙烯涂层包覆，聚苯乙烯涂层的包裹率(聚苯乙烯包裹层质量占吸附阳离子固化剂后载体总质量的百分数)为5.5～10重量％。
所述阳离子固化剂是一类对环氧树脂起固化作用的路易斯酸，一般以与路易斯碱(胺类、醚类等)形成络合物的形式使用，它以阳离子聚合反应历程引发环氧基开环均聚，按链锁式反应机理固化环氧树脂。根据室温快速自修复型聚合物复合材料的要求，阳离子固化剂优选三氟化硼乙醚络合物、三氟化硼四氢呋喃络合物、三氟化硼甘油络合物、六氟锑酸、六氟砷酸、六氟磷酸或四氟硼酸中的一种或几种的混合物。
所述阳离子固化剂的装载方法为：载体经真空干燥后，称取1重量份置于带支管的玻璃瓶中，用橡胶塞塞紧，抽真空后，用注射器从橡胶塞加入阳离子固化剂，直至样品完全被淹没。将玻璃瓶放入真空干燥器中，再次抽真空，而后室温放置15～20小时，取出，过滤，得到吸附有阳离子固化剂的载体，搅拌下将该载体加入到含2.5％(重量百分比)聚苯乙烯的二氯甲烷溶液中(4～20重量份)，充分搅拌下将此悬浮液再滴加到50-200重量份无水乙醇中，剧烈搅拌，抽滤，用无水乙醇冲洗三遍后自然干燥。
当含阳离子固化剂多孔载体与聚合物基体构成复合材料后，其中的阳离子固化剂将逐渐扩散并均匀分散于基体材料中。当裂纹穿过环氧树脂微胶囊时，所释放的环氧树脂流入裂纹，与基体中的阳离子固化剂相接触而引发聚合反应以修复裂纹。对于中空胶囊装载的阳离子固化剂，则是裂纹穿过胶囊时才释放固化剂，并与释放的环氧树脂相遇，引发固化反应和修复裂纹。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的室温快速自修复型聚合物复合材料是以环氧树脂微胶囊与阳离子固化剂组成的修复体系，具有以下特点：(1)修复剂组分之间具有非常高的反应活性，能够在常温或低于常温下快速固化(2小时以内反应完全)，室温下30分钟可达到60％以上的修复效率，因而有利于微裂纹的早期自修复；(2)修复剂组分之间的反应属于阳离子聚合机理，因此组分间的比例范围很宽，可以减少固化剂载体的含量，并进一步减少修复剂对聚合物基体力学性能的影响；(3)修复剂组分分别被微胶囊包裹，或者固化剂先装载于多孔介质中，然后再扩散到聚合物基体中，修复剂组分在胶囊或基体的保护下，具有长期储存稳定性，在复合材料制备和使用情况下不会发生性能变化；(4)修复剂聚合反应后与基体间的相容性良好，从而可以达到较好的粘结修复效果。本发明的复合材料可广泛应用于机械、电子、交通运输等领域的零部件自修复，从而延长聚合物材料的使用寿命和使用稳定性。
具体实施方式
以下通过具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
含有液态环氧树脂的微胶囊的制备：(1)将苯乙烯-马来酸酐共聚物钠盐15重量份加入到去离子水500重量份中，在均质机搅拌下依次加入芯材双酚A环氧树脂E-51 20重量份和壁材E-51环氧丙烯酸酯5重量份、甲基丙烯酸羟丙磺酸钠15重量份、季戊四醇三丙烯酸酯0.5重量份以及光引发剂安息香双甲醚0.2重量份的混合物，乳化10min，得到水包油乳液。
(2)将步骤(1)所得水包油乳液立即用紫外光(功率1500w，灯距10cm)辐照10min，使水包油表面固化成膜，加入大量水反复沉降水洗，微胶囊沉淀物经真空冷冻干燥，得到微胶囊产物，微胶囊的平均直径30μm，壁厚160nm，囊芯含量为70重量百分比。
实施例2
装载三氟化硼乙醚的中空微胶囊的制备：(1)将聚苯乙烯-马来酸酐共聚物钠盐9重量份和NaHCO3 0.5重量份加入去离子水300重量份中，在均质机搅拌下加入壁材甲基丙烯酸甲酯12重量份、己二醇二丙烯酸酯6重量份、季戊四醇三丙烯酸酯0.6重量份、甲基丙烯酸0.6重量份以及光引发剂安息香双甲醚0.2重量份的混合物，乳化5min，得到光敏性单体包裹的气泡乳液。
(2)将步骤(1)所得乳液立即用紫外光(功率1500W，灯距10cm)辐照5min，使气泡表面的光敏性单体层固化成膜，加入大量水反复水洗，中空微胶囊漂浮物经真空冷冻干燥，得到中空微胶囊产物，中空微胶囊的平均直径10μm，壁厚150nm。
(3)称取1重量份空心胶囊于带支管的玻璃瓶中，用橡胶塞塞紧，抽真空，用注射器从橡胶塞加入三氟化硼乙醚，直至胶囊完全被淹没。将玻璃瓶放入真空干燥器中，再次抽真空，而后室温放置设定24小时，取出，小心移走上层溶液，抽滤，无水乙醚冲洗三遍，自然干燥，囊芯三氟化硼乙醚装载量为20重量％。
实施例3
装载三氟化硼乙醚的多孔载体的制备：将剑麻纤维、活性碳纤维、炭黑经真空干燥后，分别称取1重量份于带支管的玻璃瓶中，用橡胶塞塞紧，抽真空，用注射器从橡胶塞加入三氟化硼乙醚，直至样品完全被淹没。将玻璃瓶放入真空干燥器中，再次抽真空，而后室温放置24小时，取出，小心移走上层溶液，过滤得到吸附有阳离子固化剂的载体，在搅拌下将该载体加入到含2.5重量百分比的聚苯乙烯二氯甲烷溶液10重量份中，充分搅拌下将此悬浮液滴加到100重量份无水乙醇中，剧烈搅拌，抽滤，用无水乙醇冲洗三遍，自然干燥，三氟化硼乙醚的装载量分别为：剑麻纤维中装载32重量％，活性碳纤维中装载18重量％，炭黑中装载11重量％；各种载体表面聚苯乙烯的包覆率分别为：剑麻纤维5.5重量％，活性碳纤维6.6重量％，炭黑7.5重量％。
实施例4
称取6重量份按实施例1制备的环氧树脂胶囊和1重量份按实施例2制备的装载三氟化硼乙醚的中空胶囊，加入到环氧树脂E-51(100重量份)和稀释试剂丁基缩水甘油醚(10重量份)中，45～50℃下充分搅拌、超声分散使各个组分与基体环氧树脂充分混合，然后加入基体固化剂三乙烯四胺(12重量份)，混合均匀后抽真空排除混合物中的空气，倒入硅胶模具中先室温固化72小时，然后在45℃下后固化48小时，制备得到自修复环氧基复合材料。
采用悬臂梁冲击试样进行断裂试验并评价材料的修复效率：试样在冲击前先放在20℃的恒温烘箱中恒温2小时，然后借助冲击仪冲击完全破坏，小心对齐破坏后样品断裂面，并将样品在修复夹具中夹好，迅速放入20℃的恒温烘箱中修复一定时间(5～300min)，取出再次进行冲击测试，修复效率为修复后与修复前的冲击能量之比，结果见表1。
实施例5
称取6重量份按实施例1制备的环氧树脂胶囊和0.84重量份按实施例3制备的装载三氟化硼乙醚的剑麻纤维，加入到环氧树脂E-51(100重量份)和稀释试剂丁基缩水甘油醚(10重量份)中，45～50℃下充分搅拌、超声分散使各个组分与基体环氧树脂充分混合，然后加入基体固化剂三乙烯四胺(12重量份)，混合均匀后抽真空排除混合物中的空气，倒入硅胶模具中先室温固化72小时，然后在45℃下后固化48小时，制备得到自修复环氧基复合材料。
评价方法同实施例4。结果见表1。
实施例6
称取6重量份按实施例1制备的环氧树脂胶囊和1.45重量份按实施例3制备的装载三氟化硼乙醚的活性碳纤维，加入到环氧树脂E-51(100重量份)和稀释试剂丁基缩水甘油醚(10重量份)中，45～50℃下充分搅拌、超声分散使各个组分与基体环氧树脂充分混合，然后加入基体固化剂三乙烯四胺(12重量份)，混合均匀后抽真空排除混合物中的空气，倒入硅胶模具中先室温固化72小时，然后在45℃下后固化48小时，制备得到自修复环氧基复合材料。
评价方法同实施例4。结果见表1。
实施例7
称取6重量份按实施例1制备的环氧树脂胶囊和2.3重量份按实施例3制备的装载三氟化硼乙醚的炭黑，加入到环氧树脂E-51(100重量份)和稀释试剂丁基缩水甘油醚(10重量份)中，45～50℃下充分搅拌、超声分散使各个组分与基体环氧树脂充分混合，然后加入基体固化剂三乙烯四胺(12重量份)，混合均匀后抽真空排除混合物中的空气，倒入硅胶模具中先室温固化72小时，然后在45℃下后固化48小时，制备得到自修复环氧基复合材料。
评价方法同实施例4。结果见表1。
实施例8
称取15重量份按实施例1制备的环氧树脂胶囊和1重量份按实施例3制备的装载三氟化硼乙醚的中空胶囊，加入到环氧树脂E-51(100重量份)和稀释试剂丁基缩水甘油醚(10重量份)中，45～50℃下充分搅拌、超声分散使各个组分与基体环氧树脂充分混合，然后加入基体固化剂三乙烯四胺(12重量份)，混合均匀后抽真空排除混合物中的空气，倒入硅胶模具中先室温固化72小时，然后在45℃下后固化48小时，制备得到自修复环氧基复合材料。
评价方法同实施例4。结果见表1。
实施例9
称取15重量份按实施例1制备的环氧树脂胶囊和0.84重量份按实施例3制备的装载三氟化硼乙醚的剑麻纤维，加入到环氧树脂E-51(100重量份)和稀释试剂丁基缩水甘油醚(10重量份)中，45～50℃下充分搅拌、超声分散使各个组分与基体环氧树脂充分混合，然后加入基体固化剂三乙烯四胺(12重量份)，混合均匀后抽真空排除混合物中的空气，倒入硅胶模具中先室温固化72小时，然后在45℃下后固化48小时，制备得到自修复环氧基复合材料。
评价方法同实施例4。结果见表1。
实施例10
称取15重量份按实施例1制备的环氧树脂胶囊和1.45重量份按实施例3制备的装载三氟化硼乙醚的活性碳纤维，加入到环氧树脂E-51(100重量份)和稀释试剂丁基缩水甘油醚(10重量份)中，45～50℃下充分搅拌、超声分散使各个组分与基体环氧树脂充分混合，然后加入基体固化剂三乙烯四胺(12重量份)，混合均匀后抽真空排除混合物中的空气，倒入硅胶模具中先室温固化72小时，然后在45℃下后固化48小时，制备得到自修复环氧基复合材料。
评价方法同实施例4。结果见表1。
实施例11
称取15重量份按实施例1制备的环氧树脂胶囊和2.3重量份按实施例3制备的装载三氟化硼乙醚的炭黑，加入到环氧树脂E-51(100重量份)和稀释试剂丁基缩水甘油醚(10重量份)中，45～50℃下充分搅拌、超声分散使各个组分与基体环氧树脂充分混合，然后加入基体固化剂三乙烯四胺(12重量份)，混合均匀后抽真空排除混合物中的空气，倒入硅胶模具中先室温固化72小时，然后在45℃下后固化48小时，制备得到自修复环氧基复合材料。
评价方法同实施例4。结果见表1。
比较例1
称取100重量份EPON 828环氧树脂，加入12重量份三乙烯四胺快速混合、脱气后，倒入硅胶模具中先室温固化72小时，然后在45℃下后固化48小时。
评价方法同实施例4。结果见表1。
比较例2
称取15重量份按实施例1制备的环氧树脂胶囊，在40～50℃条件下均匀分散到100份EPON 828环氧树脂中，加入12重量份三乙烯四胺快速混合、脱气后，倒入硅胶模具中先室温固化72小时，然后在45℃下后固化48小时。
评价方法同实施例4。结果见表1。
比较例3
称取1重量份按实施例2制备的装载三氟化硼乙醚的中空胶囊，在40～50℃条件下均匀分散到100份EPON 828环氧树脂中，加入12重量份三乙烯四胺快速混合、脱气后，倒入硅胶模具中先室温固化72小时，然后在45℃下后固化48小时。
评价方法同实施例4。结果见表1。
比较例4
称取0.84重量份按实施例2制备的装载三氟化硼乙醚的剑麻纤维，在40～50℃条件下均匀分散到100份EPON 828环氧树脂中，加入12重量份三乙烯四胺快速混合、脱气后，倒入硅胶模具中先室温固化72小时，然后在45℃下后固化48小时。
评价方法同实施例4。结果见表1。
比较例5
称取1.45重量份按实施例3制备的装载三氟化硼乙醚的活性碳纤维，在40～50℃条件下均匀分散到100份EPON 828环氧树脂中，加入12重量份三乙烯四胺快速混合、脱气后，倒入硅胶模具中先室温固化72小时，然后在45℃下后固化48小时。
评价方法同实施例4。结果见表1。
比较例6
称取2.3重量份按实施例3制备的装载三氟化硼乙醚的炭黑，在40～50℃条件下均匀分散到100份EPON 828环氧树脂中，加入12重量份三乙烯四胺快速混合、脱气后，倒入硅胶模具中先室温固化72小时，然后在45℃下后固化48小时。
评价方法同实施例4。结果见表1。
表1室温(20℃)自修复型聚合物复合材料修复效率的比较
| 材料 | 0.5小时修复效率(％) | 2小时修复效率(％) |
| 实施例4 | 75.9 | 83.4 |
| 实施例5 | 77.7 | 84.5 |
| 实施例6 | 68.0 | 73.2 |
| 实施例7 | 61.8 | 67.9 |
| 实施例8 | 78.5 | 85.3 |
| 实施例9 | 83.4 | 91.6 |
| 实施例10 | 62.0 | 67.4 |
| 实施例11 | 61.9 | 66.6 |
| 比较例1 | 0 | 0 |
| 比较例2 | 0 | 0 |
| 比较例3 | 0 | 0 |
| 比较例4 | 0 | 0 |
| 比较例5 | 0 | 0 |
| 比较例6 | 0 | 0 |
Claims (6)
1.一种室温快速自修复型聚合物复合材料，由以下重量份数的组分组成：
聚合物基体80～130份，含有液态环氧树脂的胶囊1～20份，含有阳离子固化剂的载体0.5～5份；所述的阳离子固化剂为三氟化硼乙醚络合物、三氟化硼四氢呋喃络合物、三氟化硼甘油络合物、六氟锑酸、六氟砷酸、六氟磷酸或四氟硼酸中的一种或几种的混合物；载体为多孔介质或中空微胶囊；所述多孔介质选自炭黑、活性碳纤维或剑麻纤维中任意一种。
2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述聚合物基体为环氧树脂、不饱和聚酯、酚醛树脂、聚氨酯、聚酰胺或丙烯酸树脂。
3.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述含有液态环氧树脂的胶囊的芯材为液态环氧树脂，壁材为环氧丙烯酸酯树脂、可聚合乳化剂、交联剂和光引发剂的组合物。
4.如权利要求3所述的复合材料，其特征在于所述含有液态环氧树脂的胶囊的壁材的聚合方法为紫外辐照固化成膜；所述芯材的液态环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂或双酚F型环氧树脂中的一种或几种的混合物。
5.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述阳离子固化剂在载体中的装载量分别为：炭黑中装载8～15重量％，活性碳纤维中装载15～20重量％，剑麻纤维中装载25～35重量％，中空胶囊中装载10～30重量％；所述装载阳离子固化剂的多孔介质外表由聚苯乙烯包覆。
6.如权利要求5所述的复合材料，其特征在于所述阳离子固化剂用以下方法装载：载体置于真空容器中，加入阳离子固化剂，加入量为至少淹没载体，室温放置15～20小时，取出，过滤，得到吸附有阳离子固化剂的载体，搅拌下将所述吸附有阳离子固化剂的载体加入到含2.5重量％聚苯乙烯的二氯甲烷溶液中，充分搅拌下再将所述二氯甲烷溶液加到无水乙醇中，搅拌，过滤，用无水乙醇冲洗后干燥。
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