CN109467720A - 一种基于双重固化修复剂的复合材料及其损伤自修复方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于双重固化修复剂的复合材料及其损伤自修复方法,它涉及复合材料损伤自修复领域。根据光能固化反应和化学能固化反应的特征,研制了一种具有快速修复、不受损伤裂纹深度影响的双重固化修复剂。本发明将内置有双重固化修复剂的陶瓷管网载体埋入复合材料中,同时将胺类固化剂均匀分布于复合材料基体中,当复合材料产生损伤裂纹时,位于裂纹扩展前沿的陶瓷管网载体破裂,双重固化修复剂流出,对位于复合材料浅表层损伤裂纹,修复剂发生以光能固化反应为主的双重固化过程,保证对浅表层损伤裂纹修复的实时性,对位于复合材料内部深层损伤裂纹,修复剂将发生以化学能固化反应为主的双重固化过程,实现对深层损伤裂纹的修复。

Description

一种基于双重固化修复剂的复合材料及其损伤自修复方法
技术领域
本发明涉及一种基于双重固化修复剂的复合材料及其损伤自修复方法,属于复合材料损伤自修复领域。
背景技术
复合材料以其比强度和比模量高、可设计性强、减重效果显著等优异的综合性能在航空航天、建筑和交通等领域得到了广泛的重视和应用。然而,作为一种由多种异质组元材料复合而成的新材料,复合材料及其构件在制造和服役过程中存在着各组元材料的物理和化学变化,性能分散性较大,致使其表面和内部易出现各类损伤和缺陷,尤其是微裂纹的产生和扩展将引起材料整体性能的劣化,导致构件过早失效,造成灾难性事故和巨大经济损失。近年来,随着材料工程、应用力学和仿生学等学科的交叉、融合和发展,研究人员开始从仿生学的角度,探索实现复合材料损伤自修复的新途径和方法,并提出了复合材料损伤自修复的概念。
复合材料损伤自修复的基本原理是模拟生物自愈伤原理,将内置有修复剂的载体埋入材料中,当材料受损产生裂纹时,诱发载体破裂,释放修复剂,修复损伤。目前,国内外复合材料损伤自修复研究中的修复剂主要为化学能固化修复剂,化学能固化修复剂其不足之处在于自修复速度较慢。因此,针对特定的复合材料,急需提出一种基于双重固化修复剂的复合材料损伤自修复方法,以弥补当前损伤自修复方法的不足。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于双重固化修复剂的复合材料,通过研制双重固化修复剂,由于光能固化反应和化学能固化反应的特点,确定双重固化修复剂的配比,由于位于材料不同深度处的修复剂,其固化反应中光能和化学能固化所起的作用会存在差异,因此本发明分析了固化产物的性能进而研究修复剂中各组分的配比,该组分中主要包括光能固化体系A,化学能固化体系B。
本发明的另一目的在于提供一种基于双重固化修复剂的复合材料损伤自修复方法,对复合材料损伤自修复采用双重固化技术,提出同时具有光能固化和化学能固化特点的损伤自修复方法,化学能固化采用双组分化学修复剂,损伤自修复通过组分间接触并发生固化反应实现,自修复速度不受光透射深度的限制;光能固化采用单组分光修复剂,损伤自修复过程通过光固化实现,修复速度快。
一种基于双重固化修复剂的复合材料,含有一种双重固化剂,由两部分组成:第一部分是光能固化体系A,第二部分是化学能固化体系B。
其中,光能固化体系A,包括:光引发剂A1、预聚物A2及活性稀释剂A3。
其中,化学能固化体系B,包括:环氧树脂B1及胺类固化剂B2。
优选地,光引发剂A1采用α-羟基酮类光引发剂。
优选地,预聚物A2采用双酚A型环氧丙烯酸酯,双酚A型环氧丙烯酸酯是由双酚A环氧树脂和丙烯酸制成,其合成反应如下:
其中R为:
优选地,活性稀释剂A3采用甲基丙烯酸甲酯。
优选地,环氧树脂B1采用双酚A型环氧树脂。
优选地,胺类固化剂B2采用改性胺环氧固化剂。
优选地,本发明还至少包括以下一种技术特征:
光能固化体系A与化学能固化体系B中环氧树脂B1的质量比为1:1;
光能固化体系A中光引发剂A1、预聚物A2和活性稀释剂A3的质量比为1:13-17:3-5;
化学能固化体系B中胺类固化剂B2,按照复合材料体积,以0.05-0.15g/cm3均匀添加。
一种基于双重固化修复剂的复合材料,包括:复合材料基体、玻璃纤维布、胺类固化剂、陶瓷管网、双重固化修复剂,其中,复合材料基体上下表面各有一层玻璃纤维布,复合材料基体中均匀含有胺类固化剂,复合材料基体内部设有陶瓷管网,陶瓷管网含有双重固化修复剂。
其中,在复合材料基体制备过程中,将胺类固化剂B2加入基体材料中,并搅拌均匀,从而使胺类固化剂B2均匀分布于复合材料基体中。
其中,陶瓷管网中填充光能固化体系A和环氧树脂B1,填充前需使光能固化体系A中的A1、A2、A3与B1混合均匀。
一种基于双重固化修复剂的复合材料损伤自修复方法为:当复合材料产生裂纹时,陶瓷管网随裂纹发生破裂,陶瓷管网内部的双重固化修复剂沿裂纹流出,在光照条件下,位于复合材料浅表层的损伤裂纹,自修复时间为2-6s;位于复合材料内部的深层损伤裂纹,自修复时间为120-200min。
本发明中,复合材料包括:基体和加强体;基体是“具有一定透光能力的复合材料”,具体材料为树脂;加强体具体材料为玻璃纤维;复合材料比如“环氧树脂基玻璃纤维增强复合材料”和“酚醛树脂基玻璃纤维增强复合材料”。
本发明研制的双重固化修复剂,第一部分是光能固化体系A,为光引发剂A1、预聚物A2及活性稀释剂A3;第二部分是化学能固化体系B,为环氧树脂B1和胺类固化剂B2。光引发剂A1。光引发剂A1吸收特定波长的光能后发生光解产生自由基,从而引发不饱和双键发生聚合反应;预聚物A2选用环氧丙烯酸酯因具有附着力强、耐化学腐蚀、强度高等特性常作为光能固化体系的预聚物;活性稀释剂A3一方面能影响修复剂的粘度,另一方面能参与光能固化反应,影响固化产物的性能,而且不同稀释剂的配比对修复剂固化前后性能的影响差异也很大,本发明选用了甲基丙烯酸甲酯作为活性稀释剂A3;化学能固化体系B中选用环氧树脂B1,环氧树脂是一类具有良好粘接、耐腐蚀、绝缘、高强度等性能的热固性高分子合成材料;化学能固化体系B中采用胺类固化剂B2,化学能固化是双重固化修复剂中两种固化反应之一,是由胺类固化剂引发环氧基发生交联反应完成的,因此,在制备复合材料基体过程中,将胺类固化剂均匀分布于基体中,当修复剂填充至裂纹时,修复剂可与基体中固化剂接触并发生化学能固化。
化学能固化反应过程是指胺类固化剂引发环氧基发生交联反应,形成大分子网状体型结构的过程,化学能固化反应使自修复过程不受光透射深度的限制,无需光照即可发生反应;光能固化反应过程是指光照条件下,光引发剂分解为活性基团,并引发活性稀释剂和预聚物进行聚合、接枝、交联等反应的过程,光能固化反应过程加速了复合材料浅表层损伤裂纹的自修复速度。
本发明的有益效果:
1、本发明以复合材料为研究对象,以陶瓷管网为载体,将所研制的双重固化修复剂注入陶瓷管网载体,同时将胺类固化剂均匀的分布于复合材料基体中。
2、当复合材料产生损伤裂纹时,对位于复合材料浅表层损伤裂纹,修复剂发生以光能固化反应为主的双重固化过程,保证对浅表层损伤裂纹修复的实时性,对位于复合材料内部深层损伤裂纹,修复剂将发生以化学能固化反应为主的双重固化过程,实现对深层损伤裂纹的修复,以保证修复性能。
3、本发明有望为智能结构损伤自修复研究奠定理论和技术基础,为实现复合材料构件的安全使用提供新的途径,具有重要的科学意义和应用前景。
附图说明
图1为本发明的基于双重固化修复剂的复合材料的结构示意图。
附图标记:玻璃纤维布1,胺类固化剂2,陶瓷管网3,双重固化修复剂4。
具体实施方式
下面结合附图进一步说明本发明的实施例。
如图1所示,一种基于双重固化修复剂的复合材料,包括:玻璃纤维布1,胺类固化剂2,陶瓷管网3,双重固化修复剂4,其中,复合材料上下表面各有一层玻璃纤维布1,复合材料中均匀含有胺类固化剂2,复合材料内部设有陶瓷管网3,陶瓷管网3含有双重固化修复剂4。
实施例1:
本实施例以环氧树脂基玻璃纤维增强复合材料为被修复对象,环氧树脂基玻璃纤维增强复合材料分为两部分,第一部分为环氧树脂基玻璃纤维增强复合材料,尺寸为100mm×100mm×6mm,体积为60cm3,质量为120g,上下表面各有一层玻璃纤维布;第二部分为陶瓷管网,埋入复合材料内。陶瓷管网共有40段管段,管径为1mm。
在环氧树脂基玻璃纤维增强复合材料基体制备过程中,按照复合材料体积,以0.1g/cm3将6g胺类固化剂B2均匀添加入120g复合材料的环氧树脂基体中;将0.02g光引发剂A1、0.3g预聚物A2、0.08g活性稀释剂A3、0.4g环氧树脂B1混合均匀,填充至陶瓷管网中,再将陶瓷管网埋入复合材料中。
其中,光引发剂A1采用α-羟基酮类Darocur1173(HMPP)光引发剂。
其中,预聚物A2采用双酚A型环氧丙烯酸酯。
其中,活性稀释剂A3采用甲基丙烯酸甲酯。
其中,环氧树脂B1采用双酚A型环氧树脂E51。
其中,胺类固化剂B2采用改性胺环氧固化剂A50。
其中,陶瓷管网的制备方法采用中国专利ZL201310066653.5《树脂基复合材料损伤自修复中陶瓷管网载体的制备方法》中实施例2的方法。
环氧树脂基玻璃纤维增强复合材料损伤自修复过程如下:
对此复合材料进行三点弯曲实验,当复合材料产生裂纹时,陶瓷管网载体随裂纹发生破裂,载体内部的双重固化修复剂沿裂纹流出,由于裂纹的长度和宽度不同,其自修复时间会存在一定差异。在光照条件下,位于复合材料浅表层(最外层玻璃纤维布表面至复合材料表面的范围)的损伤裂纹,自修复时间为2-4s;位于复合材料深层(非浅表层的范围)的损伤裂纹,自修复时间为120-150min。对修复后的断裂试样进行三点弯曲实验,修复后试样的平均失效载荷可达到修复前的17.86%,自修复效果明显。
实施例2:
本实施例以酚醛树脂基玻璃纤维增强复合材料为被修复对象,酚醛树脂基玻璃纤维增强复合材料分为两部分,第一部分为酚醛树脂基玻璃纤维增强复合材料,尺寸为100mm×100mm×6mm,上下表面各有一层玻璃纤维布;第二部分为陶瓷管网,埋入复合材料内。陶瓷管网共有40段管段,管径为1mm。
本实施例中复合材料基体为酚醛树脂(与实施例1采用的环氧树脂不同)。复合材料基体中添加胺类固化剂B2,其添加方法和比例与实施例1相同;陶瓷管网中填充光能固化体系A和环氧树脂B1,其配比与实施例1相同。
酚醛树脂基玻璃纤维增强复合材料损伤自修复过程如下:
本实施例的自修复过程和实施例1所述环氧树脂基复合材料自修复过程相同。当复合材料产生裂纹时,陶瓷管网载体随裂纹发生破裂,载体内部的双重固化修复剂沿裂纹流出,由于裂纹的长度和宽度不同,其自修复时间会存在一定差异。在光照条件下,位于复合材料浅表层(最外层玻璃纤维布表面至复合材料表面的范围)的损伤裂纹,自修复时间为4-6s;位于复合材料深层(非浅表层的范围)的损伤裂纹,自修复时间为150-200min。对修复后的断裂试样进行三点弯曲实验,修复后试样的平均失效载荷可达到修复前的15.64%,自修效果明显。
实施例3:
双重固化修复剂自修复效果与化学能固化修复剂自修复效果对比。本实施例以环氧树脂基玻璃纤维增强复合材料为被修复对象,复合材料与实施例1相同。
复合材料基体中添加胺类固化剂B2,其添加方法和比例与实施例1相同;陶瓷管网中填充0.8g环氧树脂B1。
本实施例的自修复过程和实施例1所述自修复过程相同,当复合材料产生裂纹时,陶瓷管网载体随裂纹发生破裂,载体内部的环氧树脂B1沿裂纹流出,与胺类固化剂B2发生化学能固化反应,自修复时间大于360min,对修复后的断裂试样进行三点弯曲实验,修复后试样的平均失效载荷可达到修复前的10%,其修复时间和修复效果均差于双重固化修复剂。
本发明并不局限于上述具体实施方式,本领域技术人员还可据此做出多种变化,但任何与本发明等同或者类似的变化都应涵盖在本发明权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种基于双重固化修复剂的复合材料,其特征为:含有一种双重固化剂,由两部分组成:第一部分是光能固化体系A,第二部分是化学能固化体系B;
其中,光能固化体系A,包括:光引发剂A1、预聚物A2及活性稀释剂A3;
其中,化学能固化体系B,包括:环氧树脂B1及胺类固化剂B2。
2.如权利要求1所述的一种基于双重固化修复剂的复合材料,其特征为:光引发剂A1采用α-羟基酮类光引发剂。
3.如权利要求1所述的一种基于双重固化修复剂的复合材料,其特征为:预聚物A2采用双酚A型环氧丙烯酸酯,双酚A型环氧丙烯酸酯是由双酚A环氧树脂和丙烯酸制成,其合成反应如下:
其中R为:
4.如权利要求1所述的一种基于双重固化修复剂的复合材料,其特征为:活性稀释剂A3采用甲基丙烯酸甲酯。
5.如权利要求1所述的一种基于双重固化修复剂的复合材料,其特征为:环氧树脂B1采用双酚A型环氧树脂。
6.如权利要求1所述的一种基于双重固化修复剂的复合材料,其特征为:胺类固化剂B2采用改性胺环氧固化剂。
7.如权利要求1所述的一种基于双重固化修复剂的复合材料,其特征为:本发明还至少包括以下一种技术特征:
光能固化体系A与化学能固化体系B中环氧树脂B1的质量比为1:1;
光能固化体系A中光引发剂A1、预聚物A2和活性稀释剂A3的质量比为1:13-17:3-5;
化学能固化体系B中胺类固化剂B2,按照复合材料体积,以0.05-0.15g/cm3均匀添加。
8.如权利要求1-7任意一项所述的一种基于双重固化修复剂的复合材料,其特征为:包括:复合材料基体、玻璃纤维布、胺类固化剂、陶瓷管网、双重固化修复剂,其中,复合材料基体上下表面各有一层玻璃纤维布,复合材料基体中均匀含有胺类固化剂,复合材料基体内部设有陶瓷管网,陶瓷管网含有双重固化修复剂。
9.如权利要求8所述的一种基于双重固化修复剂的复合材料,其特征为:
其中,在复合材料基体制备过程中,将胺类固化剂B2加入基体材料中,并搅拌均匀,从而使胺类固化剂B2均匀分布于复合材料基体中;
其中,陶瓷管网中填充光能固化体系A和环氧树脂B1,填充前需使光能固化体系A中的A1、A2、A3与B1混合均匀。
10.如权利要求9所述的一种基于双重固化修复剂的复合材料,其特征为:该复合材料的损伤自修复方法为:当复合材料产生裂纹时,陶瓷管网随裂纹发生破裂,陶瓷管网内部的双重固化修复剂沿裂纹流出,在光照条件下,位于复合材料浅表层的损伤裂纹,自修复时间为2-6s;位于复合材料内部的深层损伤裂纹,自修复时间为120-200min。
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