CN101215407A - 一种高温自修复型纤维增强环氧复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种高温自修复型纤维增强环氧复合材料及其制备方法，该方法通过将微胶囊与催化剂均匀混合入环氧树脂基体中，再将环氧树脂基体用固化剂加入其中混合均匀，接着用所得混合物浸润增强纤维增强材料，铺层，最后固化成型得到高温自修复型纤维增强环氧复合材料。本发明的高温自修复型纤维增强环氧复合材料，当其在加工或使用过程中因受力而产生裂纹时，裂纹扩展到预埋微胶囊处使其囊壁破裂，微胶囊中的液态环氧树脂立即释放出来填充到裂纹中，此时预埋在基体中的催化剂在高温下引发这部分液态环氧树脂固化，从而将裂纹重新粘合在一起，使材料的损伤得以修复，从而保持环氧复合材料的力学性能并延长其使用寿命。

Description

一种高温自修复型纤维增强环氧复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及纤维增强环氧复合材料，具体涉及一种高温自修复型纤维增强环氧复合材料及其制备方法。

背景技术

纤维增强环氧复合材料具有轻质高强、良好的耐腐蚀性、良好的电性能等众多优点，目前纤维增强环氧复合材料已经成为当代宇航结构的主要结构材料之一，同时也是化工、交通运输、建筑、体育用品等行业积极开发应用的重要材料。然而，一方面在现有加工条件下，复合材料内部不可避免地存在着微裂纹、杂质、微孔隙等微观缺陷；另一方面在复合材料的使用过程中，也经常受到外力冲击等破坏，使其在内部产生微裂纹。复合材料损坏的过程依次为：基体损伤、增强纤维和基体脱层、增强纤维断裂。理论研究已经表明微裂纹强烈影响复合材料的力学及其它性能。在外力尤其是疲劳性周期载荷作用下，这些微观缺陷所承受的应力水平远远超过平均应力，产生高度的应力集中。这样，在材料所承受的平均应力还没有达到其临界断裂强度以前，应力集中区域内的材料由于首先达到其临界断裂强度值而导致微裂纹的扩展，从而发生更为严重的破坏，使得复合材料性能下降进而失效。因此，内部微观损伤的早期发现和修复无疑是保证纤维增强环氧复合材料使用稳定性、延长使用寿命的一个重要举措。

纤维增强环氧复合材料结构的修理是一项专门技术，主要采用胶接修理，包括贴补法、挖补法和注射法。贴补法是将补片粘贴于复合材料制件的损伤或缺陷区的一种方法，该法简单方便，但多用于平面形制件，板厚较薄、载荷不大、结构外形要求不高的结构。挖补法则先挖掉缺陷或损伤部位，然后再补以新的材料，该法适用范围广、效果好，但操作复杂，设备要求高。注射法是用流动性较好的树脂(一般是双组分树脂)，注入分层或脱粘的缺陷、损伤区完成修理的方法、该法简便易行，但仅限于玻璃钢制件的分层脱粘修理，对碳纤维复合材料制件而言注射十分困难。以上方法主要针对宏观裂纹，虽然目前超声波C扫描、X射线照相术以及声发射等无损检测手段已经能够检测到材料内部的损伤，但由于这些技术本身的局限性，它们能检测到的内部损伤的深度、尺寸大小以及检测的方便程度上各有优缺点，而且实际上也很难对大量结构材料进行及时的检测。因此，很多复合材料内部的微观损伤不能被及时发现，早期修复无从谈起。

为了达到早期自动修复复合材料内部裂纹的目的，目前出现了一种具有自修复功能的智能材料。它使用一种双环戊二烯(DCPD)微胶囊与Grubbs催化剂作为修复体系预埋入纤维增强环氧复合材料的树脂基体中，微胶囊囊壁在Grubbs催化剂和DCPD之间形成一层保护膜防止在材料制备过程中相互接触，当微裂纹通过微胶囊时，DCPD流出与Grubbs催化剂接触而迅速发生聚合反应，从而粘结裂纹达到自修复的目的。但由于Grubbs催化剂的活性极易衰减，材料长期使用后其自修复性能将大大下降；另一方面，DCPD在高温下易挥发和自聚合，不适宜作为高温固化纤维增强环氧复合材料的修复剂；此外，DCPD作为一种不饱和聚酯，其交联产物与环氧树脂基体之间界面粘结差。

综上所述，普通的纤维增强环氧复合材料结构修理技术不能对材料内部的微裂纹进行修复，而基于DCPD微胶囊与Grubbs催化剂的自修复型纤维增强环氧复合材料存在修复效果较差、易衰减、不适用于高温固化纤维增强环氧复合材料等缺点。事实上，当前广泛使用的高性能纤维增强环氧复合材料大部分都是采用高温固化环氧树脂作为基体，有关其自修复的研究相对滞后。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术存在的不足，提供一种高温自修复型纤维增强环氧复合材料及其制备方法，该制备方法工艺简单，所制备得到的复合材料具有较好的自修复性能。

本发明的上述目的是通过以下技术方案解决的：

本发明的高温自修复型纤维增强环氧复合材料，由以下组分和重量百分数组成：

(1)环氧树脂基体，用量为30～74％；

(2)环氧树脂基体用固化剂，用量为0.5～30％；

(3)纤维增强材料，用量为20～60％；

(4)含有液态环氧树脂的胶囊，用量为5～35％；

(5)催化剂，用量为0.5～5％。

在上述高温自修复型纤维增强环氧复合材料中，所述环氧树脂基体优选为缩水甘油醚、缩水甘油胺、缩水甘油酯或脂肪脂环族环氧树脂。

在上述高温自修复型纤维增强环氧复合材料中，所述固化剂优选为脂肪族胺、脂环族胺、咪唑类化合物或聚酰胺。

在上述高温自修复型纤维增强环氧复合材料中，所述纤维增强材料优选为玻璃纤维、碳纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、晶须纤维、玻璃纤维织物或碳纤维织物。

在上述高温自修复型纤维增强环氧复合材料中，所述含有液态环氧树脂的胶囊的芯材为缩水甘油醚、缩水甘油胺、缩水甘油酯、脂肪脂环族环氧树脂；胶囊的壁材为聚氨酯、聚酯、聚脲、聚酰胺、聚苯乙烯、聚脲醛、聚丙烯酸酯或它们的改性物；囊芯占胶囊总质量的40～85％，胶囊平均直径5～200μm，囊壁厚度0.2～0.5μm。

在上述高温自修复型纤维增强环氧复合材料中，所述催化剂为咪唑类化合物与金属盐的络合物。所述咪唑类化合物优选为咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑；所述金属盐优选为溴化铜、氯化铜、氟化铜、硫酸铜、溴化镍、氯化镍、氟化镍、硫酸镍、溴化钴、氯化钴、氟化钴、硫酸钴。

上述高温自修复型纤维增强环氧复合材料的制备方法，包括如下步骤：将含有液态环氧树脂的胶囊和催化剂加入到环氧树脂基体中混合均匀，然后加入固化剂再混合均匀，用该环氧混合物浸润纤维增强材料、铺层，在60～140℃下进行固化及后固化。

上述高温自修复型纤维增强环氧复合材料的损伤修复方法，包括如下步骤：将材料加热到100～152℃，保持15～60min即可修复。

上述高温自修复型纤维增强环氧复合材料损伤修复时所需的加热是人工加热或材料自身在高温下工作而被加热。

本发明的高温自修复型纤维增强环氧复合材料的修复原理是：当材料在加工或使用过程中受到外力作用在其内部产生微裂纹后，微裂纹扩展通过微胶囊，微胶囊中的液态环氧树脂被释放出来填充到裂纹中，高温下与催化剂中被解离出的咪唑化合物发生加成、催化反应，从而使得液态环氧树脂固化，粘结裂纹，达到修复的目的。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：1.本发明采用的咪唑类化合物与金属盐的络合物在室温下具有长期稳定性，高温下能重新解离成咪唑化合物和金属盐，这不但使材料的自修复能力具有较高的耐久性，而且使环氧树脂的固化工艺不再局限于室温固化，为中高温固化的高性能环氧树脂复合材料的损伤自修复提供了可能；2.本发明采用的咪唑类化合物与金属盐的络合物能溶解于未固化的环氧树脂中，从而均匀地分散在环氧树脂基体中，大大提高了从破裂的微胶囊中流出的液态环氧树脂与解离的咪唑化合物相遇的几率，从而改善修复效果；3.本发明采用的咪唑化合物固化环氧树脂具有较高的粘结能力，用其来修复环氧树脂基体，能够保证修复材料的粘结能力及其与被修复材料间的相容性，获得高修复效率；4.本发明的技术工艺简单，成本低，所制得纤维增强环氧复合材料在保持拉伸性能的基础上，具备了较好的自修复性能。

附图说明

图1为高温自修复纤维增强环氧复合材料自修复过程的示意图；

其中，1为增强纤维，2为溶解于基体中的催化剂(不可见)，3为环氧树脂基体，4为环氧树脂微胶囊，5为裂纹，6为高温处理，7为被修复后的裂纹。

具体实施方式

实施例1

一种高温自修复纤维增强环氧复合材料，由下述制备方法制得：

(1)将5g微胶囊(囊芯为双酚A二缩水甘油醚环氧树脂，囊壁为聚脲醛，囊芯环氧树脂的含量为微胶囊总重量的64％，微胶囊的平均粒径为37μm)和1g催化剂(溴化铜与2-甲基咪唑的络合物)加入到100g环氧树脂基体(双酚A二缩水甘油醚环氧树脂)中，混合均匀后加入19g环氧树脂基体用固化剂(四乙烯五胺与丙烯腈的加成物)，再混合均匀；

(2)用上述混合物浸润42.5g的纤维增强材料(C-玻璃纤维方格布)，铺层，固化及后固化成型即得，固化及后固化过程为：60℃2h，80℃2h，120℃2h。

本实施例的高温自修复纤维增强环氧复合材料，其损伤自修复过程如图1所示，将微胶囊和催化剂被均匀混合在环氧树脂基体材料中，催化剂溶解于环氧树脂中而不可见。当材料在加工和使用过程中受到外力作用在其内部产生微裂纹时，微裂纹扩展通过微胶囊，微胶囊中的液态环氧树脂被释放出来填充到裂纹中，高温下与催化剂中被解离出的咪唑化合物发生加成、催化反应，使得液态环氧树脂固化，粘结裂纹，达到修复的目的。

实施例2～实施例3的高温自修复纤维增强环氧复合材料，其各成分用量配比如表1所示，且各实施例的制备方法与实施例1相同。

实施例4的高温自修复纤维增强环氧复合材料，其成分用量配比如表1所示，且其制备方法除了步骤(1)中的微胶囊改为囊芯为双酚A二缩水甘油醚环氧树脂，囊壁为环氧丙烯酸酯与甲基丙烯酸羟丙磺酸钠的共聚物，囊芯环氧树脂的含量为微胶囊总重量的72％，微胶囊的平均粒径为10μm；环氧树脂基体改为三缩水甘油基三聚异氰酸酯，其余与实施例1相同。

实施例5～实施例7的高温自修复纤维增强环氧复合材料，其各成分用量配比如表1所示，且各实施例的制备方法除了步骤(1)中的环氧树脂基体用固化剂改为2-乙基-4-甲基咪唑，步骤(2)中的固化及后固化过程为80℃2h，120℃2h，140℃2h，其余与实施例1相同。

实施例8的高温自修复纤维增强环氧复合材料，其成分用量配比如表1所示，且其制备方法除了步骤(1)中的环氧树脂基体用固化剂改为2-乙基-4-甲基咪唑，步骤(2)中的纤维增强材料改为E-玻璃纤维并以(45/0/-45/90)_2s方式铺层，固化及后固化过程为80℃2h，120℃2h，140℃2h，其余与实施例1相同。

实施例9的高温自修复纤维增强环氧复合材料，其成分用量配比如表1所示，且其制备方法除了步骤(1)中的环氧树脂基体用固化剂改为2-乙基-4-甲基咪唑，步骤(2)中的纤维增强材料改为碳纤维布，固化及后固化过程为80℃2h，120℃2h，140℃2h，其余与实施例1相同。

实施例10的高温自修复纤维增强环氧复合材料，其成分用量配比如表1所示，且其制备方法除了步骤(1)中的环氧树脂基体用固化剂改为2-乙基-4-甲基咪唑，步骤(2)中的纤维增强材料改为E-玻璃纤维单向布，固化及后固化过程为80℃2h，120℃2h，140℃2h，其余与实施例1相同。

表1实施例各成分用量配比

	纤维重量(g)	微胶囊重量(g)	催化剂重量(g)	环氧树脂基体重量(g)	环氧树脂基体用固化剂重量(g)
						实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10	42.543.54444383940404041.5	510203051020203030	1223122322	100100100100100100100100100100	19191940222222

比较例1与比较例2的成分及其用量如表2所示，其中比较例1与比较例2的环氧树脂基体均为双酚A二缩水甘油醚环氧树脂；环氧树脂基体用固化剂均为2-乙基-4-甲基咪唑；比较例1的纤维增强材料为C-玻璃纤维方格布，且比较例1的制备方法与实施例5相同；比较例2的纤维增强材料为E-玻璃纤维单向布，且比较例2的制备方法与实施例10相同。

表2比较例的成分及其用量

	纤维重量(g)	微胶囊重量(g)	催化剂重量(g)	环氧树脂基体重量(g)	环氧树脂基体用固化剂重量(g)
						比较例1比较例2	36.537.5	00	00	100100	22

将本发明的实施例7和实施例10所制得的材料与比较例1和比较例2所制得的材料进行性能比较，结果如表3所示。

表3实施例与比较例所制得材料的性能比较

	实施例		比较例
					7	10	1	2
	初始断裂韧性(J/m2)修复后断裂韧性(J/m2)拉伸强度(MPa)拉伸模量(GPa)	74262226610.1	72426959613.9	856027712					834062418.1

从表3可见：

1、本发明实施例7、10试样的初始断裂韧性与比较例1相比有一定的下降，说明本发明中微胶囊和催化剂的加入对材料的增韧不利，复合材料的抗层间分层能力有一定下降。

2、本发明实施例7试样修复后的断裂韧性略低于其初始断裂韧性，而实施例10试样修复后的断裂韧性较低，比较例1和比较例2试样断裂后则完全不能被修复，其修复后断裂韧性为0，说明本发明制得的高温自修复型环氧树脂材料具有较好的自修复性能，而其自修复性能与纤维织物类型有关，方格布增强复合材料中基体的铆钉结构能够被有效修复，复合材料的自修复效率较高，单向布复合材料中的纤维桥接难以恢复，因此修复效率不高。

3、从拉伸性能数据看，本发明实施例7、10试样的拉伸强度和拉伸模量只比比较例1试样的略有下降，说明本发明制得的高温自修复型纤维增强环氧复合材料仍具有很好的拉伸性能。

Claims (9)

1.一种高温自修复型纤维增强环氧复合材料，由以下组分和重量百分数组成：

(1)环氧树脂基体，用量为30～74％；

(2)环氧树脂基体用固化剂，用量为0.5～30％；

(3)纤维增强材料，用量为20～60％；

(4)含有液态环氧树脂的胶囊，用量为5～35％；

(5)催化剂，用量为0.5～5％。

2.如权利要求1所述的材料，其特征在于所述环氧树脂基体为缩水甘油醚、缩水甘油胺、缩水甘油酯或脂肪脂环族环氧树脂。

3.如权利要求1所述的材料，其特征在于所述固化剂为脂肪族胺、脂环族胺、咪唑类化合物或聚酰胺。

4.如权利要求1所述的材料，其特征在于所述纤维增强材料为玻璃纤维、碳纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、晶须纤维、玻璃纤维织物或碳纤维织物。

5.如权利要求1所述的材料，其特征在于所述含有液态环氧树脂的胶囊的芯材为缩水甘油醚、缩水甘油胺、缩水甘油酯、脂肪脂环族环氧树脂；胶囊的壁材为聚氨酯、聚酯、聚脲、聚酰胺、聚苯乙烯、聚脲醛、聚丙烯酸酯或它们的改性物；囊芯占胶囊总质量的40～85％，胶囊平均直径5～200μm，囊壁厚度0.2～0.5μm。

6.如权利要求1所述的材料，其特征在于所述催化剂为咪唑类化合物与金属盐的络合物。

7.如权利要求6所述的材料，其特征在于所述咪唑类化合物为咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑；所述金属盐为溴化铜、氯化铜、氟化铜、硫酸铜、溴化镍、氯化镍、氟化镍、硫酸镍、溴化钴、氯化钴、氟化钴、硫酸钴。

8.权利要求1所述的高温自修复型纤维增强环氧复合材料的制备方法，包括如下步骤：将含有液态环氧树脂的胶囊和催化剂加入到环氧树脂基体中混合均匀，然后加入固化剂再混合均匀，用该环氧混合物浸润纤维增强材料、铺层，在60～140℃下进行固化及后固化。

9.权利要求1所述的高温自修复型纤维增强环氧复合材料的损伤修复方法，其特征在于包括如下步骤：将材料加热到100～152℃，保持15～60min即可修复。

Images