CN116574359B - 一种抗冲击的改性环氧树脂及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗冲击的改性环氧树脂及其制备工艺，涉及高分子材料技术领域。本发明在制备的一种抗冲击的改性环氧树脂时，先将硫酸钙晶须和三甲氧基硅烷反应后，在和烯丙基二甲基硅烷反应制得改性硫酸钙晶须；将聚氧丙烯二胺聚醚胺、3‑氨基‑1‑丙烯和二异氰酸酯反应制得聚脲弹性体；在环氧树脂中加入聚脲弹性体和改性硫酸钙晶须混合均匀后固化制得一种抗冲击的改性环氧树脂。本发明制备的一种抗冲击的改性环氧树脂具有优异的抗冲击性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体为一种抗冲击的改性环氧树脂及其制备工艺。
背景技术
环氧树脂基复合材料是指由环氧树脂基体和其它填料，例如纳米二氧化硅颗粒，层压粘，或者其它的塑料等作为增强体，以不同复合方式形成的复合材料。环氧树脂基复合材料，具备质量轻、强度高、耐磨损和成形性好等优异性能，因此常被应用于宇航、军事、土木工程、船舶和汽车等行业，远远超过了玻璃、水泥、陶瓷和钢铁等传统材料的使用。在这些应用中，复合材料也往往会受到冲击载荷的影响。环氧树脂韧性较差，硬化后的环氧树脂脆性大，不耐冲击，而且极易断裂，所以在用环氧树脂生产高性能复合材料时，就必须对其进行改性和增韧。
近年来，大量的研究人员对环氧树脂的增韧进行了研究。目前，增韧环氧树脂材料主要采用引入第二相材料，如活性碳纤维、橡胶和刚性颗粒，或改变环氧树脂材料本身交联聚合物网上的物理化学构造。尽管碳纤维具有优异的力学性能，但碳纤维增强聚合物存在着某些问题，碳纤维材料表面性能降低、抗冲击破坏能力较差，并且在冲击载荷的影响下易产生分层破坏，从而使得复合材料的硬度和承载能力明显地下降，进而造成复合材料的损伤。橡胶虽然能够明显增加环氧树脂的断裂韧性，但是通常也会造成材料的强度降低和耐热性能的下降问题。因此，如何有效地提高环氧树脂的韧性，得到有良好抗冲击破坏能力的环氧树脂材料，具有重大的研究价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种抗冲击的改性环氧树脂及其制备工艺，以解决现有技术中存在的问题。
一种抗冲击的改性环氧树脂及其制备工艺，所述一种抗冲击的改性环氧树脂是在环氧树脂中加入聚脲弹性体和改性硫酸钙晶须混合均匀后固化而成。
作为优化，所述聚脲弹性体是由聚氧丙烯二胺聚醚胺、3-氨基-1-丙烯和二异氰酸酯反应制得。
作为优化，所述改性硫酸钙晶须是由硫酸钙晶须和三甲氧基硅烷反应后，再和烯丙基二甲基硅烷反应制得。
作为优化，一种抗冲击的改性环氧树脂的制备工艺，主要包括以下制备步骤：
(1)将聚氧丙烯二胺聚醚胺、3-氨基-1-丙烯和丙酮按质量比1:0.06～0.08:2～3混合均匀，在10～30℃，200～300r/min搅拌8～10min，冷却至-5～0℃，在200～300r/min搅拌下，按照异氰酸酯基和胺基摩尔比1:1，以15～20滴/min的速度滴加二异氰酸酯，再加入聚氧丙烯二胺聚醚胺质量0.01～0.02倍的辛酸亚锡并继续搅拌10～15min，升温至60～70℃静置3～4h，在10～30℃，10～50Pa干燥6～8h，制得聚脲弹性体；
(2)将硫酸钙晶须、三甲氧基硅烷、无水乙醇和质量分数10～15％的氨水按质量比1:1:6～8:6～8混合均匀，在20～30℃，300～500r/min搅拌30～40min，过滤后用纯水洗涤和无水乙醇各3～5次，在60～70℃干燥6～8h，制得预改性硫酸钙晶须；将预改性硫酸钙晶须、烯丙基二甲基硅烷、氯铂酸和正庚烷按质量比1:1:0.03～0.05:12～16混合均匀，在70～80℃，500～800r/min搅拌回流4～6h，离心分离并用无水乙醇洗涤3～5次，在20～30℃，10～50Pa干燥3～4h，制得改性硫酸钙晶须；
(3)将环氧树脂升温至80～90℃，加入环氧树脂质量0.16～0.2倍的聚脲弹性体和环氧树脂质量0.16～0.2倍的改性硫酸钙晶须，以80～100r/min搅拌18～22min，升温至110～120℃继续搅拌50～60min，自然降温至90～100℃，加入环氧树脂质量0.08～0.1倍的双氰胺和环氧树脂质量0.01～0.02倍的氯铂酸，继续搅拌4～6min，倒入模具中，在90～100℃，10～50Pa静置80～100min，保持压力不变升温至120～130℃，静置16～20h，自然冷却至室温后取出脱模，即得一种抗冲击的改性环氧树脂。
作为优化，步骤(1)所述聚氧丙烯二胺聚醚胺为聚氧丙烯二胺聚醚胺D-2000。
作为优化，步骤(1)所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的一种或多种混合。
作为优化，步骤(3)所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
本发明在制备的一种抗冲击的改性环氧树脂时，在环氧树脂中加入聚脲弹性体和改性硫酸钙晶须混合均匀后固化制得一种抗冲击的改性环氧树脂。
首先，将硫酸钙晶须和三甲氧基硅烷反应后，再和烯丙基二甲基硅烷反应制得改性硫酸钙晶须，改性硫酸钙晶须表面形成了聚硅碳烷支链，使改性硫酸钙晶须不易团聚，提高了改性硫酸钙晶须的分散性，并且聚硅碳烷支链末端含有大量的硅氢键，可以和聚脲弹性体上的双键进行硅氢加成反应形成弹性交联网络，从而提高了抗冲击性能。
其次，将聚氧丙烯二胺聚醚胺、3-氨基-1-丙烯和二异氰酸酯反应制得聚脲弹性体，聚脲弹性体具有良好的缓冲能力，能有效减少冲击对材料本身带来的微观损伤，从而提高了抗冲击性能，在聚脲弹性体制备过程中添加3-氨基-1-丙烯，使聚脲弹性体边端带有双键，可以和改性硫酸钙晶须上的硅氢键进行交联反应，形成弹性交联网络，进一步提高了抗冲击性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
一种抗冲击的改性环氧树脂的制备工艺，所述一种抗冲击的改性环氧树脂的制备工艺主要包括以下制备步骤：
(1)将聚氧丙烯二胺聚醚胺D-2000、3-氨基-1-丙烯和丙酮按质量比1:0.06:2混合均匀，在10℃，200r/min搅拌10min，冷却至-5℃，在200r/min搅拌下，按照异氰酸酯基和胺基摩尔比1:1，以15滴/min的速度滴加异佛尔酮二异氰酸酯，再加入聚氧丙烯二胺聚醚胺质量0.01倍的辛酸亚锡并继续搅拌15min，升温至60℃静置4h，在10℃，10Pa干燥8h，制得聚脲弹性体；
(2)将硫酸钙晶须、三甲氧基硅烷、无水乙醇和质量分数10％的氨水按质量比1:1:6:6混合均匀，在20℃，300r/min搅拌40min，过滤后用纯水洗涤和无水乙醇各3次，在60℃干燥8h，制得预改性硫酸钙晶须；将预改性硫酸钙晶须、烯丙基二甲基硅烷、氯铂酸和正庚烷按质量比1:1:0.03:12混合均匀，在70℃，500r/min搅拌回流6h，离心分离并用无水乙醇洗涤3次，在20℃，10Pa干燥4h，制得改性硫酸钙晶须；
(3)将双酚A型环氧树脂升温至80℃，加入环氧树脂质量0.16倍的聚脲弹性体和环氧树脂质量0.16倍的改性硫酸钙晶须，以80r/min搅拌22min，升温至110℃继续搅拌60min，自然降温至90℃，加入环氧树脂质量0.08倍的双氰胺和环氧树脂质量0.01倍的氯铂酸，继续搅拌6min，倒入模具中，在90℃，10Pa静置100min，保持压力不变升温至120～130℃，静置16～20h，自然冷却至室温后取出脱模，即得一种抗冲击的改性环氧树脂。
实施例2
一种抗冲击的改性环氧树脂的制备工艺，所述一种抗冲击的改性环氧树脂的制备工艺主要包括以下制备步骤：
(1)将聚氧丙烯二胺聚醚胺D-2000、3-氨基-1-丙烯和丙酮按质量比1:0.07:2.5混合均匀，在20℃，250r/min搅拌9min，冷却至-3℃，在250r/min搅拌下，按照异氰酸酯基和胺基摩尔比1:1，以18滴/min的速度滴加异佛尔酮二异氰酸酯，再加入聚氧丙烯二胺聚醚胺质量0.015倍的辛酸亚锡并继续搅拌12min，升温至65℃静置3.5h，在20℃，30Pa干燥7h，制得聚脲弹性体；
(2)将硫酸钙晶须、三甲氧基硅烷、无水乙醇和质量分数12％的氨水按质量比1:1:7:7混合均匀，在25℃，400r/min搅拌35min，过滤后用纯水洗涤和无水乙醇各4次，在65℃干燥7h，制得预改性硫酸钙晶须；将预改性硫酸钙晶须、烯丙基二甲基硅烷、氯铂酸和正庚烷按质量比1:1:0.04:14混合均匀，在75℃，600r/min搅拌回流5h，离心分离并用无水乙醇洗涤4次，在25℃，30Pa干燥3.5h，制得改性硫酸钙晶须；
(3)将双酚A型环氧树脂升温至85℃，加入环氧树脂质量0.18倍的聚脲弹性体和环氧树脂质量0.18倍的改性硫酸钙晶须，以90r/min搅拌20min，升温至115℃继续搅拌55min，自然降温至95℃，加入环氧树脂质量0.09倍的双氰胺和环氧树脂质量0.015倍的氯铂酸，继续搅拌5min，倒入模具中，在95℃，30Pa静置90min，保持压力不变升温至125℃，静置18h，自然冷却至室温后取出脱模，即得一种抗冲击的改性环氧树脂。
实施例3
一种抗冲击的改性环氧树脂的制备工艺，所述一种抗冲击的改性环氧树脂的制备工艺主要包括以下制备步骤：
(1)将聚氧丙烯二胺聚醚胺D-2000、3-氨基-1-丙烯和丙酮按质量比1:0.08:3混合均匀，在30℃，300r/min搅拌8min，冷却至0℃，在300r/min搅拌下，按照异氰酸酯基和胺基摩尔比1:1，以20滴/min的速度滴加异佛尔酮二异氰酸酯，再加入聚氧丙烯二胺聚醚胺质量0.02倍的辛酸亚锡并继续搅拌15min，升温至70℃静置3h，在30℃，50Pa干燥6h，制得聚脲弹性体；
(2)将硫酸钙晶须、三甲氧基硅烷、无水乙醇和质量分数15％的氨水按质量比1:1:8:8混合均匀，在30℃，500r/min搅拌30min，过滤后用纯水洗涤和无水乙醇各5次，在70℃干燥6h，制得预改性硫酸钙晶须；将预改性硫酸钙晶须、烯丙基二甲基硅烷、氯铂酸和正庚烷按质量比1:1:0.05:16混合均匀，在80℃，800r/min搅拌回流4h，离心分离并用无水乙醇洗涤5次，在30℃，50Pa干燥3h，制得改性硫酸钙晶须；
(3)将双酚A型环氧树脂升温至90℃，加入环氧树脂质量0.2倍的聚脲弹性体和环氧树脂质量0.2倍的改性硫酸钙晶须，以100r/min搅拌18min，升温至120℃继续搅拌60min，自然降温至100℃，加入环氧树脂质量0.1倍的双氰胺和环氧树脂质量0.02倍的氯铂酸，继续搅拌4min，倒入模具中，在100℃，50Pa静置80min，保持压力不变升温至130℃，静置16h，自然冷却至室温后取出脱模，即得一种抗冲击的改性环氧树脂。
对比例1
一种抗冲击的改性环氧树脂的制备工艺，所述一种抗冲击的改性环氧树脂的制备工艺主要包括以下制备步骤：
(1)将聚氧丙烯二胺聚醚胺D-2000和丙酮按质量比1:2.5混合均匀，在20℃，250r/min搅拌9min，冷却至-3℃，在250r/min搅拌下，按照异氰酸酯基和胺基摩尔比1:1，以18滴/min的速度滴加异佛尔酮二异氰酸酯，再加入聚氧丙烯二胺聚醚胺质量0.015倍的辛酸亚锡并继续搅拌12min，升温至65℃静置3.5h，在20℃，30Pa干燥7h，制得聚脲弹性体；
(2)将硫酸钙晶须、三甲氧基硅烷、无水乙醇和质量分数12％的氨水按质量比1:1:7:7混合均匀，在25℃，400r/min搅拌35min，过滤后用纯水洗涤和无水乙醇各4次，在65℃干燥7h，制得预改性硫酸钙晶须；将预改性硫酸钙晶须、烯丙基二甲基硅烷、氯铂酸和正庚烷按质量比1:1:0.04:14混合均匀，在75℃，600r/min搅拌回流5h，离心分离并用无水乙醇洗涤4次，在25℃，30Pa干燥3.5h，制得改性硫酸钙晶须；
(3)将双酚A型环氧树脂升温至85℃，加入环氧树脂质量0.18倍的聚脲弹性体和环氧树脂质量0.18倍的改性硫酸钙晶须，以90r/min搅拌20min，升温至115℃继续搅拌55min，自然降温至95℃，加入环氧树脂质量0.09倍的双氰胺和环氧树脂质量0.015倍的氯铂酸，继续搅拌5min，倒入模具中，在95℃，30Pa静置90min，保持压力不变升温至125℃，静置18h，自然冷却至室温后取出脱模，即得一种抗冲击的改性环氧树脂。
对比例2
一种抗冲击的改性环氧树脂的制备工艺，所述一种抗冲击的改性环氧树脂的制备工艺主要包括以下制备步骤：
(1)将硫酸钙晶须、三甲氧基硅烷、无水乙醇和质量分数12％的氨水按质量比1:1:7:7混合均匀，在25℃，400r/min搅拌35min，过滤后用纯水洗涤和无水乙醇各4次，在65℃干燥7h，制得预改性硫酸钙晶须；将预改性硫酸钙晶须、烯丙基二甲基硅烷、氯铂酸和正庚烷按质量比1:1:0.04:14混合均匀，在75℃，600r/min搅拌回流5h，离心分离并用无水乙醇洗涤4次，在25℃，30Pa干燥3.5h，制得改性硫酸钙晶须；
(2)将双酚A型环氧树脂升温至85℃，加入环氧树脂质量0.18倍的改性硫酸钙晶须，以90r/min搅拌20min，升温至115℃继续搅拌55min，自然降温至95℃，加入环氧树脂质量0.09倍的双氰胺和环氧树脂质量0.015倍的氯铂酸，继续搅拌5min，倒入模具中，在95℃，30Pa静置90min，保持压力不变升温至125℃，静置18h，自然冷却至室温后取出脱模，即得一种抗冲击的改性环氧树脂。
对比例3
一种抗冲击的改性环氧树脂的制备工艺，所述一种抗冲击的改性环氧树脂的制备工艺主要包括以下制备步骤：
(1)将聚氧丙烯二胺聚醚胺D-2000、3-氨基-1-丙烯和丙酮按质量比1:0.07:2.5混合均匀，在20℃，250r/min搅拌9min，冷却至-3℃，在250r/min搅拌下，按照异氰酸酯基和胺基摩尔比1:1，以18滴/min的速度滴加异佛尔酮二异氰酸酯，再加入聚氧丙烯二胺聚醚胺质量0.015倍的辛酸亚锡并继续搅拌12min，升温至65℃静置3.5h，在20℃，30Pa干燥7h，制得聚脲弹性体；
(2)将双酚A型环氧树脂升温至85℃，加入环氧树脂质量0.18倍的聚脲弹性体和环氧树脂质量0.18倍的硫酸钙晶须，以90r/min搅拌20min，升温至115℃继续搅拌55min，自然降温至95℃，加入环氧树脂质量0.09倍的双氰胺，继续搅拌5min，倒入模具中，在95℃，30Pa静置90min，保持压力不变升温至125℃，静置18h，自然冷却至室温后取出脱模，即得一种抗冲击的改性环氧树脂。
对比例4
一种抗冲击的改性环氧树脂的制备工艺，所述一种抗冲击的改性环氧树脂的制备工艺主要包括以下制备步骤：
(1)将聚氧丙烯二胺聚醚胺D-2000、3-氨基-1-丙烯和丙酮按质量比1:0.07:2.5混合均匀，在20℃，250r/min搅拌9min，冷却至-3℃，在250r/min搅拌下，按照异氰酸酯基和胺基摩尔比1:1，以18滴/min的速度滴加异佛尔酮二异氰酸酯，再加入聚氧丙烯二胺聚醚胺质量0.015倍的辛酸亚锡并继续搅拌12min，升温至65℃静置3.5h，在20℃，30Pa干燥7h，制得聚脲弹性体；
(2)将双酚A型环氧树脂升温至85℃，加入环氧树脂质量0.18倍的聚脲弹性体，以90r/min搅拌20min，升温至115℃继续搅拌55min，自然降温至95℃，加入环氧树脂质量0.09倍的双氰胺，继续搅拌5min，倒入模具中，在95℃，30Pa静置90min，保持压力不变升温至125℃，静置18h，自然冷却至室温后取出脱模，即得一种抗冲击的改性环氧树脂。
试验例
抗冲击性能的测试
试样的制备：将各实施例和对比例材料制成直径为3.3，高为4.5mm的小圆柱体，用酒精清洗晾干，制得试样。
测试方法：使用分离式霍普金森压杆试验设备，以0.5MPa的压强进行冲击，冲击10次，通过拉伸试验机测试拉伸强度，记录保持率＝冲击后拉伸强度/初始拉伸强度。
下表1给出了采用本发明实施例1～3与对比例1～4的一种抗冲击的改性环氧树脂的抗冲击性能的性能分析结果。
表1
| 保持率 | 保持率 | ||
| 实施例1 | 99.2％ | 对比例1 | 96.3％ |
| 实施例2 | 99.1％ | 对比例2 | 91.7％ |
| 实施例3 | 98.9％ | 对比例3 | 83.6％ |
| 对比例4 | 96.6％ |
从表2中实施例1～3和对比例1～3的实验数据比较可发现，本发明制备的一种抗冲击的改性环氧树脂具有良好的抗冲击性能。
从实施例1、2、3和对比例1、2的实验数据比较可发现，实施例1、2、3对比对比例1、2的保持率高，说明了加入聚脲弹性体，聚脲弹性体具有良好的缓冲能力，能有效减少冲击对材料本身带来的微观损伤，从而提高了抗冲击性能，在聚脲弹性体制备过程中添加3-氨基-1-丙烯，使聚脲弹性体边端带有双键，可以和改性硫酸钙晶须上的硅氢键进行交联反应，形成弹性交联网络，进一步提高了抗冲击性能；从实施例1、2、3和对比例3、4的实验数据比较可发现，实施例1、2、3对比对比例3、4的保持率高，说明了对硫酸钙晶须进行改性，在硫酸钙晶须表面形成了聚硅碳烷支链，使硫酸钙晶须不易团聚，提高了硫酸钙晶须的分散性，并且聚硅碳烷支链末端含有大量的硅氢键，可以和聚脲弹性体上的双键进行硅氢加成反应形成弹性交联网络，从而提高了抗冲击性能；当不对硫酸钙晶须进行改性时，反而会因为有机无机界面不相容，导致受到更大的冲击损伤。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。
Claims (5)
1.一种抗冲击的改性环氧树脂，其特征在于，所述一种抗冲击的改性环氧树脂是在环氧树脂中加入聚脲弹性体和改性硫酸钙晶须混合均匀后固化而成；
所述聚脲弹性体是由聚氧丙烯二胺聚醚胺、3-氨基-1-丙烯和二异氰酸酯反应制得；
所述改性硫酸钙晶须是由硫酸钙晶须和三甲氧基硅烷反应后，再和烯丙基二甲基硅烷反应制得。
2.一种抗冲击的改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，主要包括以下制备步骤：
（1）将聚氧丙烯二胺聚醚胺、3-氨基-1-丙烯和丙酮按质量比1:0.06~0.08: 2~3混合均匀，在10~30℃，200~300r/min搅拌8~10min，冷却至-5~0℃，在200~300r/min搅拌下，按照异氰酸酯基和胺基摩尔比1:1，以15~20滴/min的速度滴加二异氰酸酯，再加入聚氧丙烯二胺聚醚胺质量0.01~0.02倍的辛酸亚锡并继续搅拌10~15min，升温至60~70℃静置3~4h，在10~30℃，10~50Pa干燥6~8h，制得聚脲弹性体；
（2）将硫酸钙晶须、三甲氧基硅烷、无水乙醇和质量分数10~15%的氨水按质量比1:1:6~8:6~8混合均匀，在20~30℃，300~500r/min搅拌30~40min，过滤后用纯水洗涤和无水乙醇各3~5次，在60~70℃干燥6~8h，制得预改性硫酸钙晶须；将预改性硫酸钙晶须、烯丙基二甲基硅烷、氯铂酸和正庚烷按质量比1: 1: 0.03~0.05:12~16混合均匀，在70~80℃，500~800r/min搅拌回流4~6h，离心分离并用无水乙醇洗涤3~5次，在20~30℃，10~50Pa干燥3~4h，制得改性硫酸钙晶须；
（3）将环氧树脂升温至80~90℃，加入环氧树脂质量0.16~0.2倍的聚脲弹性体和环氧树脂质量0.16~0.2倍的改性硫酸钙晶须，以80~100r/min搅拌18~22min，升温至110~120℃继续搅拌50~60min，自然降温至90~100℃，加入环氧树脂质量0.08~0.1倍的双氰胺和环氧树脂质量0.01~0.02倍的氯铂酸，继续搅拌4~6min，倒入模具中，在90~100℃，10~50Pa静置80~100min，保持压力不变升温至120~130℃，静置16~20h，自然冷却至室温后取出脱模，即得一种抗冲击的改性环氧树脂。
3.根据权利要求2所述的一种抗冲击的改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述聚氧丙烯二胺聚醚胺为聚氧丙烯二胺聚醚胺D-2000。
4.根据权利要求2所述的一种抗冲击的改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的一种或多种混合。
5.根据权利要求4所述的一种抗冲击的改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂。
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