CN114940808B - 一种可循环利用的环氧树脂Vitrimer材料及其制备方法 - Google Patents
一种可循环利用的环氧树脂Vitrimer材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114940808B CN114940808B CN202210827072.8A CN202210827072A CN114940808B CN 114940808 B CN114940808 B CN 114940808B CN 202210827072 A CN202210827072 A CN 202210827072A CN 114940808 B CN114940808 B CN 114940808B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- epoxy resin
- recyclable
- agent
- liquid
- vitrimer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 title claims abstract description 75
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 title claims abstract description 75
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 72
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000004850 liquid epoxy resins (LERs) Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims abstract description 12
- -1 cyclic carbonate compound Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims abstract description 11
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000012745 toughening agent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 9
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 6
- JAYXSROKFZAHRQ-UHFFFAOYSA-N n,n-bis(oxiran-2-ylmethyl)aniline Chemical compound C1OC1CN(C=1C=CC=CC=1)CC1CO1 JAYXSROKFZAHRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=CC(CN)=C1 FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920000800 acrylic rubber Polymers 0.000 claims description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 5
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 claims description 5
- 238000002407 reforming Methods 0.000 claims description 5
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920002396 Polyurea Polymers 0.000 claims description 3
- QLBRROYTTDFLDX-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)cyclohexyl]methanamine Chemical compound NCC1CCCC(CN)C1 QLBRROYTTDFLDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 3
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 3
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan-1-amine Chemical compound CC1(C)CC(N)CC(C)(CN)C1 RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JFMGYULNQJPJCY-UHFFFAOYSA-N 4-(hydroxymethyl)-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound OCC1COC(=O)O1 JFMGYULNQJPJCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 claims description 2
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Dapsone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 claims description 2
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IMUDHTPIFIBORV-UHFFFAOYSA-N aminoethylpiperazine Chemical compound NCCN1CCNCC1 IMUDHTPIFIBORV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BQGQSQPCMIWNFQ-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;2-(oxiran-2-ylmethoxymethyl)oxirane Chemical compound OC(O)=O.C1OC1COCC1CO1 BQGQSQPCMIWNFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N diphenylmethanediamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(N)(N)C1=CC=CC=C1 ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940018564 m-phenylenediamine Drugs 0.000 claims description 2
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 claims description 2
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000010445 mica Substances 0.000 claims description 2
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 2
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004841 bisphenol A epoxy resin Substances 0.000 claims 1
- 239000004842 bisphenol F epoxy resin Substances 0.000 claims 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 abstract description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 3
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 abstract description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 7
- 239000013530 defoamer Substances 0.000 description 4
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 3
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 2
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical group 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N urea group Chemical group NC(=O)N XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
- C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
- C08G59/4057—Carbamates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
本发明公开了一种可循环利用的环氧树脂Vitrimer材料及其制备方法。该可循环利用的环氧树脂Vitrimer材料的制备方法，包括以下步骤：以多胺类化合物与环碳酸酯化合物反应合成环氧树脂固化剂；将液体环氧树脂、环氧树脂固化剂、填料、硅烷偶联剂、增韧剂、消泡剂及稀释剂混合均匀，在室温下交联固化制备可循环利用的环氧树脂Vitrimer材料。本发明制备的环氧树脂Vitrimer材料具有较高的玻璃化转变温度，在室温下表现为很强的力学性能，硬度大于65，储能模量高达1300MPa，且无需催化剂就可以在加热条件下重新成型；本发明的制备方法简单，原材料来源广泛、价格较低，无需使用催化剂，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂Vitrimer材料，尤其是涉及一种可循环利用的环氧树脂Vitrimer材料及其制备方法。
背景技术
环氧树脂具有优异的稳定性、良好的力学性能、粘接性能以及突出的耐腐蚀性和电气绝缘性等，被广泛用作胶粘剂、涂料及复合材料等的基体树脂。虽然对环氧树脂改性与循环利用的研究层出不穷，但目前而言，对于环氧树脂废弃物的循环利用，国内外缺乏行之有效且经济实惠的方法。废弃物一般通过填埋或焚烧处理，不仅占用大量的土地资源，还会因其含有多种有害物质造成环境污染。环氧树脂难以降解和不可循环利用的问题不仅造成了材料的浪费，同时给环境造成巨大的压力。因此，开展新型可回收循环利用的环氧树脂Vitrimer材料的研究具有重要的应用价值。
目前，可回收循环利用的环氧树脂Vitrimer材料主要类型有基于酯交换环氧树脂体系、利用硅氧烷平衡构建可回收、基于亚胺交换的环氧Vitrimer及基于二硫键的环氧树脂Vitrimer等体系。尽管环氧树脂Vitrimer的研究已经取得了一定进展，但开发出具有适宜玻璃化转变温度、高模量及低成本的环氧树脂还面临着挑战。具体主要表现在以下几个方面：一、多数环氧树脂Vitrimer的制备及再生循环依赖催化剂的加入，但催化剂的加入不仅带来更高的成本，同时也会导致材料部分性能的下降。二、一些体系所需的原料复杂、合成成本较高及工艺复杂限制了环氧树脂Vitrimer的再生循环应用。三、很多环氧树脂Vitrimer材料玻璃化温度和软化点较低，不利于在实际生活中的应用。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种可循环利用的环氧树脂Vitrimer材料及其制备方法，解决现有技术中环氧树脂Vitrimer材料的制备和再生需使用催化剂、成本高且环氧树脂Vitrimer材料的玻璃化温度低的技术问题。
本发明的第一方面提供一种可循环利用的环氧树脂Vitrimer材料的制备方法，包括以下步骤：
以多胺类化合物与环碳酸酯化合物反应合成环氧树脂固化剂；
将液体环氧树脂、环氧树脂固化剂、填料、硅烷偶联剂、增韧剂、消泡剂及稀释剂混合均匀，在室温下交联固化制备可循环利用的环氧树脂Vitrimer材料。
本发明的第二方面提供一种可循环利用的环氧树脂Vitrimer材料，该可循环利用的环氧树脂Vitrimer材料通过本发明第一方面提供的可循环利用的环氧树脂Vitrimer材料的制备方法得到。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
本发明制备的环氧树脂Vitrimer材料具有较高的玻璃化转变温度，在室温下表现为很强的力学性能，硬度大于65，储能模量高达1300MPa，且无需催化剂就可以在加热条件下重新成型；本发明的制备方法简单，原材料来源广泛、价格较低，无需使用催化剂，适合工业化生产；本发明能够最大程度地减少原始材料的消耗，并增加材料的重复利用率和再循环次数。
附图说明
图1为本发明的环氧树脂固化剂合成反应路线图；
图2为本发明中Vitrimer材料1和Vitrimer材料2的温度-储能模量曲线图；
图3为本发明中Vitrimer材料1和Vitrimer材料2的温度-损耗模量曲线图；
图4为本发明中Vitrimer材料1和Vitrimer材料2的温度-损耗因子曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的第一方面提供一种可循环利用的环氧树脂Vitrimer材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、以多胺类化合物与环碳酸酯化合物反应合成同时带氨基和羟基的聚脲类化合物作为可循环利用的环氧树脂固化剂；
S2、将液体环氧树脂、环氧树脂固化剂、填料、硅烷偶联剂、增韧剂、消泡剂及稀释剂混合均匀，在室温下交联固化制备可循环利用的环氧树脂Vitrimer材料。
本发明制备的环氧树脂Vitrimer材料在正常使用温度下具有热固性材料优良的力学性能，在较高温度下则可利用其内部酯基与羟基的酯交换可逆反应使材料具有优良的可循环再加工性。此优异的性能可以弥补环氧树脂不可回收循环利用的缺点，对于材料循环利用和减小对环境污染具有重要的研究意义和应用价值。
本发明中，多胺类化合物为间苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、异佛尔酮二胺、1,3-双(氨甲基)环己烷、N-氨乙基哌嗪、间苯二甲胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的至少一种。
本发明中，环碳酸酯化合物为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、甘油碳酸酯、缩水甘油醚碳酸酯中的至少一种。
本发明中，多胺类化合物与环碳酸酯化合物的摩尔比为(0.8-1.3)：1，进一步为(1-1.2)：1，更进一步为1.1:1。发明人在试验过程中发现，若摩尔比过低，氨基基团将被完全反应成脲基团，无法与环氧树脂反应，其失去了作为环氧树脂固化剂的作用；若氨基基团的摩尔比过高，将减少体系羟基含量，导致体系中可进行酯交换的基团较少，使体系塑型能力变差，甚至无法在90-180℃的温度范围内塑型。
本发明中，多胺类化合物与环碳酸酯化合物反应的温度为40-80℃，进一步为40-50℃，时间为2-8h，进一步为2-6h。
本发明中，液体环氧树脂为液体双酚A型环氧树脂、液体双酚F型环氧树脂或液体酚醛环氧树脂中至少一种。
本发明中，液体环氧树脂与环氧树脂固化剂的质量比为1：(0.2-0.3)。
本发明中，填料为硅微粉、氧化镁、硅藻土、石英粉、碳酸钙、碳酸镁、氮化硼、氮化硅或云母中的至少一种。进一步地，填料的添加量为液体环氧树脂的5-50wt％，更进一步为10-15wt％。
本发明中，硅烷偶联剂为KH-540、KH-550或KH-560中的至少一种。进一步地，硅烷偶联剂的添加量为液体环氧树脂的0.01-0.2wt％，更进一步为0.1wt％。
本发明中，增韧剂为单羧基丁腈橡胶、丙烯酸橡胶及有机硅橡胶中的至少一种。进一步地，增韧剂的添加量为液体环氧树脂的0.1-5wt％，更进一步为0.5-1wt％。
本发明中，消泡剂为有机硅消泡剂。进一步地，消泡剂的添加量为液体环氧树脂的0.001-0.1wt％，更进一步为0.01-0.05wt％。
本发明中，稀释剂为二缩水甘油苯胺、单缩水甘油醚、单缩水甘油酯、低粘度二缩水甘油醚、低粘度二缩水甘油酯中的至少一种。进一步地，稀释剂的添加量为液体环氧树脂的1-20wt％，更进一步为5-10wt％。
本发明中，环氧树脂Vitrimer材料的制备过程中，还可加入流变剂。
本发明中，室温下交联固化的时间为0.8-1.2h，进一步为1h。
本发明的第二方面提供一种可循环利用的环氧树脂Vitrimer材料，该可循环利用的环氧树脂Vitrimer材料通过本发明第一方面提供的可循环利用的环氧树脂Vitrimer材料的制备方法得到。
本发明中，上述环氧树脂Vitrimer材料重新成型的过程中，无需加入催化剂，且重新成型的温度为60-120℃。在本发明的一些优选实施方式中，重新成型的温度为80-100℃。
实施例1
(1)于100mL三颈烧瓶中加入13.6g(0.1mol)间苯二甲胺和10.18g(0.1mol)碳酸丙烯酯，机械搅拌，加热至40℃反应4h。反应结束后，用水泵抽真空30min，自然冷却得粘稠液体固化剂1。
(2)取100份E-51型环氧树脂、30份固化剂1、15份硅微粉、0.1份KH-550、0.5份单羧基丁腈橡胶、0.01份有机硅型消泡剂5400及5份二缩水甘油苯胺稀释剂混合，机械搅拌均匀，然后在减压去除气泡5min，室温固化1h得环氧树脂Vitrimer材料1。
实施例2
(1)于100mL三颈烧瓶中加入14.96g(0.11mol)间苯二甲胺和10.18g(0.1mol)碳酸丙烯酯，机械搅拌，加热至40℃反应4h。反应结束后，用水泵抽真空30min，自然冷却得粘稠液体固化剂2。
(2)取100份E-44型环氧树脂、30份固化剂2、10份硅藻土、0.1份KH-550、0.5份丙烯酸橡胶、0.01份有机硅型消泡剂5400及10份二缩水甘油苯胺稀释剂混合，机械搅拌均匀，然后在减压去除气泡5min，室温固化1h得环氧树脂Vitrimer材料2。
实施例3
(1)于100mL三颈烧瓶中加入15.62g(0.11mol)1,3-双(氨甲基)环己烷和10.18g(0.1mol)碳酸丙烯酯，机械搅拌，加热至50℃反应6h。反应结束后，用水泵抽真空30min，自然冷却得粘稠液体固化剂3。
(2)取100份E-44型环氧树脂、20份固化剂3、10份硅藻土、0.1份KH-550、0.5份丙烯酸橡胶、0.01份有机硅型消泡剂5400及10份二缩水甘油苯胺稀释剂混合，机械搅拌均匀，然后在减压去除气泡5min，室温固化1h得环氧树脂Vitrimer材料3。
对比例1
(1)于100mL三颈烧瓶中加入27.2g(0.2mol)间苯二甲胺和10.18g(0.1mol)碳酸丙烯酯，机械搅拌，加热至40℃反应4h。反应结束后，用水泵抽真空30min，自然冷却得粘稠液体固化剂4。
(2)取100份E-44型环氧树脂、30份固化剂4、10份硅藻土、0.1份KH-550、0.5份丙烯酸橡胶、0.01份有机硅型消泡剂5400及10份二缩水甘油苯胺稀释剂混合，机械搅拌均匀，然后在减压去除气泡5min，室温固化1h得环氧树脂Vitrimer材料4。
通过邵氏硬度计(D)测试不同环氧树脂Vitrimer材料的硬度，Vitrimer材料1、2、3、4的硬度分别为65、80、83及85。
循环利用性能测试：将固化后的环氧树脂Vitrimer材料捣碎成粉末后，升温加热，观察其能否熔融，冷却后能否再次塑型。实验结果显示，Vitrimer材料1、2、3能够再次塑型，且90℃时即可实现再次塑型。重复上述操作，不断将Vitrimer材料1、2、3捣碎加热至90℃，在此温度下保持10分钟，对每次的力学性能和可回收性进行测试。结果发现在循环操作12次后Vitrimer材料1、2和3仍具有可回收性，能够再次加工成型，而且其硬度、力学性能等基本保持不变。而Vitrimer材料4在90-180℃温度都不能重新成型，说明该环氧树脂固化物不具备可回收性能，其主要原因在于，固化剂4中氨基含量太高、羟基太少，导致固化物中可进行酯交换的基团太少，从而不能再次塑型。
请参阅图2-4，DMA测试结果表明，所制备的Vitrimer材料均表现出典型的热固性聚合物的玻璃化转变过程。材料在玻璃态时表现出较高的储能模量，当达到玻璃化转变温度后，聚合物的链段开始运动并发生松弛，弹性模量降低，进入橡胶平台区。同时，DMA结果进一步显示，Vitrimer材料1和2的玻璃化转变温度分别高达50和70℃，并且储能模量分别能够达到500和1300MPa以上，表现出优异的力学性能。现有环氧树脂Vitrimer材料的玻璃化转变温度大多在30-40℃，若环境温度过高，其力学性能将会下降，不利于实际应用；本发明将环氧树脂Vitrimer材料的玻璃化转变温度控制在较高的范围内，一方面不会因为环境温度的影响降低力学性能，另一方面也不会因为玻璃化转变温度过高回收困难。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
Claims (9)
1.一种可循环利用的环氧树脂Vitrimer材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以多胺类化合物与环碳酸酯化合物反应合成同时带氨基和羟基的聚脲类化合物作为环氧树脂固化剂；
将液体环氧树脂、环氧树脂固化剂、填料、硅烷偶联剂、增韧剂、消泡剂及稀释剂混合均匀，在室温下交联固化制备可循环利用的环氧树脂Vitrimer材料；其中，所述环碳酸酯化合物为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、甘油碳酸酯、缩水甘油醚碳酸酯中的至少一种；所述多胺类化合物与所述环碳酸酯化合物的摩尔比为（0.8-1.3）：1。
2.根据权利要求1所述可循环利用的环氧树脂Vitrimer材料的制备方法，其特征在于，所述多胺类化合物与环碳酸酯化合物的摩尔比为为1.1:1。
3.根据权利要求1所述可循环利用的环氧树脂Vitrimer材料的制备方法，其特征在于，所述多胺类化合物与环碳酸酯化合物反应的温度为40-80℃，时间为2-8h。
4.根据权利要求1所述可循环利用的环氧树脂Vitrimer材料的制备方法，其特征在于，所述多胺类化合物为间苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、异佛尔酮二胺、1,3-双（氨甲基）环己烷、N-氨乙基哌嗪、间苯二甲胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的至少一种。
5.根据权利要求1所述可循环利用的环氧树脂Vitrimer材料的制备方法，其特征在于，所述液体环氧树脂为液体双酚A型环氧树脂、液体双酚F型环氧树脂或液体酚醛环氧树脂中至少一种；所述填料为硅微粉、氧化镁、硅藻土、石英粉、碳酸钙、碳酸镁、氮化硼、氮化硅或云母中的至少一种；所述硅烷偶联剂为KH-540、KH-550或KH-560中的至少一种；所述增韧剂为单羧基丁腈橡胶、丙烯酸橡胶及有机硅橡胶中的至少一种；所述消泡剂为有机硅消泡剂；所述稀释剂为二缩水甘油苯胺、单缩水甘油醚、单缩水甘油酯、低粘度二缩水甘油醚、低粘度二缩水甘油酯中的至少一种。
6. 根据权利要求1所述可循环利用的环氧树脂Vitrimer材料的制备方法，其特征在于，所述液体环氧树脂与环氧树脂固化剂的质量比为1：（0.2-0.3）；所述填料的添加量为液体环氧树脂的5-50 wt%；所述硅烷偶联剂的添加量为液体环氧树脂的0.01-0.2 wt%；所述增韧剂的添加量为液体环氧树脂的0.1-5 wt%；所述消泡剂的添加量为液体环氧树脂的0.001-0.1wt%；所述稀释剂的添加量为液体环氧树脂的1-20wt%。
7.根据权利要求1所述可循环利用的环氧树脂Vitrimer材料的制备方法，其特征在于，所述室温下交联固化的时间为0.8-1.2h。
8.一种可循环利用的环氧树脂Vitrimer材料，其特征在于，所述可循环利用的环氧树脂Vitrimer材料通过权利要求1-7中任一项所述可循环利用的环氧树脂Vitrimer材料的制备方法得到。
9.根据权利要求8所述可循环利用的环氧树脂Vitrimer材料，其特征在于，所述环氧树脂Vitrimer材料重新成型的过程中，无需加入催化剂，且重新成型的温度为60-120℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210827072.8A CN114940808B (zh) | 2022-07-14 | 2022-07-14 | 一种可循环利用的环氧树脂Vitrimer材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210827072.8A CN114940808B (zh) | 2022-07-14 | 2022-07-14 | 一种可循环利用的环氧树脂Vitrimer材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114940808A CN114940808A (zh) | 2022-08-26 |
| CN114940808B true CN114940808B (zh) | 2024-04-05 |
Family
ID=82910890
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210827072.8A Active CN114940808B (zh) | 2022-07-14 | 2022-07-14 | 一种可循环利用的环氧树脂Vitrimer材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114940808B (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011012144A (ja) * | 2009-07-01 | 2011-01-20 | Konishi Co Ltd | 硬化性樹脂組成物及び室温硬化性接着剤組成物 |
| CN103408726A (zh) * | 2013-07-31 | 2013-11-27 | 江苏博特新材料有限公司 | 一种增韧型环氧树脂固化剂及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7989553B2 (en) * | 2009-03-26 | 2011-08-02 | Nanotech Industries, Inc. | Epoxy-amine composition modified with hydroxyalkyl urethane |
-
2022
- 2022-07-14 CN CN202210827072.8A patent/CN114940808B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011012144A (ja) * | 2009-07-01 | 2011-01-20 | Konishi Co Ltd | 硬化性樹脂組成物及び室温硬化性接着剤組成物 |
| CN103408726A (zh) * | 2013-07-31 | 2013-11-27 | 江苏博特新材料有限公司 | 一种增韧型环氧树脂固化剂及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Mechanically activated, catalyst-free polyhydroxyurethane vitrimers;David J. Forman等;Journal of the American Chemical Society;第137卷;14019-14022 * |
| 玻璃高分子材料研究进展;高源等;橡塑技术与装备;第48卷(第5期);20-26 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114940808A (zh) | 2022-08-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111087958A (zh) | 一种室温快速固化环氧胶粘剂及其制备方法 | |
| CN100564448C (zh) | 一种制备环氧片状模塑料的方法及其产品 | |
| CN109265922B (zh) | 一种高韧性自催化环氧树脂及制备方法 | |
| CN105670223B (zh) | 风力发电叶片用环氧树脂组合物及复合材料 | |
| CN107779147B (zh) | 一种高强度环氧蜂窝胶及其制备方法 | |
| CN109851759B (zh) | 有机硅改性环氧树脂、其制备方法以及有机硅改性环氧树脂胶黏剂 | |
| CN104449508A (zh) | 一种柔韧性环氧结构胶及其制备方法 | |
| CN103045145B (zh) | 一种碳纤维加固用环氧胶粘剂及其制备方法 | |
| CN102093721A (zh) | 单组份脱醇/酮肟型室温硫化硅橡胶及其制备方法 | |
| CN115386066B (zh) | 一种高性能生物基热固性环氧树脂及其制备方法 | |
| CN103694637B (zh) | 一种风电叶片用高韧性真空慢速环氧树脂及其制备方法 | |
| CN109836557B (zh) | 一种增韧疏水环氧树脂及其制备方法 | |
| CN114940808B (zh) | 一种可循环利用的环氧树脂Vitrimer材料及其制备方法 | |
| CN109134825B (zh) | 改性环氧树脂及其制备和应用 | |
| CN113292691B (zh) | 一种腰果酚基苯并噁嗪树脂及其制备方法和应用 | |
| CN116606621A (zh) | 一种环氧灌封胶及其制备方法与应用 | |
| CN104927755A (zh) | 一种常温固化耐瞬时高温高柔性环氧胶粘剂及其制备方法 | |
| CN109439245B (zh) | 一种双组份环氧界面胶黏剂及其制备方法 | |
| KR100923929B1 (ko) | 기계적, 물리적 특성이 우수한 에폭시 성형 조성물 | |
| CN111675989A (zh) | 一种低应力环氧灌封胶及其制备方法、使用方法 | |
| CN113801431B (zh) | 一种高韧性高强度的酚醛树脂材料及其制备方法 | |
| CN110256656B (zh) | 一种生物基高刚度呋喃环氧树脂及其制备方法 | |
| CN112300731B (zh) | 一种加成型液体硅橡胶用pc增粘剂及其制备方法 | |
| CN114316870A (zh) | 一种注射式植筋胶及其制备方法 | |
| CN115960336A (zh) | 一种原儿茶酸改性环氧树脂及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |