CN115895567B

CN115895567B - 一种低密度阻燃型导热聚氨酯结构胶及其制备方法

Info

Publication number: CN115895567B
Application number: CN202211575966.9A
Authority: CN
Inventors: 田雨; 黄成生
Original assignee: Guangdong Deju Technology Co ltd
Current assignee: Guangdong Deju Technology Co ltd
Priority date: 2022-12-09
Filing date: 2022-12-09
Publication date: 2023-12-05
Anticipated expiration: 2042-12-09
Also published as: CN115895567A

Abstract

本发明提供了一种低密度阻燃型导热聚氨酯结构胶及其制备方法，包括A组分和B组分，所述A组分包括如下原料：聚合物多元醇、导热填料、补强填料、反应型阻燃剂、无机阻燃剂、偶联剂、固化速度调节剂、扩链剂；所述B组分包括如下原料：阻燃预聚物、导热填料、无机阻燃剂、偶联剂；所述反应型阻燃剂由二氯磷酰类化合物与双官能羟基胍类化合物反应制得；所述阻燃预聚物由二异氰酸酯与反应型阻燃剂制备得到，且由异氰酸酯基封端。通过反应型阻燃剂上羟基和结构胶中二异氰酸酯基的反应得到本征阻燃性结构胶，减少结构胶中高密度无机阻燃剂的使用；另外补强填料能提高结构胶的交联程度，弥补因无机阻燃剂减量带来的强度下降。

Description

一种低密度阻燃型导热聚氨酯结构胶及其制备方法

技术领域

本发明属于聚氨酯结构胶技术领域，具体涉及一种低密度阻燃型导热聚氨酯结构胶及其制备方法。

背景技术

结构胶是指能够代替螺栓、铆钉或焊接形式用来粘结金属、塑料、玻璃、木材等的结构部件，可长时间经受大载荷的高性能胶粘剂。聚氨酯结构胶是众多结构胶中的一种，其由硬、软段组成的嵌段共聚而成，硬段分子提供剪切、剥离强度和耐热性能，软段分子则有耐冲击、耐疲劳等特性。调节硬、软段的组成或者结构，可获得具有强度高、韧性好优点的聚氨酯结构胶。

聚氨酯结构胶应用最为广泛的包括汽车领域，比如发动机罩的粘接，SMC部件、FRP部件的粘接，动力电池模组的粘结，以及其他塑料结构件的粘结。如专利CN111019587B公开的一种用于动力电池粘接的双组份聚氨酯粘合剂及其制备方法，A组分的原料配方包括：疏水多元醇10～40％；聚酯多元醇2～10％；分子筛1～10％；表面改性的导热填料40～80％；其它填料0.1～5％；催化剂0.1～0.5％；B组分的原料配方包括：异氰酸酯10～50％；异氰酸酯三聚体2～10％；除水剂0.1～5％；表面改性的导热填料40～80％；分散助剂0.1～1％。专利CN111303820B公开了一种动力电池粘接用双组分聚氨酯结构胶及其制备方法，聚氨酯结构胶包括A组分和B组分；A组分包括多亚甲基多苯基异氰酸酯40～65份，氢氧化铝30～50份，疏水气相白炭黑2～5份，增塑剂0～5份；B组分包括生物基多元醇40～65份，气相白炭黑1～4份，阻燃剂25～50份，1～5份促粘接剂和0.01～0.5份催化剂；生物基多元醇选自菜籽油改性多元醇、蓖麻油改性多元醇、大豆油改性多元醇和棕榈油改性多元醇中的一种或多种；所述促粘接剂由氨苯基硅烷与硅烷改性剂反应制得。以上技术均为以聚氨酯制备的强度高、韧性好的结构胶，但近年来，基于环保和节能的需要，汽车减轻结构重量，降低油耗，减少污染，已经成为世界汽车发展的潮流。

专利CN114316880A公开的一种低密度高导热的聚氨酯结构胶，专利CN115160976A公开的一种高强度的低密度聚氨酯结构胶及其制备方法，同为以聚氨酯为主体树脂制备的结构胶，通过调节组成中空心玻璃微珠或发泡微球的含量以达到低密度的目的，但由于空心玻璃微珠或发泡微球中空气的导热性差，若空心玻璃微珠或发泡微球用量少，结构胶的密度变化不显著，若用量大，结构胶的导热系数、拉伸剪切强度下降则过大，不适合应用在产热量大的汽车领域。

因此，开发一种低密度，兼具良好导热性能、拉伸剪切强度的聚氨酯结构胶对聚氨酯结构胶在汽车领域的应用具有重大的意义。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提出了一种低密度阻燃型导热聚氨酯结构胶及其制备方法，其中包括一种以二氯磷酰类化合物与双官能羟基胍类化合物为原料制备的反应型阻燃剂，制备时控制条件使反应型阻燃剂的末端为羟基，通过羟基和结构胶中异氰酸酯基的反应得到具有一定本征阻燃性的结构胶，可大大减少结构胶中高密度无机阻燃剂的使用，既能实现轻量化的目的，又能保证结构胶具有良好的阻燃性能以防热量集中而燃烧；另外补强填料氨基官能化的聚合物微球表面有大量活性氨基，具有交联剂的作用，在不对导热性能有太大损伤的前提下，提高结构胶的交联程度，弥补因无机阻燃剂减量带来的强度的下降。

为实现上述目的，本发明采取以下具体技术方案：

一种低密度阻燃型导热聚氨酯结构胶，包括A、B组分，

所述A组分包括如下原料：聚合物多元醇、导热填料、补强填料、反应型阻燃剂、无机阻燃剂、偶联剂、固化速度调节剂、扩链剂；

所述B组分包括如下原料：阻燃预聚物、导热填料、无机阻燃剂、偶联剂。

所述反应型阻燃剂由二氯磷酰类化合物与双官能羟基胍类化合物反应制得；所述阻燃预聚物由二异氰酸酯与反应型阻燃剂制备得到，且由异氰酸酯基封端。

进一步地，所述A组分包括如下重量份的原料：10-30份聚合物多元醇、25-40份导热填料、3-5份补强填料、10-15份反应型阻燃剂、3-5份无机阻燃剂、1-3份偶联剂、0.05-1份固化速度调节剂、1-3份扩链剂；

所述B组分包括如下重量份的原料：20-50份阻燃预聚物、25-40份导热填料、1-3份无机阻燃剂、1-3份偶联剂。所述阻燃预聚物由15-45份二异氰酸酯与5-8份反应型阻燃剂制备得到。

所述反应型阻燃剂由二氯磷酰类化合物与双官能羟基胍类化合物按摩尔比为0.96-0.98:1反应制得。

所述二氯磷酰类化合物选自叔丁基二氯磷酰、苯膦酰二氯中的一种或两种的组合。

所述双官能羟基胍类化合物选自N-氰基-N',N”-二(羟基甲基)胍、1,2-双(羟甲基)胍中的一种或两种的组合。

所述反应型阻燃剂通过包括如下步骤的方法制得：

向反应釜中加入双官能羟基胍类化合物和干燥的有机溶剂，惰性气体氛围下升温并恒温回流，滴加二氯磷酰类化合物溶液，滴毕恒温进行反应，反应结束后减压蒸馏，柱层析分离，即得上述反应型阻燃剂。

所述有机溶剂选自二氧六环、乙酸乙酯、乙醚、丙酮中的一种或两种及以上的组合，所述升温为升至80-90℃，所述二氯磷酰类化合物溶液使用的溶剂选自二氧六环、乙酸乙酯、乙醚、丙酮中的一种或两种及以上的组合，所述二氯磷酰类化合物溶液滴加时间为1-3h，所述反应时间为6-12h，所述柱层析用洗脱液为苯与乙酸乙酯按体积比为5-8:2的混合液。

所述补强填料为氨基官能化的聚合物微球，选自氨基修饰聚苯乙烯/二乙烯基苯聚合物微球、氨基修饰聚苯乙烯微球中的一种或两种的组合，粒径为5-50μm，优选为5-30μm。

所述固化速度调节剂选自有机酸、金属盐中的一种或两种及以上的组合；所述有机酸为C2-C8的有机酸，包括但不限于顺丁烯二酸、柠檬酸中的一种或两种的组合。

所述金属盐选自金属锡的羧酸盐、金属锌的羧酸盐、金属锆的羧酸盐、金属钴的羧酸盐中的一种或两种及以上的组合。

所述导热填料的平均粒径为10-30μm，选自氧化铝、氮化铝、氮化硼、氧化镁中的一种或两种及以上的组合。

所述偶联剂没有特别的限定，本领域常用的硅烷偶联剂即可，可以选自乙烯基硅氧烷、氨基硅氧烷、环氧基硅氧烷、甲基丙烯酰氧基硅氧烷、巯基硅氧烷或脲基硅氧烷中的一种或两种及以上的组合。

所述聚合物多元醇的官能度为2-3，羟值为200-400mgKOH/g，选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、蓖麻油中的一种或两种及以上的组合。

所述二异氰酸酯选自芳香族、脂肪族、脂环族的二异氰酸酯中的一种或两种及以上的组合。具体的，可以选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、1,6’-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或一种以上的混合。

所述扩链剂没有特别的限制，本领域常用的二元醇即可，可以选自乙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、1,6-己二醇中的一种或两种及以上的组合。

所述无机阻燃剂选自氢氧化铝、氢氧化镁中的一种或两种的组合。

本发明还提供了上述一种低密度阻燃型导热聚氨酯结构胶的制备方法，包括如下步骤：

S1将聚合物多元醇、导热填料、补强填料、反应型阻燃剂、无机阻燃剂、偶联剂加入反应釜，升温，抽真空搅拌，降温，泄压，加入扩链剂、固化速度调节剂，抽真空条件下，混合均匀，得组分A；

S2将二异氰酸酯、反应型阻燃剂混合均匀，升温并恒温进行反应，反应结束后降温，制备得到阻燃预聚物，然后加入无机阻燃剂、导热填料、偶联剂，抽真空条件下混合均匀，得组分B；

S3将A、B组分按混合均匀即得上述低密度阻燃型导热聚氨酯结构胶。

步骤S1所述升温为升至115-125℃，所述抽真空的真空度均为0.08MPa-0.1MPa，所述搅拌为搅拌至均匀且含水量0.1％，所述降温为降至20-60℃。

步骤S2所述升温为升至70-90℃，所述反应时间为1-3h，所述降温为降至20-50℃，所述抽真空的真空度为0.08MPa-0.1MPa。

步骤S3所述A、B组分的重量比为1-1.2:1。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明首先制备以二氯磷酰类化合物与双官能羟基胍类化合物为原料制备得到反应型阻燃剂，然后将该反应型阻燃剂与过量的二异氰酸酯反应得到异氰酸酯基封端的阻燃预聚物，进一步地，通过B组分中的阻燃预聚物与A组分中的聚合物多元醇以及反应型阻燃剂反应，可大大减少结构胶中高密度无机阻燃剂的使用，既能实现轻量化的目的，又能保证结构胶具有良好的阻燃性能以防热量集中而燃烧的效果；另外补强填料氨基官能化的聚合物微球表面有大量活性氨基，具有交联剂的作用，在不对导热性能有太大损伤的前提下，提高结构胶的交联程度，弥补因无机阻燃剂减量带来的强度的下降。本发明制备方法工艺简单，操作方便，适用于在对环保和节能有较高要求的汽车领域大范围推广使用。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于说明书上的内容。若无特殊说明，本发明实施例中所述“份”均为重量份。所用试剂均为本领域可商购的试剂。

空心玻璃微球购自3M牌号S15；

芳香族聚酯多元醇购自Invista牌号Terate 2000，官能度2.3，羟值295mgKOH/g；

球形氧化铝，平均粒径20μm，购自百图高新材料，牌号BAK-20；

氨基修饰聚苯乙烯微球购自西安瑞禧生物科技有限公司，平均粒径15μm；

N-氰基-N',N”-二(羟基甲基)胍CAS：40074-04-2；

1,2-双(羟甲基)胍CAS：53505-77-4。

制备反应型阻燃剂

制备例1

向反应釜中加入0.1molN-氰基-N',N”-二(羟基甲基)胍和35mL由二氧六环和丙酮按体积比为3:2混合而成的干燥溶剂，氮气氛围下升温至80℃并恒温回流，滴加溶有0.98mol苯膦酰二氯的溶液，溶剂为40mL由二氧六环和乙醚按体积比为1:1混合而成无水溶剂，2h滴毕，恒温进行反应10h，反应结束后减压蒸馏除杂，柱层析分离，洗脱液为乙酸乙酯与苯按体积比为8:2的混合液，得反应型阻燃剂。反应式如下：

制备例2

其余与制备例1相同，不同之处在于，苯膦酰二氯用量为0.96mol。

制备例3

其余与制备例1相同，不同之处在于，用1,2-双(羟甲基)胍等摩尔量替代N-氰基-N',N”-二(羟基甲基)胍。

制备例4

其余与制备例1相同，不同之处在于，用叔丁基二氯磷酰等摩尔量替代苯膦酰二氯。

制备低密度阻燃型导热聚氨酯结构胶

实施例1

S1将30份芳香族聚酯多元醇Terate 2000、40份球形氧化铝、5份氨基修饰聚苯乙烯微球、15份制备例1制备的反应型阻燃剂、5份氢氧化铝、1份乙烯基三甲氧基硅烷加入反应釜升温至115℃，在真空度为0.08MPa条件下搅拌2.5h至混合均匀，此时含水量0.05％，然后降温到25℃，加入1份1,4-丁二醇、0.5份二月桂酸二丁基锡在抽真空条件下，混合均匀，得组分A；

S2将45份二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、8份制备例1制备的反应型阻燃剂混合均匀，升温至70℃并恒温进行3h，反应结束后降温至25℃，加入3份氢氧化铝、40份球形氧化铝、1份乙烯基三甲氧基硅烷，真空度为0.08MPa条件下混合均匀，得组分B；

S3将A、B组分按重量比为1.2:1混合均匀即得上述低密度阻燃型导热聚氨酯结构胶。

实施例2-4

其他与实施例1相同，不同之处在于，分别用制备例2-4制备的反应型等量替代制备例1制备的反应型阻燃剂。

实施例5

其他与实施例1相同，不同之处在于，氨基修饰聚苯乙烯微球的用量为3份。

对比实施例1

S1将30份芳香族聚酯多元醇Terate 2000、40份球形氧化铝、5份空心玻璃微球、20份氢氧化铝、1份乙烯基三甲氧基硅烷加入反应釜升温至115℃，在真空度为0.08MPa条件下搅拌2.5h至混合均匀，此时含水量0.05％，然后降温到25℃，加入1份1,4-丁二醇、0.5份二月桂酸二丁基锡在抽真空条件下，混合均匀，得组分A；

S2将10份二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、11份氢氧化铝、40份球形氧化铝、1份乙烯基三甲氧基硅烷，真空度为0.08MPa条件下混合均匀，得组分B；

对比实施例2

其余与实施例1相同，不同之处在于，步骤S1、步骤S2中所用氢氧化铝均被等量的制备例1制备的反应型阻燃剂替代，同时步骤S2中二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯的用量改为55份，步骤S1中芳香族聚酯多元醇Terate 2000的用量改为35份。

应用例1

将实施例1制备的低密度阻燃型导热聚氨酯结构胶注胶于待粘结试件表面，于室温下放置7天即可固化。

应用例2-5

其余与应用例1相同，不同之处在于，所用结构胶分别为实施例2-5、对比实施例1所制备。

对比应用例1-2

其余与应用例1相同，不同之处在于，所用结构胶分别为对比实施例1-2所制备。

将上述制备例及对比制备制备的反应型阻燃剂进行以下性能测试，结果见表1：

羟值：参照标准中GB/T 12008.3-2009邻苯二甲酸酐法。

表1

项目	羟值mgKOH/g
		制备例1	207
制备例2	221
		制备例3	210
制备例4	214

将上述应用例及对比应用例制备的反应型阻燃剂进行以下性能测试：

导热系数：参照标准ASTM D-5470进行测试。

密度：参照标准GB/T4472-84进行测试。

拉伸剪切强度：参照标准参照标准GB/T 7124-2008胶粘剂拉伸剪切强度的测定(刚性材料对刚性材料)，测试PET膜与PET膜、30003铝合金与30003铝合金的单搭接拉伸剪切强度，拉伸速度2mm/min，试样数量5个，记录剪切破坏最大负荷为破坏载荷，试验结果以拉伸剪切强度的算术平均值表示，拉伸剪切强度由破坏载荷除以剪切面积来计算。

阻燃性能：参照标准GB/T 2408-2008塑料燃烧性能的测定水平法和垂直法进行测试。

表2

由表2可以看出本发明制备的结构粘结剂具有良好的导热性、低密度，以及阻燃性能，适用于适用于在对环保和节能有较高要求的汽车领域大范围推广使用。

上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种低密度阻燃型导热聚氨酯结构胶，其特征在于，包括A组分和B组分，

所述A组分包括如下重量份的原料：10-30份聚合物多元醇、25-40份导热填料、3-5份补强填料、10-15份反应型阻燃剂、3-5份无机阻燃剂、1-3份偶联剂、0.05-1份固化速度调节剂、1-3份扩链剂；

所述B组分包括如下重量份的原料：20-50份阻燃预聚物、25-40份导热填料、1-3份无机阻燃剂、1-3份偶联剂；所述反应型阻燃剂由二氯磷酰类化合物与双官能羟基胍类化合物反应制得、二氯磷酰类化合物与双官能羟基胍类化合物反应摩尔比为0.96-0.98:1；所述阻燃预聚物由15-45份二异氰酸酯与5-8份反应型阻燃剂制备得到，且由异氰酸酯基封端，所述补强填料为氨基官能化的聚合物微球，粒径为5-50μm。

2.权利要求1所述一种低密度阻燃型导热聚氨酯结构胶，其特征在于，所述二氯磷酰类化合物选自叔丁基二氯磷酰、苯膦酰二氯中的一种或两种的组合；所述双官能羟基胍类化合物选自N-氰基-N',N''-二(羟基甲基)胍、1,2-双（羟甲基）胍中的一种或两种的组合。

3.权利要求1所述一种低密度阻燃型导热聚氨酯结构胶，其特征在于，所述反应型阻燃剂通过包括如下步骤的方法制得：

4.权利要求3所述一种低密度阻燃型导热聚氨酯结构胶，其特征在于，所述有机溶剂选自二氧六环、乙酸乙酯、乙醚、丙酮中的一种或两种及以上的组合，所述升温为升至80-90℃，所述二氯磷酰类化合物溶液使用的溶剂选自二氧六环、乙酸乙酯、乙醚、丙酮中的一种或两种及以上的组合，所述二氯磷酰类化合物溶液滴加时间为1-3h，所述反应时间为6-12h，所述柱层析用洗脱液为苯与乙酸乙酯按体积比为5-8:2的混合液。

5.权利要求1所述一种低密度阻燃型导热聚氨酯结构胶，其特征在于，所述聚合物微球粒径为5-30μm。

6.权利要求1所述一种低密度阻燃型导热聚氨酯结构胶，其特征在于，所述氨基官能化的聚合物微球选自氨基修饰聚苯乙烯/二乙烯基苯聚合物微球、氨基修饰聚苯乙烯微球中的一种或两种的组合。

7.权利要求1所述一种低密度阻燃型导热聚氨酯结构胶，其特征在于，所述导热填料的平均粒径为10-30μm，选自氧化铝、氮化铝、氮化硼、氧化镁中的一种或两种及以上的组合；

所述聚合物多元醇的官能度为2-3，羟值为200-400mgKOH/g，选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、蓖麻油中的一种或两种及以上的组合；

所述二异氰酸酯选自芳香族、脂肪族、脂环族的二异氰酸酯中的一种或两种及以上的组合；所述无机阻燃剂选自氢氧化铝、氢氧化镁中的一种或两种的组合。

8.权利要求1-7任一项所述一种低密度阻燃型导热聚氨酯结构胶的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

S3将A、B组分混合均匀即得上述低密度阻燃型导热聚氨酯结构胶。

9.权利要求8所述一种低密度阻燃型导热聚氨酯结构胶的制备方法，其特征在于，步骤S3所述A、B组分的重量比为1-1.2:1。