KR20160038170A - 인을 포함하는 환경친화형 난연성 폴리우레탄수지의 제조방법 - Google Patents

인을 포함하는 환경친화형 난연성 폴리우레탄수지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

분산성 및 난연성이 향상된 난연제로 유용하게 사용될 수 있는, 인을 포함하는 환경친화형 난연성 폴리우레탄수지의 제조방법이 개시된다. 상기 인을 포함하는 환경친화형 난연성 폴리우레탄수지의 제조방법은, (a) 실란 화합물 및 폴리이소시아네이트를 반응시켜, 하기 구조식 1로 표시되는, 말단에 이소시아네이트기를 포함하는 실란 화합물을 제조하는 단계; (b) 반응 촉매 하에서, 상기 제조된 구조식 1의 화합물, 인계 난연제 및 용매를 반응시켜, 하기 구조식 2로 표시되는, 말단에 히드록시기를 포함하는 실란 화합물을 제조하는 단계; 및 (c) 물 및 가수분해 촉매 하에서, 상기 제조된 구조식 2의 화합물 및 비공유 전자쌍을 가지는 원소가 포함된 금속 알콕사이드를 반응시켜, 하기 구조식 3으로 표시되는, 인을 포함하는 환경친화형 난연성 폴리우레탄수지를 제조하는 단계를 포함한다.
[구조식 1]
Figure pat00021

[구조식 2]
Figure pat00022

[구조식 3]
Figure pat00023

상기 구조식 1 내지 3에 있어서, R1은 탄소수 0 내지 20의 지방족 또는 방향족 탄화수소기이고, R2는 탄소수 0 내지 10의 지방족 또는 방향족 탄화수소기이고, R3은 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 방향족 탄화수소기이고, R4는 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 방향족 탄화수소기이고, R7은 탄소수 0 내지 20의 지방족 또는 방향족 탄화수소기이고, Y는 헤테로 원자를 1 내지 10개 포함하는 탄소수 1 내지 10의 지방족 또는 방향족 탄화수소기이며, n은 반복 단위인

Description

인을 포함하는 환경친화형 난연성 폴리우레탄수지의 제조방법{Method for preparing of environment-friendly flame retardancy polyurethane resin including phosphorus}
본 발명은 인을 포함하는 환경친화형 난연성 폴리우레탄수지의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 분산성 및 난연성이 향상된 난연제로 유용하게 사용될 수 있는, 인을 포함하는 환경친화형 난연성 폴리우레탄수지의 제조방법에 관한 것이다.
난연제(難然劑)란, 목재나 섬유 등 다양한 소재의 가공 대상물이 쉽게 연소되지 않도록 하는 것으로서, 전세계적으로 난연화가 강화됨에 따라, 난연제의 수요가 점차 증가하고 있는 추세이다. 현재 사용되고 있는 난연제는 구성성분에 따라 유기계 난연제 및 무기계 난연제로 분류되며, 유기계 난연제는 다시 인계, 브롬계, 염소계 등으로 분류되고, 무기계 난연제는 수산화알루미늄, 안티몬계, 수산화마그네슘 등으로 분류된다. 또한, 난연제는 사용법에 따라 첨가형 및 반응형으로 구분될 수 있으며, 고분자 재료에 첨가되어 난연화시키는 것을 첨가형 난연제라 하고, 고분자 재료에 관능기를 도입시켜 난연화시키는 것을 반응형 난연제라고 한다. 첨가형 난연제는 유기난연제 및 무기난연제로 다시 분류될 수 있는데, 유기난연제에는 브롬계, 염소계 등과 같은 할로겐계 화합물, 인산에스테르 등과 같은 인계 화합물 등이 있고, 무기난연제에는 삼산화안티몬, 오산화안티몬 등과 같은 산화안티몬계, 수산화알루미늄 등과 같은 수산화화합물계, 중비금속화합물계, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 크레이, 탈크 등이 있다.
일반적으로, 첨가형 난연제는 가격이 저가이면서 사용이 편리하다는 장점이 있으나, 고분자 재료의 물성이 변성될 우려가 있고, 반응형 난연제는 고분자 재료에 물성 변화는 주지 않으나, 난연화시키는 조작이 어려울 뿐만 아니라, 비교적 고가라는 단점이 있다.
국내에서는 주로 브롬계 난연제가 사용되고 있으며, 보조 난연제로는 안티몬, 염화파라핀, 염화폴리에틸렌 등이 사용되고 있다. 세계적으로는, 미국, 유럽, 일본 등 선진국의 난연화 강화 및 고품질화 요구에 따라, 저유해성, 저발연성 등의 성질을 가지는 고품질의 난연제로 대체되고 있지만, 국내에서 주로 사용되고 있는 브롬계 난연제는, 수 년 전부터 유해성 여부 등 환경적인 문제점이 지적되고 있으며, 이와 관련하여, 브롬계 난연제를 대체할 수 있는 난연제의 필요성이 제기되어 왔다. 이에 따라, 제품의 안정성과 화재 시의 인체 유해성을 놓고 많은 논의가 있어 왔으나, 성능면이나 비용면에서 지금까지 사용되고 있는 할로겐계 난연제를 대체할 만한 난연제의 개발은 이루어지지 않고 있는 실정이다. 한편, 독일을 비롯한 유럽에서는, 데카브롬의 연소 시 다이옥신이 발생할 수 있다는 이론적 가능성이 이슈가 되어 문제되었지만, 학술적으로 규명되지는 못했으며, 이를 대체할 만한 경제성을 지닌 물질을 아직까지는 찾아내지 못하고 있는 것으로 알려졌다.
미국이나 일본의 경우에는, 화재로 인한 피해 방지에 비용이 가장 적게 들고, 효과적인 방법으로 난연제 사용을 강화하고 있으며, 이에 따라, 비(非)할로겐계 난연제에 대한 연구가 지속되고 있다. 유럽의 경우, 독일은 블루 엔젤, 핀란드, 네덜란드 및 벨기에는 화이트 스완이라는 환경마크 제도를 실시하여, 다이옥신 발생 여부에 따라, 업체별로 규제를 하고 있다.
한편, 국내에서는 아직까지 브롬계 난연제를 대체할 한만 난연제가 개발되지 않고 있으며, 계속되는 연구와는 별개로, 브롬계 난연제의 수요는 해마다 늘고 있다. 이는, 난연성 규제가 정립된 미국, 일본 및 유럽 등지에 수출시장을 확보하기 위해, TV, VTR 및 컴퓨터 등 전자기기 외장재를 비롯하여, 가구나 섬유 등으로 적용 범위가 점차 넓어지고 있기 때문이다.
할로겐계 난연제의 대안으로서, 인계 화합물을 이용한 난연제가 환경 대응형 난연제로 주목받고 있지만, 그 대부분이 액상이기 때문에, 첨가하면 플라스틱의 내구성 및 내수성이 저하되고, 사용 후 제품 폐기 시, 인 화합물이 토양에 서서히 흡수되는 환경적인 문제가 발생한다.
이와 같이, 난연제의 대부분을 차지하는 할로겐계는, 가격이 저렴할 뿐만 아니라, 난연 효과 또한 우수하여 많이 사용되어 왔으나, 연소(화재) 시 유독 가스(연소 및 브롬 가스)를 발생하기 때문에 인명 살상의 원인이 되기도 하며, 발암 물질인 퓨란(Furan)이나 다이옥신(Dioxin) 등을 발생시켜 환경오염의 원인이 되기도 한다. 또한, 할로겐계 난연제 등의 첨가형 난연제 사용 시, 주성분에 용해되지 않고 분산되어 있기 때문에, 사용 시나 장기 보관 시, 난연 성분의 침전 및 층 분리 현상의 문제가 발생하게 된다. 따라서, 저독성 비할로겐계 난연제로서, 연소 시 수증기를 배출하는 인계 난연제의 개발에 관심이 높아지고 있는 것이다.
미국특허 4,532,287호는, 유기 물질로 이루어진 천이나 수지 플레이트 등의 표면에 할로겐 화합물을 포함하는 조성물을 도포함으로써, 유기물질로 이루어진 소재에 난연성 및 내염성을 부여하는 방법이 개시되어 있다. 하지만, 이는 환경오염 물질인 할로겐 화합물의 사용으로 인해, 생산, 사용 및 폐기 등의 순환 과정에서 다량의 환경 오염물질을 발생시킬 수 있는 문제점이 있다. 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 미국특허 5,500,480호에서는 수산화알루미늄 등과 같은 금속 수산화물을 이용하는 방법이 개시되어 있으나, 다량의 금속 수산화물을 사용함으로써, 제품의 기계적 특성과 내열노화 특성의 저하를 초래할 뿐만 아니라, 가공성에 좋지 않은 영향을 미치게 된다.
또한, 대한민국 특허공개 10-1999-0036727호에서는 수산화마그네슘 입자, 수산화알루미늄 입자를 포함하는 난연성 수지 조성물을 개시하고 있으나, 수지 조성물에 첨가하여 난연성 제품을 제조하기 때문에 제조 공정이 복잡하다는 문제점과, 반응형이 아닌 단순 혼합에 의해 제조된 난연 성분이기 때문에, 도장 후 시간이 경과하면 난연제가 도막 표면으로 블루밍(blooming)되어, 난연성의 저하 및 이로 인한 기타 물성이 저하된다는 큰 단점을 가지고 있다.
이와 같이, 복잡한 공정을 필요로 하지 않고, 단지 난연성 코팅 조성물을 제품에 코팅하여 난연성 제품을 제조하기 위한, 대한민국 특허공개 10-2002-0003925호에는, 산화규소, 산화알루미늄, 산화철, 산화칼슘, 산화마그네슘 및 산화나트륨으로 이루어진 건축용 난연성 코팅제가 개시되어 있으나, 반응형이 아닌 단순 블렌드나 혼련 등에 의해 제조됨으로써, 도막 표면의 균열에 의한 상 분리 현상, 도막물성의 저하 및 시간의 경과에 따른 난연성 물질의 침출(즉, 블루밍 현상 등의 부작용) 등과 같은 문제점을 가지고 있다. 따라서, 상술한 다양한 문제점들을 해결함으로써, 환경친화적이고 물성 변화 등의 부작용을 최소화 할 수 있는 난연제의 개발이 절실하다.
본 발명의 목적은, 인계 성분을 고분자 구조에 직접 도입함으로써, 안정한 구조를 유지하는 동시에, 고분자 소재 본래의 성능을 유지하는, 인을 포함하는 환경친화형 난연성 폴리우레탄수지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 제조방법에 의해 제조되는, 인을 포함하는 환경친화형 난연성 폴리우레탄수지의 분산성 및 난연성이 향상되는, 인을 포함하는 환경친화형 난연성 폴리우레탄수지의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, (a) 실란 화합물 및 폴리이소시아네이트를 반응시켜, 하기 구조식 1로 표시되는, 말단에 이소시아네이트기를 포함하는 실란 화합물을 제조하는 단계; (b) 반응 촉매 하에서, 상기 제조된 구조식 1의 화합물, 인계 난연제 및 용매를 반응시켜, 하기 구조식 2로 표시되는, 말단에 히드록시기를 포함하는 실란 화합물을 제조하는 단계; 및 (c) 물 및 가수분해 촉매 하에서, 상기 제조된 구조식 2의 화합물 및 비공유 전자쌍을 가지는 원소가 포함된 금속 알콕사이드를 반응시켜, 하기 구조식 3으로 표시되는, 인을 포함하는 환경친화형 난연성 폴리우레탄수지를 제조하는 단계를 포함하는, 인을 포함하는 환경친화형 난연성 폴리우레탄수지의 제조방법.
[구조식 1]
Figure pat00001
[구조식 2]
Figure pat00002
[구조식 3]
Figure pat00003
상기 구조식 1 내지 3에 있어서, R1은 탄소수 0 내지 20의 지방족 또는 방향족 탄화수소기이고, R2는 탄소수 0 내지 10의 지방족 또는 방향족 탄화수소기이고, R3은 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 방향족 탄화수소기이고, R4는 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 방향족 탄화수소기이고, R7은 탄소수 0 내지 20의 지방족 또는 방향족 탄화수소기이고, Y는 헤테로 원자를 1 내지 10개 포함하는 탄소수 1 내지 10의 지방족 또는 방향족 탄화수소기이며, n은 반복 단위인
Figure pat00004
의 개수로서, 1 내지 5의 정수이다.
본 발명에 따른 인을 포함하는 환경친화형 난연성 폴리우레탄수지의 제조방법은, 난연제를 고분자 구조에 직접 도입함으로써, 안정한 구조를 유지하는 동시에, 고분자 소재 본래의 성능을 유지할 수 있고, 또한, 상기 제조방법에 의해 제조되는, 인을 포함하는 환경친화형 난연성 폴리우레탄수지는, 분산성 및 난연성이 향상되어, 난연제로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따라, 인(phosphorus)을 포함하는 환경친화형 난연성 폴리우레탄수지를 제조하기 위해서는, 먼저, 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 실란 화합물 및 폴리이소시아네이트를 반응(교반)시켜, 하기 구조식 1로 표시되는 화합물, 즉, 말단에 이소시아네이트기를 포함하는 실란 화합물을 제조한다.
[반응식 1]
Figure pat00005

상기 실란 화합물은, 규소 원자(정확하게는, 수소화 규소)를 포함하는 화합물이라면 제한 없이 사용할 수 있는 것으로서, 상기 반응식 1에 나타낸 바와 같은 형태(HYR1Si(OR2)3)의 실란 화합물을 사용할 수 있으며, 구체적인 예를 들면, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸 디메톡시실란, N-2-(아미노에틸) -3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란 및 3-아미노프로필트리에톡시실란 등이 있다. 한편, 상기 반응식 1의 실란 화합물에 있어서, R1은 탄소수 0 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 탄소수 3 내지 5의 지방족 또는 방향족 탄화수소기이고, R2는 탄소수 0 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 지방족 또는 방향족 탄화수소기로서, 메틸기(-CH3)가 위치하는 것이 가장 바람직하며, Y는 헤테로 원자를 1 내지 10개 포함하는 탄소수 1 내지 10의 지방족 또는 방향족 탄화수소기로서, 상기 헤테로 원자는 질소(N) 또는 황(S) 원자가 되는 것이 바람직하다.
상기 폴리이소시아네이트는, 이소시아네이트기(R-N=C=O)를 둘 이상 포함하는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있는 것으로서, 상기 반응식 1에 나타낸 바와 같은 형태(R3(NCO)2)의 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있으며, 구체적인 예를 들면, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 4,4-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트 (H12MDI), 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트(TMXDI), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트(TMDI), 1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트(CHDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 4,6-크실렌 디이소시아네이트(XDI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(NDI) 및 메틸렌디페닐디이소시아네이트 등이 있다. 상기 반응식 1의 폴리이소시아네이트에 있어서, R3은 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10, 더욱 바람직하게는 탄소수 3 내지 8의 지방족 또는 방향족 탄화수소기이다.
상기 실란 화합물의 사용량은, 상기 폴리이소시아네이트 1 당량에 대하여 0.3 내지 1 당량, 바람직하게는 0.5 내지 0.8 당량, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 0.8 당량으로서, 상기 실란 화합물의 사용량이 상기 범위를 벗어나면, 반응 수율이 저하될 수 있다.
상기 반응은 5 내지 35 ℃, 바람직하게는 10 내지 30 ℃, 더욱 바람직하게는 상온(약 15 내지 25 ℃)에서 1 내지 5 시간, 바람직하게는 1 내지 3 시간, 더욱 바람직하게는 2 내지 3 시간 동안 수행되는 것으로서, 상기 반응온도가 5 ℃ 보다 낮을 경우에는, 반응이 늦어질 우려가 있으며, 35 ℃를 초과하여도 별 다른 장점은 없다.
다음으로, 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 반응 촉매 하에서, 구조식 1의 화합물(말단에 이소시아네이트기를 포함하는 실란 화합물), 인 성분을 포함하는 인계 난연제(
Figure pat00006
) 및 용매를 혼합 및 반응(교반)시켜, 하기 구조식 2로 표시되는 화합물, 즉, 말단에 히드록시기(-OH)를 포함하는 실란 화합물(또는, 프리 폴리머)을 제조한다.
[반응식 2]
Figure pat00007
상기 인계(燐界) 난연제는, 고분자(구조식 1)에 난연성을 부여하기 위한 것으로서, 상기 반응식 2와 같이, 인계 난연제를 고분자의 구조 내에 직접 도입하여, 고분자의 안정한 구조를 유지하는 동시에, 고분자 본래의 성능을 유지할 수 있다. 이와 같은, 상기 인계 난연제는, 인(phosphorus) 및 히드록시기(디올 또는 트리올)를 포함하고 있어야 하는 것으로서(상기 반응식 2에서는, 디올 인계 난연제를 나타내었으나, 트리올 인계 난연제도 사용 가능), 상기 인계 난연제를 제조하기 위해서는, 인 성분을 포함하는 인계 폴리올(
Figure pat00008
) 및 인 성분을 포함하지 않는 일반 폴리올(또는 '폴리올',
Figure pat00009
)을 반응시켜야 한다. 한편, 상기 인계 폴리올로 나타낸 화학식
Figure pat00010
및 일반 폴리올로 나타낸 화학식
Figure pat00011
는, 본 발명을 설명하기 위해 예시한 것일 뿐, 그 밖의 통상적인 인계 폴리올 및 인 성분을 포함하지 않는 일반 폴리올을 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 인계 폴리올은, 인 성분을 포함하는 디올 또는 트리올 화합물을 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 예로는, 트리스(디프로필렌글리콜)포스파이트, 알콕시 알킬테트라포스핀디올 및 알킬알킬렌디포스핀디올 이외에, 방향족 폴리포스페이트나 알킬렌 포스페이트와 폴리알킬렌 옥사이드의 혼합물, 인계 유도체 디올 등을 사용할 수 있으며, 시중에 판매되는 제품으로는 Exolit OP-550, Exolit OP-560(이상, Clariant사(스위스) 제품, 모노머)을 예시할 수 있다. 상기 화학식(
Figure pat00012
)에 있어서 R4는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 2 내지 10의 지방족 또는 방향족 탄화수소기로서, 필요에 따라, 산소 원자 등의 헤테로 원자를 포함할 수 있으며, 예를 들어, 카보닐기가 될 수도 있다.
상기 일반 폴리올로는, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리테트라메틸렌(에테르)글리콜(PTMG), 폴리카보네이트(PC)계 폴리올, 폴리프로필렌글리콜(PPG), 폴리에틸렌글리콜(PEG) 및 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 공중합체(EO/PO copolymer) 등을 사용할 수 있으며, 상기 화학식(
Figure pat00013
)에 있어서 R5는 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 탄소수 2 내지 10의 지방족 또는 방향족 탄화수소기로서, 필요에 따라 산소 원자 등의 헤테로 원자를 포함할 수 있으며, 예를 들어, 카보닐기가 될 수도 있다.
한편, 상기 인계 폴리올 및 일반 폴리올은, 디올 또는 트리올 화합물과 카르복실산 화합물을 반응시켜 제조될 수 있는 것으로서(단, 인계 폴리올의 경우, 인 성분을 추가로 도입하는 과정이 필요하다), 이와 같이 제조된 화합물로는, 헥산디올-아디페이트, 헥산디올-네오펜틸글리콜-아디페이트, 1,3-프로판디올-아디페이트, 2-메틸-1,3-프로판디올-아디페이트, 에틸렌글리콜-아디페이트, 디에틸렌글리콜-아디페이트, 테트라에틸렌글리콜-아디페이트, 에틸렌글리콜-디에틸렌글리콜-아디페이트, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜-아디페이트, 1,4-부탄디올-아디페이트, 1,4-부탄디올 -1,6- 헥산디올-아디페이트, 1,4-부탄디올-네오펜틸글리콜-아디페이트, 메틸프로판디올-아디페이트, 카프로락톤-디올, 카프로락톤-트리올, 케스터오일-디올, 케스터오일-트리올, 다이머올-페티에시드-디올, 폴리카보네이트 디올, 헥산디올-아디페이트-프탈레이트 및 1,4-부탄디올-아디페이트-프탈레이트 등을 예시할 수 있다.
상기 구조식 1의 화합물, 인계 난연제 및 용매의 반응에 사용되는 촉매로는, 디부틸틴 디라우레이트(dibutyltin dilaurate), 디메틸틴 디네오데카노에이트(dimethyltin dineodecanoate), 디옥틸틴 디라우레이트(dioctyltin dilaurate), 디옥틸틴 디네오데카노에이트(dioctyltin dineodecanoate) 및 디메틸틴 디올리에이트(dimethyltin dioleate) 등을 예시할 수 있으며, 상기 용매는, 상기 반응에 사용되는 화합물들 및 반응 생성물을 변형시키지 않는 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 예로는, 에틸렌글리콜 모노메틸에틸, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 시클로헥산온, 디옥산, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시 프로피오네이트, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, N-메틸 2-피롤리돈, 3-에톡시에틸프로피오네이트, 2-헵탄온, 감마-부티로락톤, 2-히드록시프로피온에틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시 3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시 2- 메칠프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시 2-메틸프로피온산에틸, 초산에틸, 초산부틸 및 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 인계 난연제에 있어서, 상기 인계 폴리올의 함량은, 상기 구조식 1의 화합물(말단에 이소시아네이트기를 포함하는 실란 화합물) 100 중량부에 대하여 20 내지 200 중량부, 바람직하게는 30 내지 150 중량부이고, 상기 일반 폴리올의 함량은, 상기 구조식 1의 화합물(말단에 이소시아네이트기를 포함하는 실란 화합물) 100 중량부에 대하여 200 내지 700 중량부, 바람직하게는 300 내지 600 중량부로서, 상기 인계 폴리올 및 일반 폴리올의 함량이 상기 범위를 벗어날 경우, 상기 인계 난연제가 정상적으로 제조되지 않아, 상기 실란 화합물의 말단에 히드록시기가 형성되지 못할 우려가 있다. 상기 촉매의 사용량은, 상기 구조식 1의 화합물(말단에 이소시아네이트기를 포함하는 실란 화합물) 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 0.8 중량부, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.5 중량부로서, 상기 촉매의 사용량이 상기 범위를 벗어날 경우, 반응 속도가 너무 느려지거나 과도하게 상승할 우려가 있다. 상기 용매의 함량은, 상기 반응에 사용되는 화합물들 및 반응 생성물을 변형시키지 않는 정도의 양이면 만족한다.
상기 반응식 2의 반응은, 질소 분위기 하에서, 30 내지 80 ℃, 바람직하게는 40 내지 70 ℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 70 ℃에서 3 내지 7 시간, 바람직하게는 4 내지 6 시간, 더욱 바람직하게는 약 5 시간 동안 수행되는 것으로서, 상기 반응온도가 30 ℃ 보다 낮을 경우에는, 반응이 늦어질 우려가 있으며, 80 ℃를 초과할 경우에는, 별다른 효과의 향상 없이 부반응이 일어날 우려가 있다.
마지막으로, 하기 반응식 3에 나타낸 바와 같이, 물 및 가수분해 촉매 하에서, 구조식 2의 화합물(말단에 히드록시기를 포함하는 실란 화합물) 및 비공유 전자쌍을 가지는 원소가 포함된 금속 알콕사이드를 반응(교반)시켜, 하기 구조식 3으로 표시되는 화합물, 즉, 인을 포함하는 환경친화형 난연성 폴리우레탄수지(또는, 우레탄 유무기 하이브리드 화합물)를 제조한다.
[반응식 3]
Figure pat00014
상기 금속 알콕사이드(metal alkoxide)는, 비공유 전자쌍을 가지는 원소, 즉, 산소(O)를 포함하고 있는 것으로서, 상기 물 및 구조식 2 화합물과의 가수분해 반응 및 축합반응에 의해, 상기 구조식 3의
Figure pat00015
와 같이, 불연성을 가지는 구조를 만들 수 있으며, 또한, 수지의 양 말단 모두 히드록시기가 위치하는 구조를 만들 수 있다. 이와 같이, 불연성의 구조를 포함하고, 한 쪽에 위치하는 난연성 구조 등 양 말단 모두에 히드록시기가 형성되면, 폴리우레탄수지의 분산성 및 난연성이 향상된다.
상기 금속 알콕사이드는, 상기 반응식 3에 일 실시예로 나타낸 바와 같이, 규소(Si)를 포함하는 Si(OR6)4와 같은 형태의 금속 알콕사이드, 예를 들면, 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란 및 테트라이소프로폭시실란 등을 사용하는 것이 바람직하지만, 알루미늄 알콕사이드 및 마그네슘 알콕사이드와 같은 금속 알콕사이드를 사용할 수도 있다. 한편, 상기 분자식 Si(OR6)4에 있어서, R6은 탄소수 0 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 지방족 또는 방향족 탄화수소기이고, 상기 구조식 3에 있어서, R7은 탄소수 0 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 8의 지방족 또는 방향족 탄화수소기이며, n은 반복 단위인
Figure pat00016
의 개수를 나타내는 것으로서, 반응하는 금속 알콕사이드의 수에 따라 달라지며, 1 내지 5의 정수가 될 수 있다.
상기 가수분해 촉매로는, 산성 촉매인 염산을 수용액의 형태로 제조한 염산수용액을 사용할 수 있으며, 상기 염산 대신, 황산 등의 강산성 물질을 사용할 수도 있는 등, 가수분해를 촉진할 수 있는 촉매라면 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 금속 알콕사이드의 함량은, 상기 구조식 2의 화합물(말단에 히드록시기를 포함하는 실란 화합물) 100 중량부에 대하여 20 내지 50 중량부, 바람직하게는 30 내지 40 중량부로서, 상기 금속 알콕사이드의 함량이 상기 범위를 벗어날 경우, 상기 폴리우레탄수지 내 불연성 구조가 완전하게 형성되지 못하는 등의 문제점이 발생할 우려가 있다. 상기 가수분해 촉매의 사용량은, 상기 구조식 2의 화합물(말단에 히드록시기를 포함하는 실란 화합물) 100 중량부에 대하여 1 내지 3 중량부, 바람직하게는 1.5 내지 2.5 중량부로서, 상기 가수분해 촉매의 사용량이 상기 범위를 벗어날 경우, 반응 속도가 너무 느려지거나 과도하게 상승할 우려가 있다.
상기 반응식 3의 반응은, 5 내지 35 ℃, 바람직하게는 10 내지 30 ℃, 더욱 바람직하게는 상온(약 15 내지 25 ℃)에서 18 내지 30 시간, 바람직하게는 20 내지 28 시간, 더욱 바람직하게는 약 24 시간 동안 수행되는 것으로서, 상기 반응온도가 5 ℃ 보다 낮을 경우에는, 반응이 늦어질 우려가 있으며, 35 ℃를 초과할 경우에는, 별다른 효과의 향상 없이 부반응이 일어날 우려가 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 인을 포함하는 환경친화형 난연성 폴리우레탄수지의 제조
2 L 용량의 3구 플라스크에 3-아미노프로필트리메톡시실란 72 g 및 메틸렌디페닐디이소시아네이트 100 g을 첨가한 후, 50 내지 200 rpm의 속도로 상온에서 2 시간 동안 교반하여, 말단에 이소시아네이트기를 포함하는 실란 화합물을 제조하였다. 계속해서, 상기 말단에 이소시아네이트기를 포함하는 실란 화합물 120 g에 폴리에스테르 폴리올(분자량: 2,000) 600 g, 인계 하이드록시 모노머(Exolit OP-550, Clariant사(스위스)) 34 g 및 용매인 메틸에틸케톤 100 g을 혼합한 다음, 반응 촉매인 디부틸틴 디라우레이트를 0.2 g 공급하고, 질소 분위기 하 50 내지 70 ℃에서 5 시간 동안 교반하여, 말단에 히드록시기를 포함하는 실란 화합물을 제조하였다. 마지막으로, 상기 말단에 히드록시기를 포함하는 실란 화합물 1,072 g에, 금속 알콕사이드인 테트라에톡시실란 340 g과 산성 촉매인 0.1 N의 염산 수용액 20 g을 공급하여 상온에서 24 시간 동안 교반한 후, 메틸에틸케톤 1,000 g을 혼합하여, 인을 포함하는 환경친화형 난연성 폴리우레탄수지(우레탄 유무기 하이브리드 화합물)를 제조하였다.
[실시예 2] 인을 포함하는 환경친화형 난연성 폴리우레탄수지의 제조
폴리에스테르 폴리올(분자량: 2,000) 600 g 대신 400 g 사용하고, 인계 하이드록시 모노머(Exolit OP-550, Clariant사(스위스)) 34 g 대신 68 g 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 인을 포함하는 환경친화형 난연성 폴리우레탄수지(우레탄 유무기 하이브리드 화합물)를 제조하였다.
[실시예 3] 인을 포함하는 환경친화형 난연성 폴리우레탄수지의 제조
인계 하이드록시 모노머(Exolit OP-550, Clariant사(스위스)) 34 g 대신, 인계 하이드록시 모노머(Exolit OP-560, Clariant사(스위스)) 90 g 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 인을 포함하는 환경친화형 난연성 폴리우레탄수지(우레탄 유무기 하이브리드 화합물)를 제조하였다.
[실시예 4] 인을 포함하는 환경친화형 난연성 폴리우레탄수지의 제조
폴리에스테르 폴리올(분자량: 2,000) 600 g 대신 400 g 사용하고, 인계 하이드록시 모노머(Exolit OP-560, Clariant사(스위스)) 34 g 대신 180 g 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 인을 포함하는 환경친화형 난연성 폴리우레탄수지(우레탄 유무기 하이브리드 화합물)를 제조하였다.
[비교예 1] 인을 포함하지 않는 폴리머의 제조
폴리에스테르 폴리올(분자량: 2,000) 600 g 대신 800 g 사용하고, 인계 하이드록시 모노머(Exolit OP-550 또는 OP-560, Clariant사(스위스))는 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 인을 포함하지 않는 폴리머를 제조하였다.
[비교예 2] 인을 포함하지 않는 폴리머의 제조
변성폴리에스테르 프리 폴리머 제조온도계, 교반 장치 및 환류 냉각관 장치가 구비된 2 L 용량의 4구 플라스크에, 메틸에틸케톤 1,200 g에 용해된 폴리에스테르 폴리올(분자량: 2,000) 500 g을 투입하였다. 계속해서, 메틸렌디페닐디이소시아네이트 60 g 및 디부틸틴 디라우레이트 0.1 g을 가한 후, 70 내지 80 ℃의 온도에서 4 시간 동안 반응시켜, 인을 포함하지 않으며, 말단에 히드록시기를 포함한 변성폴리에스테르 프리 폴리머를 얻었다.
[비교예 3] 인을 포함하지 않는 폴리머의 제조
폴리에스테르 폴리올(분자량: 2,000) 500 g 대신, 폴리에스테르 폴리올(분자량: 2,000) 400 g 및 폴리에스테르 폴리올(분자량: 3,000) 100 g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 2와 동일하게 실시하여, 인을 포함하지 않으며, 말단에 히드록시기를 포함한 변성폴리에스테르 프리 폴리머를 얻었다.
이상 상술한 실시예 1 내지 4에서 제조된 '인을 포함하는 환경친화형 난연성 폴리우레탄수지' 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 '인을 포함하지 않는 폴리머' 각각의 물성을 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에 있어서, 저장 안정성은, 3 개월 이상 방치하여 응집 및 겔(gel) 현상이 발생하였는지를 육안으로 관찰 확인한 것이며, 난연등급은, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3 각각 3 mm 두께의 건조도막을 제조하여, 시편 사이즈 125 × 13 × 3 mm의 시험편으로, 한국산업표준번호 KS M IEC 60695-11-10 화재 위험성 시험 - 제 11-10부: 시험화염 - 50 W 수평 및 수직 화염시험방법의 9. 수직 연소시험 방법에 준하여 시험하였으며, 연소 시간에 따른 난연등급(V-0, V-1, V-2)을 확인하였다. 한편, 상기 규격은, 플라스틱 및 비금속 재료로 된 시험편이 정격 50 W의 에너지를 갖는 소형 화염에 노출되었을 시, 수평 또는 수직 방향 시험편의 상대적인 연소 거동을 비교하기 위한 소규모 실험실적 선별 절차에 대하여 규정한 것으로서, 난연등급에 있어서, 'V-0' 등급이 가장 우수한 것을 의미하며, '난연등급 외'는 등급을 정하기 어려울 정도의 가장 좋지 않은 것을 의미한다.
저장 안정성 난연등급
실시예 1 양호 V-0
실시예 2 양호 V-0
실시예 3 양호 V-0
실시예 4 양호 V-0
비교예 1 양호 수직연소시험에 대한 난연등급 외
비교예 2 양호 수직연소시험에 대한 난연등급 외
비교예 3 양호 수직연소시험에 대한 난연등급 외
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 '인을 포함하는 환경친화형 난연성 폴리우레탄수지(실시예 1 내지 4)'와, 기타 '인을 포함하지 않는 폴리머(비교예 1 내지 3)' 모두, 저장 안정성에 있어서는 양호하였지만, 난연등급에 있어서는, 가장 우수한 등급인 'V-0' 등급을 나타낸 실시예 1 내지 4와 달리, 비교예 1 내지 3의 폴리머는 가장 좋지 않은 '난연등급 외'를 나타내었다. 이는, 인계 난연제 성분을 고분자 구조에 직접 도입하는 등의 본 발명에 따른 제조방법에 의하면, 난연성이 우수해짐을 보여준다.
본 발명에 따른 인을 포함하는 환경친화형 난연성 폴리우레탄수지는, 산업계 및 공업계 등의 분야에서 다양하게 사용될 수 있는 것으로서, 특히, 화재에 쉽게 노출되거나 인체에 큰 영향을 줄 수 있는 장소에서 사용할 경우, 화재 발생 시 수지 내 소재층에 함유된 난연성 재료(인계 난연제)에 의해 연소가 지연될 뿐만 아니라, 유해 가스의 발생 또한 최소화되므로, 화재의 초기 진압 시간을 확보할 수 있고, 인명 피해를 최소화할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 인을 포함하는 환경친화형 난연성 폴리우레탄수지는, 건축과 관련된 모든 산업 분야에 이용될 수 있을 뿐만 아니라, 환경적인 면을 중시하는 산업 분야에도 폭넓게 이용될 수 있다.

Claims (8)

  1. (a) 실란 화합물 및 폴리이소시아네이트를 반응시켜, 하기 구조식 1로 표시되는, 말단에 이소시아네이트기를 포함하는 실란 화합물을 제조하는 단계;
    (b) 반응 촉매 하에서, 상기 제조된 구조식 1의 화합물, 인계 난연제 및 용매를 반응시켜, 하기 구조식 2로 표시되는, 말단에 히드록시기를 포함하는 실란 화합물을 제조하는 단계; 및
    (c) 물 및 가수분해 촉매 하에서, 상기 제조된 구조식 2의 화합물 및 비공유 전자쌍을 가지는 원소가 포함된 금속 알콕사이드를 반응시켜, 하기 구조식 3으로 표시되는, 인을 포함하는 환경친화형 난연성 폴리우레탄수지를 제조하는 단계를 포함하는, 인을 포함하는 환경친화형 난연성 폴리우레탄수지의 제조방법.
    [구조식 1]
    Figure pat00017

    [구조식 2]
    Figure pat00018

    [구조식 3]
    Figure pat00019

    상기 구조식 1 내지 3에 있어서, R1은 탄소수 0 내지 20의 지방족 또는 방향족 탄화수소기이고, R2는 탄소수 0 내지 10의 지방족 또는 방향족 탄화수소기이고, R3은 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 방향족 탄화수소기이고, R4는 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 방향족 탄화수소기이고, R7은 탄소수 0 내지 20의 지방족 또는 방향족 탄화수소기이고, Y는 헤테로 원자를 1 내지 10개 포함하는 탄소수 1 내지 10의 지방족 또는 방향족 탄화수소기이며, n은 반복 단위인
    Figure pat00020
    의 개수로서, 1 내지 5의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 인계 난연제는, 인 성분을 포함하는 인계 폴리올 및 인 성분을 포함하지 않는 폴리올을 반응시켜 제조되는 것인, 인을 포함하는 환경친화형 난연성 폴리우레탄수지의 제조방법.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 인계 폴리올은, 트리스(디프로필렌글리콜)포스파이트, 알콕시 알킬테트라포스핀디올, 알킬알킬렌디포스핀디올, 방향족 폴리포스페이트나 알킬렌 포스페이트와 폴리알킬렌 옥사이드의 혼합물, 인계 유도체 디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고, 상기 폴리올은 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리테트라메틸렌(에테르)글리콜, 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 및 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 인을 포함하는 환경친화형 난연성 폴리우레탄수지의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 실란 화합물은, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸 디메톡시실란, N-2-(아미노에틸) -3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란 및 3-아미노프로필트리에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고, 상기 폴리이소시아네이트는, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,6-크실렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 및 메틸렌디페닐디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 인을 포함하는 환경친화형 난연성 폴리우레탄수지의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 (b) 단계의 촉매는, 디부틸틴 디라우레이트, 디메틸틴 디네오데카노에이트, 디옥틸틴 디라우레이트, 디옥틸틴 디네오데카노에이트 및 디메틸틴 디올리에이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고, 상기 용매는, 에틸렌글리콜 모노메틸에틸, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 시클로헥산온, 디옥산, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시 프로피오네이트, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, N-메틸 2-피롤리돈, 3-에톡시에틸프로피오네이트, 2-헵탄온, 감마-부티로락톤, 2-히드록시프로피온에틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시 3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시 2- 메칠프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시 2-메틸프로피온산에틸, 초산에틸, 초산부틸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 인을 포함하는 환경친화형 난연성 폴리우레탄수지의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 금속 알콕사이드는, 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란 및 테트라이소프로폭시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고, 상기 가수분해 촉매는, 염산 및 황산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 산성 촉매인 것인, 인을 포함하는 환경친화형 난연성 폴리우레탄수지의 제조방법.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 실란 화합물의 사용량은, 상기 폴리이소시아네이트 1 당량에 대하여 0.3 내지 1 당량이고, 상기 인계 폴리올의 함량은 상기 구조식 1의 화합물 100 중량부에 대하여 20 내지 200 중량부이고, 상기 폴리올의 함량은 상기 구조식 1의 화합물 100 중량부에 대하여 200 내지 700 중량부이고, 상기 (b) 단계의 촉매 사용량은, 상기 구조식 1의 화합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부이고, 상기 금속 알콕사이드의 함량은, 상기 구조식 2의 화합물 100 중량부에 대하여 20 내지 50 중량부이며, 상기 가수분해 촉매의 사용량은, 상기 구조식 2의 화합물 100 중량부에 대하여 1 내지 3 중량부인 것인, 인을 포함하는 환경친화형 난연성 폴리우레탄수지의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 (a) 단계의 반응은 5 내지 35 ℃에서 1 내지 5 시간 동안 수행되고, 상기 (b) 단계의 반응은 질소 분위기 하에서, 30 내지 80 ℃에서 3 내지 7 시간 동안 수행되며, 상기 (c) 단계의 반응은 5 내지 35 ℃에서 18 내지 30 시간 동안 수행되는 것인, 인을 포함하는 환경친화형 난연성 폴리우레탄수지의 제조방법.
KR1020140130303A 2014-09-29 2014-09-29 인을 포함하는 환경친화형 난연성 폴리우레탄수지의 제조방법 KR101688938B1 (ko)

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