KR100881945B1

KR100881945B1 - 반응성 난연제와 사이클로포스페이트계 난연제가 첨가된인공피혁용 액상 난연제 조성물 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100881945B1
Application number: KR1020070070195A
Authority: KR
Inventors: 김한병; 안태광
Original assignee: 풍림유화공업(주)
Priority date: 2007-07-12
Filing date: 2007-07-12
Publication date: 2009-02-04
Also published as: KR20090006645A

Abstract

본 발명은 반응성 난연제와 사이클로포스페이트계 난연제가 첨가된 인공피혁용 액상 난연제 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 폴리올에 반응성 난연제를 첨가하여 우레탄 용액을 합성하고, 상기 합성한 우레탄 용액에 사이클로포스페이트계 난연제를 첨가하여 제조하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 인공피혁용 액상 난연제 조성물은 적은 양으로 사용하여도 충분한 난연효과를 낼 수 있고 동시에 가소성을 최소화할 수 있으며, 친환경적이고 장기저장성이 우수하다.

난연제, 디에틸 N,N-비스(2-하이드록시에틸)아미노메틸포스포네이트, 사이클로포스페이트, 가소성

Description

반응성 난연제와 사이클로포스페이트계 난연제가 첨가된 인공피혁용 액상 난연제 조성물 및 그 제조방법{Liquid flame retardant composition for synthetic leather to which reactive flame retardant and cyclophosphate flame retardant are added and method of preparing the same}

본 발명은 반응성 난연제와 사이클로포스페이트계 난연제가 첨가된 인공피혁용 액상 난연제 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 적은 양으로 사용하여도 충분한 난연효과를 낼 수 있고 동시에 가소성을 최소화할 수 있으며, 친환경적이고 장기저장성이 우수한 인공피혁용 액상 난연제 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 난연제는 합성수지 등의 폴리머에 블랜딩하여 난연성을 부여하는 첨가형 난연제와 폴리머 자체에 난연 성분을 함유시키는 반응형 난연제로 대별되며, 첨가형 난연제는 유기난연제 및 무기난연제로 분류된다. 상기 유기난연제는 브롬계, 염소계 등과 같은 할로겐계 화합물, 인산에스테르계 등과 같은 인계 화합물 등이 있고, 무기난연제는 삼산화안티몬, 오산화안티몬 등과 같은 산화안티몬계, 수산화알루미늄 등과 같은 수산화화합물계, 중비금속화합물계, 탄산칼슘(CaCO3), 탄 산마그네슘(MgHCO3), 클레이, 탈크 등이 있다.

인공피혁용 난연제로 사용되는 삼산화안티몬은 상승효과가 크기 때문에 통상적으로 브롬계, 염소계 등의 할로겐 난연제와 함께 주로 사용되고 있다. 특히, 브롬계 난연제 중에서 데카브로모디페닐옥사이드(DBDPO) 또는 옥사브로모페닐에테르(OBDPE)는 난연 성능이 뛰어나기 때문에 삼산화안티몬과 병행하여 많이 사용되고 있다. 그러나, 상기와 같은 난연제를 사용할 경우 연소시 다이옥신이 발생하여 환경오염, 인체에 대한 독성문제 등의 우려가 있기 때문에 대체 난연제 개발의 움직임이 가속화되고 있는 실정이다.

또한, 상기와 같은 종래 난연제의 사용시 우레탄 용액에 용해되지 않고 분산되어 있기 때문에 사용시나 장기보관시 문제가 되어 왔다.

한편, 종래 반응성 난연제의 사용이 검토되었으나 충분한 난연효과를 위해서는 다량의 반응성 난연제를 사용하여야 하고, 이 경우 우레탄 표면이 가소성을 나타낸다는 문제점이 있었다.

따라서 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 환경오염 및 인체에 대한 독성 우려가 없으며, 충분한 난연효과를 낼 수 있는 동시에 가소성을 최소화할 수 있는 인공피혁용 액상 난연제 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

또한 본 발명은 난연제 성분으로 인과 질소의 혼합물을 사용하여 난연효과의 상승을 꾀할 수 있는 인공피혁용 액상 난연제 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

또한 본 발명은 사용시 편리성과 장기저장성이 우수한 인공피혁용 액상 난연제 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (S1) 폴리올에 대하여 반응성 난연제 5 내지 15 중량%를 첨가하고 이소시아네이트 및 용제를 반응시켜 우레탄 용액을 합성하는 단계; 및 (S2) 상기 합성된 우레탄 용액 80 내지 90 중량%에 사이클로 포스페이트계 난연제 5 내지 10 중량% 및 디메틸메틸포스페이트(dimethylmethylphosphate) 5 내지 10 중량%를 첨가하는 단계;를 포함하는 인공피혁용 액상 난연제 조성물의 제조방법을 제공한다.

상기 반응성 난연제는 디에틸-N,N-비스(2-하이드록시에틸)아미노메틸포스포네이트(diethyl-N,N-bis(2-hydroxyethyl)aminomethylphosphonate)인 것이 바람직하다.

상기 사이클로포스페이트계 난연제는 사이클릭 인산에스터 화합물을 사용할 수 있으며, 상기 사이클릭 인산에스터는 알칼리금속을 포함하는 염기와 알루미늄을 중심 금속으로 하는 루이스산을 혼합촉매로 사용하여 합성되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 인공피혁용 액상 난연제 조성물은 환경친화형 원료선정으로 세계 난연규제에 대처할 수 있고, 질소, 인의 복합상승효과로 기존 난연제 사용량보다 적은 양을 사용하여도 충분한 난연효과를 낼 수 있고 동시에 가소성을 최소화 할 수 있으며, 장기저장성이 우수하다.

이하 본 발명의 인공피혁용 액상 난연제 조성물 및 그 제조방법에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명에서는 우레탄 용액 제조시 1차 난연제로 반응성 난연제를 첨가하여 최종 제품의 가소성을 최소화하고, 상기 제조한 우레탄 용액에 2차 난연제로 사이클로포스페이트계 난연제를 첨가함으로써 난연성을 충족시켰다.

본 발명의 인공피혁용 액상 난연제 조성물은 폴리올에 대해 반응성 난연제 5 내지 15 중량%를 첨가하고 이소시아네이트 및 용제를 반응시켜 우레탄 용액을 합성하는 단계; 및 상기 합성된 우레탄 용액 80 내지 90 중량%에 사이클로 포스페이트계 난연제 5 내지 10 중량% 및 디메틸메틸포스페이트(dimethylmethylphosphate) 5 내지 10 중량%를 첨가하는 단계로 제조된다.

합성되는 우레탄 용액은 인공피혁에 일반적으로 사용되는 폴리우레탄 수지에 반응성 난연제를 첨가한 것으로, 폴리우레탄 수지는 당업계에서 사용되는 통상의 폴리우레탄 수지이면 그 종류가 제한되지 않는다. 폴리우레탄 수지의 주제는 폴리올이라 불리는 폴리히드록시기 화합물로서, 예를 들어 폴리카보네이트 폴리올(poly carbonate polyol), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 폴리프로필렌글리콜(polypropylene glycol), 폴리에틸렌글리콜(poly ethylene glycol) 등이 있으며, 이소시아네이트와 반응하여 폴리우레탄 수지를 형성한다. 이때 용제로서는 메틸에틸케톤(MEK), 디메틸포름아마이드(DMF) 등이 일반적으로 사용된다. 합성시 사용되는 용제는 생성될 우레탄 용액에 대해 5 내지 30 중량%로 사용하는 것이 바람직하다.

상기 반응성 난연제로는 하기 화학식 1로 표시되는 디에틸-N,N-비스(2-하이드록시에틸)아미노메틸포스포네이트(diethyl-N,N-bis(2-hydroxyethyl) aminomethylphosphonate)를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 반응성 난연제는 질소를 함유하여, 이후에 첨가되며 다량의 인을 함유하는 사이클로포스페이트계 난연제와 함께 사용되어 두 난연제의 상호작용으로 각각의 난연제를 단독으로 사용할 경우와 비교하여 더욱 우수한 난연성을 나타낼 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 상기와 같은 두 종류의 난연제를 함께 사용함으로써 반응성 난연제의 사용함량을 줄여 최종 제품인 우레탄 표면에 나타나는 가소성을 최소화할 수 있다.

상기 반응성 난연제는 폴리올에 대해 5 내지 15 중량%로 첨가되는 것이 바람직하다. 그 함량이 상기 범위 내일 경우 최종 제품인 우레탄 표면에 나타나는 가소성의 최소화와 난연성에 있어 더욱 좋다.

상기와 같은 폴리올에 반응성 난연제 및 이소시아네이트와 용제를 첨가한 후 70～90 ℃까지 승온시키면서 1～2 시간 동안 반응시켜 우레탄 용액을 합성한 후, 상기 우레탄 용액의 점도가 60,000～80,000 cps가 되면 반응을 종료하여 냉각시킨다.

이후 상기 우레탄 용액에 2차 난연제로 사이클로포스페이트계 난연제를 첨가한다. 이때, 합성된 상기 우레탄 용액은 생성될 액상 난연제 조성물에 대해 80 내지 90 중량%로 사용한다.

상기 사이클로포스페이트계 난연제로는 알칼리금속을 포함하는 염기와 알루미늄을 중심 금속으로 하는 루이스산을 혼합촉매로 사용하여 합성되며 하기 화학식 2 및 3으로 표시되는 사이클릭 인산에스터를 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 화학식 2 또는 3의 식에서, 상기 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1～22 개의 알킬기 또는 탄소수 1～22 개의 알케닐기이다.

상기 사이클로 인산에스터는 본원출원인의 선특허출원 제2005-13926호에 기재된 방식으로 제조됨이 바람직하다.

상기 사이클로포스페이트계 난연제는 액상 난연제 조성물에 5 내지 10 중량%로 첨가되는 것이 바람직하다. 그 함량이 상기 범위 내일 경우에는 우레탄 용액 합성단계에서 첨가된 반응성 난연제와의 상호작용에 의한 난연성 향상에 있어 더욱 좋다.

또한 상기 사이클로포스페이트계 난연제와 함께 디메틸메틸포스페이트(dimethylmethylphosphate)를 첨가할 수 있으며, 그 함량은 상기 합성한 우레탄 용액에 사이클로포스페이트계 난연제가 첨가된 용액에 5 내지 10 중량% 첨가될 수 있다.

상기 디메틸메틸포스페이트(dimethylmethylphosphate)가 첨가됨으로써 생성되는 액상 난연제 조성물의 점도를 증가시킬 수 있다.

상기와 같이 제조한 본 발명의 액상 난연제 조성물은 자동차용 시트, 가구, 소파 등의 인공피혁에 적용할 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1

(우레탄 용액 합성)

교반기, 환류냉각기 및 온도계가 부착된 3L의 유리 용기를 준비하고 질소로 공기를 충분히 치환하였다. 상기 유리 용기에 폴리카보네이트 폴리올(분자량 2,000) 1 mol과 에틸렌글리콜 3 mol을 넣고 상기 폴리카보네이트 폴리올 및 에틸렌글리콜에 대하여 15 중량%에 해당하는 반응성 난연제(AKZO NOBEL사 제품, 제품명: Fyrol 6)를 투입하였다. 여기에 이소시아네이트 4 mol 및 메틸에틸케톤을 총량에 대해 30 중량%를 넣고 교반하였다. 그 다음, 상기 혼합액이 담긴 유리 용기 내의 온도를 70～90 ℃까지 승온시키고 1 시간 동안 반응시켰다. 이후 점도가 60,000～80,000 cps가 되면 반응을 종료하고 냉각 및 배출시켰다.

(액상 난연제 조성물 제조)

상기 제조한 우레탄 용액 90 중량%, 사이클로포스페이트계 난연제로 상기 화학식 2 및 3으로 표시되는 사이클릭 인산에스터를 혼합하여 5 중량% 및 점도조절제로 디메틸메틸포스페이트 5 중량%를 혼합하여 최종 액상 난연제 조성물을 제조하였다.

실시예 2～3 및 비교예 1～3

상기 실시예 1의 액상 난연제 조성물 제조시 하기 표 1과 같은 성분과 함량을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

하기 표 1의 단위는 중량%이다.

구분	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1	비교예 2	비교예 3
우레탄 용액	90	88	85	90	85	80
사이클로포스페이트계 난연제	5	7	10	-	-	-
점도조절제	5	5	5	10	15	20

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조한 액상 난연제 조성물을 도 1과 같은 공정을 거쳐 섬유 원단에 코팅한 후 아래와 같은 방법으로 난연성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

난연성 측정은 천의 연소도 시험방법인 규격번호 KSK0582 시험방법에 따라 측정하였으며, 하기 수학식 1에 따라 연소속도(㎜/분)를 계산하였다.

구분	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1	비교예 2	비교예 3
종방향 난연성(㎜/분)	SE	SE	SE	75	67	65
횡방향 난연성(㎜/분)	SE	SE	SE	80	72	70
[주] SE(자기소화성): 착화는 하지만 A표선까지 연소가 도달하지 않는 경우와 A선을 넘어도 50 ㎜ 이하에서 꺼지거나 또는 60 초 이내에 꺼지는 것을 의미함

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 액상 난연제 조성물은 사이클로포스페이트계 난연제를 사용하지 않은 비교예 1 내지 3과 비교하여 양호한 난연성을 나타냄을 확인할 수 있었다.

도 1은 본 발명의 일실시예 및 비교예에 따라 제조한 액상 난연제 조성물을 섬유원단에 코팅하는 공정을 나타낸 그림이다.

Claims

(S1) 폴리올에 대하여 반응성 난연제 5 내지 15 중량%를 첨가하고 이소시아네이트 및 용제와 반응시켜 우레탄 용액을 합성하는 단계; 및

(S2) 상기 합성된 우레탄 용액 80 내지 90 중량%에 사이클로 포스페이트계 난연제 5 내지 10 중량% 및 디메틸메틸포스페이트(dimethylmethylphosphate) 5 내지 10 중량%를 첨가하는 단계;를 포함하는 인공피혁용 액상 난연제 조성물의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 반응성 난연제는 디에틸-N,N-비스(2-하이드록시에틸)아미노메틸포스포네이트(diethyl-N,N-bis(2-hydroxyethyl)aminomethylphosphonate)인 것을 특징으로 하는 인공피혁용 액상 난연제 조성물의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 용제는 메틸에틸케톤 및 디메틸포름아마이드 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 인공피혁용 액상 난연제 조성물의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 사이클로포스페이트계 난연제는 알칼리금속을 포함하는 염기와 알루미늄을 중심 금속으로 하는 루이스산을 혼합촉매로 사용하여 합성되며, 하기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 사이클릭 인산에스터를 혼합 사용하는 것을 특징으로 하는 인공피혁용 액상 난연제 조성물의 제조방법.

화학식 2

화학식 3

상기 화학식 2 또는 3의 식에서, 상기 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1～22 개의 알킬기 또는 탄소수 1～22 개의 알케닐기이다.
우레탄 용액 80 내지 90 중량%;

사이클로 포스페이트계 난연제 5 내지 10 중량%; 및

디메틸메틸포스페이트(dimethylmethylphosphate) 5 내지 10 중량%로 이루어지며,

상기 우레탄 용액은 폴리올에 대하여 반응성 난연제 5 내지 15 중량%를 첨가하고 이소시아네이트 및 용제를 반응시켜 합성되며,

상기 사이클로 포스페이트계 난연제는 알칼리금속을 포함하는 염기와 알루미늄을 중심 금속으로 하는 루이스산을 혼합촉매로 사용하여 합성된 사이클릭 인산에스터인 인공피혁용 액상 난연제 조성물.
제5항에 기재된 인공피혁용 액상 난연제 조성물이 코팅된 인공피혁.