KR101144114B1

KR101144114B1 - 폴리우레탄폼용 인계 난연제 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR101144114B1
Application number: KR1020100104209A
Authority: KR
Inventors: 서원진; 권오덕; 정기연; 김상범; 김창범
Original assignee: 경기대학교 산학협력단; 현대자동차주식회사
Priority date: 2010-10-25
Filing date: 2010-10-25
Publication date: 2012-05-24
Also published as: KR20120042495A

Abstract

본 발명은 폴리우레탄폼용 인계 난연제 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 할로겐원소를 배제하고 분자내에 2 ~ 6개의 인원자, 및 질소원자를 함유하는 인계 난연제 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 인계 난연제는 폴리우레탄폼에 적용시 폴리우레탄폼의 난연성을 향상시키면서도 시간경과에 따른 용출현상이 없어 난연성 저하 현상을 발생시키지 않으며, 또한 폴리우레탄폼의 기계적 물성을 저하시키지 않으므로 기존의 할로겐계 난연제를 친환경적 난연제로 대체할 수 있다.

Description

폴리우레탄폼용 인계 난연제 및 이의 제조방법{Phosphoric flame retardant for Polyurethane foam and Preparing method thereof}

본 발명은 시간경과에 따라 발생하는 폴리우레탄폼의 난연성 저하의 문제와 할로겐 화합물로 인한 환경문제를 해결하기 위한 새로운 비 용출형 인계 난연제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

일상생활에 널리 사용되고 있는 고분자 물질은 우수한 가공성, 경량성, 경제성 등이 뛰어나다는 장점을 바탕으로 항공기, 차량, 열차, 건축 구조재 및 내장재, 생활용품 등 금속 재료나 무기재료를 대신하여 많은 부분을 차지하고 있다. 하지만 고분자 물질의 특성상 낮은 열과 화염에 약하고 반응 시 인체에 치명적인 독성 가스와 다량의 연기가 발생되는 단점을 갖고 있다. 발생된 연기는 사람의 가시성과 방향성을 잃게 하여 독성가스에 노출되는 시간을 길어지게 하고 결과적으로 대피능력을 상실하게 한다.

고분자 물질의 사용이 증가함에 따라 고분자 물질의 난연성을 개선하고자 하는 연구는 더욱 활발히 진행되고 있는 가운데 난연제를 사용함으로서 고분자 물질의 난연성을 향상 시키는 방법이 널리 사용되고 있다. 현재 난연제의 대부분인 할로겐계 화합물은 할로겐원소가 라디칼을 형성하여 난연 역할을 하지만 라디칼을 형성할 때 발생하는 가스가 금속 등을 부식시키거나 연소할 때 유해 가스들이 발생하므로 환경규제 물질로 제정되고 있다. 이러한 이유로 최근 할로겐계 난연제의 문제점을 극복하기 위한 환경 대응형 난연화 기술 개발에 대한 연구가 다양하게 이루어지고 있다.

할로겐계 난연제를 대체할 수 있는 친환경 난연제의 하나로 연소 시 기상과 고상에서 동시에 난연 작용을 하는 인계 난연제가 가장 주목 받고 있다. 인계 난연제는 특히 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 페놀 수지와 같이 주 사슬에 산소 및 벤젠 고리가 함유되어 연소시 챠르(char) 형성이 용이한 고분자에 대해서 유용한 난연 효과를 나타낸다.

한편, 대표적인 고분자 물질인 폴리우레탄은 원부자재의 조성을 변화시킴에 따라 다양한 물성과 형태를 갖는 제품을 얻을 수 있는 장점이 있어 널리 사용되고 있다. 다양한 폴리우레탄 소재 중 폴리우레탄폼은 가구, 자동차, 포장재 분야 등에 널리 사용되고 있다. 하지만 이러한 폴리우레탄 역시 쉽게 불에 타버리고 연소시에 유독 가스를 방출하는 큰 단점을 지니고 있다.

기존에 폴리우레탄폼에 사용되는 TCEP(tris(2-chloroethyl)phosphate), TCPP(tris(2-chloropropyl)phosphate), CR-530(phosphinyl alkyl phosphate ester)과 같은 할로겐 함유 인계 난연제는 시간이 지남에 따라 난연제가 용출 또는 분해 되어 폴리우레탄폼의 난연성이 저하되는 문제를 지니고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 폴리우레탄 주 사슬에 난연성을 부여할 수 있는 단량체를 도입하는 방법, 고분자 말단에 난연성 물질을 화학적으로 결합하여 난연성을 부여하는 방법과 올리고머 형태의 난연제를 개발하는 방법이 연구되고 있다.

이에 본 발명자들은 기존의 할로겐계 난연제의 시간경과에 따라 발생하는 용출에 의한 폴리우레탄폼의 난연성 저하 문제와 할로겐 화합물로 인한 환경문제를 해결하기 위한 새로운 비 용출형 인계 난연제를 개발하고자 노력하였다. 그 결과 폴리인산과 히드록시기를 2개 갖는 디올 성분을 반응시킨 후, 요소(urea)를 결합시킨 올리고머 형의 인계 난연제를 개발하였고, 이러한 인계 난연제는 폴리우레탄폼의 기계적 물성에 큰 영향을 미치지 않으면서 난연성을 크게 향상시킬 수 있으며, 시간경과에 따른 난연제 용출에 의한 난연성 감소 현상이 나타나지 않음을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은 폴리우레탄폼의 기계적 물성 저하 없이 난연성을 부여할 수 있는 새로운 인계 난연제 및 이의 제조방법의 제공에 그 목적이 있다.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리우레탄폼용 인계 난연제를 그 특징으로 한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서 n은 1 ~ 5의 정수이고, R₁은 탄소수 2 ~ 8의 알킬렌기 또는 탄소수 6 ~ 7의 아릴렌기이며, R₂는 NHCONH₂ 이다.

또한, 본 발명은

폴리인산(Polyphosphoric acid)과 디올을 반응시켜 중간생성물을 제조하는 단계; 및

상기 중간생성물과 요소를 반응시켜 인계 난연제를 제조하는 단계;

를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 폴리우레탄폼용 인계 난연제의 제조방법을 그 특징으로 한다.

본 발명에 따른 인계 난연제는 폴리우레탄폼에 적용시 폴리우레탄폼의 난연성을 향상시키면서도 시간경과에 따른 용출현상이 없어 난연성 저하 현상을 발생시키지 않으며, 또한 폴리우레탄폼의 기계적 물성을 저하시키지 않으므로 기존의 할로겐계 난연제를 친환경적 난연제로 대체할 수 있을 것으로 기대된다.

도 1은 본 발명의 인계 난연제 사용에 따른 폴리우레탄폼의 열적 안정성 향상효과를 보이는 열분해 거동 그래프이다.

이하에서는 본 발명을 더욱 자세하게 설명하겠다.

[화학식 1]

인계 난연제의 난연성은 인의 함량이 증가함에 따라 증가하고, 또한 화합물에 인과 함께 질소가 포함될 경우 상승작용으로 인해 난연성이 증가하게 된다. 본 발명의 인계 난연제는 분자내에 질소원자와 함께 인원자를 2개에서 최대 6개를 포함하는데, 인의 원자수가 1일 경우 충분한 난연성을 나타내지 못하는 문제가 있을 수 있으며, 인 원자수가 7개 이상인 경우 가수분해 등의 문제가 있을 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 폴리우레탄폼용 인계 난연제의 제조방법에 관한 것이다.

우선, 하기 반응식 1과 같이 폴리인산(Polyphosphoric acid)과 디올을 반응시켜 중간생성물을 제조한다.

[반응식 1]

상기 폴리인산은 이중인산(diphosphoric acid), 삼중인산(triphosphoric acid) 등과 같이 분자내에 인 원자를 2 ~ 6개 함유하는 것을 사용할 수 있으며, 디올은 탄소수 2 ~ 8의 알케인(alkane)의 수소원자 두개가 히드록시기로 치환된 에틸렌 글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 벤젠의 수소원자 두개가 히드록시기로 치환된 벤젠디올, 또는 톨루엔의 수소원자 두개가 히드록시기로 치환된 톨루엔디올을 사용할 수 있다. 반응중에 발생한 인산 및 부산물을 에테르로 추출 및 제거하면 상기 중간생성물을 회수할 수 있다.

이후, 상기 중간생성물을, 하기 반응식 2와 같이, 요소(urea)와 반응시키고, 반응종결 이후 고상 물질을 회수하면 상기 화학식 1로 표시되는 인계 난연제를 얻게 된다.

[반응식 2]

이때, 바람직하기로는 고상인 요소를 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF) 등의 유기용매에 용해하여 투입 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 인계 난연제는 폴리우레탄폼의 기계적 물성 저하 없이 폴리우레탄폼에 우수한 난연성을 부여할 수 있으며, 시간경과에 따른 용출현상이 없어 난연성 저하 현상을 일으키지 않는다. 또한 환경규제 물질인 할로겐원소를 함유하지 않으므로 친환경적인 가구, 자동차, 포장재용 폴리우레탄폼의 제조에 유용하게 적용할 수 있다.

이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1 : 폴리우레탄폼용 인계 난연제의 제조

환류 냉각기, 적하깔때기, 열전쌍 온도계가 부착된 4구 플라스크에 이중인산(diphosphoric acid)을 넣고, 기계식 교반기를 이용하여 혼합 교반 하에 1,4-부탄디올을 적하하였다. 반응이 진행됨에 따라 온도가 상승하며, 1.5 ~ 3시간 동안 교반 후 합성과정에서 발생한 인산 및 부산물을 에테르로 추출 및 제거하여 진한 갈색의 저점도 액상인 중간생성물을 얻었다.

이후, 딘스타크 트랩(dean-stark trap)이 부착된 환류 냉각기, 열전쌍 온도계가 부착된 3구 플라스크에 상기 중간생성물 및 디메틸포름아미드에 녹인 요소를 넣고 반응기에 질소 가스를 공급하면서 기계식 교반기를 이용하여 혼합 교반하였다. 135℃까지 가열하여 반응을 진행하였다. 반응이 진행됨에 따라 흰색의 고체물질이 생성되었다. 반응종결 후 남은 액체를 제거하고 생성된 고체 물질을 아세톤을 이용하여 세척한 뒤, 건조시켜 흰색의 고상 난연제를 얻었다.

실시예 2 ~ 6 및 비교예 1 ~ 2 : 폴리우레탄폼의 제조

본 발명의 인계 난연제의 난연성을 알아보기 위하여 실시예 1에서 제조한 인계 난연제를 폴리올 100 중량부에 대하여 0 중량부(비교예 1), 5 중량부(실시예 2), 10 중량부(실시예 3), 15 중량부(실시예 4), 20 중량부(실시예 5), 30 중량부(실시예 6)씩 첨가하여 폴리우레탄폼을 제조하였고, 또한 기존의 난연제와의 비교를 위하여 CR-530을 16 중량부(비교예 2)로 첨가한 폴리우레탄폼을 제조하였다. 폴리우레탄폼은 폴리올, 계면활성제, 촉매 및 증류수를 1L 폴리에틸렌 컵에 넣고 충분히 교반한 다음, 난연제를 첨가하여 추가로 교반한 후, 발포제와 톨루엔 디이소시아네이트를 넣고 10초간 교반하여 제조하였다. 폴리우레탄폼의 구체적인 구성물질 및 조성비는 하기 표 1과 같다.

원료(g)		첨가량
원료(g)		비교예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	실시예6	비교예2
폴리올	P-3022	40	40	40	40	40	40	40
	FA-410	40	40	40	40	40	40	40
	KE-878N	20	20	20	20	20	20	20
난연제	CR-530	-	-	-	-	-	-	16
난연제	실시예 1	-	5	10	15	20	30	-
실리콘 계면활성제	BF-2470	1	1	1	1	1	1	1
아민 촉매	A-1	0.07	0.07	0.07	0.07	0.07	0.07	0.07
아민 촉매	A-33	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05
주석 촉매	T-9	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
증류수		1.80	1.80	1.80	1.80	1.80	1.80	1.80
발포제	MC	9	9	9	9	9	9	9
이소시아네이트	TDI	48	48	48	48	48	48	48
P-3022 : 폴리에스테르 폴리올(관능기수:3)[KPX chemical] FA-410 : 폴리에스테르 폴리올(관능기수:3)[KPX chemical] KE-878N : 폴리에스테르 폴리올(관능기수:3)[KPX chemical] CR-530 : 포스피닐 알킬 포스페이트[aihachi (일본)] BF-2470 : [Air-Products(미국)] A-1 : 비스 (2-디메틸아미노 에틸) 에테르(70%), 디프로필렌글리콜(30%)[Momentive(미국)] A-33 : 트리에틸렌디아민(33%), 디프로필렌글리콜(67%)[Momentive(미국)] T-9 : 스테노우스 옥토에이트[Momentive(미국)] MC : 메틸렌 클로라이드[삼성정밀화학] TDI : 2,4-톨루엔디이소시아네이트(80%), 2,6-톨루엔디이소시아네이트(20%)

물성측정시험

실시예 2 ~ 6 및 비교예 1 ~ 2에서 제조한 폴리우레탄폼을 상온에서 24시간 보관한 뒤 측정에 필요한 크기로 절단하여 다음과 같은 물성측정시험을 실시하였다.

(1) 난연성 시험

실시예 2 ~ 6 및 비교예 1 ~ 2에서 제조한 폴리우레탄폼을 가로 5 cm, 세로 15 cm, 높이 0.7 cm 의 크기로 절단하여 시편을 만들고, 불꽃에 30초간 시편 끝을 대어 1분간 연소한 거리를 측정하였다. 연소거리는 시편 5개를 시험에 이용하여 평균값을 취하였다. 또한, 난연제의 용출 정도를 알아 보기위하여 시편을 60℃, 0.4 atm의 진공오븐에 48시간 보관한 후 난연성 시험을 하여 노화 가속화 전후의 난연성을 비교하였다. 시험결과는 하기 표 2와 같다.

시 편	연소거리
시 편	노화전(mm)	노화후(mm)
비교예 1 (난연제 0 중량부)	13.5	13.5
실시예 2 (실시예1 5 중량부)	10.25	9
실시예 3 (실시예1 10 중량부)	9	7.75
실시예 4 (실시예1 15 중량부)	7	7.5
실시예 5 (실시예1 20 중량부)	5.75	5.25
실시예 6 (실시예1 30 중량부)	3.75	2.25
비교예 2 (CR-530 16 중량부)	1.75	3

상기 표 2에서 보이듯이, 난연제의 함량이 증가함에 따라 연소거리가 짧아짐을 통해 난연성이 증가함을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리우레탄폼용 인계 난연제는 기존의 CR-530 난연제와 달리 노화 후 용출에 의한 난연성 저하현상이 발생하지 않고, 오히려 난연성이 증가하는 것을 알 수 있다.

(2) 기계적 물성 시험

난연제가 폴리우레탄폼의 기계적 물성에 미치는 영향을 알아보기 위해 UTM(universal testing machine)을 이용하여 인장강도, 연신율과 영률(Young modulus)를 측정하고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

시 편	인장강도(kgf/㎠)	연신율(%)	Y'Modulus
비교예 1 (난연제 0 중량부)	1.366	107.82	0.24
실시예 2 (실시예1 5 중량부)	1.122	139.27	0.2
실시예 3 (실시예1 10 중량부)	1.101	144.54	0.22
실시예 4 (실시예1 15 중량부)	1.234	144.05	0.25
실시예 5 (실시예1 20 중량부)	1.111	135.9	0.22
실시예 6 (실시예1 30 중량부)	1.173	138.16	0.24
비교예 2 (CR-530 16 중량부)	1.407	149.03	0.2

상기 표 3에서 보이듯이, 본 발명의 폴리우레탄폼용 인계 난연제를 첨가하여도 자동차 내장재 기준인 인장강도 0.8 kgf/㎠, 연신율 100%를 충분히 만족하고, 기계적 물성에 크게 영향을 미치지 않음을 알 수 있다.

(3) 열분해 거동 시험

실시예 4(실시예 1의 인계 난연제 15 중량부) 및 비교예 1에서 제조한 폴리우레탄폼의 열분해 거동 시험을 실시하고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.

도 1에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 폴리우레탄폼용 인계 난연제를 첨가한 실시예 4의 경우 난연제를 함유하지 않은 비교예 1 에 비해 열적 안정성이 증가함을 알 수 있다.

(4) 포깅(fogging) 시험

실시예 6(실시예 1의 인계 난연제 30 중량부)과 비교예 2(CR-530 16 중량부)의 폴리우레탄폼을 유리판으로 입구를 막은 밀폐된 용기에 80℃에서 12시간 동안 보관한 후, 유리판을 UV/VIS 분광기(UV/VIS Spectrophotometer)를 통해 투과도를 측정하였다.

측정결과, 비교예 2의 경우 투과도가 50% 인 반면, 실시예 6의 경우 투과도가 94%로 포깅현상이 현저히 감소한 결과를 얻을 수 있었다. 이는 실시예 1의 인계 난연제가 비교적 큰 분자량을 가지고 고온에서 안정하여, 용출되거나 분해되지 않음에 기인한 결과이다.

결국, 본 발명의 폴리우레탄폼용 인계 난연제는 폴리우레탄폼의 기계적 물성을 저하시키지 않으면서 폼에 우수한 난연성을 부여할 수 있으며, 또한 난연효과의 지속성도 종래의 할로겐원소 함유 난연제보다 우수함을 확인할 수 있었다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 폴리우레탄폼용 인계 난연제:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서 n은 1 ~ 5의 정수이고, R₁은 탄소수 2 ~ 8의 알킬렌기 또는 탄소수 6 ~ 7의 아릴렌기이며, R₂는 NHCONH₂ 이다.
폴리인산(Polyphosphoric acid)과 디올을 반응시켜 중간생성물을 제조하는 단계; 및
상기 중간생성물과 요소를 반응시켜 인계 난연제를 제조하는 단계;
를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 폴리우레탄폼용 인계 난연제의 제조방법:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서 n은 1 ~ 5의 정수이고, R₁은 탄소수 2 ~ 8의 알킬렌기 또는 탄소수 6 ~ 7의 아릴렌기이며, R₂는 NHCONH₂ 이다.
제 2 항에 있어서, 상기 폴리인산은 분자내에 인 원자를 2 ~ 6개로 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄폼용 인계 난연제의 제조방법.
제 2 항에 있어서, 상기 디올은 에틸렌 글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 벤젠디올 또는 톨루엔디올인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄폼용 인계 난연제의 제조방법.
제 1 항의 인계 난연제를 함유하는 폴리우레탄폼.