KR100293246B1

KR100293246B1 - 광범위한난연효과를나타내는함질소인산에스테르계난연제및그제조방법

Info

Publication number: KR100293246B1
Application number: KR1019980045077A
Authority: KR
Inventors: 윤종호; 김경재; 이석기; 김해원; 송승종
Original assignee: 윤종호; 이석기; 김경재
Priority date: 1998-10-27
Filing date: 1998-10-27
Publication date: 2001-09-17
Also published as: KR20000027195A

Abstract

본 발명은 광범위한 난연효과를 나타내는 함질소인산에스테르계 난연제 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 인산, 피로인산, 폴리인산 또는 오산화인을 우레아, 멜라민, 아민류, 이민류, 아민알코올류의 함질소 화합물과 화학반응시키거나, 상기 화학반응의 결과물을 카르보닐 기능기를 가진 화합물과 반응시켜 얻은 함질소인산에스테르계 균일 혼합물로서 폴리에스테르, 코튼, 레이온, 폴리에스테르/코튼 (T/C) 및 폴리에스테르/레이온 (T/R) 등의 소재로 만들어진 각종 섬유직물에 처리하여 섬유직물에 난연성을 부여할 수 있는 다음과 같은 일반식(I)의 함질소인산에스테르계 난연제 및 그 제조방법에 관한 것이다.

(여기서,

x는 1 내지 5의 정수이며;

R₁, R₂는 서로 같거나 다른 기로서 각각 수소원자이거나 탄소수 1∼10의 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기 또는 -CH₂CH(OH)CH₂X 의 알코올 유도체(X는 CH₃, Cl, Br임)이며;

R₃은 우레아, 멜라민, 아민류, 이민류 및 아민알코올류로 이루어진 군으로부터 선택된 함질소 형성성 기능기이며, 함질소 형성성 기능기의 질소원자는 인원자에 직접 화학결합하고 있다)

[색인어]

난연제, 함질소 형성성기, 함질소인산에스테르계.

Description

광범위한 난연효과를 나타내는 함질소인산에스테르계 난연제 및 그 제조방법

본 발명은 광범위한 난연효과를 나타내는 함질소인산에스테르계 난연제 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 인산, 피로인산, 폴리인산 또는 오산화인을 우레아, 멜라민, 이민류, 아민류, 아민알코올류의 함질소 화합물과 화학반응시키거나, 상기 화학반응의 결과물을 카르보닐 기능기를 가진 화합물과 반응시켜 얻은 함질소인산에스테르계 균일 혼합물로서, 폴리에스테르, 코튼, 레이온, 폴리에스테르/코튼 (T/C) 및 폴리에스테르/레이온 (T/R) 등의 소재로 만들어진 각종 섬유직물에 처리하여 섬유직물에 난연성을 부여할 수 있는 다음과 같은 일반식(I)의 함질소인산에스테르계 난연제 및 그 제조방법에 관한 것이다.

(여기서,

x는 1 내지 5의 정수이며;

R₁, R₂는 서로 같거나 다른 기로서 각각 수소원자이거나 탄소수 1∼10의 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기 또는 -CH₂CH(OH)CH₂X 의 알코올 유도체 (X는 CH₃, Cl, Br임)이며;

R₃은 우레아, 멜라민, 아민류, 이민류 및 아민알코올류로 이루어진 군으로부터 선택된 함질소 형성성 기능기이며, 함질소 형성성 기능기의 질소원자는 인원자에 직접화학결합하고 있다).

섬유직물의 난연가공이란, 섬유직물이 불꽃을 접촉할 때는 연소하지만 일단 불꽃을 제거하면 불꽃에 접촉되어 탄화된 면적 이상으로는 불꽃을 전파 확대하지 않도록 하는 기능을 부여하는 가공을 말하며, 유리섬유나 금속섬유처럼 불연화하는 것과는 구별된다.

최근 들어 각광을 받고 있는 인산에스테르계 화합물은, 고상이나 액상에서도 효과적인 난연성을 유도함으로써 불꽃의 전파를 방해하여 난연제의 역할을 할 수 있도록 한다고 알려져 있다.

폴리에스테르, 코튼, 레이온, 폴리에스테르/코튼 (T/C) 및 폴리에스테르/레이온 (T/R) 등의 소재로 만들어진 섬유직물들은 열적성질, 연소거동들이 서로 다른 관계로 종전까지는 이러한 섬유소재로 만들어진 직물에 대해 일률적으로 적용할 수 있는 난연제가 사실상 개발되어 있지 않았다. 특히 T/C나 T/R의 경우 연소거동이 상이하여 두 소재를 동시에 난연화하는 것은 거의 불가능한 것으로 알려져 있었다.

이에, 본 발명에서는 인산이 포함된 분자쇄를 올리고머 형태로 길게 하여 넓은 연소온도 범위 내에서 지속적으로 난연작용을 유지하도록 함으로써 연소거동이 상이한 소재로 만들어진 직물에 대해 광범위한 난연효과를 나타내는 난연제 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명에서는 우레아, 멜라민, 아민류 및 아민알코올류의 함질소 화합물 또는 함할로겐 옥사이드류를 상기 인산분자쇄에 화학결합시켜 각종 섬유에 대한 난연상승작용을 부여하는 동시에 섬유에 대한 친화력을 증진시켜 섬유에 대한 내구성 내지는 고착성을 증진시킬 수 있는 기능기를 부여하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명에서는 이러한 함질소 화합물이나 함할로겐 옥사이드류를 적절히 도입함으로써 기존의 섬유가공에서 사용되는 각종 섬유가공용 조제들과의 상용성 또한 가질 수 있도록 하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 따른 함질소인산에스테르계 난연제는 다음과 같은 일반식 (I)의 난연제이다.

(여기서,

x는 1 내지 5의 정수이며;

R₁, R₂는 서로 같거나 다른 기로서 각각 수소원자이거나 탄소수 1∼10의 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, -CH₂CH(OH)CH₂X 의 알코올 유도체 (X는 CH₃, Cl, Br임)이며;

R₃은 우레아, 멜라민, 아민류, 이민류 및 아민알코올류로 이루어진 군으로부터 선택된 함질소 형성성 기능기이며, 함질소 형성성 기능기의 질소원자는 인원자에 직접 화학결합하고 있다).

본 발명의 일반식 (I)로 표시되는 함질소인산에스테르계 난연제는, 인산, 피로인산, 폴리인산 또는 오산화인을 적당한 용매에 용해시킨 다음, 50∼180℃의 온도를 유지시키면서 다음과 같은 일반식 (Ⅱ)의 반응성 수소를 가진 질소화합물과 화학반응시켜 제조할 수 있다.

(여기서,

R₄, R₅는 서로 같거나 다른 기로서, 각각 수소원자이거나 탄화수소기, 알콜기, 아민기, 아미드기 이다).

또한, 상기의 화학반응에 따른 결과물과 다음의 같은 일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 카르보닐 기능기를 가진 화합물을 화학반응시켜 제조할 수도 있다.

(여기서,

R₆및 R₇은 탄화수소기이거나 수소이다).

상기 식에서 일반식(Ⅱ)로 표시되는 반응성 수소를 가진 질소화합물로는, 예를 들어 우레아, 멜라민, 1차아민, 2차아민 및 디아민류 중에서 선택하여 사용될 수 있으며, 상기 1차아민으로는 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 아닐린 및 모노에탄올아민 등이 사용될 수 있고, 상기 2차아민으로는 디메틸아민, 디에틸아민, 디에탄올아민 및 디페닐아민 등이 사용될 수 있으며, 상기 디아민류로서는 1, 2-에틸렌디아민; 1, 4-부틸렌디아민; 1, 6-헥사메틸렌디아민; 1, 4-페닐렌디아민 등이 사용될 수 있다.

상기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 카르브닐 기능기를 가진 화합물로는 포름알데 히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 나프타알데히드, 클로로알데히드, 글리옥살 등이 사용될 수 있다.

본 발명에서 적당한 용매로는 물, 디옥산, 에틸렌글리콜, N,N-디메틸포름아미

드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸아세트아미드(DMAC) 또는 디클로로벤젠 등의 극성용매가 사용될 수 있다.

반응은 상압하에서 50∼180℃로 반응시키는 것이 바람직하며, 이때 대기내 수증기의 영향을 제거하기 위해서는 질소 기류 내에서 반응시키는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 다음의 실시예에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

냉각기 및 교반기가 부착된 1ℓ 4구 플라스크에 폴리인산(Junsei chemical co. LTD에서 생산된 "polyphoshoric acid"사용, 이 용액은 인산(P1) 18%, 피로인산(P2) 42%, H₅P₃O₁₀(P3) 23%, P4이상의 고분자 17%으로 이루어진 점성이 높은 액상화합물) 98g과 DMF 300㎖를 넣고 용해시킨 후, DMF l00㎖에 우레아 60.1g을 용해시켜 플라스크내의 온도를 80∼120℃로 유지시키면서 30분 동안 적하시켰다. 상기혼합물의 온도를 120∼150℃로 조절하여 약 1시간 동안 교반시킨 다음 상온으로 냉각시키고, 냉각된 반응혼합물을 과량의 메탄올에 침전시켜 미반응물을 제거하여 백색의 침전물을 얻었다. 이 백색의 침전물을 메탄올에 2회 재침전하여 감압여과시키고 잔량의 메탄올을 감압건조시킨 결과, 백색의 분말로 115.2g (수득률 94.4%), 융점이 240∼245℃인 폴리(디히드로젠 N-아미드 아미도포스페이트)를 얻었다. 이 화합물에 대한 적외선 분광분석결과, 3300, 3200, 1720, 1440, 1260, 1080 및 900 cm^-1에서 최대 흡수피이크를 얻었다.

[실시예 2]

실시예 1에서 사용한 것과 동일한 반응기에 실시예 1에서 얻은 화합물 100g과 DMAC 400㎖를 넣고 플라스크내의 온도를 130∼160℃로 유지시키면서 2시간 동안 반응시킨 후 상온으로 냉각시켰다. 냉각된 반응혼합물을 과량의 메탄올에 침전시키고 여과, 건조하여 백색의 분말로 175g (수득률 95.1%), 융점 315∼320℃의 폴리(디히드로젠 N-1-히드록시이민 아미도포스페이트)을 얻었다. 이 화합물에 대한적외선 분광분석결과, 3300, 3200, 1440, 1260, 1080 및 900cm^-1에서 최대 흡수피이크를 얻었다.

[실시예 3]

실시예 1에서 사용한 것과 동일한 반응기에 실시예 1에서 얻은 화합물 37g과 DMF 400㎖를 넣고 교반시킨 다음, 에피클로로히드린 62g과 DMF 150㎖의 용액을 플라스크내의 온도를 60∼80℃로 유지시키면서 적하시켰다. 적하 후 상기 혼합물의 온도를 120℃ 정도로 조절하여 약 1 시간 동안 교반시킨 다음 상온으로 냉각시키고, 냉각된 반응혼합물을 과량의 메탄올에 재침전시켜 연노랑색의 침전물을 얻었다. 이 침전물을 감압여과시키고 잔량의 메탄올을 건조시킨 결과, 연노랑색의 분말로 42.9g(수득률 67%), 융점 이 210∼215℃의 폴리(비스(1-클로로-2-프로판올) N-아미드 아미도포스페이트)를 얻었다. 이 화합물에 대한 적외선 분광분석결과, 3400, 3300, 2900, 1460, 1260, 1080 및 900cm^-1에서 최대 흡수피이크를 얻었다.

[실시예 4]

냉각기 및 교반기가 부착된 1ℓ 4구 플라스크에 실시예 1에서 얻은 화합물42g과 물 200㎖를 넣어 용해시킨 후, 반응기의 온도를 60∼80℃로 유지시키면서1, 6-헥사메틸렌디아민 28g과 DMF 200㎖를 30분 동안 적하시켰다. 반응혼합물을 100℃ 정도로 승온시킨 다음 4시간 동안 반응시키고, 반응 후 반응혼합물을 메탄올에 침전시켜 연갈색의 침전물을 생성시킨 다음, 여과 및 건조하여 백색분말로 57g(수득률 76%), 융점 190∼200℃인 폴리(디히드로젠 N-1, 6-헥사메틸렌아민아미드 아미도포스페이트)를 얻었다. 이 화합물에 대한 적외선 분광분석결과, 3300, 2900, 1660, 1540, 1280, 1080 및 880cm^-1에서 최대 흡수피이크를 얻었다.

[실시예 5]

냉각기 및 교반기가 부착된 1ℓ 4구 플라스크에 실시예 1에서 얻은 화합물 49.2g과 물 300㎖를 넣어 용해시킨 후, 반응기의 온도를 60∼80℃로 유지시키면서 37% 포름알데히드 용액 64.8㎖를 30분 동안 적하시켰다. 반응혼합물을 90℃ 정도로 승온시킨 다음 3시간 동안 알콜화 반응을 진행시켰다. 상기 반응 후 반응혼합물의 외관은 투명했고, pH는 4.0이었으며, 고형분은 14.5%인 폴리(디히드로젠 N-디메틸롤아미드 아미도포스페이트)를 얻었다.

[실시예 6]

냉각기 및 교반기가 부착된 1ℓ 4구 플라스크에 실시예 2에서 얻은 화합물48.8g과 물 300㎖를 넣어 용해시킨 후, 37% 포름알데히드 용액 64.8㎖를 30분 동안 적하시킨 다음 반응혼합물을 90℃ 정도로 승온시켜 3시간 동안 알콜화 반응을 진행시켰다. 상기 반응 후 반응혼합물의 외관은 미황색을 나타내었고, pH는 2.4 이었으며, 고형분은 15.5%인 폴리(디히드로젠 N-1, 2-히드록시메틸롤이민 아미도포스페이트)를 얻었다.

[실시예 7]

냉각기 및 교반기가 부착된 1ℓ 4구 플라스크에 실시예 4에서 얻은 화합물 44.4g과 물 400㎖를 넣어 용해시킨 후, 파라포름알데히드 12.0g을 물 100㎖에 용해시켜 반응기에 30분 동안 적하시킨 다음 반응혼합물을 90℃ 정도로 승온시켜 3시간동안 알콜화 반응을 진행시켰다. 상기 반응 후 반응혼합물의 외관은 황갈색을 나타내었고, pH는 3.5 이었으며, 고형분은 18.6%인 폴리(디히드로젠 N-1, 6-디메틸롤헥사 메틸렌아미드 아미도포스페이트)를 얻었다

[실시예 8]

냉각기 및 교반기가 부착된 1ℓ 4구 플라스크에 실시예 2에서 얻은 화합물 48.8g과 물 300㎖를 넣어 용해시킨 후, 40% 글리옥살 용액 58㎖를 30분 동안 적하시킨 다음 반응혼합물을 90℃ 정도로 승온시켜 3시간 동안 알콜화 반응을 진행시켰다. 상기 반응 후 반응혼합물의 외관은 미황색을 나타내었고, pH는 3.3 이었으며, 고형분은 15.0%인 폴리(디히드로젠 N-1, 2-히드록시메틸롤이민 아미도포스페이트)를 얻었다.

상기 실시예 5 내지 8의 알콜화된 화합물들은 수용액상태로 제조되기 때문에 직접 각종 섬유직물에 처리되어 사용될 수 있다.

[실시예 9]

난연성 시험

상기 실시예 1 내지 8에서 제조한 함질소인산에스테르계 난연제의 난연성을 다음과 같은 방법으로 시험하였고, 그 결과를 다음의 표 1에 나타내었다.

시험방법

1) 섬유직물 : 코튼, 레이온, T/C (65/35), T/R (65/35) 및 폴리에스테르의 5종의 비염색 직물

2) 난연제 상태 : 수용액상

3) 난연제 처리

① 패드(Pad) : 1 dip-1 nip 법

② 드라이(Dry) : 105℃에서 2분

③ 베이크(bake) : 160℃에서 2분

4) 시험방법 :

JIS-L1091-A-1 (45° 경사 마이크로버너 (microburner) 시험법,

JIS-L1091-D (접염법)

5) 비교예 1 :

폴리에스테르용 난연제 Nicca Finone P-100 (Nicca Chemical Co.)

6) 비교예 2 :

코튼용 난연제 Nicca Finone S-200 (Nicca Chemical Co.)

[표 1]

본 발명에 따라 제조되는 함질소인산에스테르계 난연제는 인 원자와 질소 원자의 상승작용으로 인해 소량을 사용해도 각종 섬유직물의 난연성을 증대시키는 효과를 얻을 수 있다. 뿐만 아니라, 열에 대한 안정성도 우수하고, 기본구조에 있어서 폴리에스테르나 나일론 등의 합성수지와 유사한 화학구조를 가지며 물에 대한 용해성이 우수하여 각종 섬유가공조제와의 상용성이 우수하고 각종 섬유직물과의 친화력이 우수하므로 가공공정 중 어느 방법으로나 사용이 가능하다.

또한, 본 발명에 따른 함질소인산에스테르계 난연제는 상술한 바와 같은 특성들에 의해 각종 섬유직물에 대해 첨가형 난연제로 사용되는 것 이외에도 산화방지제, 열안정제, 살균제 및 제초제 등의 원료로도 사용될 수 있다.

Claims

폴리에스테르, 코튼, 레이온, 폴리에스테르/코튼 (T/C) 또는 폴리에스테르/레이온 (T/R)과 같은 소재로 만들어진 광범위한 섬유직물에 대해 난연성을 부여할 수있는 다음 일반식 (I)의 함질소인산에스테르계 난연제.

(여기서,

x는 1 내지 5의 정수이며;

R₁, R₂는 서로 같거나 다른 기로서 각각 수소원자이거나 탄소수 1∼10의 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기 또는 -CH₂CH(OH)CH₂X 의 알코올 유도체(X는 CH₃, Cl, Br임)이며;

R₃은 우레아, 멜라민, 아민류, 이민류 및 아민알코올류로 이루어진 군으로부터 선택된 함질소 형성성 기능기이며, 함질소 형성성 기능기의 질소원자는 인원자에 직접 화학결합하고 있다).
인산, 피로인산, 폴리인산 또는 오산화인을 적당한 용매에 용해시킨 다음, 50∼180℃의 온도를 유지시키면서 하기의 일반식 (Ⅱ)로 표시되는 반응성 수소를 가진 질소화합물과 화학반응시키거나,

상기 화학반응의 결과물과 다음의 일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 카르보닐 기능기를 가진 화합물을 적당한 용매 하에서 50∼180℃의 온도로 축합반응시키는 것을 특징으로 하는 다음 일반식 (I)의 함질소인산에스테르계 난연제의 제조방법.

(여기서,

x는 1 내지 5의 정수이며,

R₁, R₂는 서로 같거나 다른 기로서 각각 수소원자이거나 탄소수 1∼10의 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기 또는 -CH₂CH(OH)CH₂X 의 알코올 유도체 (X는 CH₃, Cl, Br임) 이며;

R₃은 우레아, 멜라민, 아민류, 이민류 및 아민알코올류로 이루어진 군으로부터 선택된 함질소 형성성 기능기이며, 함질소 형성성 기능기의 질소원자는 인원자에 직접 화학결합하고 있다).

(여기서, R₄및 R₅는 서로 같거나 다른 기로서, 각각 수소원자이거나 탄화수소기, 알콜기, 아민기, 아미드기이다.)

(여기서, R₆및 R₇은 탄화수소기 또는 수소이다)
제2항에 있어서, 상기 일반식 (Ⅱ)로 표시되는 화합물은 우레아, 멜라민, 1차아민, 2차아민 및 디아민류로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 화합물은 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 나프타알데히드, 클로로 알데히드 및 글리옥살로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, 상기 용매는 물, 디옥산, 에틸렌글리콜, N, N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸아세트아미드(DMAC) 및 디클로로벤젠으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.