CN112334528B

CN112334528B - 阻燃聚合物与制造方法

Info

Publication number: CN112334528B
Application number: CN201980039343.XA
Authority: CN
Inventors: R·N·布鲁金斯; B·R·巴特菲尔德; N·H·莱特纳
Original assignee: ALEXIUM Ltd
Current assignee: ALEXIUM Ltd
Priority date: 2018-04-12
Filing date: 2019-04-12
Publication date: 2023-04-07
Anticipated expiration: 2039-04-12
Also published as: MX2020010756A; EP3775022A1; AU2019253016A1; US20210147636A1; WO2019200333A1; CA3096858A1; CN112334528A; BR112020020947A2

Abstract

本文提供了可用于赋予纤维和织物阻燃性的聚合物。所述聚合物是含氧化膦的水溶性聚合物，其可以为羟甲基

盐或羟甲基膦与连接单体的反应产物，其中所述聚合物的至少20％的磷原子以氧化膦形式存在。还公开了包含所述聚合物的制剂以及使用所述聚合物赋予纤维和织物阻燃性的方法。

Description

阻燃聚合物与制造方法

技术领域

本文描述了含氧化膦的水溶性聚合物，其可用作用于基材阻燃的阻燃产品，所述基材包括纤维和织物，例如包括纤维素或蛋白质材料的那些。

背景技术

赋予富含纤维素的纤维和织物阻燃性的一种手段是采用基于四(羟甲基)

(THP)化合物的化学施加。基于THP的化学品可以提供耐用涂层，从而产生有效阻燃性。因而，基于THP化学品的阻燃剂已经成为向富含棉的面料赋予阻燃性的标准。

尽管提供了有效的阻燃，但用于将基于THP的化学品施加至纤维和织物的当前制造工艺是密集的、高成本的、不一致的，并且因其高甲醛含量而有危害。使用基于THP的化学品处理富含纤维素的纤维、织物或面料的标准方法依靠氨化室以将THP与另一种单体(例如脲)的低聚缩合物固化至纤维、织物或面料上。这种固化工艺使THP-脲低聚物交联至纤维、织物或面料上和/或周围，使低聚缩合物转化成网状聚合物。网状聚合物是不可溶的，这归因于整个聚合物中的共价键网络产生接近无穷的分子量。在转化成不可溶网状聚合物之后，为了完成处理工艺，必须将纤维、织物或面料浸入氧化溶液中，继而浸入多个洗涤浴中。这种工艺在本领域中称为

工艺。

用以阻燃纤维素纤维和织物的替代性方法具有一系列其它缺点。举例来说，这些方法需要苛刻的工艺条件并且基于具有高浓度甲醛(>0.5％甲醛，％w/w)的原料。此外，在这些方法中施加的产品具有低稳定性，导致短保质期。用于至少一种已知产品的施加工艺需要低pH值溶液(pH<4)、氧化浴和多个洗涤浴。所述工艺还产生大量的有机废物。

发明内容

本文提供了从羟甲基磷化合物和基于氮或羟基的多官能化合物合成的聚合物。在一些实施方案中，提供了从脲和四(羟甲基)氯化

合成的水溶性阻燃聚合物以及制造和使用所述聚合物的方法。在一些实施方案中，本文所描述的水溶性聚合物可以向天然和合成纤维和织物赋予阻燃特性，而无需施加后的氨化和氧化。

一个或多个实施方案的细节在以下附图和说明书中阐述。其它特征、目的和优点将从说明书和附图以及从权利要求书显而易见。

在第一个方面，本文所公开的聚合物包括多个式IIx、式IIy或式IIz重复单元：

其中每个重复单元中的每个X独立地为氧或不存在；每个重复单元中的每个R¹、R²、R³和R⁴独立地为连接单体的残基；并且每个重复单元中的每个R⁵独立地为羟甲基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的直链或支链C₁-C₁₀烷基；其中所述聚合物中至少20％的磷原子以氧化膦形式存在；并且其中所述聚合物是水溶性的。在第一个方面的任何实例中，聚合物中至少20％、至少40％、至少60％、至少90％、至少95％、至少98％或100％的磷原子可以呈氧化膦形式存在。在任何实例中，连接单体任选地可以为脲；环脲；硫脲；环硫脲；取代或未取代的1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺；6-甲基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺；双氰胺；取代或未取代的苯胺；氨基塑料；取代或未取代的苯酚；取代或未取代的间苯二酚；取代或未取代的呋喃；4-氨基苯酚；其衍生物或其组合。在一些实例中，R⁵为羟甲基。

在实例中，聚合物任选地可以包括多个式IIy或式IIz重复单元。在那些实例中的一些实例中，聚合物包括多个式IIy和式IIz重复单元。任选地，聚合物可以包括多个式IIx重复单元和多个式IIy和/或式IIz重复单元。

在第一个方面的任何实例中，连接单体任选地可以为脲；环脲；硫脲；环硫脲；取代或未取代的1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺；6-甲基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺；双氰胺；取代或未取代的苯胺；氨基塑料；或其衍生物，并且聚合物包括多个式IIy或式IIz重复单元。任选地，R⁵为羟甲基，连接单体为脲，并且聚合物包括多个式IIy和/或式IIz重复单元。另外或替代地，连接单体任选地可以为取代或未取代的苯酚、取代或未取代的间苯二酚、取代或未取代的呋喃、4-氨基苯酚或其衍生物，并且聚合物包括多个式IIy和/或式IIz重复单元。

第一个方面的聚合物任选地所包含的磷原子与连接单体残基的摩尔比为1:0.3至1:0.95，例如1:0.6至1:0.8。第一个方面的聚合物任选地具有小于1,000,000的数均分子量。

在第二个方面，本文所公开的聚合物包含多个含磷单体和多个连接单体的反应产物，所述多个含磷单体包括四(羟甲基)

盐或三(羟甲基)

盐，其中所述四(羟甲基)

盐或三(羟甲基)

盐与其各自的羟甲基膦和甲醛平衡；所述多个连接单体能够经由与甲醛的缩合反应而与所述含磷单体形成两个或更多个共价键，其中所述聚合物中20％的磷原子以氧化膦形式存在，并且其中所述聚合物是水溶性的。在一些实例中，聚合物中至少40％、至少60％、至少90％、至少95％或至少98％或100％的磷原子以氧化膦形式存在。

在第二个方面的任何实例中，所述多个连接单体任选地可以包括脲；环脲；硫脲；环硫脲；取代或未取代的1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺；6-甲基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺；双氰胺；取代或未取代的苯胺；氨基塑料；其衍生物或其组合。任选地，多个连接单体包括脲。在第二个方面的任何实例中，所述多个含磷单体任选地可以包括与其各自的羟甲基膦和甲醛平衡的四(羟甲基)

盐。在第二个方面的任何实例中，所述多个连接单体任选地可以包括取代或未取代的苯酚、取代或未取代的间苯二酚、取代或未取代的呋喃、4-氨基苯酚、其衍生物或其组合。

在第二个方面的任何实例中，聚合物任选地所包含的含磷单体与连接单体的摩尔比为1:0.3至1:0.95，例如1:0.6至1:0.8。在任何实例中，聚合物任选地是超支化的。

在第三个方面，形成含氧化膦的聚合物的方法包括使多个低聚物与多个含磷单体反应以形成中间体聚合物；以及氧化所述中间体聚合物以形成含氧化膦的聚合物，其中所述低聚物包含羟甲基

部分和连接单体；其中所述多个含磷单体包括与其各自的羟甲基膦和甲醛平衡的羟甲基

盐；其中在所述氧化步骤之后所述含氧化膦的聚合物中至少20％的磷原子以氧化膦形式存在；并且其中所述含氧化膦的聚合物是水溶性的。在第三个方面的任何实例中，反应步骤中低聚物和含磷单体中的总磷原子与连接单体的摩尔比为1:0.3至1:0.95。

在第四个方面，用于形成含氧化膦的聚合物的方法包括使包括与其各自的羟甲基膦和甲醛平衡的羟甲基

盐的多个含磷单体与能够经由与甲醛的缩合反应而与所述含磷单体形成两个或更多个共价键的多个连接单体反应，以形成中间体聚合物；以及氧化所述中间体聚合物以形成含氧化膦的聚合物，其中在所述氧化步骤之后所述含氧化膦的聚合物中至少20％的磷原子以氧化膦形式存在；并且其中所述含氧化膦的聚合物是水溶性的。在第四个方面的任何实例中，含氧化膦的聚合物中至少20％、至少40％、至少60％、至少90％、至少95％或至少98％或100％的磷原子以氧化膦形式存在。

在第四个方面的任何实例中，反应步骤中含磷单体与连接单体的摩尔比任选地为1:0.3至1:0.95，例如1:0.6至1:0.8。任选地，反应步骤和氧化步骤可以在水性介质中进行。在任何实例中，羟甲基

盐任选地可以包括四(羟甲基)

盐并且羟甲基膦任选地可以包括三(羟甲基)膦。任选地，反应步骤在水性介质中进行，并且反应步骤包括在介于约40℃与约120℃之间的温度下加热水溶液。

在第四个方面的任何实例中，氧化步骤任选地可以包括添加氧化剂的第一批进料，添加碱的第一批进料，以及添加氧化剂的第二批进料。任选地，所述方法还包括添加碱的第二批进料，添加氧化剂的一批或多批额外进料，以及对于氧化剂的每批额外进料，添加碱的额外进料。在任何实例中，在聚合步骤中反应的连接单体任选地可以是第一批进料，并且所述方法还包括在氧化步骤之后添加连接单体的第二批进料。在任何实例中，所述方法任选地还可以包括在氧化步骤之后使反应混合物脱盐。任选地，所述方法在单个反应容器中进行。

在第五个方面，本文公开了一种赋予基材阻燃性的方法，其中所述方法包括(a)使所述基材与包含根据本文所公开的任何方面的聚合物的处理组合物接触；以及(b)干燥所述基材。在第五个方面的任何实例中，与基材接触任选地包括将基材浸入处理组合物中或将处理组合物喷涂至基材上。在任何实例中，干燥所述基材任选地可以包括加热所述基材。任选地，处理组合物还包含交联剂，并且干燥纤维或织物的步骤还包括使聚合物交联。在任何实例中，任选地，所述方法不包括氧化步骤。在任何实例中，基材任选地可以包括纤维或织物。本文还公开了一种通过本文所描述的任何方法处理的纺织物品。

附图说明

图1A-C示出了在根据ASTM 6413进行的可燃性测试之后的用本文所公开的含氧化膦的水溶性聚合物处理的面料样品的照片。

具体实施方式

本文提供了包括多个重复单元的含氧化膦的水溶性聚合物，其中所述重复单元各自包括氧化膦部分和连接部分。聚合物可以通过多个羟甲基磷分子与能够经由与甲醛的缩合反应而与羟甲基磷分子形成两个或更多个共价键的多个连接单体的受控反应来形成，所述甲醛由羟甲基磷分子产生。所得聚合物包含磷原子，其中聚合物中一定百分比的磷原子以氧化膦形式存在。作为非限制性实例，公开了基于四(羟甲基)

三(羟甲基)膦、三(羟甲基)

和/或双(羟甲基)膦中的一者或多者与脲的反应的水溶性聚合物。

本文还提供了包含含氧化膦的水溶性聚合物的制剂。聚合物和制剂可用于通过将聚合物施加至基材赋予基材持久的阻燃特性，而无需施加后的氨固化步骤并且任选地无需施加后的洗涤步骤。特别地，聚合物和制剂可用于赋予纤维和织物持久的阻燃特性，所述纤维和织物包括天然纤维，例如棉、羊毛、竹、黄麻、大麻、粘胶和其它天然纤维。此外，聚合物和制剂可用于赋予天然和合成纤维的掺合物持久的阻燃特性。或者，然而，可以将聚合物和制剂施加至其它基材，主要包括纤维素基材，例如木材和工程木；聚合基材，例如聚氯乙烯；以及复合材料。还提供了用于制造和使用聚合物的方法。

除非另有规定，否则如本文所用，术语“纤维”意指适合于生产织物的任何天然或合成聚合物。纤维的实例包括但不限于苎麻；亚麻；纤维素股线，例如棉或大麻；合成长丝，例如聚酯、尼龙、人造丝和聚烯烃；源自动物的股线，例如羊毛和蚕丝；以及其它此类长丝股线。纤维可以是连续的或具有不定长度。除非另有规定，否则如本文所用，术语“织物”意指纤维的任何组合，包括但不限于编织、非编织或针织。织物的非限制性实例包括细丝、纱、面料和布。

可以将本文所描述的聚合物和制剂与额外组分一起施加至纤维或织物。在施加时，纤维或织物可以呈任何形式，例如呈单纤维、纱、细丝、面料、布或衣物形式。任选地，施加聚合物和/或制剂的方法可以包括添加一种或多种额外化合物以赋予其它特性，例如阻燃性、抗染性/抗污性、抗水性/抗油性或其它特性。组分的选择在本领域的技能范围内并且可以基于以下考虑因素：例如成本、可用性、稳定性和保质期，与纤维、织物、面料或其它组分的相容性，环境问题，或其它考虑因素。

I.聚合物

本文公开了包括式I重复单元的含氧化膦的水溶性聚合物。

其中X不存在或为氧；R为如本文所描述的连接单体的残基；R'为羟甲基、烷基、芳基、如本文所描述的一个连接单体的残基或包括至少一个重复单元的侧链，所述至少一个重复单元包括连接单体的残基和含磷单体或其衍生物的残基；R"不存在，为一个含磷单体或其衍生物的残基，或为包括至少一个重复单元的侧链，所述至少一个重复单元包括连接单体的残基和含磷单体或其衍生物的残基；并且其中X、R、R'和R"在不同重复单元中可以是不同的。聚合物中至少20％的磷原子作为氧化膦部分(其中X为氧)存在；因此，聚合物有时在本文中称作含氧化膦的聚合物或基于氧化膦的聚合物。在所有实施方案中，聚合物是水溶性的。如本文所用，水溶性的意指聚合物在室温下溶解于水中以得到浓度为至少50克/升的溶液。

本文所公开的聚合物可以为以下两者的反应产物：(1)多个含磷单体，所述多个含磷单体为与其相应羟甲基膦平衡的羟甲基

盐；以及(2)多个连接单体，所述多个连接单体能够经由与甲醛的缩合反应而与含磷单体形成两个或更多个共价键。

可以用于形成本文所公开的含氧化膦的聚合物的含磷单体一般可以由方案I中所示的化合物表示。

方案I

其中R^a、R^b和R^c独立地为羟甲基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的直链或支链C₁-C₁₀烷基，前提条件是R^a、R^b和R^c中的至少两者为羟甲基；并且X^-为平衡

盐的磷上的电荷的任何阴离子。阴离子X^-可以是单价、二价或是三价的。OH^-可以由任何强碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙提供，但替代地可以由水溶液中的弱碱提供，所述弱碱在溶液中产生一定摩尔分数的氢氧根。为便于论述，除非另有特别提及，否则术语羟甲基

盐意图指代根据方案I与其相应羟甲基膦和甲醛平衡的盐。因此，当含磷单体称作羟甲基

盐时，应了解，羟甲基

盐、其相应羟甲基膦和甲醛全部都存在。

羟甲基

盐可以为四(羟甲基)

盐和/或三(羟甲基)

盐。对于四(羟甲基)

盐，方案I中的R^a、R^b和R^c全部都为羟甲基。对于三(羟甲基)

盐，方案I中R^a、R^b和R^c中的两者为羟甲基并且R^a、R^b和R^c中的一者为烷基或芳基。虽然当命名某些化合物时在本文中使用前缀“四(tetrakis)”，但变型“四(tetra)”具有与“四(tetrakis)”相同的含义并且也在本领域中使用。对于所有盐，阴离子将以阳离子性

基的抗衡离子形式存在。这些阴离子的非限制性实例包括但不限于氯离子、乙酸根和硫酸根。相应羟甲基膦可以为例如三羟甲基膦和/或双羟甲基膦。本文所公开的连接单体能够经由与甲醛的缩合反应而与含磷单体形成两个或更多个共价键。

本文所公开的连接单体包括能够与甲醛反应的两个或更多个反应位点。作为一个实例，两个或更多个反应位点可以包括一个或多个氮原子。包含此类反应性氮的可用连接单体的实例包括脲；环脲；硫脲；环硫脲；取代或未取代的1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺；6-甲基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺；双氰胺；取代或未取代的苯胺；以及其衍生物。作为另一个实例，连接单体任选地可以为氨基塑料，例如但不限于脲-甲醛树脂或三聚氰胺-甲醛树脂。在其它实例中，两个或更多个反应位点可以包括一个或多个氧，例如羟基的氧。可用含氧连接单体的实例包括取代或未取代的苯酚、取代或未取代的间苯二酚和取代或未取代的呋喃。在其它实例中，可以使用具有氮部分和氧部分两者的单体，例如4-氨基苯酚。任选地，连接单体上的两个或更多个反应位点中的一者可以是未反应的，直至另一个位点反应。举例来说，在苯酚的情况下，氧与第一含磷单体反应，并且在反应之后2、4或6碳可以与第二含磷单体反应。在所有实施方案中，连接单体能够与两个或更多个含磷单体形成两个或更多个共价键。

作为含磷单体与连接单体之间的反应的非限制性实例，方案II示出了四(羟甲基)氯化

(“THPC”)与脲的反应中的步骤。

方案II

每个连接单体可以与含磷单体形成两个或更多个共价键，即，与两个或更多个含磷单体中的每一者形成一个共价键。因此，本文所公开的聚合物包括式II中所示的重复单元中的任一者或全部并且可以包括额外重复单元。

在式II中，每个重复单元(x、y及z)可以存在或不存在，前提条件是至少一者存在，并且重复单元可以随机分布于整个聚合物中。而且，在式II中，每个重复单元中的每个X独立地为氧或不存在，前提条件是聚合物中至少20％的磷原子以氧化膦形式存在(即，至少20％的X为氧)。如从X独立地为氧或不存在将显而易见，式II中的重复单元的磷原子可以呈3+氧化态(膦，其中X不存在)或5+氧化态(氧化膦，其中X＝氧)。膦和氧化膦部分可以随机分布于整个聚合物中。呈5+氧化态的磷原子的百分比为聚合物中总磷原子的20％或更大。除了作为膦和氧化膦部分存在的磷以外，在一些实施方案中，聚合物可以包含以

部分存在的小百分比的磷。

而且，在式II中，R¹、R²、R³和R⁴中的每一者独立地为如本文所公开的连接单体的残基或其组合。聚合反应可以使用一个或多个如本文所公开的不同连接单体进行，并且因此在不同重复单元中，R¹(或R²、R³或R⁴)可以为不同连接单体残基。在一些实施方案中，R¹、R²、R³和R⁴中的每一者独立地为以下物质的残基：脲；硫脲；环脲；环硫脲；取代或未取代的1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺；双氰胺；6-甲基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺；取代或未取代的苯胺；脲-甲醛树脂；三聚氰胺-甲醛树脂；取代或未取代的间苯二酚；取代或未取代的呋喃；取代或未取代的苯酚；或其衍生物或组合。本领域技术人员了解，对于R¹、R²、R³和R⁴中的每一者，特定化合物或官能团的残基在结构上与那个化合物或官能团的不同之处为由于聚合物主链内化合物或官能团的连接而少了至少两个氢。

而且，在式II中，每个重复单元中的每个R⁵独立地为羟甲基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的直链或支链C₁-C₁₀烷基。举例来说，如果重复单元来源于四(羟甲基)

盐单体，那么R⁵将为羟甲基，并且如果重复单元来源于三(羟甲基)

盐单体，那么R⁵将为取代或未取代的烷基或芳基。在一些实施方案中，R⁵为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或其异构体。

此外，在式II中，下标x、y和z表示所示重复单元在最终聚合物中的摩尔分数。x、y和z中的任一者可以为零，前提条件是x、y和z中的至少一者不为零。重复单元x、y和z随机分布于整个聚合物中。具有三个或更多个反应基的连接单体可以形成重复单元y或z。重复单元y具有单个含磷单体残基侧链，而重复单元z具有包括一个或多个重复单元的侧链，所述一个或多个重复单元各自包括连接单体的残基和含磷单体或其衍生物的残基。每个重复单元z在侧链中可以具有不同数目的重复单元，并且每个侧链可以是聚合的。重复单元z为聚合物提供超支化结构。

在具有式IIx结构的每个重复单元中，

每个X可以为氧或不存在。因此，式IIx包括重复单元m和/或n，

其中R¹、R⁵及x如上文针对式II所定义；其中m和n独立地为0至x的任何数目，前提条件是m+n＝x；并且其中重复单元m和n随机分布于整个式II聚合物中。

在具有式IIy结构的每个重复单元中，

每个X可以为氧或不存在。因此，式IIy包括重复单元o、p、q和/或r，

其中R²、R⁵和y如上文针对式II所定义；其中o、p、q和r可以为0至y的任何数目，前提条件是o+p+q+r＝y；并且其中重复单元o、p、q和r随机分布于整个式II聚合物中。

在具有式IIz结构的每个重复单元中，

每个X可以为氧或不存在。因此，式IIz包括重复单元s、t、u和/或v，

其中R³、R⁴、R⁵和z如上文针对式II所定义；其中s、t、u和v可以为0至z的任何数目，前提条件是s+t+u+v＝z；并且其中重复单元s、t、u和v随机分布于整个式II聚合物中。

式II的重复单元将连接单体示为唯一分支点。也就是说，式II的重复单元对应于其中R'为羟甲基、芳基或烷基的式I。然而，有可能含磷单体与多于一个连接单体反应。此种反应可以形成在含磷单体处具有分支的重复单元，得到与式I一致的结构，其中R'为如本文所描述的一个连接单体的残基或其中R'为包括至少一个重复单元的侧链，所述至少一个重复单元包括连接单体的残基和含磷单体或其衍生物的残基。在含磷单体处具有分支点的重复单元的实例在式III中示出。

在式III中，R"如上文针对式I所定义并且R⁶、R⁷和R⁸中的每一者独立地为如本文所公开的连接单体、其衍生物或其组合的残基。也就是说，在不同重复单元中，每个R⁶(或R⁷或R⁸)可以为不同连接单体或其衍生物的残基。而且，在式III中，R⁹为包括至少一个重复单元的侧链，所述至少一个重复单元包括连接单体的残基和含磷单体或其衍生物的残基。每个R⁹可以具有不同数目的重复单元。

任选地，式II的含氧化膦的水溶性聚合物还可以包括式III的重复单元g和/或h，所述重复单元随机分布于整个聚合物中。在含氧化膦的水溶性聚合物中，式II或III中所示的每个重复单元中的每个X独立地为氧或不存在，前提条件是聚合物中至少20％的X为氧。在一些实施方案中，聚合物中至少40％、至少60％、至少90％、至少95％、至少98％或100％的X为氧。

本文所描述的聚合在化学计量不平衡下用相对于连接单体过量的含磷单体进行。含磷单体与连接单体的典型摩尔比在1:0.3至1:0.95，任选地1:0.6至1:0.8的范围内。这种化学计量不平衡有助于达成水溶性聚合物。而且，在过量含磷单体下，聚合物中所有或大多数分支点将在如式II中所示的连接单体处。因此，式II的重复单元是本文所描述的聚合物中的主结构，并且在一些实施方案中，本文所公开的聚合物包括多个式IIx重复单元和多个式IIy或式IIz重复单元。然而，在一些实施方案中，本文所公开的聚合物将包括如式III中所示的在含磷单体处具有分支点的重复单元作为次要组分。

在一个非限制性实例中，含磷单体为四(羟甲基)氯化

并且连接单体为脲。在这些实例中，式II可以由式IIA表示：

在式IIA中，每个X独立地为氧或不存在，前提条件是聚合物中至少20％的磷原子以氧化膦形式存在(即，X为氧)。如从X独立地为氧或不存在将显而易见，式I中的聚合物的磷原子可以呈3+氧化态(膦，其中X不存在)或5+氧化态(氧化膦，其中X＝氧)。呈5+氧化态的磷原子的百分比为聚合物中总磷原子的20％或更大。在一些实施方案中，聚合物中呈5+氧化态的磷原子的百分比为至少40％、至少60％、至少90％、至少95％、至少98％或100％。

在式IIA中，下标x、y和z表示聚合物中重复单元的摩尔分数。重复单元x、y和z随机分布于式IIA中所示的整个聚合物中，所述聚合物可以包括除式IIA中所示的那些以外的重复单元。归因于重复单元z上存在聚合侧链的可能性，聚合物可以具有超支化结构。式IIA的聚合物是水溶性的。

在一些实施方案中，本文所公开的聚合物具有至少20％的以氧化膦形式存在的聚合物磷原子(即，五价磷)。任选地，聚合物的至少40％、至少60％、至少90％、至少95％、至少98％或100％的磷原子以氧化膦形式存在。

任选地，本文所描述的聚合物可以是超支化的。如本文所用，“超支化”是指具有经由单体官能度有意设计的树枝状结构的聚合物。超支化聚合物通常包括三官能(或多于三官能)单体。双官能单体可以与其它单体仅形成两个共价键而形成线性区段。至少三官能的单体可以与其它单体单元形成三个或更多个共价键，并且因此可以用于有意将树枝状或超支化架构整合为聚合物。

作为区分线性单体单元与分支单体单元的一个非限制性实例，脲单体的每个氮可以反应两次，因此脲单体包括四个反应位点并且可以与本文所描述的含磷单体形成四个共价键。如果脲单体仅与两个含磷单体形成共价键，那么这些键是聚合物主链的一部分，并且脲单体单元是线性单元。如果脲单体与多于两个含磷单体形成共价键，那么额外键形成分支并且脲单体单元是分支单元。分支单元可以随机分布于整个聚合物主链中。为了提供如本文所公开的水溶性聚合物，分支单元的数目必须受限制。官能度大于2的单体在聚合物合成期间可以有效产生无穷分子量，得到不可溶网状聚合物。

本文所公开的聚合物是水溶性的。在一些实施方案中，水溶性可以通过经由控制聚合物主链的长度和/或分支度而控制聚合物的分子量来达成。聚合物变得不可溶的分子量将取决于聚合物主链的确切化学组成而变化。在一些实施方案中，本文所公开的聚合物具有不大于1,000,000(例如，至多1,000,000、至多750,000、至多500,000、至多100,000，或介于1000与100,000之间)的数均分子量。

本文所描述的含磷单体和连接单体的聚合是逐步生长聚合，并且含磷单体和连接单体两者都可以具有三个或更多个反应位置。因此，本文所描述的基于氧化磷的聚合物具有大于2的多分散度。

II.制造聚合物的方法

本文所描述的化合物可以使用各种合成方法来合成。这些方法的至少一些步骤在合成有机化学的领域中是已知的。本文所描述的化合物可以从易于获得的起始物质制备。最佳反应条件可以随着所使用的特定反应物或溶剂而变化，但此类条件可以由本领域技术人员确定。

用以产生本文所描述的化合物的反应可以在溶剂中进行，所述溶剂可以由有机合成领域的技术人员选择。反应可以在一种溶剂或多于一种溶剂的混合物中进行。归因于成本和环境问题，水一般优选作为溶剂，不过可以另外或替代地使用其它溶剂，这取决于所使用的单体的反应性和溶解度。方法得到基于氧化膦的水溶性聚合物，而与聚合和聚合后反应中的任一者或两者是否在水性介质中进行无关。水性介质还可以含有额外组分以增强溶解度，例如有机溶剂、分散剂、表面活性剂等等。

产物或中间体形成可以根据本领域中已知的任何适合方法来监测。举例来说，键形成可以通过光谱手段来监测，例如核磁共振光谱法(例如¹H或³¹P)、红外光谱法或紫外-可见光光谱法。此外，色谱法可以用于分析产物或中间体，例如高效液相色谱法(HPLC)、凝胶渗透色谱法(GPC)或薄层色谱法。另外，产物形成可以通过用本领域技术人员已知的方法测量聚合物分子量来监测，所述方法如动态光散射、粘度或GPC。

本文公开了用于制造含氧化膦的水溶性聚合物的方法，所述聚合物可用作基材的阻燃剂，所述基材包括但不限于纤维、面料和织物。在一些实施方案中，本文所公开的用于制造含氧化膦的聚合物的方法包括(a)使如本文所公开的多个含磷单体与如本文所公开的多个连接单体聚合以形成中间体聚合物，以及(b)氧化所述中间体聚合物以使聚合物中20％或更多的磷原子转化成氧化膦以形成含氧化膦的聚合物，前提条件是含氧化膦的聚合物是水溶性的。步骤(a)和步骤(b)任选地可以在同一反应容器中依序进行。

所述方法中所用的含磷单体可以为处于平衡的四(羟甲基)

盐和/或三(羟甲基)

盐，其中所述盐与其各自的羟甲基膦和甲醛平衡。所述方法中所用的连接单体可以为本文所描述的任一者并且在一些实施方案中为脲；环脲；硫脲；环硫脲；取代或未取代的1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺；6-甲基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺；双氰胺；取代或未取代的苯胺；氨基塑料，例如但不限于脲-甲醛树脂或三聚氰胺-甲醛树脂；取代或未取代的苯酚；取代或未取代的间苯二酚；取代或未取代的呋喃；氨基醇，例如但不限于4-氨基苯酚；其衍生物；或其组合。

方案III示出了使用四(羟甲基)氯化

作为含磷单体和脲作为连接单体来形成如本文所公开的含氧化膦的水溶性聚合物的反应方案的实例：

方案III

其中Cl^-阴离子平衡

上的电荷；其中每个X独立地为氧或不存在，前提条件是聚合物中至少20％的磷原子以氧化膦形式存在(即，X为氧)；并且其中R¹⁰和R¹¹独立地为氢、四(羟甲基)氯化

或其衍生物的残基或包括至少一个重复单元的侧链，所述至少一个重复单元包括四(羟甲基)氯化

单体或其衍生物的残基和脲单体的残基。四(羟甲基)氯化

的衍生物包括可以由方案III中所示的反应步骤得到的

物质和氧化膦物质。在由聚合步骤(a)产生的中间体聚合物中，磷原子在酸性条件下主要以

物质存在并且在碱性条件下以膦物质存在。步骤(b)中的氧化使一部分膦物质转化成氧化膦物质。

本文所描述的方法的聚合步骤(a)是逐步生长聚合，并且因此经历二聚物的形成，然后是三聚物和低聚物，并且最后低聚物组合形成聚合物。因此，在一些实施方案中，替代使个别含磷单体和连接单体反应，本发明聚合物可以通过使由如本文所描述的一个或多个含磷单体和一个或多个连接单体形成的低聚物聚合而形成。作为非限制性实例，羟甲基

盐和脲的低聚物作为Pyrovatex ACS(可获自亨斯迈公司(Huntsman Corp.))、THP硫酸盐(“THPS”)-脲预缩合物和THPC-脲预缩合物(可获自特种材料公司(Specialty MaterialsCompany))商购可得。可以使用本文所公开的方法使本文所描述的含磷单体和连接单体的这些或其它低聚物中的任一者相互反应并且与额外连接单体反应以形成本文所公开的中间体聚合物。然后，可以使用本文所公开的方法使那些中间体聚合物转化成含氧化膦的聚合物。

因此，在一些实施方案中，用于制造本文所描述的基于氧化膦的聚合物的方法包括(a)使多个含磷低聚物聚合以形成中间体聚合物，其中每个含磷低聚物包括多个重复单元，所述多个重复单元各自包括羟甲基

盐残基或其衍生物和连接单体残基；以及(b)氧化所述中间体聚合物以使聚合物中20％或更多的磷原子转化成氧化膦形式以形成基于氧化膦的聚合物，其中基于氧化膦的聚合物是水溶性的。使多个含磷低聚物聚合的步骤可以包括使两个或更多个含磷低聚物相互反应，使多个含磷低聚物与含磷单体反应，和/或使多个含磷低聚物与连接单体反应。

在含磷单体与连接单体反应以形成中间体聚合物的聚合步骤中，单体任选地可以按1:0.3至1:0.95，任选地1:0.6至1:0.8的含磷单体(组合的

盐/膦)与连接单体的摩尔比提供。在涉及使低聚物聚合的聚合步骤中，可以确定存在于低聚物中的含磷单体与连接单体的比率，并且如果所述比率不在所需范围内，那么视需要可以添加额外含磷单体或连接单体以提供含磷单体与连接单体的所需化学计量比。

在所公开的比率下，含磷单体相对于连接单体以化学计量过量存在。可以选择特定的化学计量过量以提供所需分子量和/或多分散度以确保最终含氧化膦的聚合物是水溶性的。可以基于许多因素来选择对于含磷单体来说化学计量过量的所需量，所述因素包括基于磷的单体上反应位点的数目、连接单体上反应位点的数目、在这些反应位点处连接单体的相对反应性、单体取代基经由电子或位阻效应的影响，以及聚合物合成中的实践人员通常已知的其它因素。

除了通过选择化学计量平衡/不平衡而影响分子量和多分散度以外，可以通过调整反应条件来影响分子量和多分散度。影响分子量和/或多分散度的反应条件包括溶液中单体的浓度、pH值、反应温度、反应时间和本领域技术人员已知的其它因素。

聚合步骤(a)任选地可以包括将pH值调节至增强反应速率的水平。所需pH值将取决于所采用的单体的化学特性。可以通过添加聚合物合成反应中通常使用的酸或碱来调节pH值。举例来说，可以通过添加酸来降低pH值，所述酸如盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、氢溴酸、氢碘酸、乙酸、柠檬酸、硼酸、膦酸、次膦酸或其它酸。作为另一个实例，可以通过添加氢氧化物盐、氧化物盐、乙酸盐、柠檬酸盐、碳酸盐、硼酸盐、硅酸盐、磷酸盐、氨、胺或其它碱来增加pH值。任选地，可以将pH调节至2至9(例如，4至9、5至8或6至7)。任选地，可以将pH值调节至约中性pH值。除非另有规定，否则如本文所用，术语“中性pH”意指约7.0的pH值，但包括比7.0高或低至少十分之几的变化，所述变化可能在整个反应步骤中产生。任选地，将pH值调节至在添加含磷单体之后和添加连接单体之前反应的所需水平。

聚合步骤(a)任选地可以在水性介质中进行。聚合步骤(a)任选地可以在介于约5℃与约120℃之间(例如，介于约40℃与约120℃之间，介于约85℃与约110℃之间，或介于约90℃与约101℃之间)的温度下进行。聚合步骤(a)任选地可以在水性介质中进行。在一个实例中，当在水性介质中进行聚合时，水性介质可以任选地加热回流。或者，反应步骤任选地可以在有机溶剂中，或在水性溶剂和有机溶剂的组合中进行。任选地，加热步骤可以通过在有机溶剂或溶剂混合物的回流温度下加热溶剂来进行。为了在高于水沸点(100℃)的温度下进行聚合步骤(a)，在加压容器中进行反应。

聚合步骤(a)任选地可以在大气压下进行，或可以在超过大气压约1psi至约10psi压力(例如，约1至约8psi，或约2至约5psi压力)下进行。

虽然可以选择化学计量比和反应条件以达成所需分子量的目标，但也可以监测聚合反应并且一旦达成所需分子量即停止聚合。关于聚合时间，在一些实施方案中，聚合步骤进行0.25至24小时(例如，2至18小时、4至10小时)。聚合步骤任选地可以进行至聚合物的数均分子量为1,000,000Da或更小。可以使用用于监测聚合物分子量的任何标准方法，包括凝胶渗透色谱法(GPC)、动态光散射(DLS)、基质辅助激光解吸/电离(MALDI)、蒸气压、渗透压、粘度，以及聚合物合成中的实践人员通常已知的其它方法。在一些实施方案中，聚合物的数均分子量可以高达1,000,000Da。在一些实施方案中，聚合物具有大于2的多分散度。

一旦达成中间体聚合物的所需分子量，即在步骤(b)中氧化中间体聚合物以使中间体聚合物中的磷原子部分地或完全从膦转化成氧化膦，前提条件是最终聚合物中至少20％的磷原子以氧化膦形式存在。这是通过添加氧化剂来实现。氧化步骤增加磷原子的氧化态并且通过防止甲醛从含磷单体进一步释放来破坏进一步聚合。这种聚合后氧化反应因此可以用于调整分子量。因为通过抑制进一步聚合物生长而限制分子量至少部分地有助于含氧化膦的聚合物的溶解度，所以可以通过在聚合步骤期间在适当时间采用这种聚合后氧化反应来获得所需溶解度的聚合物。

氧化步骤(b)包括将氧化剂添加到反应介质中并且任选地还包括在添加氧化剂之后将碱添加到反应介质中。或者，可以同时将氧化剂和碱添加到反应介质中。作为另一个任选的步骤，在添加碱之后可以添加额外氧化剂。

氧化剂的添加引起反应混合物的pH值下降。在一些实施方案中，在添加氧化剂之后，反应混合物将具有酸性pH值(即，<7.0)。碱的添加使pH值升高，例如达到近中性。在一些实例中，可以同时添加氧化剂和碱，但在其它实例中，依序添加氧化剂和碱。任选地，可以使用氧化剂和碱的多次添加，其中氧化剂和碱的每次添加是同时或依序的。作为一个实例，可以添加氧化剂的第一批进料，继之以碱的第一批进料，继之以氧化剂的第二批进料，然后是碱的第二批进料。在一些实例中，聚合后反应包括氧化剂的多于两批进料与碱的多于两批进料相交替。在那些实例中的一些实例中，可以按交替方式将氧化剂的3至10批进料和碱的3至10批进料添加到水性介质中。任选地，可以将氧化剂的至少4批进料和碱的至少4批进料添加到水性介质中。在提供氧化剂和碱的多批进料的情况下，氧化剂的每批进料通常继之以碱的进料。进料可以是化学品的任何添加方式，包括一次性添加，随着时间的半连续或连续给料，或将化学品引入反应中的任何其它方法。可以进行氧化剂和碱相交替的程序直至所需百分比的磷原子转化成氧化膦。在每批进料中添加到反应中的氧化剂和碱的量应足够小以避免pH值突变，这可能会不合需要地加速聚合并且得到不可溶中间体聚合物。

可用氧化剂的非限制性实例包括过氧化物，例如过氧化氢；化合物，例如二氧化硫、硝酸、过乙酸、氧和臭氧；以及离子，例如锰酸根、高锰酸根、铬酸根、重铬酸根、过硼酸根和次氯酸根。可用碱的非限制性实例包括氢氧化物，例如氢氧化钠和氢氧化镁；以及其它化合物，例如氨基钠、二乙氨基锂、胺、酸性化合物的共轭碱，和苏打粉。

在一些实例中，以相对于水性介质中的磷浓度0.05至0.4摩尔当量的量添加氧化剂的第一批进料。在一些实例中，可以相对于水性介质中的磷浓度0.05至0.4摩尔当量的量添加碱的第一批进料。可以按不同于氧化剂的第二批或任何后续进料的量添加氧化剂的第一批进料。类似地，可以按不同于碱的第二批或任何后续进料的量添加碱的第一批进料。

用于制造本文所描述的基于氧化膦的水溶性聚合物的方法可以任选地包括在氧化步骤之后的脱盐步骤。作为一个实例，脱盐步骤可以通过膜过滤，例如微米过滤、纳米过滤或反渗透来实现。在一些实例中，当所述方法包括脱盐步骤时，可以将通过所述方法产生的基于氧化膦的聚合物施加至基材，而无施加后的洗涤步骤。

用于制造本文所描述的基于氧化膦的水溶性聚合物的方法可以任选地包括在氧化步骤之后将连接单体添加到反应混合物中。因此，在聚合步骤中所添加的连接单体可以是第一批进料，并且所述方法还可以包括在氧化步骤之后将连接单体的第二批进料添加到水性介质中。额外连接单体可以清除聚合反应的甲醛副产物，从而减少富含甲醛的溶液的潜在危害。在较高的磷氧化百分比(>90％)下，在氧化步骤(b)之后连接单体的进料通常不会增加聚合物的分子量和分支。当使用连接单体的额外进料时，在氧化步骤之后连接单体进料的量低于聚合步骤中连接单体进料的量(或如果在聚合步骤中使用低聚物，那么低于连接单体的当量)。当使用连接单体的额外进料时，在氧化后步骤中所使用的连接单体可以为与聚合步骤中所使用的连接单体相同或不同的化合物。

归因于在聚合和后聚合反应期间的pH值波动，可以在连接单体的一批或多批额外进料之前进行调节pH值的步骤。举例来说，可以任选地将pH值调节至7-10(例如，8.5-9.5)。还可以在水性介质中并且在与聚合反应相同的反应容器中或在不同反应容器中进行所述方法中任选地包括的额外步骤。在添加连接单体的第二批进料和/或pH值调节期间可以保持在回流下加热反应。

不希望受理论约束，据信最终聚合物中甲醛的存在受方法中的至少三种不同化学反应所限制。首先，氧化聚合物的步骤使聚合停止并且防止甲醛从结合至磷原子的羟甲基进一步释放。第二，氧化步骤中所使用的氧化剂可以使甲醛转化成甲酸和/或其共轭碱。在甲醛消耗氧化剂的情况下，可能需要额外氧化剂以确保所需百分比的氧化膦形成。第三，当使用时，使用连接单体的清除步骤减少先前作为聚合反应的副产物而形成的任何剩余甲醛。

在一些实例中，在氧化步骤之后所存在的甲醛含量小于0.1％w/w。在其它实例中，进行甲醛清除步骤直至甲醛含量低于2-5％(w/w％)，或任选地低于0.8％或低于0.5％或低于0.1％(w/w％)。

在聚合、后聚合反应和任选的甲醛清除步骤之后，可以任选地添加或从产物混合物中去除水。在添加或去除水之后含氧化膦的聚合物溶解固体的最终浓度可以为20-70％，或任选地40-60％，或任选地45-55％，或任选地49-51％。

III.含氧化膦的聚合物制剂

可以将本文所描述的含氧化膦的水溶性阻燃聚合物配制成溶液用于处理基材，例如纤维和织物，以赋予基材阻燃特性。所述制剂任选地包含其它化学品，在本文中称作织物助剂，以确保最佳性能。这些织物助剂中的至少一些作为活性成分(例如聚合软化剂)于溶剂中的溶液、分散体或乳液商购可得。溶剂通常基于水或基于醇。任选地，溶剂可以为水、醇、另一种有机溶剂或其组合。如本文所用，所公开的制剂中织物助剂的浓度以所公开的制剂中活性成分(在本文中称作辅助“固体”)的百分比提供，而与任何商业产品中活性成分的浓度无关，并且与辅助“固体”是否在所公开的制剂中溶解、分散或乳化无关。

所述制剂中可以包括交联剂以使聚合物共价结合至纤维和/或使聚合物在纤维上交联成不可溶形式。这些交联剂可以通过以下方式改善经过处理的纤维或织物上的阻燃面饰的耐洗涤性和耐久性：1)在含氧化膦的聚合物与纤维或织物之间形成共价键，由此使聚合物化学结合至纤维或织物，和/或2)在两个或更多个含氧化膦的聚合物链之间形成共价键，由此增加分子量并且显著降低聚合物的溶解度。可用于这种应用的交联剂包括基于脲-甲醛的交联剂、基于三聚氰胺-甲醛的交联剂、基于呋喃-甲醛的交联剂、基于硅烷基的交联剂、异氰酸酯交联剂、封闭异氰酸酯交联剂、碳化二亚胺交联剂和环氧交联剂。相对于制剂中聚合物的质量，制剂中交联剂的浓度在0-50％(w/w％)交联剂固体的范围内。在一些实施方案中，相对于制剂中聚合物的质量，制剂中交联剂的最佳浓度在20-40％(w/w％)交联剂固体的范围内。取决于交联机理，可以将溶液的pH值调节至如本领域技术人员已知的最佳范围。

除了含氧化膦的聚合物和交联剂以外，在一些实施方案中，本文所描述的制剂可以包括一种或多种织物助剂，例如软化剂(例如，硅酮、聚乙二醇醚)、缓冲剂(例如，柠檬酸盐、乙酸盐)、催化剂(例如，路易斯(Lewis)或布朗斯特(Bronsted)催化剂)、湿润剂(例如，非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂)、消泡剂(例如，硅酮、聚乙二醇醚)、粘合剂(例如，丙烯酸或聚氨酯分散体)、增稠剂、分散体、溶剂或其它添加剂，这些助剂用于改善聚合物溶液对纤维或织物的适用性或改善最终处理的纤维或织物的物理/触觉特性。举例来说，以下添加剂中的任一者可以从制剂中省略或可以按所描述的量包括于本文所描述的制剂中：相对于总制剂，浓度为0.05-5.0％(w/w％)软化剂固体的织物软化剂；相对于总制剂，浓度为0.05-10.0％(w/w％)缓冲剂固体的缓冲剂；相对于总制剂，浓度为0.05-10.0％(w/w％)催化剂固体的催化剂(以促进基材上聚合物与交联剂的交联)；相对于总制剂，浓度为0.05-4.0％(w/w％)湿润剂固体的湿润剂；相对于总制剂，浓度为0.01-1.0％(w/w％)消泡剂固体的消泡剂；相对于总制剂，浓度为0.5-20.0％(w/w％)粘合剂固体的粘合剂；相对于总制剂，浓度为0.01-3.0％(w/w％)增稠剂固体的增稠剂。

IV.使用聚合物的方法

本文所描述的含氧化膦的聚合物可用于向基材，例如纤维和织物赋予阻燃特性。举例来说，可以将本文所描述的聚合物和制剂施加至纤维和织物以延迟或减少因过热或着火对纤维和织物造成损害的程度。虽然用于基于棉的纤维和织物的传统阻燃化学品当在基材上时必须用气态氨固化以紧固阻燃剂并确保耐洗性，但可以将本文所描述的聚合物和制剂施加至纤维和织物，包括基于棉的纤维和织物，而无需用气态氨固化。

赋予纤维或织物阻燃性的方法包括(a)将如本文所描述的含氧化膦的聚合物制剂施加至纤维或织物以及(b)干燥/固化纤维或织物上的制剂。可以通过任何已知的方法施加制剂，所述方法包括但不限于浸入制剂浴中，将制剂喷涂于纤维或织物上，刮刀涂布，经由丝网印刷，或本领域中的实践人员已知的其它方法。干燥/固化步骤包括使含氧化膦的聚合物交联至纤维或织物上或周围。含氧化膦的聚合物可以为本文所描述的任何含氧化膦的聚合物。在一些实施方案中，含氧化膦的聚合物为羟甲基

盐与连接单体的反应产物，其中至少20％的磷原子以氧化膦形式存在，并且其中聚合物是水溶性的。在一些实施方案中，至少40％、至少60％、至少90％、至少95％、至少98％或100％的磷原子以氧化膦形式存在。

在一些实施方案中，如本文所描述的含氧化膦的聚合物制剂可以浓缩水溶液提供，所述浓缩水溶液在用作用于处理纤维或织物的处理组合物之前用水稀释。作为另一个实例，浓缩水溶液在用作用于处理纤维或织物的处理组合物之前可以用有机溶剂，例如甲醇、乙醇、2-丙醇或丙酮稀释。

在一些实施方案中，除了含氧化膦的聚合物以外，制剂还可以包含一种或多种额外阻燃剂。或者，在施加步骤中独立于含氧化膦的聚合物制剂的施加，可以将一种或多种额外阻燃剂施加至纤维或织物。在一些实施方案中，可以在施加本文所描述的含氧化膦的聚合物之前施加额外阻燃剂；在其它实施方案中，可以在施加本文所描述的含氧化膦的聚合物之后施加额外阻燃剂。

将含氧化膦的聚合物制剂施加至纤维或织物之后，可以干燥纤维或织物。干燥可以根据多种方法进行，前提条件是提供充足的能量以使水从聚合物溶液中蒸发并且开始充分的交联以达成目标最终规格。干燥纤维或织物可以任选地包括加热纤维或织物。举例来说，可以在加热至100℃至190℃，或任选地至140℃至170℃的烘箱中干燥湿法处理的纤维或织物。可以通过使用干燥烘箱将干燥纤维或织物加速至小于10分钟。

处理方法可以任选地还包括洗涤步骤以从纤维或织物中去除盐、残留物和其它污染物。在一些实施方案中，洗涤步骤改变经过处理的面料的pH值。

经过处理的纤维或织物的抗烧性可以根据多种方法测量。任选地，可以根据ASTM方法6413或ISO 15025来评估经过处理的织物的抗烧性。

V.实施例

以下实施例意图进一步说明本文所描述的方法和化合物的某些方面，并且不意图限制权利要求书的范围。

实施例1：氧化膦聚合物的小规模合成

向配备有顶置式搅拌、加热套、热电偶和冷凝器的250mL四颈圆底烧瓶中添加50.0g四(羟甲基)氯化

(“THPC”)溶液(80％，于水中，％w/w)、50.0g去离子水和2.50g氢氧化钠溶液(50％，于水中，％w/w)。添加试剂之后，所测量的pH值为6.5。将脲(9.08g)添加到混合物中，并且在100℃下加热混合物4小时。通过动态光散射(DLS)监测聚合程度。一旦DLS测得z-平均粒度(“z-平均值”)>20nm，即使用加料漏斗缓慢添加8.16g过氧化氢溶液(35％，于水中，％w/w)，引起显著放热。添加过氧化氢之后，所测量的pH值为pH 1.0。然后，经由加料漏斗滴加7.16g氢氧化钠溶液(50％，于水中，％w/w)，引起显著放热。添加氢氧化钠之后，所测量的pH值为7.0。然后，经由加料漏斗滴加4.08g过氧化氢溶液(35％，于水中，％w/w)，引起显著放热。所测量的pH值为3.5。然后，经由加料漏斗将3.93g氢氧化钠溶液(50％，于水中，％w/w)滴加到反应混合物中，引起显著放热。所测量的pH值为7.0。然后，经由加料漏斗将4.08g过氧化氢溶液(35％，于水中，％w/w)滴加到反应混合物中，引起显著放热。所测量的pH值为3.5。然后，经由加料漏斗将2.34g氢氧化钠溶液(50％，于水中，％w/w)滴加到反应混合物中，引起显著放热。所测量的pH值为7.0。然后，经由加料漏斗将5.10g过氧化氢溶液(35％，于水中，％w/w)滴加到反应混合物中，引起显著放热。所测量的pH值为2.5。然后，经由加料漏斗将3.36g氢氧化钠溶液(50％，于水中，％w/w)滴加到反应混合物中，引起显著放热。所测量的pH值为9.0。馈入脲(3.41g)并且使混合物在100℃下保持3小时，此后将反应混合物冷却至室温。在60℃下使用旋转蒸发器和水浴将水性混合物浓缩至50％溶解固体。得到108.21g呈透明至浅黄色的均质液体产物。

实施例2：氧化膦聚合物的小规模合成

向配备有顶置式搅拌、加热套、热电偶和冷凝器的250mL四颈圆底烧瓶中添加50g四(羟甲基)氯化

(“THPC”)溶液(80％，于水中，％w/w)、30.27g去离子水和5.88g氢氧化钠溶液(50％，于水中，％w/w)。添加试剂之后，所测量的pH值为7.0。然后，将5.07g脲添加到混合物中，并且在100℃下加热混合物4.5小时。通过动态光散射(DLS)监测聚合程度。一旦DLS测得z-平均值>20nm，即使用加料漏斗缓慢添加8.16g过氧化氢溶液(35％，于水中，％w/w)，引起显著放热。添加过氧化氢之后，所测量的pH值为1.0。然后，经由加料漏斗滴加7.16g氢氧化钠溶液(50％，于水中，％w/w)，引起显著放热。添加氢氧化钠之后，所测量的pH值为7.0。然后，经由加料漏斗滴加4.08g过氧化氢溶液(35％，于水中，％w/w)，引起显著放热。所测量的pH值为3.5。然后，经由加料漏斗将3.93g氢氧化钠溶液(50％，于水中，％w/w)滴加到反应混合物中，引起显著放热。所测量的pH值为7.0。然后，经由加料漏斗将4.08g过氧化氢溶液(35％，于水中，％w/w)滴加到反应混合物中，引起显著放热。所测量的pH值为3.5。然后，经由加料漏斗将2.34g氢氧化钠溶液(50％，于水中，％w/w)滴加到反应混合物中，引起显著放热。所测量的pH值为7.0。然后，经由加料漏斗将5.10g过氧化氢溶液(35％，于水中，％w/w)滴加到反应混合物中，引起显著放热。所测量的pH值为2.5。然后，经由加料漏斗将3.36g氢氧化钠溶液(50％，于水中，％w/w)滴加到反应混合物中，引起显著放热。所测量的pH值为9.0。然后，馈入3.80g脲并且使混合物在100℃下保持3小时，此后将反应混合物冷却至室温。在60℃下使用旋转蒸发器和水浴将水性混合物浓缩至50％溶解固体。得到呈透明至浅黄色的均质液体产物(100.19g)。

实施例3：氧化膦聚合物的大批量合成

向配备有顶置式搅拌、热电偶和冷凝器的20升夹套玻璃反应器中添加5.24kg四(羟甲基)氯化

(“THPC”)溶液(80％，于水中，％w/w)、5.24L去离子水和0.26kg氢氧化钠溶液(50％，于水中，％w/w)。添加试剂之后，所测量的pH值为6.5。将0.96kg脲添加到混合物中，并且将混合物加热至100℃持续4小时以进行聚合。通过动态光散射(DLS)监测聚合程度。一旦DLS测得z-平均值>20nm，即使用加料漏斗添加0.85kg过氧化氢溶液(35％，于水中，％w/w)，引起显著放热。所测量的pH值为1.0。然后，经由加料漏斗添加0.93kg氢氧化钠溶液(50％，于水中，％w/w)，也引起显著放热。所测量的pH值为7.0。然后，经由加料漏斗滴加0.43kg过氧化氢溶液(35％，于水中，％w/w)，引起显著放热。所测量的pH值为3.5。然后，经由加料漏斗将0.25kg氢氧化钠溶液(50％，于水中，％w/w)滴加到反应混合物中，引起显著放热。所测量的pH值为7.0。然后，经由加料漏斗将0.43kg过氧化氢溶液(35％，于水中，％w/w)滴加到反应混合物中，引起显著放热。所测量的pH值为3.5。然后，经由加料漏斗将0.25kg氢氧化钠溶液(50％，于水中，％w/w)滴加到反应混合物中，引起显著放热。所测量的pH值为7.0。然后，经由加料漏斗将0.53kg过氧化氢溶液(35％，于水中，％w/w)滴加到反应混合物中，引起显著放热。所测量的pH值为2.5。然后，经由加料漏斗将0.39kg氢氧化钠溶液(50％，于水中，％w/w)滴加到反应混合物中，引起显著放热。所测量的pH值为9.0。将混合物冷却至室温，得到35.4％溶解固体的呈透明至浅黄色的均质液体产物(15.5kg)。

实施例4：氧化膦聚合物的大批量合成

向配备有顶置式搅拌、热电偶和冷凝器的20升夹套玻璃反应器中添加4.76kg四(羟甲基)氯化

(“THPC”)溶液(80％，于水中，％w/w)、2.88L去离子水和0.48kg氢氧化钠溶液(50％，于水中，％w/w)。所测量的pH值为7。然后，将0.48kg脲添加到混合物中，并且将混合物加热至100℃持续4.5小时以进行聚合。通过动态光散射(DLS)监测聚合程度。一旦DLS测得z-平均值>20nm，即使用加料漏斗添加0.78kg过氧化氢溶液(35％，于水中，％w/w)，引起显著放热。所测量的pH值为1.0。然后，经由加料漏斗添加0.528kg氢氧化钠溶液(50％，于水中，％w/w)，也引起显著放热。所测量的pH值为7.0。然后，经由加料漏斗滴加0.39kg过氧化氢溶液(35％，于水中，％w/w)，引起显著放热。所测量的pH值为3.5。然后，经由加料漏斗将0.24kg氢氧化钠溶液(50％，于水中，％w/w)滴加到反应混合物中，引起显著放热。所测量的pH值为7.0。然后，经由加料漏斗将0.39kg过氧化氢溶液(35％，于水中，％w/w)滴加到反应混合物中，引起显著放热。所测量的pH值为3.5。然后，经由加料漏斗将0.21kg氢氧化钠溶液(50％，于水中，％w/w)滴加到反应混合物中，引起显著放热。所测量的pH值为7.0。然后，经由加料漏斗将0.49kg过氧化氢溶液(35％，于水中，％w/w)滴加到反应混合物中，引起显著放热。所测量的pH值为2.5。然后，经由加料漏斗将0.51kg氢氧化钠溶液(50％，于水中，％w/w)滴加到反应混合物中，引起显著放热。所测量的pH值为9.0。将混合物冷却至室温，得到38％溶解固体的呈透明至浅黄色的均质液体产物(12.1kg)。

实施例5：将氧化膦聚合物施加至面料

将根据实施例3制备的160.0g水溶性氧化膦聚合物溶液(98-99％氧化膦；35.4％溶解聚合物固体)添加到含有以下的均质分散体中：(i)26.68g AQ-7551(来自Ineos的甲基化三聚氰胺-甲醛树脂交联剂，78％，于水中，％w/w)，(ii)30.77g Sermul EA-266(来自海名斯公司(Elementis)的可商购的湿润剂，26％，于水中，％w/w)，以及(iii)12.00gMegasoft Jet LF-01(来自亨斯迈公司(Huntsman)的可商购的基于硅酮的手感软化剂，15.6％，于水中，％w/w)。

向所得混合物中添加8.0g含有磷酸(25％w/w)和柠檬酸(25％w/w)的柠檬酸/磷酸盐水性缓冲溶液，将总制剂调节至pH 4.6。

使用轧辊将制剂施加至100％棉斜纹面料样本(干重23.781g)，湿轧液率为100-105％。在110℃烘箱中将湿法处理的面料预干燥5分钟，然后在170℃烘箱中固化7分钟。然后在pH 9的0.1M碳酸钠水浴中洗涤样本30秒，随后在新鲜水中冲洗。将经过冲洗的面料再次放置于110℃烘箱中7分钟或直至干燥。

实施例6：用水溶性氧化膦聚合物处理的面料的燃烧研究

使实施例5中制备的面料样本在20℃(68℉)和65％相对湿度下适应4-24小时。根据ASTM D-6413测量抗烧性，并且记录小于90mm的平均焦化长度。所有燃烧的面料条带的续燃为0秒。代表性数据在表1中示出。

表1

实施例7：将氧化膦聚合物施加至面料

将根据实施例3制备的200.0g水溶性氧化膦聚合物溶液(98-99％氧化膦；38％溶解聚合物固体)添加到含有以下的均质分散体中：(i)33.3g AQ-7551(来自Ineos的甲基化三聚氰胺-甲醛树脂交联剂，78％，于水中，％w/w)，(ii)30.77g Sermul EA-266(来自海名斯公司的可商购的湿润剂，26％，于水中，％w/w)，以及(iii)12.00g Megasoft Jet LF-01(来自亨斯迈公司(Huntsman)的可商购的基于硅酮的手感软化剂，15.6％，于水中，％w/w)。

向所得混合物中添加10.0g含有磷酸(25％w/w)和柠檬酸(25％w/w)的柠檬酸/磷酸盐水性缓冲液。使用轧辊将制剂施加至75％棉、25％聚酯斜纹样本(干重26.542g)，湿轧液率为78-84％。在110℃烘箱中将湿法处理的面料预干燥5分钟，然后在170℃烘箱中固化7分钟。然后在pH 9的0.1M碳酸钠水浴中洗涤样本30秒，随后在新鲜水中冲洗。将经过冲洗的面料再次放置于110℃烘箱中7分钟或直至干燥。

实施例8：用水溶性氧化膦聚合物处理的面料的燃烧研究

使实施例7中制备的面料样本在20℃(68℉)和65％相对湿度下适应4-24小时。根据ASTM D-6413测量抗烧性，并且记录小于115mm的平均焦化长度。所有燃烧的面料条带的续燃为0秒。代表性数据在表2中示出。

表2

代表性可燃性测试结果在图1A-C中示出。图1A-C示出了用本文所公开的含氧化膦的水溶性聚合物处理的面料样品在根据ASTM 6413进行的可燃性测试之后的照片。图1A示出了21％添加剂处理的3.1osy面料。图1B示出了18％添加剂处理的10.5osy面料。图1C示出了14％添加剂处理的14.0osy面料。

Claims

1.一种包括多个式IIx、式IIy或式IIz重复单元的聚合物

其中每个重复单元中的每个X独立地为氧或不存在；每个重复单元中的每个R¹、R²、R³和R⁴独立地为连接单体的残基，所述连接单体能够经由与甲醛的缩合反应而与所述含磷单体形成两个或更多个共价键；并且每个重复单元中的每个R⁵独立地为羟甲基、芳基或者直链或支链C₁-C₁₀烷基；

其中所述聚合物中至少20％的磷原子以氧化膦形式存在；并且

其中所述聚合物是水溶性的。

2.如权利要求1所述的聚合物，其中所述连接单体包括脲；环脲；硫脲；环硫脲；取代或未取代的1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺；6-甲基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺；双氰胺；取代或未取代的苯胺；氨基塑料；取代或未取代的苯酚；取代或未取代的间苯二酚；取代或未取代的呋喃；4-氨基苯酚；或其衍生物或组合。

3.如权利要求2所述的聚合物，其中R⁵为羟甲基。

4.如权利要求1-3中任一项所述的聚合物，所述聚合物包括多个式IIy或式IIz重复单元。

5.如权利要求4所述的聚合物，其中所述连接单体为脲。

6.如权利要求4所述的聚合物，其中磷原子与连接单体残基的摩尔比为1:0.3至1:0.95。

7.如权利要求6所述的聚合物，其中磷原子与连接单体残基的摩尔比为1:0.6至1:0.8。

8.如权利要求4所述的聚合物，其中所述聚合物中以氧化膦形式存在的磷原子的百分比为至少40％。

9.如权利要求8所述的聚合物，其中所述聚合物中以氧化膦形式存在的磷原子的百分比为至少90％。

10.如权利要求4所述的聚合物，其中所述聚合物具有小于1,000,000的数均分子量。

11.一种聚合物，所述聚合物包含以下两者的反应产物：

多个含磷单体，所述多个含磷单体包括四(羟甲基)

盐或三(羟甲基)

盐，其中所述四(羟甲基)

盐或三(羟甲基)

盐与其各自的羟甲基膦和甲醛平衡；以及

多个连接单体，所述多个连接单体能够经由与甲醛的缩合反应而与所述含磷单体形成两个或更多个共价键，

其中所述聚合物中20％的磷原子以氧化膦形式存在，并且

其中所述聚合物是水溶性的。

12.如权利要求11所述的聚合物，其中所述多个连接单体包括脲；环脲；硫脲；环硫脲；取代或未取代的1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺；6-甲基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺；双氰胺；取代或未取代的苯胺；氨基塑料；取代或未取代的苯酚；取代或未取代的间苯二酚；取代或未取代的呋喃；4-氨基苯酚；或其衍生物或组合。

13.如权利要求12所述的聚合物，其中所述多个连接单体包括脲。

14.如权利要求11-13中任一项所述的聚合物，其中含磷单体与连接单体的摩尔比为1:0.3至1:0.95。

15.如权利要求14所述的聚合物，其中含磷单体与连接单体的摩尔比为1:0.6至1:0.8。

16.如权利要求14所述的聚合物，其中所述聚合物中以氧化膦形式存在的磷原子的百分比为至少40％。

17.如权利要求16所述的聚合物，其中所述聚合物中以氧化膦形式存在的磷原子的百分比为至少90％。

18.如权利要求14所述的聚合物，其中所述聚合物具有小于1,000,000的数均分子量。

19.如权利要求14所述的聚合物，其中所述聚合物是超支化的。

20.一种形成含氧化膦的聚合物的方法，所述方法包括使多个低聚物与多个含磷单体反应以形成中间体聚合物；以及氧化所述中间体聚合物以形成含氧化膦的聚合物，

其中所述低聚物包含羟甲基

部分和连接单体；

其中所述多个含磷单体包括与其各自的羟甲基膦和甲醛平衡的羟甲基

盐，

其中在所述氧化步骤之后所述含氧化膦的聚合物中至少20％的磷原子以氧化膦形式存在；并且

其中所述含氧化膦的聚合物是水溶性的。

21.如权利要求20所述的方法，其中在所述反应步骤中所述低聚物和所述含磷单体中的总磷原子与连接单体的摩尔比为1:0.3至1:0.95。

22.一种用于形成含氧化膦的聚合物的方法，所述方法包括

使包括与其各自的羟甲基膦和甲醛平衡的羟甲基

盐的多个含磷单体与能够经由与甲醛的缩合反应而与所述含磷单体形成两个或更多个共价键的多个连接单体反应，以形成中间体聚合物；以及

氧化所述中间体聚合物以形成含氧化膦的聚合物，

其中所述含氧化膦的聚合物是水溶性的。

23.如权利要求22所述的方法，其中在所述反应步骤中所述含磷单体与所述连接单体的摩尔比为1:0.3至1:0.95。

24.如权利要求22所述的方法，其中在所述反应步骤中所述含磷单体与所述连接单体的摩尔比为1:0.6至1:0.8。

25.如权利要求22所述的方法，其中所述反应步骤和所述氧化步骤在水性介质中进行。

26.如权利要求22所述的方法，其中所述反应步骤在水性介质中进行并且其中所述反应步骤包括在介于40℃与120℃之间的温度下加热水溶液。

27.如权利要求22-26中任一项所述的方法，其中所述氧化步骤包括：

添加氧化剂的第一批进料，

添加碱的第一批进料，以及

添加所述氧化剂的第二批进料。

28.如权利要求27所述的方法，所述方法还包括：

添加所述碱的第二批进料，

添加所述氧化剂的一批或多批额外进料；以及

对于所述氧化剂的每批额外进料，添加所述碱的额外进料。

29.如权利要求22所述的方法，其中在所述反应步骤中反应的所述连接单体是第一批进料，并且其中所述方法还包括在所述氧化步骤之后添加所述连接单体的第二批进料。

30.如权利要求22所述的方法，所述方法还包括在所述氧化步骤之后使所述反应混合物脱盐。

31.如权利要求22中任一项所述的方法，其中所述方法在单个反应容器中进行。

32.一种赋予基材阻燃性的方法，所述方法包括：

(a)使所述基材与包含如权利要求1-19中任一项所述的聚合物的处理组合物接触，以及

(b)干燥所述基材。

33.如权利要求32所述的方法，其中与所述基材接触包括将所述基材浸入所述处理组合物中。

34.如权利要求32所述的方法，其中与所述基材接触包括将所述处理组合物喷涂至所述基材上。

35.如权利要求32所述的方法，其中干燥所述基材包括加热所述基材。

36.如权利要求32所述的方法，其中所述处理组合物还包含交联剂，并且其中干燥所述基材的步骤还包括使所述聚合物交联。

37.如权利要求32所述的方法，其中所述方法不包括氧化步骤。

38.如权利要求32所述的方法，其中所述基材包括纤维或织物。

39.一种纺织物品，所述纺织物品通过如权利要求32所述的方法处理。