WO2021204571A1 - Flammschutzausrüstung von textilen flächengebilden mit polykondensationsprodukten - Google Patents

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WO2021204571A1
WO2021204571A1 PCT/EP2021/058061 EP2021058061W WO2021204571A1 WO 2021204571 A1 WO2021204571 A1 WO 2021204571A1 EP 2021058061 W EP2021058061 W EP 2021058061W WO 2021204571 A1 WO2021204571 A1 WO 2021204571A1
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polycondensation product
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fabric
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PCT/EP2021/058061
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Rule Niederstadt
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Ecoatech Gmbh
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    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/30—Flame or heat resistance, fire retardancy properties

Definitions

  • the present invention relates to a method for the flame retardancy of textile fabrics, in which a nitrogen and phosphorus-containing polycondensation product is applied to a textile fabric and is crosslinked on this.
  • the present invention also relates to a textile fabric which can be obtained by this process and has flame-retardant properties.
  • Flame retardants are applied to the cellulose structure by impregnation and remain on the fibers after drying. If they are not fixed or made insoluble by a subsequent reaction, they can be removed again by immersion or washing. This can be explained as products that are applied from aqueous solution usually have a high affinity or solubility in water.
  • the flame retardant must be fixed. In principle, this is possible through insoluble deposits, reactive connections or the build-up of networks due to heat treatment.
  • Effective flame retardants for textiles are organic phosphorus and nitrogen-containing compounds that bind reactively to cellulose fibers.
  • THCP tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium chloride
  • THPO tris (hydroxymethyl) phosphine oxide
  • Textiles are impregnated with a solution of the monomers and dried. The monomers polymerize at an elevated temperature.
  • Monomeric tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium chloride and tris (hydroxymethyl) phosphine oxide are hazardous substances and should only be handled in chemical plants.
  • the reaction of THPC with the nitrogen compounds does not take place directly, but only via the intermediate stage of trihydroxymethylphosphine (THP), with formaldehyde being split off.
  • the reaction of THPO is much slower than that of THP with amines, melamine or urea urea. A complete implementation of THPO on the fiber material is therefore not to be expected.
  • the application CN 107629248A describes the condensation of tris (hydroxymethyl) phosphine oxide with phosphorus oxychloride, linear and cyclic oligomers being formed which are further reacted with melamine.
  • the textiles treated according to the Proban® process are very stiff. Therefore one tries to counteract the stiffening by the subsequent addition of plasticizers and by sanforizing (roughening the surface).
  • the Sanfor treatment means an additional work step and special systems.
  • the disadvantage of the subsequent addition of plasticizers is that plasticizers are generally flammable if they evaporate when exposed to a flame and are ignited in the gas phase. Therefore, textiles with flame retardant treatment are very limited in the amount of plasticizer.
  • WO 1988 / 002283A1 describes a process in which a prepolymer of urea and tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium chloride is applied to a textile, the textile is gassed with ammonia and the ammoniated prepolymer is oxidized to form phosphine oxide.
  • reaction products of THP, urea, formaldehyde and formaldehyde-ammonia adducts lead to the build-up of molecules with higher Molmas sen.
  • this is not a controlled, reproducible structure, since, depending on the type of fiber, the migration stability of the individual components in the fiber and the concentration of the starting materials, reaction products with different amounts of nitrogen and phosphorus atoms and different nitrogen / phosphorus atomic ratios can arise .
  • the various reaction products differ in their molecular weight, flame retardancy and also washing permanence, which can be seen in the average fixation rate of approx. 50%.
  • EP 19194436.2 unpublished on the priority date of this application, describes a process for equipping absorbent substrates in which a reaction product of an aminoplast precondensate with tris (hydroxymethyl) phosphine oxide, which reaction product has free or etherified N-hydroxymethyl groups, is applied to the substrate ; and the implementation product cross-linked on the substrate.
  • the reaction product has a nitrogen / phosphorus atomic ratio of 4: 1 to 12: 1.
  • the flame retardant finish has the advantage, for example, that the coated textiles do not have to be rewashed.
  • the phosphorus- and nitrogen-containing flame retardants known from the prior art often have the disadvantage that they worsen the application properties of textile fabrics. For example, they can lose their suppleness and stiffen, which among other things leads to a greatly reduced wearing comfort of the garments made from this surface ge or poor processability of the surface structure, which leads, for. B. trains in the manufacture of furniture or Autobe is disadvantageous.
  • planar structures equipped with the known flame retardants also do not have a satisfactory resistance to washing.
  • the flat structures equipped with flame retardants give off formaldehyde afterwards, so that a rewash is necessary to reduce the formaldehyde in order to meet the requirements for the maximum formaldehyde content according to the Oekotex standards.
  • this object is achieved by a method for the flame protection of textile fabrics, in which one
  • a polycondensation product which comprises repeat units I and (Ila and / or Mb) and has an average molar mass in the range of 400-5000 g / mol, wherein each R 1 is independently hydrogen, -CH2OH, -CFI2OCFI3 or -CH2OCH2CH3; each R 2 independently of one another is -CH 2 OH, -CFI 2 OCFI3 or -CFI2OCFI2CFI3; and each Y independently of one another represents a single bond or -O-CFI2-; the molar ratio of I to the sum of Ila and Mb in the range from 1.4: 0.9 to 0.9: 1.4 is applied to the textile fabric; and (ii) the polycondensation product is crosslinked on the fabric.
  • the application properties of the treated textile fabrics can be controlled via the ratio of repeat units of the formula (I) to the sum of the repeat units (Ila and Mb). It is essential to the invention that the molar ratio of I to Na and Nb is in the range from 1.4: 0.9 to 0.9: 1.4, preferably 1.2: 0.9 to 0.9: 1.2, in particular 1.1: 0.95 to 0.95: 1.1. Because of this narrowly defined molar ratio, it is possible to achieve high fixation rates, ie to achieve good wash resistance and at the same time to maintain the suppleness of the textile.
  • a 1: 2 or 1: 3 stoichiometry results in hard and lacquer-like finishes that have no textile character.
  • the soft hand of the textile fabrics deteriorates. If, on the other hand, the sum of the repeating units (Na and Nb) is used in a deficit of 1: 0.5, for example, the soft feel is retained, but the washing resistance (fixing rate) drops significantly.
  • the polycondensation product applied in step (i) according to the invention has a limited number of reactive N-methylol groups or etherified N-methylol groups. This avoids a high level of cross-linking and at the same time reduces the entry of bound formaldehyde.
  • the polycondensation product has an average molar mass in the range from 400-5000 g / mol. Due to its non-ionic character and its size, the polycondensation product can penetrate well into deeper layers of the textile fabric and then be able to react with itself. In contrast to this, polycondensation products with many hundreds of repeating units are only able to penetrate the textile fabric with difficulty or not at all because of their size and shape. As with filtration, they stick to the surface of the textile fabric. Another advantage of the method according to the invention is that only one component is applied. This allows it to penetrate evenly into the textile fabric. There is an identical stoichiometric ratio of nitrogen to phosphorus across all zones of the textile fabric and the N: P ratio cannot change due to migration.
  • the good distribution of the components also ensures that overall less polycondensation product containing nitrogen and phosphorus can be applied to achieve good flame retardancy.
  • premixing is regularly necessary.
  • the two components can distribute and / or migrate differently on the textile fabric, so that unbound components can later be easily washed out, which in turn reduces the flame retardant finish.
  • Another object of the invention is a textile fabric with flame-retardant properties, obtainable by the method described in detail above and below.
  • Textile fabrics are to be understood as meaning all textile fabrics, regardless of their manufacturing process. Such fabrics are z. B. fabrics, knitted fabrics, knitted fabrics, tuftings, felts and nonwovens.
  • the polycondensation product used in step (i) can be obtained by reacting suitable amounts of tris (hydroxymethyl) phosphine oxide (TFIPO), formaldehyde and an amine / amide selected from flarnea, melamine or mixtures thereof.
  • TFIPO tris (hydroxymethyl) phosphine oxide
  • formaldehyde and an amine / amide selected from flarnea, melamine or mixtures thereof.
  • the N-flydroxymethyl groups formed can be etherified with methanol or ethanol.
  • TFIPO can be reacted with an aminoplast precondensate in an aqueous medium with alkaline pFH.
  • the phosphorus-containing repeat units and the nitrogen-containing repeat units are covalently connected, so that a separation cannot occur on penetration, which would automatically result in poorer fixation.
  • the polycondensation product contains only repeat units of the formulas (I) and (IIIa). In a further embodiment, the polycondensation product contains only repeat units of the formulas (I) and (Mb).
  • the polycondensation product is preferably in the form of aqueous solutions with a solids content of 40-80% by weight.
  • Aqueous solutions with this solids content have low viscosity and are easy to apply.
  • the solution of the polycondensation product can contain wetting agents.
  • Suitable wetting agents are anionic or nonionic surfactants, such as alkoxylated fatty alcohols, alkoxylated fatty acids, alkyl sulfates, alkoxylated alkyl sulfates, alkyl sulfosuccinates, alkoxylated alkyl sulfosuccinates, polyether-modified polysiloxane copolymers or alkyl phosphonate esters.
  • the crosslinking of the polycondensation product can take place with itself, the textile fabric and / or by reaction with reactive groups of the textile fabric.
  • This crosslinking takes place by heating to a temperature of 100 to 250 ° C.
  • the speed of crosslinking depends not only on the temperature but also on the pH of the applied solution.
  • the polycondensation product is generally adjusted to a basic pH.
  • the crosslinking of the polycondensation product takes place preferably at neutral to acidic pH. Therefore, the polycondensation product is preferred wisely mixed with an acid, suitably before application to the substrate.
  • Suitable acids are mineral acids such as phosphoric acid, phosphorous acid, sulfuric acid, sulfonic acids such as amidosulfonic acid, or organic acids such as acetic acid. Acid salts such as ammonium chloride can also be used to adjust the pH.
  • the crosslinking temperature depends, among other things, on the temperature resistance of the textile fabric.
  • crosslinking is carried out at a temperature of 140 to 200 ° C. and a pH of 3.5 to 6.5, preferably 4 to 6, in order to complete the finishing of the textile fabric.
  • ether bonds are converted into stable methylene groups (by reaction of two methylene groups), while the formaldehyde formed is crosslinked to attach to free NH groups Relocation product used.
  • the free formaldehyde content decreases overall.
  • the textile fabrics treated by the method according to the invention meet the Oekotex standard of product class 2, 3 or 4 of a maximum of 75, 150 and 300 pg / kg of free formaldehyde.
  • the amount of polycondensation product applied after the drying is generally from 20 to 50% by weight, based on the sum of the weight of the polycondensation product and the flat textile structure.
  • cotton can be treated with silicon compounds to produce water-repellent and soft-feel effects.
  • the silicon compounds are either bound covalently or merely adhesively attached.
  • Non-covalent textile finishes show a low wash persistence.
  • Equipment that is only deposited on the surface of the textile can be worn away by mechanical stress or the influence of surfactants in the washing process.
  • the effects such as soft feel or water repellency are reset to the original level of the unfinished goods after a few washes.
  • at least one silicone is applied to the textile fabric in order to improve wearing comfort and a soft feel.
  • the at least one silicone can be linear or branched and alkoxylated and / or alkylated with terminal or lateral blocks.
  • a suitable siloxane is, for example, pure polydimethysiloxane.
  • the at least one silicone preferably comprises a siloxane which has groups which are able to react with the N-methyl groups of the polycondensation product. Suitable groups capable of reacting with the N-methol groups of the polycondensation product are primary amino groups, secondary amino groups, epoxy groups, etc.
  • the at least one silicone comprises an aminosiloxane with primary and / or secondary amino groups.
  • the at least one silicone is applied as an aqueous emulsion such as a macroemulsion or microemulsion.
  • the polycondensation product is crosslinked in the presence of the aminosiloxane. It is advantageous to apply the aminosiloxane to the textile fabric in an upstream step and then to apply the polycondensation product to the textile fabric in step (i).
  • the reaction of the polycondensation product with the aminosiloxane leads to the formation of water-insoluble networks. Without being bound by any theory, it is assumed that the non-polar plasticizer and the polar polycondensation product occupy other areas of the textile surface. However, there is overlap where the plasticizer and the polycondensation product form bonds, which increases the overall setting rate, the washing permanence and the grip. This results in textile fabrics with a soft handle, good fire protection and good wash resistance.
  • the polycondensation product and optionally the at least one silicone can be applied by any suitable method, for example by autoclaving, dipping, spraying or painting methods.
  • the method according to the invention is suitable for the flame retardant finishing of textile fabrics.
  • the textile fabrics treated according to the invention are, for example, nonwovens, woven fabrics, knitted fabrics or knitted fabrics, preferably woven fabrics.
  • the textile fabrics can contain wool.
  • wool includes all coarse and fine animal hair.
  • the textile fabrics include cellulose-containing fibers such as cotton, regenerated cellulose, hemp, flax, jute, sisal or mixtures thereof.
  • the textile fabrics are preferably made entirely or predominantly of cotton and contain, for. B. 65 to 100 wt .-% cotton le.
  • the cotton can be native or regenerated cotton. If the textile fabrics contain further fibers in addition to cotton, it can be, for. B. synthetic fibers such as polyester or polyamide.
  • the textile fabric containing cellulose can contain up to 50% by weight of polyester fibers. Also preferred are regenerated cellulose, such as viscose, modal, Tencel or Lyocell.
  • the method according to the invention is suitable for the flame retardant finishing of textile fabrics.
  • a post-wash to remove unreacted polymers or oligomers and other by-products can advantageously also be dispensed with.
  • the remaining proportion of formaldehyde is compared to processes from the prior art.
  • the addition and reactive incorporation of plasticizers can greatly increase the softness of the handle so that mechanical plasticization by roughening, such as a Sanfor treatment, can be dispensed with.
  • the equipment does not produce any corrosive properties in contact with metal parts, such as B. brackets for fastening supply of upholstery fabrics. The equipment gives a hydro-lift effect. Water is repelled on the surface, so that drying of the fabrics is simplified and the addition of water repellants is no longer necessary.
  • Another object is a flat textile structure obtainable by a method as described above.
  • Example 1 Synthesis of a flame retardant consisting of repeat units of the formulas (I) and (Mb)
  • Example 2 The procedure of Example 1 was repeated, but instead of 60 g of melamine, 28.5 g of urea were used. 221 g of a cloudy solution were obtained.
  • Fabric made of 100% cotton was finished with the flame retardant from Example 1 using a dip-squeeze process at pH 5 and dried and crosslinked at various temperatures and periods of time.
  • Table 1 contains the formaldehyde content before washing and the fixing rates after washing.
  • the flame retardant effect was determined optically and in accordance with the flame retardancy test DIN 4102B2. All finished samples passed the flame retardant test.
  • Fabric made of 100% cotton was finished using a dip-squeeze method according to the procedure in Example 1, but a reaction product of a melamine-flarnea-formaldehyde precondensate with TFIPO in a molar ratio of 2: 1 was used instead of the flame retardant from Example 1.
  • the fabric had a significantly harder feel compared to the fabric samples in Example 1, Comparative Example 5:

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Abstract

Zur Flammschutzausrüstung von textilen Flächengebilden bringt man ein Poly- kondensationsprodukt, welches Wiederholungseinheiten I und (IIa und/oder IIb) umfasst und eine mittlere Molmasse im Bereich von 400-5000 g/mol aufweist, Formulae (I), (IIa), (IIb), worin jedes R1 unabhängig voneinander für Wasserstoff, -CH2OH, -CH2OCH3 oder -CH2OCH2CH3 steht; jedes R2 unabhängig voneinander für -CH2OH, - CH2OCH3 oder -CH2OCH2CH3 steht; und jedes Y unabhängig voneinander für eine Einfachbindung oder -O-CH2- steht; wobei das Molverhältnis von I zur Summe von IIa und IIb im Bereich von 1,4 zu 0,9 bis 0,9 zu 1,4 liegt, auf das textile Flächengebilde auf; und vernetzt das Polykondensationsprodukt auf dem textilen Flächengebilde.

Description

Flammschutzausrüstung von textilen Flächengebilden mit Polykondensations produkten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Flammschutzausrüstung von textilen Flächengebilden, bei dem ein Stickstoff- und phosphorhaltiges Po lykondensationsprodukt auf einem textilen Flächengebilde aufgebracht und auf diesem vernetzt wird. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein nach diesem Verfahren erhältliches textiles Flächengebilde mit flammhemmenden Eigen schaften.
Die nachträgliche Ausrüstung und Behandlung von Textil, Vliesstoffen und Pa pier mit Flammschutzmittel ist ein in der Industrie häufig verwendeter Prozess. Dabei werden Flammschutzmittel auf der Cellulosestruktur durch Imprägnieren aufgebracht und verbleiben nach der Trocknung auf den Fasern. Sofern sie nicht durch nachgeschaltete Reaktion fixiert oder unlöslich gemacht werden, können sie durch Tauchen oder Wäsche wieder entfernt werden. Dies ist erklär lich, da Produkte, die aus wässriger Lösung aufgetragen werden, normaler weise eine hohe Affinität oder Löslichkeit in Wasser besitzen.
Möchte man hingegen eine Beständigkeit gegenüber Wässerung und Wäsche erreichen, muss eine Fixierung des Flammschutzmittels erfolgen. Dies ist prin zipiell durch unlösliche Ablagerungen, reaktive Anbindungen oder den Aufbau von Netzwerken aufgrund einer Wärmebehandlung möglich.
Effektive Flammschutzmittel für Textilien sind organische phosphor- und stick stoffhaltige Verbindungen, die reaktiv an Cellulosefasern binden.
Im Pyrovatex-Verfahren werden Textilien mit N-Methylol-dialkylphosphono- propionamiden behandelt. Hierbei wird bei Temperaturen von 150-170°C und einem sehr sauren pH-Wert von 2 bis 4 eine Reaktion mit der Zellulosefaser bewirkt. Die warmen, sauren Bedingungen bewirken jedoch gleichzeitig eine teilweise Hydrolyse der Cellulose, was zu Festigkeitsverlust führt und ein wesentlicher Nachteil des Verfahrens ist. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass das Reak tion eine Gleichgewichtreaktion ist, die bewirkt, dass etwa 50% der Flamm schutzmoleküle nicht an die Zellulose anbinden und damit nicht waschfest sind. Zudem ist eine exakte Einhaltung der Reaktionsbedingungen erforderlich, was hohe Ansprüche an die Anlagen und die Präzision der Ausrüstung stellt.
In der US 2,809,941 wird beschrieben, dass Tetrakis(hydroxymethyl)- phosphoniumchlorid (THCP) oder Tris(hydroxymethyl)phosphinoxid (THPO) mit Stickstoffverbindungen wie Harnstoff, Harnstoffderivaten oder Melamin zu Po lymeren umgesetzt werden können. Textilien werden mit einer Lösung der Mo nomere imprägniert und getrocknet. Bei erhöhter Temperatur polymerisieren die Monomere. Monomeres Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumchlorid und Tris(hydroxymethyl)phosphinoxid sind Gefahrstoffe und sollten nur in chemi schen Anlagen gehandhabt werden. Die Reaktion von THPC mit den Stickstoff verbindungen läuft nicht direkt, sondern nur über die Zwischenstufe des Trihyd- roxymethylphosphins (THP) ab, wobei Formaldehyd abgespalten wird. Die Re aktion von THPO verläuft sehr viel langsamer als die von THP mit Aminen, Me lamin oder Harnstoff Urea. Mit einer vollständigen Umsetzung von THPO auf dem Fasermaterial ist daher nicht zu rechnen.
Die Anmeldung CN 107629248A beschreibt die Kondensation von Tris(hydroxymethyl)phosphinoxid mit Phosphoroxychlorid, wobei lineare und zyklische Oligomere entstehen, die mit Melamin weiter umgesetzt werden.
Beim so genannten Proban®-Verfahren wird textiles Gewebe zunächst mit THPC imprägniert und getrocknet. Danach wird das Gewebe mit Ammoniak begast. THPC reagiert mit dem Ammoniakgas zu einem unlöslichen, dreidi mensionalen Polykondensat. Im Anschluss an die Ammoniakbehandlung wird die Ware einem Spül-, Oxidations- und Waschprozess unterzogen, um die ge bildeten Ammoniumsalze auszuwaschen und den Phosphor im Polykondensat vom dreiwertigen in den geruchlosen fünfwertigen Zustand zu überführen. Der Nachteil des Verfahrens besteht darin, dass spezielle Anlagen zur Begasung mit Ammoniak-Gas erforderlich sind. Die Durchführung stellt ein Sicherheits-, Kosten- und Umweltproblem für die verarbeitenden Betriebe dar. Alle entste henden Nebenprodukte müssen anschließend ausgewaschen werden. Aller dings weisen die nach dem Proban®-Verfahren behandelten Textilien eine ho he Steifheit auf. Daher versucht man durch den nachträglichen Zusatz von Weichmachern sowie durch Sanforisieren (Anrauhen der Oberfläche) der Ver steifung entgegen zu wirken. Die Sanfor-Behandlung bedeutet jedoch einen zusätzlichen Arbeitsschritt sowie spezielle Anlagen. Nachteilig an dem nach träglichen Zusatz von Weichmachern ist, dass Weichmacher im Allgemeinen brennbar sind, wenn sie bei Beflammung verdampfen und in der Gasphase ent zündet werden. Daher ist man bei Textilien mit Flammschutzausrütung sehr beschränkt in der Menge an Weichmacher.
Die WO 1988/002283A1 beschreibt ein Verfahren, bei dem man ein Präpolymer aus Harnstoff und Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumchlorid auf ein Textil aufbringt, das Textil mit Ammonik begast und das ammonisierte Präpolymer zum Phosphinoxid oxidiert.
Die Umsetzungsprodukte aus THP, Harnstoff, Formaldehyd und Formaldehyd- Ammoniak-Addukten führen zum Aufbau von Molekülen mit höheren Molmas sen. Hierbei handelt es sich allerdings nicht um einen kontrollierten, reprodu zierbaren Aufbau, da je nach Fasertyp, Migrationsstabilität der einzelnen Kom ponenten in der Faser und Konzentration der Edukte Umsetzungsprodukte mit unterschiedlicher Summe an Stickstoff- und Phosphoratomen und unterschied lichem Stickstoff/Phosphor-Atomverhältnissen entstehen können. Die unter schiedlichen Umsetzungsprodukte unterscheiden sich im Molekulargewicht, der Flammschutzwirkung und auch der Waschpermanenz, was sich in der durch schnittlichen Fixierrate von ca. 50% erkennen lässt. Die am Prioritätstag dieser Anmeldung unveröffentlichte EP 19194436.2 be schreibt ein Verfahren zur Ausrüstung saugfähiger Substrate, bei dem man ein Umsetzungsprodukt eines Aminoplast-Vorkondensats mit Tris(hydroxymethyl)- phosphinoxid, welches Umsetzungsprodukt freie oder veretherte N-Hydroxy- methylgruppen aufweist, auf das Substrat aufbringt; und das Umsetzungspro dukt auf dem Substrat vernetzt. Im Hinblick auf eine optimale Flammschutzwir kung weist das Umsetzungsprodukt ein Stickstoff/Phosphor-Atomverhältnis von 4:1 bis 12:1 auf. Die Flammschutzausrüstung besitzt gegenüber anderen Flammschutzmitteln beispielsweise den Vorteil, dass die beschichteten Textilien nicht nachgewaschen werden müssen.
Die aus dem Stand der Technik bekannten phosphor- und stickstoffhaltigen Flammschutzmittel haben häufig den Nachteil, dass sie die anwendungstechni schen Eigenschaften von textilen Flächengebilden verschlechtern. So können diese beispielsweise ihre Geschmeidigkeit verlieren und versteifen, was unter anderem zu einem stark verminderten Tragekomfort der aus diesen Flächenge bilden gefertigten Kleidungsstücken oder zu einer schlechten Verarbeitbarkeit der Flächengebilde führt, was z. B. in der Herstellung von Möbel- oder Autobe zügen nachteilig ist.
Häufig weisen die mit den bekannten Flammschutzmittel ausgerüsteten Flä chengebilde zudem keine zufriedenstellende Waschbeständigkeit auf. Häufig geben die mit Flammschutzmittel ausgerüsteten Flächengebilde nachträglich Formaldehyd ab, so dass eine Nachwäsche zur Absenkung des Formaldehyds erforderlich ist, um den Anforderungen an den maximalen Formaldehydgehalt gemäß den Ökotex Standards zu genügen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein ökonomisches Verfahren zur Flammschutzausrüstung bereitzustellen, die textilen Flächengebilden einen hohen Flammschutz bei gleichzeitig gutem Tragekomfort oder angenehmen Griff verleiht. Außerdem sollten die behandelten textilen Flächengebilde um- weltverträglich sein und die aktuellen Ökotex Standards hinsichtlich des For- maldehyd-Gehalts erfüllen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Flamm- Schutzausrüstung von textilen Flächengebilden, bei dem man
(i) ein Polykondensationsprodukt, welches Wiederholungseinheiten I und (lla und/oder Mb) umfasst und eine mittlere Molmasse im Bereich von 400- 5000 g/mol aufweist,
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worin jedes R1 unabhängig voneinander für Wasserstoff, -CH2OH, -CFI2OCFI3 oder - CH2OCH2CH3 steht; jedes R2 unabhängig voneinander für -CH2OH, -CFI2OCFI3 oder -CFI2OCFI2CFI3 steht; und jedes Y unabhängig voneinander für eine Einfachbindung oder -O-CFI2- steht; wobei das Molverhältnis von I zur Summe von lla und Mb im Bereich von 1 ,4 : 0,9 bis 0,9 : 1 ,4 liegt, auf das textile Flächengebilde aufbringt; und (ii) das Polykondensationsprodukt auf dem textilen Flächengebilde vernetzt.
Vorzugsweise ist wenigstens ein Teil der Reste R1 von Wasserstoff verschie den. Überraschenderweise wurde gefunden, dass über das Verhältnis von Wieder holungseinheiten der Formel (I) zu der Summe der Wiederholungseinheiten (lla und Mb) die anwendungstechnischen Eigenschaften der behandelten textilen Flächengebilde gesteuert werden können. Es ist erfindungswesentlich, dass das Molverhältnis von I zu Na und Nb im Bereich von 1 ,4 : 0,9 bis 0,9 : 1 ,4, vor zugsweise 1 ,2 : 0,9 bis 0,9 : 1 ,2, insbesondere 1,1 : 0,95 bis 0,95 : 1,1 liegt. Aufgrund dieses eng definierten Molverhältnisses ist es möglich, hohe Fixierra ten, d.h. eine gute Waschbeständigkeit zu erzielen und gleichzeitig die Ge schmeidigkeit des textilen zu erhalten. Die Erfinder konnten in weiteren Versu chen auch zeigen, dass eine Abweichung von diesem Verhältnis zu schlechte ren anwendungstechnischen Eigenschaften führt. So ergeben sich bei einer 1:2 oder 1:3 Stöchiometrie harte und lack-ähnliche Ausrüstungen, die keinen texti len Charakter aufweisen. Insbesondere verschlechtert sich der Weichgriff der textilen Flächengebilde. Wird hingegen die Summe der Wiederholungseinheiten (Na und Nb) zum Beispiel in einem Unterschuss von 1:0,5 eingesetzt, so bleibt der weiche Griff erhalten, aber die Waschbeständigkeit (Fixierrate) sinkt deut lich.
Das erfindungsgemäß in Schritt (i) aufgetragene Polykondensationsprodukt weist eine begrenzte Zahl reaktionsfähiger N-Methylolgruppen bzw. veretherter N-Methylolgruppen auf. Flierdurch wird eine hohe Quervernetzung vermieden und gleichzeitig der Eintrag von gebundenem Formaldehyd reduziert.
Erfindungsgemäß weist das Polykondensationsprodukt eine mittlere Molmasse im Bereich von 400-5000 g/mol auf. Aufgrund seines nichtionischen Charakters und seiner Größe kann das Polykondensationsprodukt gut in tiefere Schichten des textilen Flächengebildes eindringen und anschließend mit sich selber rea gieren zu können. Im Gegensatz dazu vermögen Polykondensationsprodukte mit vielen Hundert Wiederholungseinheiten aufgrund ihrer Größe und Form nur schlecht bis gar nicht in das textile Flächengebilde einzudringen. Sie bleiben, wie bei einer Filtration, an der Oberfläche des textilen Flächengebildes hängen. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass nur eine Kom ponente aufgetragen wird. Somit kann diese gleichmäßig in das textile Flä chengebilde eindringen. Es liegt über alle Zonen des textilen Flächengebildes ein gleiches stöchiometrisches Verhältnis von Stickstoff zu Phosphor vor und das N:P-Verhältnis kann sich durch Migration nicht ändern. Die gute Verteilung der Komponente sorgt außerdem dafür, dass insgesamt weniger Stickstoff und Phosphor enthaltenes Polykondensationsprodukt zum Erreichen einer guten Flammhemmung aufgetragen werden kann. Beim Auftrag eines 2-Komponen- tensystems, wobei nur eine Komponente reaktive N-Methylolgruppen aufweist, ist regelmäßig eine Vormischung erforderlich. Außerdem können sich die zwei Komponenten unterschiedlich auf dem textilen Flächengebilde verteilen und/oder migrieren, so dass nicht gebundene Komponenten später leicht aus gewaschen werden können, was wiederum die Flammschutzausrüstung min dert.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein textiles Flächengebilde mit flammhemmenden Eigenschaften, erhältlich nach dem zuvor und nachfolgend in allen Einzelheiten beschriebenen Verfahren.
Unter textilen Flächengebilden sollen alle textilen Flächenerzeugnisse, unab hängig von ihrem Fierstellungsverfahren, verstanden werden. Solche textilen Flächengebilde sind z. B. Gewebe, Gewirke, Gestricke, Tuftings, Filze und Vliesstoffe.
Das in Schritt (i) eingesetzte Polykondensationsprodukt ist erhältlich durch Um setzung geeigneter Mengen von Tris(hydroxymethyl)phosphinoxid (TFIPO), Formaldehyd und eines Amins/Amids, ausgewählt unter Flarnstoff, Melamin oder Mischungen davon. Die gebildeten N-Flydroxymethylgruppen können mit Methanol oder Ethanol verethert werden. Alternativ kann man TFIPO in einem wässrigen Medium bei alkalischem pFH mit einem Aminoplast-Vorkondensat umsetzen. In dem Polykondensationsprodukt sind die phosphorhaltigen Wiederholungs einheiten und die stickstoffhaltigen Wiederholungseinheiten kovalent verbun den, so dass es beim Eindringen nicht zu einer Trennung kommen kann, was automatisch eine schlechtere Fixierung bedingen würde.
In einer Ausführungsform enthält das Polykondensationsprodukt ausschließlich Wiederholungseinheiten der Formeln (I) und (lla). In einerweiteren Ausfüh rungsform enthält das Polykondensationsprodukt ausschließlich Wiederho lungseinheiten der Formeln (I) und (Mb).
Das Polykondensationsprodukt liegt vor dem Auftrag vorzugsweise als wässrige Lösungen mit einem Feststoffgehalt von 40-80 Gew.-% vor. Wässrige Lösun gen mit diesem Feststoffgehalt sind niederviskos und lassen sich gut aufbrin gen.
Zur Verbesserung des Netzverhaltens kann die Lösung des Polykondensati onsproduktes Netzmittel enthalten. Geeignete Netzmittel sind anionische oder nichtionische Tenside, wie alkoxylierte Fettalkohole, alkoxylierte Fettsäuren, Alkylsulfate, alkoxylierte Alkylsulfate, Alkylsulfosuccinate, alkoxylierte Alkylsul- fosuccinate, Polyether-modifizierte Polysiloxanecopolymere oder Alkylphospho- natester.
Die Vernetzung des Polykondensationsprodukts kann mit sich selbst dem texti len Flächengebilde und/oder durch Reaktion mit reaktiven Gruppen des textilen Flächengebildes erfolgen.
Diese Vernetzung erfolgt durch Erwärmen auf eine Temperatur von 100 bis 250 °C. Die Geschwindigkeit der Vernetzung hängt neben der Temperatur vom pH-Wert der aufgebrachten Lösung ab. Zur Erhöhung der Lagerstabilität ist das Polykondensationsprodukt in der Regel auf einen basischen pH eingestellt. Die Vernetzung des Polykondensationsprodukts erfolgt dagegen bevorzugt bei neutralem bis saurem pH. Daher wird das Polykondensationsprodukt Vorzugs- weise mit einer Säure versetzt, geeigneterweise vor dem Aufbringen auf das Substrat. Geeignete Säuren sind Mineralsäure, wie Phosphorsäure, phosphori- ge Säure, Schwefelsäure, Sulfonsäuren, wie Amidosulfonsäure, oder organi sche Säuren, wie Essigsäure. Es können auch saure Salze wie Ammonium chlorid zur pH-Einstellung verwendet werden. Die Vernetzungstemperatur hängt unter anderem von der Temperaturbeständigkeit des textilen Flächengebildes ab. In geeigneten Ausführungsformen vernetzt man bei einer Temperatur von 140 bis 200 °C und einem pH von 3,5 bis 6,5, vorzugsweise 4 bis 6, um die Ausrüstung des textilen Flächengebildes abzuschließen. Bei einer Vernetzung unter diesen Bedingungen über einen Zeitraum von 10 bis 40 Minuten, bevor zugt 20-30 Minuten werden Etherbindungen (durch Reaktion zweier Me- thyolgruppen) in stabile Methylengruppen umgewandelt, gleichzeitig wird das entstandene Formaldehyd zur Anlagerung an freie NH-Gruppen im vernetzten Umlagerungsprodukt genutzt. Dadurch nimmt insgesamt der freie Formalde hydgehalt ab. Je nach Dauer der Behandlung erfüllen die nach dem erfin dungsgemäßen Verfahren behandelten textilen Flächengebilde den Ökotex Standard der Produktklasse 2, 3 bzw. 4 von maximal 75, 150 und 300 pg/kg an freiem Formaldehyd.
Die applizierte Menge an Polykondensationsprodukt beträgt nach der Trock nung im Allgemeinen 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Summe des Gewichts von Polykondensationsprodukt und textilem Flächengebilde.
Es ist bekannt, Baumwolle zur Erzeugung von Hydrophobier- und Weichgriff effekten mit Siliciumverbindungen zu behandeln. Die Siliciumverbindungen werden dabei entweder kovalent angebunden oder lediglich adhäsiv angela gert. Nicht kovalente Textilausrüstungen zeigen eine geringe Waschper manenz. Ausrüstungen, welche sich nur auf der Oberfläche des Textils able- gen, können durch mechanische Beanspruchung oder den Einfluss von Ten siden im Waschprozess abgetragen werden. Die Effekte wie Weichgriff oder Wasserabweisung werden dadurch nach wenigen Wäschen auf das Ur sprungsniveau der unausgerüsteten Ware zurück gesetzt. In einer weiteren Ausführungsform wird daher zur Verbesserung von Tragekom fort und Weichgriff wenigstens ein Silikon auf das textile Flächengebilde aufge tragen. Das wenigstens eine Silikon kann linear oder verzweigt sein und mit endständigen oder seitlichen Blöcken alkoxyliert und/oder alkyliert sein. Ein ge eignetes Siloxan ist zum Beispiel reines Polydimethysiloxan.
Vorzugsweise umfasst das wenigstens eine Silikon ein Siloxan, das Gruppen aufweist, die mit den N-Methyolgruppen des Polykondensationsprodukts zu re agieren vermögen. Geeignete Gruppen, die mit den N-Metholgruppen des Po lykondensationsproduktes zu reagieren vermögen, sind primäre Aminogruppen, sekundäre Aminogruppen, Epoxidgruppen, etc. Insbesondere umfasst das we nigstens eine Silikon ein Aminosiloxan mit primären und/oder sekundären Ami nogruppen. Üblicherweise wird das wenigstens eine Silikon als wässrige Emul sion wie als Makroemulsion oder Mikroemulsion aufgetragen.
In einer anderen Ausführungsform erfolgt die Vernetzung des Polykondensati onsprodukts in Gegenwart des Aminosiloxans. Es ist vorteilhaft, in einem vor geschalteten Schritt das Aminosiloxan auf das textile Flächengebilde und an schließend in Schritt (i) das Polykondensationsproduktes auf das textile Flä chengebilde aufzutragen. Die Umsetzung des Polykondensationsprodukts mit dem Aminosiloxan führt zur Bildung wasserunlöslicher Netzwerke. Ohne an ei ne Theorie gebunden zu sein wird davon ausgegangen, dass der unpolare Weichmacher und das polare Polykondensationsprodukt andere Bereiche der textilen Oberfläche besetzen. Dennoch kommt es zu Überlappungen, wo Weichmacher und Polykondensationsprodukt Bindungen aufbauen, wodurch die Gesamtfixierrate, die Waschpermanenz und die Griffigkeit erhöht werden. Flierdurch erhält man textile Flächengebilde mit weichem Griff, guten Brand schutz und guter Waschpermanenz. Das Aufbringen des Polykondensationsprodukts und optional des wenigstens einen Silikons kann durch ein beliebiges geeignetes Verfahren erfolgen, z.B. durch Autoklavieren, Tauch-, Sprüh- oder Lackierverfahren.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Flammschutzausrüstung texti ler Flächengebilde.
Die erfindungsgemäß behandelten textilen Flächengebilde sind beispielsweise Vliese (Nonwovens), Gewebe, Gewirke oder Gestricke, vorzugsweise Gewebe. Die textilen Flächengebilde können Wolle enthalten. Im Rahmen der vorliegen den Erfindung umfasst der Begriff Wolle alle groben und feinen Tierhaare. Ins besondere umfassen die textilen Flächengebilde Cellulose enthaltende Fasern wie Baumwolle, Cellulose-Regenerat, Hanf, Flachs, Jute, Sisal oder Mischun gen davon. Vorzugsweise bestehen die textilen Flächengebilde ganz oder überwiegend aus Baumwolle und enthalten z. B. 65 bis 100 Gew.-% Baumwol le. Bei der Baumwolle kann es sich um native oder regenerierte Baumwolle handeln. Enthalten die textilen Flächengebilde neben Baumwolle weitere Fa sern, kann es sich z. B. um synthetische Fasern wie Polyester oder Polyamid handeln. Das Cellulose enthaltende textile Flächengebilde kann bis zu 50 Gew.- % Polyesterfasern enthalten. Bevorzugt sind außerdem Cellulose-Regenerate, wie Viskose, Modal, Tencel oder Lyocell.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Flammschutzausrüstung von textilen Flächengebilden. Vorteilhafterweise kann auch eine Nachwäsche zum Entfernen nicht umgesetzter Polymere oder Oligomere und anderer Nebenpro dukte verzichtet werden. Insbesondere ist der verbleibende Anteil von Formal dehyd im Vergleich zu Verfahren aus dem Stand der Technik. Durch den Zu satz und die reaktive Einbindung von Weichmachern kann der Weichgriff stark erhöht werden, so dass eine mechanische Weichmachung durch Aufrauhen wie z.B. Sanfor-Behandlung entfallen kann. Die Ausrüstung erzeugt keine korrosi ven Eigenschaften im Kontakt mit metallteilen, wie z. B. Klammern zur Befesti gung von Möbelbezugsstoffen. Die Ausrüstung ergibt einen hydrohoben Effekt. Wasser wird auf der Oberfläche abgewiesen, so dass die Trocknung der Stoffe vereinfacht und der Zusatz von Hydrophobiermitteln nicht mehr erforderlich ist.
Ein weiterer Gegenstand ist ein textiles Flächengebilde, erhältlich nach einem Verfahren wie zuvor beschrieben.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher veranschaulicht.
Beispiel 1 : Synthese eines Flammschutzmittels bestehend aus Wiederholungs einheiten der Formeln (I) und (Mb)
65,3 g THPO, 60 g Melamin und 27,6 g Paraformaldehyd wurden in einem Kol ben auf 120°C erwärmt und 10 Minuten bei 110 - 120 °C erwärmt. Das Reakti onsgemisch wurde abgekühlt und in 100 g Methanol gelöst. Die Mischung wur de anschließend für 2 Stunden im Rückfluss bei 65°C gekocht. Anschließend wurde mit 150 g Wasser verdünnt und Vakuum angelegt, um Methanol zu ent fernen. Man erhält 244 g einer 52 Gew.-%igen klaren, farblosen Lösung.
Beispiel 2: Synthese eines Flammschutzmittels bestehend aus Wiederholungs einheiten der Formeln (I) und (lla)
Man wiederholte die Vorschrift gemäß Beispiel 1 , setzte aber anstelle von 60 g Melamin 28,5 g Harnstoff ein. Man erhielt 221 g einer trüben Lösung.
Beispiel 3: Ausrüstung von Baumwolle
Stoff aus 100% Baumwolle wurde über ein Tauch-Quetsch-Verfahren bei pH 5 mit dem Flammschutzmittel aus Beispiel 1 ausgerüstet und bei verschiedenen Temperaturen und Zeiträumen getrocknet und vernetzt.
Tabelle 1 enthält den Formaldehydgehalt vor der Wässerung und die Fixierra ten nach Wässerung. Tabelle 1:
Figure imgf000015_0001
Die Flammschutzwirkung wurde optisch und gemäß Flammschutztest DIN 4102B2 ermittelt. Alle ausgerüsteten Proben bestanden den Flammschutztest.
Vergleichsbeispiel 4:
Stoff aus 100% Baumwolle wurde über ein Tauch-Quetsch-Verfahren gemäß der Vorschrift in Beispiel 1 ausgerüstet, jedoch wurde ein Umsetzungsprodukt eines Melamin-Flarnstoff-Formaldehyd-Vorkondensats mit TFIPO im Molver hältnis 2:1 anstelle des Flammschutzmittel aus Beispiel 1 eingesetzt. Der Stoff hatte einen deutlich härteren Griff im Vergleich zu den Stoffproben in Beispiel 1 Vergleichsbeispiel 5:
Stoff aus 100% Baumwolle wurde über ein Tauch-Quetsch-Verfahren gemäß der Vorschrift in Beispiel 1 ausgerüstet, jedoch wurde ein Umsetzungsprodukt eines Melamin-Flarnstoff-Formaldehyd-Vorkondensats mit TFIPO im Molver- hältnis 0,5:1 anstelle des Flammschutzmittel aus Beispiel 1 eingesetzt. Die Fi xierrate sank deutlich ab.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Flammschutzausrüstung von textilen Flächengebilden, bei dem man (i) ein Polykondensationsprodukt, welches Wiederholungseinheiten I und (lla und/oder llb) umfasst und eine mittlere Molmasse im Bereich von 400-5000 g/mol aufweist,
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worin jedes R1 unabhängig voneinander für Wasserstoff, -CH2OH, -CFI2OCFI3 oder -CFI2OCFI2CFI3 steht; jedes R2 unabhängig voneinander für -CH2OH, -CFI2OCFI3 oder -CFI2OCFI2CFI3 steht; und jedes Y unabhängig voneinander für eine Einfachbindung oder -O-CFI2- steht; wobei das Molverhältnis von I zur Summe von lla und llb im Bereich von 1 ,4 : 0,9 bis 0,9 : 1 ,4 liegt, auf das textile Flächengebilde aufbringt; und (ii) das Polykondensationsprodukt auf dem textilen Flächengebilde ver netzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Vernetzung bei einer Temperatur von 140 bis 200 °C und einem pH von 3,5 bis 6,5 erfolgt.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Poly kondensationsprodukt als wässrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von 40 bis 80 Gew.-% aufgetragen wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man außer dem wenigstens ein Silikon als Weichmacher aufbringt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei es sich bei dem wenigstens einen Sili kon um ein Aminosiloxan mit primären und/oder sekundären Aminogrup pen handelt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das wenigs tens eine Silikon als wässrige Emulsion eingesetzt wird
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man zu nächst das wenigstens eine Silikon auf das textile Flächengebilde auf bringt und anschließend das Polykondensationsprodukt auf das textile Flächengebilde aufbringt.
8. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das textile Flä chengebilde ein Cellulose enthaltendes textiles Flächengebilde ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Cellulose enthaltende textile Flä chengebilde Fasern aus Baumwolle, Cellulose-Regenerat, Hanf, Flachs, Jute, Sisal oder Mischungen davon enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, wobei das Cellulose enthaltende texti le Flächengebilde bis zu 50 Gew.-% Polyesterfasern enthält.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man das Polykondensationsprodukt durch Autoklavieren, Tauch-, Sprüh- oder La ckierverfahren aufbringt.
12. Textiles Flächengebilde mit flammhemmenden Eigenschaften, erhältlich nach einem der Ansprüche 1-11.
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