EP0000024A1 - Phosphor enthaltende Polyaddukte sowie deren Verwendung zur flammhemmenden Ausrüstung von Textilmaterial - Google Patents

Phosphor enthaltende Polyaddukte sowie deren Verwendung zur flammhemmenden Ausrüstung von Textilmaterial Download PDF

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EP0000024A1
EP0000024A1 EP78100036A EP78100036A EP0000024A1 EP 0000024 A1 EP0000024 A1 EP 0000024A1 EP 78100036 A EP78100036 A EP 78100036A EP 78100036 A EP78100036 A EP 78100036A EP 0000024 A1 EP0000024 A1 EP 0000024A1
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EP
European Patent Office
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iii
acid
anhydrides
anhydride
formula
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EP78100036A
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Walter Dr. Dürsch
Hans-Jerg Dr. Kleiner
Fritz Dr. Linke
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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Publication date
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Publication of EP0000024B1 publication Critical patent/EP0000024B1/de
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/667—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing phosphorus in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/32—Esters thereof
    • C07F9/3258—Esters thereof the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/3264—Esters with hydroxyalkyl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4071—Esters thereof the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4075—Esters with hydroxyalkyl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
    • C08G79/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing phosphorus
    • C08G79/04—Phosphorus linked to oxygen or to oxygen and carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only

Definitions

  • dialkyl phosphonic esters have already been converted into oligomeric phosphonic acid esters by the action of di-haloalkanes at temperatures around 180 ° C., which were optionally post-alkylated (US Pat. No. 3,956,431). This procedure usually results in methyl chloride or methyl bromide as undesirable by-products. Both are highly volatile toxic compounds that have to be absorbed - relatively cumbersome - for environmental reasons and thus make production considerably more difficult.
  • the invention relates to mixtures (I) with a very wide range of variation with regard to their composition and their physical, chemical and flame-retardant properties, consisting of oligomeric phosphorus compounds of the general formulas I Z , I A , I K and I bo .
  • B means "start” in terms of time
  • E is “end” in terms of time
  • A is "outside remainder”
  • S is "pages” -Rest "and K is” Kern-Rest ".
  • formula from only core anhydrides (K) and the oxyalkylating agents (IV) can be reheated to 100 ° to 200 ° C, preferably 130 ° to 170 ° C - optionally, for example in the presence of alkaline catalysts, preferably soda and / or aftertreatment with alkaline catalysts such as, for example preferably sodium methylate at temperatures from 0 ° to 100 ° C., preferably 20 ° to 60 ° C., largely destroyed and converted into substances of the types I Z , I A , I K and / or I bo .
  • the moles of the compounds I Z are generally formulated for 1 to 6-valent alcohols.
  • Z 1 -OH monohydric alcohols
  • n 1
  • b 1
  • n 1
  • II alcohols
  • the 'process according to the invention is, if b> 0, is generally carried out in such a way that the phosphorus anhydrides of the formula III and additionally, if appropriate, volatile alkylene oxides (IV) or alkylene carbonates (IV 1 ), if used, are introduced at room temperature and slowly add the alcohol (II) at a temperature above the dissolving temperature. You can usually also add the alcohols (II).
  • the reaction rates are significantly increased and side reactions suppressed.
  • the reaction times are generally between about 1 and 120 hours, preferably 1 and 20 hours. They are naturally higher with increasing m, especially for m> 3 than for lower m.
  • the chain can grow even further with other molecules of III and IV. If 1 + m is the total number of IV molecules used per growing chain, acids 1,2,3 4 etc. (generally 1 + m + q) are always formed when III q or one mole more than IV (generally 1 + m + q moles of III) to implement.
  • Unsaturated alcohols are e.g. called: n-butene-2-ol-1, 1,4-butene diol and allyl alcohol, 1,4-butene diol being preferred as the dihydric alcohol.
  • reaction products of ethylene oxide and / or ethylene carbonate with mono- or polyhydric alcohols there are also reaction products from mono- and polyhydric alcohols with other 1,2-alkylene oxides and / or 1,2-alkylene carbonates, such as especially 1,2-propylene oxide, 1, 2-propylene carbonate or epichlorohydrin, as well as the reaction products of ethylene oxide and / or ethylene carbonate with poly-1,2-propylene glycols which - as is known - are prepared as surface-active compounds in a wide range of variations.
  • Corresponding poly-1,2-propylene glycols and corresponding adducts of ethylene oxide and / or ethylene carbonate with (poly) -1,2-propylene oxides are particularly worth mentioning.
  • the hydrocarbon chain of aliphatic hydroxyl compounds can also be replaced by other heteroatoms, e.g. be interrupted by the elements N, S and / or P or carboxylic ester groups.
  • These connections can e.g. particularly easily by reacting one or more molecules of 1,2-alkylene oxides and / or 1,2-alkylene carbonates with ammonia, primary or secondary amines, hydrogen sulfide, mercaptans and with oxygen acids of phosphorus, (C2-C6) carboxylic acids or dicarboxylic acids be preserved.
  • n-butane isobutane, 2-ethyl-hexane, n-octane, decane, dodecane, tetradecane-phosphonic acid, but especially on methane, ethane, propane and vinylphosphonic acid and 1,2-ethane - or 1,4-butane-diphosphonic acid, furthermore to mono- or polyvalent dialkylphosphinic acids, such as Methyl-butyl-phosphinic acid, methyl-n-octyl-phosphinic acid, methyl-n-dodecyl-phosphinic acid and especially dimethyl-, ethyl-methyl-, methyl-propyl- and 1,10-decane-bis- (methyl-phosphinic acid) -, Methyl-vinyl-phosphinic acid, ethane-1,2-bis (methyl-phosphinic acid) and also reaction products of 1 to 7 moles of alkylene oxide or
  • hydroxyl compounds with heteroatoms N, S and P which are very easily accessible through oxyalkylation reactions
  • numerous other compounds with hydroxyl groups and optionally these heteroatoms and / or carboxylic ester groups in the hydrocarbon chain are suitable, of which only those are mentioned, for example oligo condensates which are formed by reaction of dicarboxylic acids or dicarboxylic acid anhydrides with polyhydric alcohols, also glycolic acid methyl ester, 2- ' hydroxyethane-carbonate, ethyl ester etc.
  • hydroxymethane-phosphonic acid dimethyl ester 2-hydroxyethane-phosphonic acid diethyl ester, 3-hydroxypropane phosphonic acid di-n-butyl ester etc. and analogous compounds from the phosphinic acid series, such as, for example, methyl hydroxymethyl-methylphosphinate, ethyl 2-hydroxyethyl-methylphosphinate, 2'-ethylhexyl 3-hydroxypropyl-methylphosphinate, hydroxymethyl -dimethyl-phosphine oxide, 2-hydroxyethyl-dimethyl-phosphine oxide.
  • a preferred position among the aromatic compounds is taken by all aromatic compounds with alcoholic hydroxyl groups, such as, for example, benzyl alcohol and all 2-hydroxyalkyl ethers or esters, which by oxalkylations of phenolic hydroxyl groups or of aromatic compounds which contain carboxylic acid, phosphonic acid or phosphinic acid residues , arise with compounds of formula IV or IV 1 .
  • alcoholic hydroxyl groups such as, for example, benzyl alcohol and all 2-hydroxyalkyl ethers or esters, which by oxalkylations of phenolic hydroxyl groups or of aromatic compounds which contain carboxylic acid, phosphonic acid or phosphinic acid residues , arise with compounds of formula IV or IV 1 .
  • aromatic mono- and Dicarboxylic acids such as benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1-naphthalene carboxylic acid, 2-naphthalene carboxylic acid, the carboxylic acids such as B. the three different hydroxy-benzoic acids, the different naphthol-carboxylic acids, 4,4'-diphenyl-dicarboxylic acid etc. into consideration.
  • aromatic chlorine and especially bromohydroxy compounds can be of special interest, e.g. the oxyalkylation products of 2,4,6-iribromophenol, pentabromophenol, 2,4,6-irichlorophenol or pentachlorophenol and 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) -propane.
  • Aromatic phosphonic or phosphinic acids such as, for example, benzenephosphonic acid, 1,3- or 1,4-phenylene-diphosphonic acid, phenylmethylphosphinic acid, 1,3- or 1,4-phenylene-bis- (methyl- phosphinic acid) etc. previously converted into the corresponding 2-hydroxyalkyl esters by reaction with the 1,2-alkylene oxides (IV o ) and / or 1,2-alkylene carbonates (IV 1 ).
  • Aromatic phosphonic or phosphinic acids such as, for example, benzenephosphonic acid, 1,3- or 1,4-phenylene-diphosphonic acid, phenylmethylphosphinic acid, 1,3- or 1,4-phenylene-bis- (methyl- phosphinic acid) etc. previously converted into the corresponding 2-hydroxyalkyl esters by reaction with the 1,2-alkylene oxides (IV o ) and / or 1,2-alkylene carbonates (IV 1 ).
  • Suitable aromatic compounds with alcoholic hydroxyl groups can also be obtained by previous reactions of aromatic amines or mercapto compounds with 1,2-alkylene oxides and / or 1,2-alkylene carbonates.
  • the suitable organic phosphoric anhydrides with the general formula III can have, depending on the special meanings R AB1 , R AB2 , r 1 , r 2 , A B , K , h , c K , c A and also R SB , R K , R 12 , f, g, s and i , be very diverse.
  • the possibly additionally suitable compounds III CY therefore include, for example, the clearly cyclic phosphine-carboxylic acid anhydrides of the "phospholane type" (III PL ) such as 2-methyl, 2-ethyl, 2-n-propyl, 2-isobutyl, 2-vinyl, 2-chloromethyl, 2-phenyl, 2,3-dimethyl, 2-methyl 3-ethyl, 2-methyl-3-butyl, 2,4-dimethyl, 2-methyl-4-ethyl, 2-phenyl-4-methyl, 2,3,4-trimethyl, 2, 3,4-triethyl, and especially because of the easy accessibility 2-methyl-2,5-dioxo-1,2-oxa-phospholane.
  • III PL the clearly cyclic phosphine-carboxylic acid anhydrides of the "phospholane type"
  • the phospholanes (III PL ) must never be used as the sole core groups. At least one remainder K P must always be present. In order to be able to characterize the different types of real organic phosphoric anhydrides in a meaningful way, it is advisable to state the values of h, g and i as a subscript. The same applies to the connections from which they arise.
  • the phosphonic anhydrides which are also suitable have the general formula and the characteristic III ho , g o , io .
  • x here and in the following formulas represents the degree of polymerization which is unknown in the above formula. It is believed that these compounds are at room temperature partly as open (III OF ) and partly as cyclic anhydrides (III CY ).
  • methane-phosphonic acid anhydride propane-phosphonic acid anhydride, n-butane-phosphonic acid anhydride, isobutane-phosphonic acid anhydride, n-pentane-phosphonic acid anhydride, chloromethane-phosphonic acid anhydride, 1- chloroethane-phosphonic acid anhydride, 2 - Chloroethane-phosphonic acid anhydride, 2,3-dibromo-propane-phosphonic acid anhydride, vinyl-phosphonic acid anhydride, propene-2-phosphonic acid anhydride, preferably methane-ethane, propane-phosphonic acid anhydride.
  • R K can be either R AF1 , R SF or R AF2 .
  • the metaphosphoric acid esters (III ho, go, i1 ) also contain cyclic structures (III CY ) in addition to open (III OF ). They are thermal, especially if R K is not CH3, far less stable than the phosphonic acid anhydrides. The higher esters decompose above 80 ° - 100 ° C with elimination of olefins. (See US 2 402 703 p. 1, column 1, line 14). The reaction with alcohols (II) and then with alkylene oxides (IV o ), however, proceeds smoothly, for example at 60-90 ° C.
  • metaphosphoric acid isoamyl ester metaphosphoric acid n-butyl ester, metaphosphoric acid n-propyl ester, metaphosphoric acid ethyl ester and metaphosphoric acid methyl ester are suitable as compounds III EC from the corresponding trialkyl phosphates (KED fo, r1, s1 ) and phosphorus pentoxide.
  • Such true mixed anhydrides are thermally as unstable as the metaphosphoric esters because of the ester residues they contain - especially when R is not CH 3 - above 80 ° C. Nevertheless, they are made from 1 mol of phosphorus pentoxide and from, for example, 1 mol of n-butane-phosphonic acid diethyl ester, isobutane-phosphonic acid di-isopropyl ester, n-propane-phosphonic acid diethyl ester, n-propane-phosphonic acid bis- (2-chloroethyl ester) ), dimethyl n-propane-phosphonate, di-n-butyl ethane-phosphonate, diethyl ethane-phosphonate, dimethyl 2-cyano-ethane-phosphonate, bis- (2,3-dibromopropyl) -phosphonate ), Methanephosphonic acid dimethylester etc.
  • suitable 1,10-decane-bis- (methyl-phosphinic acid) anhydride 1,6-hexa-n-bis- (ethyl-phosphinic acid) anhydride, 1,4-butane bis- (methyl-phosphinic acid) anhydride , 1,2-ethane bis (methyl phosphinic acid) anhydride and methane bis (methyl phosphinic acid) anhydride.
  • Suitable Off g angsester type KED f1, r1, s1 are for example 1,6-Hexandi-phosphonic tetraäthylester, 1,4-butane-di-phosphonic acid tetramethylester, 1,2-ethane-di-phosphonic acid tetraäthylester, 1, 2-ethane-di-phosphonic acid tetramethyl ester etc. and preferably methane-di-phosphonic acid tetra-ethyl ester and methane-di-phosphonic acid tetramethyl ester.
  • 1,6-hexane-bis- methyl-phosphinic acid-isobutyl ester
  • 1,2-ethane-bis-methyl-phosphinic acid-n-butyl ester 1,2-ethane-bis- (methyl ethyl phosphinate), ethyl methanephosphate) etc.
  • AD H proton-containing outer group donors
  • EC is the equivalent number of anhydride equivalents of real anhydrides used (III EC )
  • HAZ ADH the hydrogen equivalent number of proton-containing outer group donors (AD H )
  • HAZ ADH 1 to c K
  • EC hydrogen equivalents of proton-containing outer group donors (AD H ) are added to the real anhydrides III EC .
  • AD F proton-free outer group donors
  • the phosphorus pentoxide dissolves more and more poorly in the core ester donors (KED F ) the closer the molar ratio approaches the limit value 1.0, since the viscosity also increases significantly.
  • the MV range preferred in practice is therefore not 1.0, but beica. 1.05 to 1.50, or at c K values from 60 to 6.
  • such mixtures of P 2 0 5 and the core ester donors (KED F ) should be heated to about 60-90 ° C.
  • III AG, F proton-free closed organic phosphoric anhydrides
  • reaction of compounds II, III and IV can be carried out at relatively low temperatures (approx. ⁇ 100 ° C) primary if necessary partly the hydroxyl g rupp free undesirable cyclic diesterartigen reaction products of type (K IV) formed.
  • the corresponding desired reaction compounds (I) result from the ring opening, chain extension and increase in the m-value - recognizable by the disappearance of the corresponding bands, reduction in water sensitivity and increase in viscosity. But even minor residues of cyclic diesters (K IV )) still present in the end product (I) practically do not impair the usability of the end reaction mixtures (I), since anyway for fixing the end compounds (I) to textile material with the aid of, for example, aminoplast precondensates acidic pH values must be available. The aftertreatment can therefore, but does not have to be carried out in all cases.
  • the organic phosphoric anhydrides (III) and the intermediate and final reaction products available from them have different thermal resistance. Whenever the indices r, s and above all s are 1 and R AB and R SB are not hydrogen, at higher temperatures Side reactions occur. Therefore, the use of alkylene oxides (IV 0 ) is recommended in such cases, since these generally react at lower temperatures than the alkylene carbonates (IV 1 ). Alkylene carbonates (IV 1 ) are advantageously used above all when high-melting or higher molecular weight alcohols (II) are used, for safety reasons, for example with ethylene oxide trolls (CO 2 development) is desired.
  • inert solvents or diluents are not necessary. However, e.g. Acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, 1,2-dichloroethane, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, but especially dioxane if necessary - added without damage as a diluent or solubilizer and still e.g. be removed by distillation before the complete reaction with the oxyalkylating agents (IV) or only at the end of the reaction.
  • the reaction temperatures between the compounds II (b> 0) and .III are between 0 ° and 180 ° C or higher, for example up to 250 ° C, preferably between 20 ° and 150 ° C, in particular 80 ° to 150 ° C.
  • the alkylene oxides (IV 0 ) react between 20 ° and 240 ° C, preferably 60-180 ° C.
  • the reaction can be carried out in stages in such a way that if b> 0 is, initially b moles of alcohols.
  • (II) with n alcoholic groups with b ⁇ n + e anhydride equivalents of the phosphorus anhydrides (III) and then initially at e 0 only b ⁇ n, at e 7 0 at least b ⁇ n + e moles of the oxyalkylating agent (IV) act until the acid number has dropped to practically 0.
  • alkylene carbonates (IV 1 ) the compounds IV can be added to the mixtures of II and III from the start.
  • low-volatile alkylene oxides (IV 0 ) such as epichlorohydrin.
  • Volatile alkylene oxides (IV 0 ) such as propylene oxide or ethylene oxide, on the other hand, are dropped or gassed at the reaction temperatures.
  • b 0 and e> 0, that is to say proton-containing closed phosphoric anhydrides (III AG, H ) but no alcohols (II) are used. However, the implementation of II and III is then omitted.
  • the end products (I) are colorless or more or less yellowish in color and of different consistency.
  • the compounds with long alkyl groups (up to 18 carbon atoms) can also be considered as surfactants because of their surface-active properties.
  • the alcohols (II) were added to the anhydrides (III) at room temperature (25 ° C.) or at the liquefaction temperatures of any solid anhydrides (III), if appropriate with cooling, within 1 ' to 30 minutes.
  • the specified different reaction conditions therefore always relate only to the reaction in the second stage with the oxyalkylating agents (IV).
  • Examples 1-9, 10b, 15, 19 describe the direct method (DV), 20 the multi-stage process (MSV).
  • the manufacturing examples 10a, 11-14, 16-18, in which b 0 and e> 0, respectively, explain the one-step process (EV).
  • the phosphorus-containing polyadducts according to the invention which are distinguished by a very good water solubility or by a good emulsifiability and have a high phosphorus content, can be fixed on textile material with a wide variety of reactive crosslinking agents.
  • the equipment obtained in this way has very good flame-retardant and permanent properties.
  • Polyfunctional N-methylol compounds are suitable as crosslinking agents, e.g. Derivatives of amino-1,3,5-triazines, such as trimethylolmelamine, hexamethylolmelamine, trimethylolmelamine trimethyl ether, hexamethylolmelamine pentamethyl ether, trimethylolmelamine triisobutyl ether, dimethylol-aceto-guanamine, furthermore derivatives of ureas such as dimethylol urea, dimethyl methyl urethane, dimethyl methyl urethane, dimethyl methyl urethane, dimethyl methyl urethane 4-methoxy-5-dimethylpropyleneurea, dimethylol-5-hydroxypropyleneurea, 1,3-dimethylol-4,5-dihydroxy-imidazolidone- (2), 1,3-dimethylol-5-hydroxy-ethylhexahydrotriazine (2), dimethyloluron and Dimethylol carb
  • melamine derivatives e.g. Trimethylolmelamine trimethyl ether or hexamethylol melamine pentamethyl ether.
  • inorganic or organic acids or their salts which are added as catalysts which show their action in the acidic pH range Hydrolysis or by heat treatment release acid, such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, trichloroacetic acid, maleic acid, tartaric acid, citric acid, acetic acid or its salts with ammonia, amines or polyvalent metals, preferably salts of strong or medium strength acids, such as ammonium sulfate, ammonium chloride , Mono- and diammonium oxalate, ammonium nitrate, magnesium chloride, aluminum chloride, zinc chloride, zinc nitrate, zinc fluoroborate, 2-amino-2-methyl-propanol hydrochloride
  • the crosslinking catalysts can be used alone or in mixtures with one another.
  • the textile material on which the flame-retardant and permanent finishes are possible can be varied. Excellent flame retardant effects are achieved on cellulose fiber fabrics, polyester and polyamide fabrics, plastic-bonded or reinforced glass fiber fabrics, on textile wallpapers or textile blinds made of cellulose fibers, polyester or polyamide fibers, glass fibers or their mixtures.
  • Particularly suitable as synthetic or mixed fiber goods are non-woven fabrics, e.g. Needle felts for wall and floor coverings, textile wallpapers, insulation materials and air filters of various types, such as. e.g.
  • the process according to the invention for flame-retardant finishing of the textile goods described above is carried out under application conditions which are known and customary in the textile industry. An additional operation which rbeitsab- the A changed course of the finishing of the said textile material, is not necessary.
  • the fabrics or needle felts are treated with the aqueous finishing liquors on a two-roll or three-roll pad, squeezed off and subjected to a drying or a condensation process.
  • the heat is preferably applied in two stages. Initially is dried above about 50 ° C, preferably at about 100 0 to 120 0 C, to the water to a residual value of about 4-8% to be removed, and then leaves the Kon densation at about 140 ° to 180 0 C for about 7 to 3 minutes.
  • the flame-retardant finishing of needle felt covers can also be carried out according to the two-stage process.
  • the crosslinking is preferably carried out here in a one-stage drying or condensation process at approximately 120 ° to approximately 180 ° C., predominantly at 135 ° to 160 ° C.
  • the heat treatment takes on average approximately 7 to approximately 60, preferably 10 to 30 minutes.
  • the heat is applied in drying chambers, on tenter frames, yard lues or condensation frames.
  • finishing agents such as textile softeners, water repellent products, oleophobicizing products or even antimicrobial finishing products can be added to the finishing liquors.
  • the very good flame retardant effects of the claimed organophosphorus compounds allow pile rugs - woven or tufted rugs - to be applied over the back of the carpet or over the primer.
  • the carpet backing equipment for woven carpets is known to be responsible for the dimensional stability and the primer for the integration of the pile threads in the tufting base fabric.
  • Anchoring the organophosphorus compounds in the carpet backing or in the primer makes a full bath impregnation unnecessary.
  • the pile threads are also brought into contact with the flame retardants, crosslinkers, catalysts and binders based on plastic dispersions.
  • the flame retardants and the other finishing products of the impregnation liquor then lie on or between the pile threads and lead to adhesions.
  • the individual thread of the pile should remain flexible.
  • gluing the pile can lead to increased dirt absorption.
  • the flame retardant products can also be stepped out gradually when walking on the carpets.
  • the pile carpets finished in this way are also characterized by their very good flame-retardant properties, e.g. for shampooing treatments and carpet washing.
  • the basic fabric of the tufted carpets can consist of cotton, jute, cellulose, wool, or synthetic fibers based on polyamide or polyester, polypropylene or in a mixture, or of glass fibers. Needled nonwovens made of polyester or polypropylene fiber are also suitable, excellent as a base fabric for the process according to the invention.
  • fiber material made of wool, polyamide, polyester as well as polyacrylonitrile or their mixtures e.g. Polyacrylonitrile / polyester 80/20.
  • Fiber material made of wool, polyamide or polyester threads with the usual cutting height of 4 to 12 mm is preferred.
  • plastic dispersions polyvinyl acetate are suitable polyvinyl acetate, with plastic plasticizers such as dibutyl phthalate, copolymers of vinyl acetate with dibutyl maleate, copolymers of butyl acrylate with N-methylol acrylamide, copolymers of acrylic acid butyl ester, N-Methylolacylamid and acrylic acid, copolymers of butyl acrylate, N-methylolacrylamide and / or N- Methylol methacrylamide and acrylic acid, copolymers of butyl acrylate, methyl methacrylate and methylol methacrylamide, copolymers of butyl acrylate, acrylonitrile, N-methylol acrylamide and methacrylic acid, copolymers of butyl acrylate, ethyl acrylate.
  • plastic plasticizers such as dibutyl phthalate, copolymers of vinyl acetate with dibutyl male
  • Preferred polymer dispersions are polyvinyl acetate dispersions (50%), copolymers of vinyl acetate with maleic acid dibutyl ester, e.g. in the ratio 77/23 (approx. 50%), copolymers of styrene / butyl acrylate / acrylonitrile / methacrylic acid / acrylamide e.g.
  • the impregnation liquors for both the primer and the back coating for woven carpets also contain thickeners, which are intended to prevent the finishing solution from penetrating into the pile and sticking together.
  • thickeners are water-soluble hydroxyethyl celluloses, methyl celluloses, carboxymethyl celluloses, water-soluble starch products, partially etherified or etherified starch products, polyvinyl alcohols, the sodium or ammonium salts of alginic acid.
  • the primer or the carpet backing for woven carpets can also be filled with chalk as usual.
  • metal oxides can also be used as fillers, such as aluminum oxide, aluminum hydroxide, aluminum oxide hydrate.
  • the method according to the invention for the flame-retardant finishing of pile carpets or woven carpets by means of a back coating is likewise carried out under application conditions as are customary in the textile industry.
  • the primer for tufted carpets or the back finish for woven carpets which contains the flame-retardant compound, the crosslinker, the plastic dispersion and the catalyst, is applied with the help of an air knife, a rubber squeegee or cylinder squeegee. Then, on a tenter, dried or in gelling or 'dry channels or cylinder dryers at 125 ° to 150 ° C cured.
  • the dwell time depends on the thickness of the carpets and is between 5 to 20 minutes, primarily 7 to 10 minutes.
  • tufted carpets there is generally a back coating with natural latex, synthetic latex dispersion, e.g. based on butadiene styrene 40:60 or 60:40.
  • the flame-retardant primer forms a barrier layer against the latex back so that it does not catch fire.
  • the flame retardant process according to the invention is also distinguished by the fact that no aggressive vapors can form in the form of hydrogen halide when exposed to flame, as is the case to a great extent when flame retardant components based on chlorinated paraffin, PVC, inorganic or organic bromine compounds are used.
  • the described flame-retardant systems on the various textile materials are characterized by very good durability.
  • the flame-retardant equipment is easy to grasp when subjected to mechanical stress, such as rolling in the needle felt, the tufted carpets, the woven carpets or even sharp ones Kinks do not break or powder the finish.
  • This elastic behavior of the equipment which also shows no or only very slight swelling in wet treatments, should be partly responsible for the very good wash resistance on the textile goods described and for the excellent integration of the pile threads in the tufting base fabric.
  • the equipment generally also shows good antistatic behavior and in many cases makes it unnecessary to add antistatic agents or carbon black dispersions.
  • the incorporation of antistatic products, textile softeners and oleophobicizing agents is generally not difficult.
  • a coarse-thread needle felt fabric which consists of a polyester fiber core and a polyamide tread in a mixing ratio of 65:35 and has a weight per square meter of approx. 800 g / m 2 , is treated on a two-roll pad with an aqueous solution consisting of the following individual components:
  • the needle felt shows a very good flame retardant effect that lasts several shampoos and washes at 40 - 50 ° C.
  • the flame retardant test is carried out in accordance with DIN 54 333, determination of the flame propagation speed of textiles, or in accordance with motor vehicle safety standard No. 302 (U.S. MVSS 302).
  • the needle felt material equipped according to the invention does not continue to burn after the test flame has been removed. Outside the test section, only an afterglow of 10-15 seconds could be determined. After three fine washes with 2 g / 1 of a commercially available mild detergent (the washing time is 15 minutes at 40 ° C), the needle felt also does not burn.
  • the afterflame time had only increased to 40-60 seconds. After 5 shampoos, the needle felt also does not burn. The afterflame time is 50 seconds.
  • the needle felted goods are equipped with 200 g / 1 of the plastic dispersion listed in the example, the needle felt burns in 3 minutes and 45 seconds after removal in a broad direction.
  • the flame-retardant needle felt is elastic and dimensionally stable.
  • the reaction product of propanephosphonic anhydride, pentaerythritol and ethylene oxide described in Example 1 is used as a flame-retardant component of a primer finish for a tufted article.
  • the primer is applied using a rubber squeegee and dried at 145 ° C for 10 minutes.
  • the order must be controlled so that the dry run is approximately 800 g / m 2 .
  • the treated tufted carpet shows a flexible grip and excellent dimensional stability.
  • the impregnation solution has not penetrated the pile threads.
  • the polyamide pile shows its original mobility.
  • the pile threads are excellently consolidated in the base fabric.
  • a carpet back coating is then applied to a rubber squeegee using the foam process.
  • a section of the tufted described above ware provided with a primer, which contains no flammhemmenden Kompo- n ducks.
  • the pile threads are integrated with a 50% butadiene-styrene dispersion (60:40), chalk and methylol hydroxyethyl cellulose as a thickener. After drying, the smooth foam described above is applied.
  • the flame retardant test according to the Nordtest method No. 7 gives the following finding: The section of carpet that does not contain a flame-retardant primer shows no. 7 no flame protection. After the pile of wood goes out, the section of carpet continues to burn across the dimensional mark of 60 cm. The flame-retardant section of the carpet goes out after the wood pile has burned off and shows a burn-in length of 30 cm, a burn-in width of 12 cm and an after-burn of 10 seconds.
  • the flame-retardant smooth foam back is not affected by the action of the flame.
  • the excellent flame retardant effect is retained even after 6 shampoos or after several wet treatments.
  • the tufted carpet described in Example 2 is treated with a primer impregnation, which has the following composition:
  • the primer is applied again using a rubber squeegee and dried for 12 minutes at 140 ° C.
  • the dry edition is 780 g / m 2 .
  • the tufted carpet equipped in this way has an elastic handle.
  • the carpet pile is not glued because the primer has not penetrated the base fabric.
  • the tufted carpet treated in this way burns after the flame protection test according to the Nordtest method No. 7 for floor coverings after burning the pile of wood no further.
  • the burn-in length is 30 cm, the burn-in width 16 cm. After 3 minutes, afterburn is no longer observed.
  • the flame retardant effect is excellent shampoo resistant and lasts for several wet treatments.
  • a needle felted fabric (700 g / m 2 ), which consists of a fine-thread polypropylene core and a coarse thread tread made of polypropylene threads, is treated on a two-roll pad with an aqueous impregnation solution, which has the following composition:
  • the flame-retardant effect of the very elastic and dimensionally stable needle felt is excellent and lasts for several shampooing treatments.
  • the flame retardant effect is tested in accordance with DIN 54 333 "Determination of the Flame Spread Rate". After the test flame has been removed, the needle felt burns out for 30 seconds outside the test zone. After 3 shampoos the needle felt burns for 60 seconds. The flame does not reach the test zone.
  • the needle felt is only equipped with 200 g / 1 of the plastic dispersion mentioned in the example, this needle felt continues to burn after the test flame has been removed. The flame traverses 10 cm of the test section in 2 minutes and 30 seconds.
  • the squeezing effect is 95%. Drying takes place at 135 ° C for 25 minutes.
  • Example 2 The tufted described in Example 2 is provided mit.einem V orstrich, which consists of the following components:
  • the primer is applied using a rubber squeegee and dried or condensed at 140 ° C for 15 minutes.
  • the dry edition is approx. 780 g / m 2 .
  • the tufted carpet treated in this way shows a flexible grip.
  • the integration of the individual threads in the basic fabric is sufficient draws.
  • the applied finish does not break.
  • the impregnation liquor has not penetrated the pile threads.
  • the same tufting goods are only equipped with the butadiene-styrene dispersion and the 3.0% methylhydroxyethyl cellulose solution.
  • test object of the flame-retardant tufted goods only continues to burn for 15 seconds after the test flame has been removed (the flame does not reach the test section), the test object continues to burn without flame-retardant equipment.
  • the flame traverses a test section of 10 cm in 2 minutes and 50 seconds.
  • the squeezing effect is 95%.
  • the mixture is then dried at 135 ° C for 20 minutes.
  • the needle felt is a very good flame retardant effect, several shampoos' and fine washes at 40 ° C survived.
  • the flame retardant test is carried out in accordance with DIN 54 333.
  • the needle felt test piece does not continue to burn after the test flame has been removed. Only an afterburn of 1.0 seconds outside the test zone could be determined.
  • the needle felt which was washed three times with 2 g / 1 of a commercially available mild detergent, also did not burn after the test flame was removed.
  • the afterburn time is 55 seconds outside the test zone.
  • the flame-retardant needle felt is elastic, lightly filled and dimensionally stable.
  • the needle felt is very well permanently flame retardant.
  • the handle is elastic, slightly filled, but not hardened.
  • a tufted carpet fabric with a square weight of 650 g / m 2 which consists of a 6 mm high polyester pile, tufted on a carrier material made of needled polypropylene nonwoven (100 g / m 2 ) is equipped with a primer of the following composition:
  • the primer is applied using a hand knife and dried at 145 ° C for 10 minutes.
  • the dry edition is approx. 750 g / m 2 .
  • the tufted carpet treated in this way shows a flexible grip and very good dimensional stability.
  • the pile threads are very well consolidated in the base fabric.
  • the tufted carpet treated in this way meets the test standard DIN 54333. After the test flame has been removed, the carpet burns for only 20 seconds. The flame does not reach the test section.
  • a needle felt made of polypropylene fibers, as described in Example 4, is treated with an impregnation solution of the following composition:
  • the needle felt is treated on a 2-roll pad and squeezed off. 100% wet pad.
  • the mixture is then dried at 135 ° C for 25 minutes.
  • the needle felt shows an excellent flame retardant effect according to the US safety standard for motor vehicles No. 302. (U.S. MVSS 302). After the test flame was removed, the needle felt only burned for 5 seconds.
  • the needle felt is elastic and dimensionally stable.
  • Example 1 The needle felt described in Example 1, which consists of a polyester fiber core and a polyamide tread, is treated with an impregnation solution which has the following composition:
  • the needle felt is squeezed off on a two-roll pad.
  • the mixture is then dried or condensed at 140 ° C. for 25 minutes.
  • the needle felt is lightly filled and elastic.
  • the needle felt also shows a very good flame retardant effect that survives several shampooings.
  • the flame retardancy test is carried out in accordance with D IN 54 333 "Determination of the flame propagation speed of textiles". After flame treatment, the needle felt burns for 45 seconds after / without reaching the test section. After 3 shampoos, the needle felt burns 60 seconds after the test flame is removed.
  • Example 2 The tufting carpet described in Example 2 is treated with the following primer impregnation solution using a rubber squeegee:
  • the knife application is controlled so that the dry coating is approximately 750 g / m 2 .
  • the tufted carpet provided with the primer described above shows a flexible handle and very good shape stability after drying.
  • the impregnation solution has not penetrated the pile threads.
  • the pile threads have retained their full mobility and are not glued to the walk-in side.
  • the tufted carpet thus equipped is very well permanently flame retardant.
  • the flame retardant test is carried out in accordance with DIN 54 333, "Determination of the Flame Spread Rate". After the test flame has been removed, the tufting carpet burns for 50 seconds. After three wet treatments with 2 g / 1 of a commercially available mild detergent for 10 minutes at 40 ° C, the tufted carpet burns for 55 seconds after the test flame has been removed without reaching the test section.
  • the tufting carpet described in Example 2 with a square meter weight of 650 g, consisting of a polyamide pile of 6 mm, tufted on polypropylene fleece (approx. 100 g / m 2 ) is provided with a primer with the aid of a laboratory rake.
  • the application must be controlled so that the dry laydown is approx. 780 - 800 g / m 2 . After the doctor blade treatment, it is dried at 145 ° C. for 12-15 minutes.
  • the primer impregnation solution is constructed similarly to that described in Example 2: "burns after" means that the flames of DIN 54 333 do not reach the 1st mark on the test track. (Very good values!
  • test object burns e.g. 10 ", 1 'etc. and then goes out.

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Abstract

Mischungen oligomerer Phosphorverbindungen, die erhalten werden durch Umsetzung in der 1. Stufe eines 1 bis 6 wertigen Alkohols mit Phosphin - Phosphon- und Phosphorsäurederivaten, die mindestens ein Anhydrid-Sauerstoff enthalten und noch endständige saure P-OH Reste enthalten können und anschließende Umsetzung in der 2. Stufe mit Alkylenoxiden oder Alkylencarbonaten. Diese Phosphorverbindungen, die Hydroxyalkylphosphonester-gruppen enthalten, eignen sich direkt als Flammschutzmittel für Textilien oder als Vorprodukte hierzu.

Description

  • Die Herstellung von Hydraxyalkyl-polyphosphaten durch Umsetzung von Polyphosphorsäure und Alkylenoxiden wurde bereits (im US 3 099 676) beschrieben. Die Reaktionsprodukte weisen alle relativ sehr hohe Hydroxyl-Zahlen auf. Dadurch wird eine waschfeste Fixierung, z. B. mit Hilfe von Methylolmelamin-Derivaten sehr erschwert. Durch Erhitzen von Vinylphosphonsäure-bis-chloräthylester wurden unter Abspaltung von 1,2-Dichloräthan oligomere Vinylphosphonsäureester erhalten, die gegebenenfalls nachoxalkyliert wurden und nach radikalischer Vernetzung als Flammhemmausrüstungen dienten (DOS 2 228 698).
  • Beim Aushärten können jedoch durch Sauerstoff-Inhibierung Schwierigkeiten auftreten.
  • Ferner wurden bereits Phosphonsäure-dialkylester durch Einwirkung von Di-halogen-alkanen bei Temperaturen um 180 °C in oligomere Phosphonsäure-ester überführt, die gegebenenfalls noch nachoxalkyliert wurden (US 3 956 431). Bei dieser Verfahrensweise entstehen als unerwünschte Nebenprodukte meist Methylchlorid oder Methylbromid. Beides sind leicht flüchtige toxische Verbindungen, die aus Umweltschutzgründen - relativ umständlich - absorbiert werden müssen und dadurch eine Produktion erheblich erschweren.
  • Ausgehend von den Umsetzungsprodukten aus Tris-halogenphosphaten und Polyphosphorsäuren. und gegebenenfalls zusätzlich Phosphorpentoxid, wurden durch nachfolgende Einwirkung von Alkylenoxiden - (gemäß DOS 2 036 595) - bereits halogenhaltige Oligophosphorsäureester erhalten. Die Reaktionsprodukte mit hinreichend niederen Hydroxylzahlen sind jedoch wasserunlöslich. Sie sind daher z. B. für Flammhemmausrüstungen nicht geeignet. Wasserlösliche Derivate hingegen weisen wiederum unerwünscht hohe Hydroxyl-Zahlen auf und sind aus diesem Grund schwer waschfest fixierbar.
  • Für optimale permanente Flammhemmausrüstungen, vor allem von textilen Bodenbelägen, sind je nach chemischer Substrat-Beschaffenheit "maßgeschneiderte" wasserlösliche oligomere Phosphorverbindungen mit speziellen niederen oder höheren Hydroxyl- Zahlen, mit speziellen Phosphorbindungsarten und Verzweigungsgraden notwendig.
  • Gegenstand der Erfindung sind Gemische (I) mit einer sehr großen Variationsbreite bezüglich ihrer Zusammensetzung und ihrer physikalischen, chemischen und flammhemmenden Eigenschaften, bestehend aus oligomeren Phosphorverbindungen der allgemeinen Formeln IZ, IA, IK und I bo.
    Figure imgb0001
  • Hierbei bedeuten:
    • AE eine Gruppe der Formeln
      Figure imgb0002
    • K eine Gruppe der Formeln
      Figure imgb0003
      oder
      Figure imgb0004
    • W (-O-K-O-CHR6-CHR7-) m (-O-K-) q,
    • w = m + q = 0 bis 1200, bevorzugt 1 bis 20 insbesondere 1 bis 5,
    • R 1 ggbf. ungesättigte und/oder verzweigte Alkylreste mit 1 - 5 Kohlenstoffatomen, die, wenn r=0 ist, ggbf. durch 1 oder 2 Chlor-oder Bromatome substituiert sein können, bevorzugt Methyl und Äthyl,
    • RSE das selbe wie R 1 und zusätzlich, wenn s=1 ist und RSB = H, auch -CHR6-CHR7-O-K-O-CHR6-CHR7(̵W)̵w OH
    • R AE das selbe wie RAB und zusätzlich, wenn r = 1 ist und RAB = H, auch CHR6-CHR7-O-K-O-CHR6-CHR7(̵W)̵wOH
    • RSB das selbe wie R1 und zusätzlich, wenn s = 1 ist, Wasserstoff, bevorzugt Methyl und Äthyl und Wasserstoff,.
    • R AB das selbe wie R 1 und zusätzlich, wenn r = 1 ist, Wasserstoff und wenn r = 0 ist auch CN-C2H4- bevorzugt Methyl, Äthyl und Wasserstoff,
    • R3 eine (C1-C4)-Alkylgruppe, die gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Chlor, substituiert, vorzugsweise einmal substituiert sein kann, eine Cycloalkylgruppe mit bis zu 8 C-Atomen, insbesondere Cyclopentyl, Cyclohexyl, eine Alkylengruppe mit bis zu 4 C-Atomen, insbesondere Vinyl und Allyl, eine Phenyl- oder Benzylgruppe, die gegebenenfalls durch Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom, substituiert, vorzugsweise 1- bis 3-mal substituiert sein kann,
    • R4 Wasserstoff oder eine (C1-C4)-Alkylgruppe, bevorzugt Methyl,
    • R 5 Wasserstoff oder eine (C1-C2)-Alkylgruppe, bevorzugt Methyl, wobei bevorzugt mindestens einer der Reste R4, R 5 Wasserstoff ist,
    • R6 Wasserstoff, Methyl, Chlormethyl,
    • R7 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, vorzugsweise Wasserstoff,
    • R12 Alkylen , Cycloalkylen, Arylen oder Aralkylen vorzusgweise (C1-C6)-Alkylen, Phenylen oder p-Xylylen oder phosphonhaltiqe Reste der Formel
      Figure imgb0005
      in der R 4, R 5, R 6, R 7 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und R14 die Bedeutungen wie R3 hat oder die Gruppe -O-CHR6-CHR7- bedeutet,
    • m 0 bis 1200, vorzugsweise 1 bis 20, insbesondere 1 bis 5
    • n 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4,
    • q 0 oder 1, vorzugsweise 0,
    • b 2 bis 1200, vorzugsweise 1 bis 20 und wenn
    • RAB und/oder RSB Wasserstoff sind - ggbf. auch 0,
    • f, g, h 0 oder 1
    • i , r, s 0 oder 1
    • a 0, 1 oder 2
    • j 0 oder 1, aber 0 nur dann, wenn b = 0 und RAB und/oder RSB Wasserstoff sind,
    • K 0 bis n·h·a, bevorzugt 0, CK die Zahl der Kern-Anhydrid-Äquivalente von 2 bis 1200, bevorzugt von 3 bis 30,
    • Z eine funktionellen Rest aus der Gruppe geradkettige oder ver-oder phosphorhaltige Reste der allgemeinen Formel
      Figure imgb0006
      in der d1, R10, R11 Bedeutungen wie in Zn,1 haben un< R12 die oben angegebenen Bedeutungen besitzt.
  • Die zur besseren übersicht in den obigen Formeln benutzten hochgestellten Buchstaben B, E, A, S und K haben folgende Bedeutung: B heißt "Beginn" zeitlich gesehen, E ist "Ende" zeitlic gesehen, A ist "Außenrest", S ist "Seiten-Rest" und K ist "Kern-Rest".
  • Die Reaktionsgemische (I) werden erhalten, indem man, wenn
    • b 0 ist,
    • b Mole eines n-wertigen Alkohols der Formel
      Figure imgb0007
      nach einem Mehr-Stufen-Verfahren (MSV) mit etwa b·n·e Anhydrid-Äquivalenten an organischen Phosphor-Anhydriden (III) der allgemeinen Formel
      Figure imgb0008
      vermischt, wobei e die Zahl der freien Säurereste in den organischen Phosphonanhydriden (III) ist und Zahlen von n bis 6 zweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18, vorzugsweise 1-12, C-Atomen, die gegebenenfalls durch die zu acht -O-, allgemein bis zu (y/2-1) -O-, wenn y die Anzahl der C-Atome in Zn bedeutet, bzw. bis zu zwei Carbonestergruppen (-0-CO-), bis zu drei -S-, und/oder NR2-Reste mit R2=(C1-C4)-Alkyl, insbesondere Methyl, unterbrochen und/oder durch Fluor, Chlor, Brom-atome, vorzugsweise Cl, Br, substituiert, vorzugsweise bis zur Hälfte der in Zn enthaltenen H-Atome, insbesondere 1- bis 4-mal substituiert sein können, aromatische oder araliphatische Reste, die sich von Benzol, Alkylenbenzolen mit bis zu 18 C-Atomen, vom Naphthalin, Diphenyl, Diphenylmethan, Diphenyläthan oder 2.2-Diphenylpropan ableiten, und die gegebenenfalls im Kern durch 1 oder 2 Methoxy-bzw. Äthoxygruppen substituiert sein können, und die im Kern und/oder den Seitenketten durch F-, Cl-, Br-Atome substituiert, vorzugsweise bis fünfmal substituiert sein können,
    phosphorhaltige Reste der allgemeinen Formel
    Figure imgb0009
    in der
    • d1, d2 unabhängig voneinander O und 1 und
    • R 9 Alkyl-, Hydroxyalkyl-, gegebenenfalls (C1-C2)-alkyliertes bzw. -dialkyliertes Aminoalkyl, Halogen-(vorzugsweise Cl-)alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen, Alkenyl mit 2 oder 3 C-Atomen oder Phenyl, das gegebenenfalls durch 1 oder 2 Halogenatome, vorzugsweise Cl, Br substituiert sein kann, ist und
    • R10 und R11 die gleiche Bedeutung wie R9 haben, wenn d1 oder d2 0 ist - oder R10 und R11 einen (C1-C3)-Alkylenrest bedeuten, wenn d1 und d2 gleichzeitig 0 sind - und wenn d1 und d2 1.sind, einen geradketigen oder verzweigten Alkylenrest mit 2 - 5 C-Atomen oder den Rest
      Figure imgb0010
      bedeuten, vorzugsweise 2 - 4, wenn b = 0 oder 1 ist und 0, wenn b = 2 bis 6 ist, darstellt,
    • AB eineGruppe der Formeln
      Figure imgb0011
      oder
      Figure imgb0012
    • RAB1 das selbe wie Rund
    • RAB2 das selbe wie RSB und,
    • bei r1 = 0, auch CN-C2H4-
    • K 1 bis cK mal eine Gruppe der Formel
      Figure imgb0013
      oder
    • 0 bis cK-1 mal eine Gruppe der Formel
      Figure imgb0014
    • h das selbe wie oben,
    • R K das selbe wie R1, und zusätzlich, wenn i = 0 ist, auch CN-C2H4-,
    • r1 und r2 das selbe wie r,
    • b das selbe wie oben,
    • f das selbe wie oben
    • cA 0 oder 1,
    • cK das selbe wie oben, und
    • c die Gesamtzahl aller 'möglichen Anhydrid-Äquivalente in III, gemäß c=c A + CK = (m + 1 + q)·(b·n+e) 2 bis 1201 bedeuten,
      das Gemisch bei Temperaturen von 0° C bis 180° C, vorzugsweise 80° C bis 150° C, zu einem sauren Gemisch (SR) von Phosphor enthaltenden Säuren bzw. Estern der allgemein möglichen Zusammensetzung
      Figure imgb0015
      Figure imgb0016
      und
      Figure imgb0017
      umsetzt und nach beendeter Umsetzung, kenntlich durch das Verschwinden der Anhydrid-Banden, das entstandene saure Reaktionsprodukt (SR), in dem q = 1 ist, mit der b.n+e-fach molaren Menge eines Oxalkylierungsmittels der Formel
      Figure imgb0018
      wobei t = 0 (Alkylenoxide (IV0)). oder 1 (Alkylencarbonate (IV1)) bedeutet, vermischt, sie für t = 0 bei Temperaturen von 20° C bis 240° C, bevorzugt 60° - 180° C und für t = 1 von 80° bis 240° C, bevorzugt 150° bis 220° C, zum entsprechenden neutralen Hydroxyalkyl-Ester-Gemisch (ES), in dem m = 0 und q = 0 sind, bestehend insgesamt aus folgenden Estern
      Figure imgb0019
      Figure imgb0020
      und
      Figure imgb0021
      Figure imgb0022
      oder
      Figure imgb0023
      und
    • R SN das selbe wie R und zusätzlich, wenn s = 1 und RSB Wasserstoff war, auch -CHR6-CHR7-OH,
    • R AN das selbe wie R SN und zusätzlich für r = o auch CN-C2H4- und
    • N hochgestellt "neutralisiert"
      bedeuten, umsetzt,
      und nach beendeter Umsetzung, kenntlich durch Verschwinden der Säurezahl und'bei t = 1 auch der CO2-Entwicklung, bei obigen Reaktionstemperaturen die Zugabe von b·n+e Anhydrid-Äquivalenten (m + q)fach und danach die Oxalkylierung der jeweiligen sauren Zwischenprodukte - insgesamt m fach - wiederholt.
  • Ein anderes Verfahren, das sogenannte Direktverfahren (DV) besteht darin, daß man einen Alkohol der Formel II mit insgesamt c = (b.n+e) (m+1+q) Anhydrid-Äquivalenten von organischen Phosphor-Anhydriden der Formel III und gegebenenfalls einem schwerflüchtigen Oxalkylierungs mittel(IV) bei Temperaturen von 80° C bis 180° C, vorzugsweise 100° bis 150° C, vermischt und nach Abklingen der Reaktionswärme mit der etwa u = (b·n+e) (m+1)fach molaren Menge eines Oxalkylierungsmittels der Formel IV wobei n deren Gesamt-Molzahl bedeutet, bevorzugt unter Rühren, bei den jeweiligen Oxalkylierungstemperaturen umsetzt, bis die Umsetzung kenntlich am Verschwinden der Anhydrid-Banden und für t = 1 auch der CO2-Entwicklung und für q = 0 auch der Säure- zahl beendet ist.
  • Wenn b = 0, j = 1 und e mindestens 1, bevorzugt"2 - 4 sind, kann man auch nach einem Einstufenverfahren (EV) sehr einfach mit c = e. (m+1+q) Anhydrid-Äquivalenten der Phosphor-Anhydride der Formel III mit e sauren End- oder Seitengruppen mit nur etwa c Molen der Oxalkylierungsmittel (IV) bei den jeweiligen Oxalkylierungstemperaturen bis zur Entstehung noch saurer End-Reaktions-Verbindungen des Typs Ib (mit q = 1) oder mit mindestens etwa e+c Molen von IV bis zur Entstehung neutraler 2-Hydroxyalkyl-Ester des Types I (mit q = 0) umsetzen.
  • Die bei den oben beschriebenen Direkt- oder Einstufen-Verfahren eventuell entstandenen unerwünschten alkoholfreien cyclischen Umsetzungsprodukte der. Formel
    Figure imgb0024
     aus nur Kernanhydriden (K) und den Oxalkylierungsmitteln (IV) könn durch Nacherhitzen auf 100° bis 200° C, bevorzugt 130° bis 170° C - gegebenenfalls z.B. bei Gegenwart von alkalischen Katalysatoren bevorzugt Soda- und/oder Nachbehandlung mit alkalischen Katalysatoren wie z.B. bevorzugt Natriummethylat bei Temperaturen von 0° bis 100° C, bevorzugt 20° bis 60° C, weitestgehend zerstört und in Substanzen der Art IZ,IA, IK und/oder Ibo überführt werden.
  • Die Mole der Verbindungen IZ sind für 1 bis 6-wertige Alkohole allgemein formuliert. Es entstehen z.B. im nicht bevorzugten Spezialfall nur einwertiger Alkohole (Z1-OH), wobei Z1 einen nur einwertigen Alkoholrest bedeutet und n=1 ist, da b Äquivalente Z1 vorhanden sind, insgesamt b Mole der Phosphorestergruppen enthaltenden Endreaktionsgemische IZ. Es bestehen nun aber bei der Anhydridgruppen-Umsetzung mit Alkoholen (II) viele zufällige Möglichkeiten des Primärangriffs. Daher können wenn n=1 ist im Gemisch IZ, unter den insgesamt b Molen sehr verschiedenartige Verbindungen sein. Wenn h=1 und a 1 oder 2 sind, es sich also z.B. um abgeschlossene organische Phosphor-Anhydride bei den Ausgangsprodukten III handelt, können sich unter den b Molen des Gemischs IZ wahlweise 0 bis 2 (bzw. h·a1) Mole von Voll-Estern des hydroxylgruppen freien Typs
    Figure imgb0025
    in seltenen Fällen (bei zufälligen Voll-Veresterungen am gleichen P-Atom) auch einige (k)Mole des ebenfalls hydroxylgruppenfreien Typs
    Figure imgb0026
    und dementsprechend b - (h.a + 2k) Mole der weit überwiegenden hydroxylgruppenhaltigen oligomeren Hauptprodukte
    Figure imgb0027
    befinden.
  • Die 0 bis 2 (bzw. h·(2-a))Mole der Endreaktions-Verbindungen IA1 und die ebenfalls wenigen (k +
    Figure imgb0028
    ) Mole der Endreaktions-Verbindungen IK enthalten stets keine Alkoholreste (Zn). Sie können daher u.U. immer - unabhängig von der Wertigkeit (n) der Alkohole (II) - entstehen. Entsprechendes gilt natürlich auch für alle sauren Zwischen-Verbindungsgemische, angefangen bei SR bis zum vorletzten, das sinnvoll mit Im-1,q1 charakterisiert werden kann, aber auch für alle neutralen Zwischen-Verbindungsgemische von ES bis zum vorletzten mit der Charakteristik Im-1,q0.
  • Das 'erfindungsgemäße Verfahren wird, wenn b > 0 ,ist im allgemeinen so durchgeführt, daß man die Phosphor-Anhydride der Formel III und zusätzlich gegebenenfalls schwerflüchtige Alkylenoxide (IV) oder Alkylencarbonate (IV1),wenn solche verwendet werden, bei Raumtemperatur vorlegt und bei einer Temperatur oberhalb der Lösetemperatur den Alkohol (II) langsam zugibt. Man kann aber meist auch die Alkohole (II) zusätzlich vorlegen.
  • Die Reaktionswärmen, die auftreten, wenn die Verbindungen II und III miteinander reagieren, bleiben-besonders bei Anwesenheit von Alkylencarbonaten (IV1) ungefährlich.
  • Durch Zusatz von basischen Katalysatoren in Mengen von 0,05 - 4,0 %, bevorzugt 0,2 - 2,0 %, bezogen auf die Summe der eingesetzten Verbindungen II, III und IV, die man vorzugsweise aus der Gruppe der Alkalihydroxide wie NaOH, KOH, der Alkali-(C1-C4)-alkoholate wie Na-methylat, K-tert.-butylat, der Alkali-(bi)-carbonate wie Soda, Pottasche, Na-,bzw. K-Bicarbonat und der tertiären Amine, wie Triäthylamin und Triäthanolamin auswählt, werden die Reaktionsgeschwindigkeiten deutlich erhöht und Nebenreaktionen unterdrückt. Die Reaktionszeiten betragen je nach Reaktionstemperatur im allgemeinen zwischen etwa 1 und 120 Stunden, bevorzugt 1 und 20 Stunden. Sie liegen naturgemäß mit wachsendem m, insbesondere für m > 3 höher als für niederes m.
  • Es ist natürlich möglich, Alkohole der Formel II auch erst kurz vor der Zugabe der Phosphor-Anhydride (III) durch Umsetzung von Alkylenoxiden (IV0) und/oder Alkylencarbonaten (IV1) mit freien Carbon-, Phosphin- oder Phosphonsäuren zu erzeugen und dann weiter erfindungsgemäß umzusetzen. In diesem Falle würde vorher zusätzlich die v-molare Menge an Alkylenoxiden oder Alkylencarbonaten benötigt, wenn v die Anzahl der freien Säuregruppe bedeutet.
  • Die stufenweise Entstehung der erfindungsgemäßen Verbindungen (vom Typ IZ) mit sich wiederholenden Atomgruppierungen kann z.B. in einem einfachen Fall, wenn h und a=0 und b=1 sind, ausgehend von einem zweiwertigen Alkohol, wie z.B. Glykol als Verbindung II, 1,2-Äthan-bis-(methyl-phosphinsäure-)anhydrid als Verbindung III' und Äthylenoxid als Verbindung IV wie folgt formuliert werden:
    Figure imgb0029
  • Mit weiteren Molekülen von III und IV kann die Kette noch weiter wachsen. Wenn 1+m die Zahl der insgesamt verwendeten Moleküle IV pro wachsende Kette ist, dann entstehen Säuren 1,2,3 4 etc. (allgemein 1+m+q) stets dann, wenn von III q bzw. ein Mol mehr als von IV (allgemein 1+m+q Mole von III) zur Umsetzung gelangen.
  • Neutrale 2-Hydroxyalkylester 1, 2, 3, 4 etc. resultieren dann, wenn die Zahl der umgesetzten Moleküle IV mindestens der Anzahl der Moleküle von III entspricht, also ebenfalls mindestens 1+m beträgt (hier q=0). Analoge Formulierungen ergeben sich, wenn nicht von einem zweiwertigen Alkohol, wie z.B. Glykol (n=2) sondern von n-wertigen Alkoholen mit der allgemeinen Formel Z (-OH) ausgegangen wird, wobei Z die angegebene allgemeine Bedeutung hat.
  • Man kann von Gemischen von Alkoholen der Formel II ausgehen und erhält dann entsprechend kompliziertere Gemische von Verbindungen der Formel I. Man kann aber auch von Mischungen von Verbindungen der Formel III und/oder IV ausgehen und erhält dementsprechende Mischungen der Formel I. Es ist auch möglich für die Oxalkylierunge gleichzeitig sowohl die Verbindungen IV1, also Alkylencarbonate, als auch die Verbindungen IV0, also Alkylenoxide, zu verwenden. Man kann auf diese Weise die positiven Lösungseigenschaften der Alkylencarbonate mit dem meist etwas günstigerem Preis der Alkylenoxide verbinden.
  • Wenn e > 0 und b=0 sind, also keine Alkohole (II) eingesetzt werden, resultieren als Endprodukte überwiegend nur die Verbindungen Ibo. Ihre stufenweise Entstehung kann z.B..ausgehend von Äthylenoxid (IV) und einem spe ziellen organischen Phosphor-Anhydrid (IIISp) mit e=2, das aus 4 Anhydrid-Äquivalenten von Äthan-Phosphonsäureanhydrid und 1 Mol Methan-phosphonsäure von der Formel
    Figure imgb0030
    (und der vereinfachten Charakteristik III2H,c4) unter Vernachlässigung eventueller Nebenreaktionen - durch ein idealisertes Formelschema verdeutlicht werden. Die Zwischen-Verbindungen können wieder durch die Symbole SR, ES, die End-Produkte mit I mit Indexangaben charakterisiert werden. Die Substanz III kann dabei nach der ersten Oxalkylierung als ein 2fach. neutralisierter Typ (III2N,c4) charakterisiert werden.
    Figure imgb0031
    Figure imgb0032
  • Wenn z.B. in einer anderen Verbindung IIISp nur eine saure Hydroxyl-Endgruppe vorliegt (RAB2 = -OH), also e=1 ist und RAB1 z.B. C3H7 und r1=0 sind, liegt ein Umsetzungsprodukt aus Methyl-propyl-phosphinsäure und Äthanphosphonsäure-anhydrid vor. Bei der Umsetzung mit z.B. 5 Mol Äthylenoxid (IV0) wächst die Kette dann nur nach einer Seite. Im Endprodukt (Im3,q0) wird dann m=3 und q=0.
  • Zur Herstellung noch saurer Reaktionsprodukte Ibo sind stets uSR = c Mole und neutraler Endprodukte Ibo sind stets allgemein mindestens uN = e+c Mole Äthylenoxid (IVo) notwending.
  • Von den, wenn b> 0 ist, einsetzbaren einwertigen organischen Hydroxylverbindungen (Z1-OH) mit n=1 kommen z.B. alle leicht zugänglichen aliphatischen geradkettigen und verzweigten Alkohole mit 1 bis ca. 18 C-Atomen in Betracht. Als Wichtigste seien z.B. genannt: Methanol, Äthanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, sec.-Butanol, n-Hexanol, 2-Äthyl-butanol-l, n-Octanol, 2-Äthylhexanol-1, n-Dodecanol, n-Hexadecanol, n-Octadecanol, wobei die Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen bevorzugt sind. Noch besser als monofunktionelle Alkohole sind, wenn e = 0 ist, mehrwertige mit n=2 - 6 geeignet.
  • Von den mehrwertigen aliphatischen Polyolen mit n = 2 - 6 seien z.B. genannt: Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, Glyzerin, Trishydroxymethyläthan, Trishydroxymethylpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Mannit. Insbesondere sind Glyzerin, Pentaerythrit und 1,6-Hexandiol geeignet.
  • Von ungesättigten Alkoholen seien z.B. genannt: n-Buten-2-ol-1, 1,4-Buten-diol und Allylalkohol, wobei 1,4-Buten-diol als zweiwertiger Alkohol bevorzugt ist.
  • Von den zahlreichen Verbindungen, bei denen in einem aliphatischer Kohlenwasserstoffrest eine oder mehrere -eH2-Gruppen durch Ätherbrücken -O- ersetzt sind, sind z.B. geeignet die Umsetzungsprodukte von einwertigen Alkoholen mit einem oder mehreren Molekülen von Alkylenoxiden oder Alkylencarbonaten, wie z.B. 2-Methoxy äthanol, 2-Äthoxy-äthanol, 2-Butoxy-äthanol, 2-(2'-Äthyl-hexyl- oxy)-äthanol, 2-n-Dodecyloxy-äthanol, ferner die Umsetzungsprodukte von 1 Mol Methanol, 1 Mol Äthanol oder 1 Mol Isopropanol und 2 Mol Äthylenoxid oder Alkylencarbonat sog. Methyldiglykol, Äthyldiglykol bzw. Isopropyldiglykol, ferner die Umsetzungsprodukte von 3 bis 7 Molekülen Äthylenoxid oder Äthylencarbonat an 1 Mol Methanol, Äthanol, Isobutanol.
  • Geeignete Unsetzungsprodukte von Äthylenoxid und zweiwertingen Alkoholen sind z.B. sog. Diglykol, sog. Triglykol und die höheren Umsetzungsprodukte von Äthylenoxid und/oder Äthylencarbonat mit Wasser oder Äthylenglykol mit bis zu 18 C-Atomen, die sog. Polyäthylenglykole verschiedener Molekülgrößen bis zu mittleren Molekulargewicht von 400, insbesondere Diglykol und Triglykol, ferner sind geeignet z.B. die Addukte von 1 - 6 Molekülen Äthylenoxid und/oder Äthylencarbonat an drei- oder höher-wertigen Alkoholen (n = 3 - 6), wie z.B. Glyzerin, Trishydroxymethylpropan, Pentaerythrit etc.
  • Neben Umsetzungsprodukten von Äthylenoxid und/oder Äthylencarbonat an ein- oder mehrwertige Alkohole kommen auch Umsetzungsprodukte aus ein- und mehrwertigen Alkoholen mit anderen 1,2-Alkylenoxiden und/oder 1,2-Alkylencarbonaten, wie vor allem 1,2-Propylenoxid, 1,2-Propylencarbonat oder Epichlorhydrin, in Betracht, ebenso die Umsetzungsprodukte von Äthylenoxid und/oder Äthylencarbonat mitPoly-1,2-propylenglykolen die - wie bekannt - als oberflächenaktive Verbindungen in großer Variationsbreite hergestellt werden. Besonders erwähnt seien entsprechende Poly-1,2-propylenglykole und entsprechende Addukte von Äthylenoxid und/oder Äthylencarbonat an (Poly)-1,2-propylenoxide.
  • Neben -O-Brücken kann die Kohlenwasserstoffkette von aliphatischen Hydroxylverbindungen auch durch andere Heteroatome, wie z.B. durch die Elemente N, S und/oder P oder Carbonsäureestergruppen unterbrochen sein. Diese Verbindungen können z.B. besonders einfach durch Umsetzung von einem oder mehreren Molekülen von 1,2-Alkylenoxiden und/oder 1,2-Alkylencarbonaten mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen, Schwefelwasserstoff, Merkaptanen und mit Sauerstoffsäuren des Phosphors, (C2-C6)-Carbonsäuren bzw. Dicarbonsäuren erhalten werden.
  • Von deren Umsetzungprodukten mit 1,2-Alkylenoxiden bzw. 1,2-Alkylencarbonaten seien z.B. genannt:
    • Mit N im Molekül: Die tertiären Alkanolamine, wie z.B. Triäthanolamin, Methyldiäthanolamin, n-Butyl-diäthanolamin, Tetra-hydroxyäthyl-äthylendiamin, Pentahydroxyäthyl-diäthylentriamin, n-Dodecyl-diäthanolamin, Dimethyläthanolamin, n-Butyl-methyl- äthanolamin, Di-n-butyl-äthanolamin, n-Dodecylmethyl-äthanolamin und entsprechend höhere Umsetzungsprodukte dieser tertiären Amine mit Äthylenoxid bzw. Äthylencarbonat oder Propylenoxid bzw. Propylencarbonat bis zu einer Gesamt-C-Zahl von 18 C-Atomen im Molekül.
  • Mit S im Molekül: Bis -(2-hydroxyäthyl)-sulfid, Bis-(2-hydroxypropyl)-sulfid, Bis-(2-hydroxyäthyl)-sulfon und ihre Umsetzungsprodukte mit weiterem Äthylenoxid bzw. Äthylencarbonat oder Propylenoxid bzw. Propylencarbonat bis zu einer Gesamt-C-Zahl von 18 C-Atomen im Molekül.
  • Mit P im Molekül: Neutrale Umsetzungsprodukte von 1,2-Äthylenoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin, vor allem Äthylenoxid bzw. z.B. Äthylencarbonat mit ein- und mehrwertigen Alkanphosphonsäuren mit 1 bis 18 C-Atomen wie z.B. an n-Butan-, Isobutan-, 2-Äthyl-hexan-, n-Octan-, Decan-, Dodecan-, Tetradecan-phosphonsäure, insbesondere aber an Methan-, Äthan-, Propan-und Vinylphosphonsäure und 1,2-Äthan- bzw. 1,4-Butän-diphosphonsäure, ferner an ein- oder mehrwertige Dialkyl-phosphinsäuren, wie z.B. Methyl-butyl-phosphinsäure, Methyl-n-octyl-phosphinsäure, Methyl-n-dodecyl-phosphinsäure und besonders Dimethyl-, Äthyl-methyl-, Methyl-propyl-, und 1,10-Dekan-bis-(methyl-phosphinsäure)-, Methyl-vinyl-phosphinsäure, Äthan-1,2-bis-(methyl-phosphinsäure) und ferner auch Umsetzungsprodukte von 1 bis 7 Mol Alkylenoxid bzw. Äthylencarbonat mit einwertigen aliphatischen Carbonsäuren wie z.B. vor allem Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und mehrwertige aliphatische Carbonsäuren, wie z.B. Bernsteinsäure und Adipinsäure, aber auch ungesättigte Carbonsäuren wie Crotonsäure und bevorzugt (Meth-)Acrylsäure sind geeignet.
  • Neben derartigen durch Oxalkylierungsreaktionen sehr leicht zugänglichen Hydroxylverbindungen mit Heteroatomen N, S und P sind noch'zahlreiche weitere Verbindungen mit Hydroxylgruppen und gegebenenfalls diesen Heteroatomen und/oder Carbonsäureestergruppen in der Kohlenwasserstoffkette geeignet, von denen nur genannt seien z.B. Oligo-Kondensate, die entstehen durch Umsetzung von Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureanhydriden mit mehrwertigen Alkoholen, ferner Glykolsäuremethylester, 2-'Hydroxyäthan-carbon- säureäthylester etc.
  • Geeignet sind außerdem z.B. Hydroxymethan-phosphosäuredimethylester, 2-Hydroxyäthan-phosphonsäurediäthylester, 3-Hydroxypropanphosphonsäure-di-n-butylester etc. und analoge Verbindungen aus der Phosphinsäurereihe, wie z.B. Hydroxymethyl-methyl-phosphinsäuremethylester, 2-Hydroxyäthyl-methyl-phosphinsäure-äthylester, 3-Hydroxypropyl-methyl-phosphinsäure-2'-äthyl-hexylester, Hydroxymethyl-dimethyl-phosphinoxid, 2-Hydroxyäthyl-dimethyl-phosphinoxid.
  • Alle genannten und nicht genannten analogen aliphatischen Hydroxylverbindungen können durch die Halogenatome Chlor, Brom, Fluor, besonders durch Chlor und Brom, substituiert sein. Erwähnt seien z.B. die leicht zugänglichen und wegen ihres günstigen Flammschutzverhaltens interessanten Verbindungen 2-Bromäthanol, 2,3-Dibrompropanol-1, 2,3-Dibrom-butan-diol-1,4, Dibrombernsteinsäure- bis-(2-hydroxyäthyl)-ester, 2,3-Dibrompropan-phosphonsäure-bis-(2-hydroxy-äthyl)-ester, 2- Hydroxyäthanphosphonsäure-bis(2,3-di- brompropyl)-ester, ferner Chloräthanol, 2,3-Dichlor-propanol-1, 1,3-Dichlor-propanol-2, 2,3-Dichlor-butandiol-1,3, 2-Hydroxy- äthanphosphonsäure-bis-(2,3-dichlorpropyl)-ester, 1-Chlorvinyl- phosphonsäure-bis-(2-hydroxyäthyl)-ester etc.
  • Sehr mannigfaltig ist auch die Auswahl der geeigneten aromatischen Verbindungen die n-OH-Reste tragen.
  • Eine unter den aromatischen Verbindungen bevorzugte Stellung nehmen ein alle aromatischen Verbindungen mit alkoholischen Hydroxylgruppen, wie z.B. Benzylalkohol und alle 2-Hydroxyalkyl- äther oder -ester, die durch Oxalkylierungen von phenolischen Hydroxylgruppen oder von aromatischen Verbindungen, die Carbonsäure-, Phosphonsäure- oder Phosphinsäurereste enthalten, mit Verbindungen der Formel IV oder IV1 entstehen.
  • Zur Herstellung von aromatischen Ausgangsmaterialien II mit alkoholischen Hydroxylgruppen kommen außer ein- und zwei Kernaromatischen Verbindungen mit phenolischen Hydroxylgruppen für die Umsetzung mit 1,2-Alkylenoxiden (IV) oder 1,2-Alkylencarbonaten (IV1) daher vor allem z.B. aromatische Mono- und Dicarbonsäuren, wie z.B. Benzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1-Naphthalincarbonsäure, 2-Naphthalincarbonsäure, die carbonsäureri, wie z.B. die drei verschiedenen Hydroxy-benzoesäuren, die verschiedenen Naphthol-carbonsäuren, 4,4'-Diphenyl-dicarbonsäure etc. in Betracht.
  • Wegen der günstigen Beeinflussung der Flammschutzeigenschaften können in Spezialfällen aromatische Chlor- und besonders Bromhydroxy-Verbindungen von besonderem Interesse sein, wie z.B. die Oxalkylierungsprodukte von 2,4,6-Iribrom-phenol, Pentabrom-phenol, 2,4,6-Irichlor-phenoloder Pentachlor-phenol und das 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dibrom-phenyl)-propan.
  • Ebenso sind z.B. alle anderen Brom, Chlor oder Fluor enthaltenden aromatischen Carbonsäuren, die sich von Benzol und Naphthalin ableiten, wie vor allem z.B. Tetrabrom- bzw. Tetrachlor-phthalsäure geeignet. Die Umsetzungen mit den Verbindungen IV können auch hier wiederum unmittelbar vor der Einwirkung der Verbindungen III erfolgen, so daß gegebenenfalls, besonders bei der Ausarbeitung von technischen Verfahren, auf einen speziellen Oxalkylierungsprozeß verzichtet werden kann.
  • Ebenso können aromatische Phosphon- bzw. Phosphinsäuren, wie z.B. Benzolphosphonsäure, 1,3- bzw. 1,4-Phenylen-diphosphonsäure, Phenyl-methyl-phosphinsäure, 1,3- bzw. 1,4-Phenylen-bis-(methyl-phosphinsäure) etc. vorher durch Umsetzung mit den 1,2-Alkylenoxiden (IVo) und/oder 1,2-Alkylencarbonaten (IV1) in die entsprechenden 2-Hydroxyalkylester übergeführt werden.
  • Geeignete aromatische Verbindungen mit alkoholischen Hydroxylgruppen können aber auch durch vorhergehende Umsetzungen von aromatischen Aminen oder Merkapto-Verbindungen mit 1,2-Alkylenoxiden und/oder 1,2-Alkylencarbonaten erhalten werden.
  • Für Oxalkylierungen geeignete, aromatische Aminogruppen enthaltende Verbindungen seien z.B. genannt:
    • Anilin, Methylanilin, o-, m-, p-Phenylendiamin, die diversen o-, m-, p-Toluidine und -Anisidine, -Aminophenole, -Amino-benzoesäuren, -Aminobenzol-sulfonsäuren, 1- bzw. 2-Naphthylamine die diversen Amino-naphthole, ferner 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Benzidin, die möglichen Chlor- bzw. Bromaniline und vor allem 2,4,6-Iribromanilin etc., aber auch Phenylalkylamine, wie vor allem Benzylamin oder Methyl-benzylamin und Dibenzylamin.
  • An aromatischen oxalkylierbaren Merkaptoverbindungen seien z.B. angeführt:
    • Phenylmerkaptan, p-Toluyl-merkaptan, -bzw. 2-Naphthylmerkaptan etc.
  • Die geeigneten organischen Phosphor-Anhydride mit der allgemeinen Formel III
    Figure imgb0033
    können je nachdem welche speziellen Bedeutungen RAB1, RAB2, r1, r2, AB, K, h, cK, cA bzw. auch RSB, RK, R12, f, g, s und i besitzen, sehr mannigfaltig sein.
  • Man kann die Verbindungen III gemäß ihrer Raumstruktur unterteilen in
    • IIIAG "abgeschlossene organische Phosphor-Anhydride", bei denen h=1 ist und somit auch stets zwei mono-AußenGruppen (RAB-AB-) vorliegen und in
    • IIIEC "echte organische Phosphor-Anhydride" (h=O), letztere lassen sich weiter untergliedern in
    • IIIOF "offene organischen Phosphor-Anhydride", die linear und polymer sind, bei denen h=O und cK im Idealfall unendlich ist und in
    • IIICY "cyclische organische Phosphor-Anhydride", bei denen zwar ebenfalls h=O ist, aber die Anhydride in können Ringe mit z.B. 4, 5, 6 oder 8 Ringgliedern vorliegen Sie können pro Ring ggbf. cK'CY = 1, 2, 3, 4 oder noch mehr Anhydrid-Äquivalente enthalten. Zwischen den "echten offenen" und den "echten cyclischen" Anhydriden liegen häufig Gleichgewichte vor. Daher können durchaus lineare offene organische Phosphor-Anhydride IIIOF neben cyclischen IIICY vorliegen. Für den Reaktionsverlauf ist es'völlig gleichgültig, ob bei der Umsetzung von protonenfreien echten Phosphor-Anhydriden (IIIEC) neben offenen (IIIOF) auch ggbf. protonfreie cyclische Anhydride (IIICY) vorliegen. Entscheidend ist letztlich nur der effektive Gesamtgehalt an Anhydrid-Äquivalenten (c), der durch die Symbolik c=cK+cA zum Ausdruck kommt.
  • Es können in den Wert cK neben cK,OF offenen des Typs IIIOF auch cK,CY cyclische Phosphor-Anhydride des Typs IIICY eingehen, gemäß cK=cK,CY+ cK,OF kann gemäß obiger Definition sein a bis cK mal
    Figure imgb0034
    unc 0 bis cK-1 mal
    Figure imgb0035
  • Zu den evtl. zusätzlich geeigneten Verbindungen IIICY gehören daher z.B. die eindeutig cyclischen Phosphin-Carbonsäure-Anhydride vom "Phospholan-Typ" (IIIPL)
    Figure imgb0036
     wie z.B. 2-Methyl-, 2-Äthyl-, 2-n-Propyl-, 2-Isobutyl-, 2-Vinyl-, 2-Chlormethyl-, 2-Phenyl-, 2,3-Dimethyl-, 2-Methyl-3-äthyl-, 2-Methyl-3-butyl-, 2,4-Dimethyl-, 2-Methyl-4-äthyl-, 2-Phenyl-4-methyl-, 2,3,4-Trimethyl-, 2,3,4-Triäthyl-, und insbesondere wegen der leichten Zugänglichkeit 2-Methyl-2,5-dioxo-1,2-oxa-phospholan.
  • Wenn cK,PL Mole vom Phospholan-Typ im Reaktionsgemisch vorliegen, so fallen auch sie unter die allgemeine Definition der Kerngruppen [-O-K-]cK , wenn z.B. speziell cK,PL = 1 bis cK -1 mal
    Figure imgb0037
    ist
  • Die Phospholane (IIIPL) dürfen jedoch niemals als die alleinigen Kerngruppen eingesetzt werden. Es muß stets mindestens ein Rest KP zugegen sein. Um die verschiedenen Arten von echten organischen Phosphoranhydriden sinnvoll charakterisieren zu können, ist es ratsam die Werte von h, g bzw. i als tiefgestellten Index anzugeben. Das gleiche gilt für die Verbindungen, aus denen sie entstehen.
  • Die ebenfalls geeigneten Phosphonsäure-Anhydride haben die allgemeine Formel
    Figure imgb0038
    und die Charakteristik IIIho, go, io.
  • Es sind n = 0 und g und i im Ausdruck KP beide = 0. x stellt hier und in den folgenden Formeln den Polymerisationsgrad dar, der bei der obigen Formel unbekannt ist. Man nimmt an, daß diese Verbindungen bei Raumtemperatur zum Teil als offene (IIIOF) und zum Teil als cyclische Anhydride (IIICY) vorliegen. Es können z.B.,eingesetzt werden Methan-phosphonsäure-anhydrid, Propan-phosphonsäure-anhydrid, n-Butan-phosphonsäure-anhydrid, Isobutan-phosphonsäure-anhydrid, n-Pentan-phosphonsäure-anhydrid, Chlormethan-phosphonsäure-anhydrid, 1-Chloräthan-phosphonsäure-anhydrid, 2-Chloräthan-phosphonsäure-anhydrid, 2,3-Dibrom-propan-phosphonsäure-anhydrid, Vinyl-phosphonsäure- anhydrid, Propen-2-phosphonsäure-anhydrid, bevorzugt Methan-Äthan-, Propanphosphonsäure-anhydrid.
  • Andere, in-formaler Hinsicht protonenfreie echte organische Phosphor-Anhydride von der allgemeinen Formel:
    Figure imgb0039
    • (IIIho,g,i) entstehen allgemein aus einem Mol eines protonenfreien Kern-Ester-Donators (KEDF) der allgemeinen Formel
      Figure imgb0040
    • und einem Mol Phosphorpentoxid. Dabei sind RAF1 = RAB1 außer Wasserstoff , RSF und RAF2 = R 1. Ferner ist hier: RKS=R1, RKA1=RAF1 und RKA2 = R1.
  • Wenn im allgemeinen Ausdruck für KP g=0 und i=1 sind, liegen Metaphosphorsäure-alkylester vor. Sie sind neben Poly-phosphorsäureestern gemäß US 2 402 703 sehr preiswert und einfach durch Erhitzen von 1 Mol Tri-alkylphosphat der allgemeinen Formel
    • Figure imgb0041
      (und der Charakteristik KEDfo, r1,s1)
    • und einem Mol Phosphorpentoxid erhältlich. Sie entsprechen im Idealfall der Formel
      Figure imgb0042
      (und der Charakteristik IIIho,go,i1).
  • Hierbei kann RK entweder RAF1, RSF oder RAF2 sein.
  • Die Metaphosphorsäureester (IIIho,go,i1) enthalten ebenfalls neben offenen (IIIOF) z.T. auch cyclische Strukturen (IIICY). Sie sind thermisch, vor allem wenn RK nicht CH3 ist, weit weniger beständig als die Phosphonsäure-Anhydride. über 80° - 100° C zersetzen sich die höheren Ester unter Abspaltung von Olefinen. (Vgl. US 2 402 703 S. 1, Sp. 1, Z. 14). Die Umsetzung mit Alkoholen (II) und anschließend mit Alkylenoxiden (IVo) verläuft aber bereits z.B. bei 60 - 90° C glatt. Daher sind aus den entsprechenden Trialkylphosphäten (KEDfo,r1,s1) und Phosphorpentoxid erhältlichen Metaphosphorsäure-isoamylester, Metaphosphorsäure-n-butylester, Metaphosphorsäure-n-propylester-, Metaphosphorsäure-äthylester und Metaphosphorsäure-methyl-ester als Verbindungen IIIEC gut geeignet.
  • Eine Zwischenstellung zwischen Phosphonsäure-anhydriden und Metaphosphorsäureestern nehmen echte organische Misch- Anhydride mit gleichzeitig Phosphonsäure-Anhydrid- und Metaphosphorsäureester-Gruppen ein. Sie entstehen gemäß US 2 596 679-vermutlich neben entsprechenden geschlossenen Misch-poly-estern - wenn 1 Mol der Kern-Ester-Donatoren Alkan-Phosphonsäure-dialkylester von der Formel
    Figure imgb0043
    (und der Charakteristik KEDfo,r1/2,s1) mit 1 Mol Phosphorpentoxid längere Zeit auf ca. 80° C erhitzt wird. Es kommt ihnen die idealisierte allgemeine Formel
    Figure imgb0044
    zu, in der die Reste RKA1 (i=0!) direkt und die Reste RKS und RKA2 (i=1!) über den Sauerstoff an den Phosphor gebunden sind. RKA1 und R KS bzw. RKA2 sind meist verschieden. Es ist RKA1 = RAF1, RKA2 = R1, RKS = RSF = R1 und f = g. Der Index g in KP ist hier ebenfalls gleich null, i ist
    Figure imgb0045
    mal 0 und
    Figure imgb0046
    mal 1 und im Durchschnitt
    Figure imgb0047
    . Derartige echte Misch-Anhydride (IIIho,go,i2/3) sind wegen der enthaltenden Esterreste - besonders wenn R nicht CH3 ist - über 80° C thermisch ebenso instabil wie die Metaphosphorsäureester. Dennoch sind die aus 1 Mol Phosphorpentoxid und aus z.B. 1 Mol n-Butan-phosphonsäure-diäthyl-ester, Isobutan-phosphonsäure-di-isopropylester, n-Propan-phosphonsäure-diäthyl-ester, n-Propanphosphonsäure-bis-(2-chloräthylester), n-Propan-phosphonsäure-dimethylester, Äthan- phosphonsäure-di-n-butylester, Äthan-phosphonsäure-diäthylester, 2-Cyan-äthan-phosphonsäure-dimethylester, Äthan- phosphonsäure-bis-(2,3-dibrompropyl-ester), Methanphosphonsäure-dimethylester etc. erhältlichen organischen echten Misch-Anhydride (IIIho,ho,i2/3) bei der Verwendung von Alkylenoxiden (IVo) als Oxalkylierungsmittel - besonders wegen ihrer Preisgünstigkeit - ebenfalls gut geeignet.
  • Weitere zumindest formal-echte Phosphor-Anhydride (IIIEc) leiten sich von Säuren des Phosphors mit zwei Phosphoratomen pro Molekül ab, bei denen im Ausdruck für Kp g=1 ist.
  • Wenn gleichzeitig i=0 ist, handelt es sich um echte α,ω-Alkan-bis-(alkyl-phosphinsäure)-anhydride der all-
    Figure imgb0048
    (und der Charakteristik IIIho,g1,i0)
  • Hiervon sind z.B. geeignet 1,10-Dekan-bis-(methyl-phosphinsäure)-anhydrid, 1,6-Hexa-n-bis-(äthyl-phosphinsäure)-anhydrid, 1,4-Butan- bis-(methyl-phosphinsäure)-anhydrid, 1,2-Äthan-bis-(methyl-phosphinsäure)-anhydrid und Methan-bis-(methyl-phosphinsäure)-anhydrid.
  • Sind g = 1 und i = 1, so liegen oligomere al α,ω-Alkah-meta-di- phosphonsäure-dialkyl-ester bezeichenbare Verbindungen der allgemeinen Formel
    Figure imgb0049
    (und der Charakteristik IIIho,g1,i1) vor. Aus dieser Verbindungsklasse kommen z.B. in Frage:
    • 1,10-Dekan- meta-di-phosphonsäure-diäthylester, 1,6-Hexan-meta-di- phosphonsäure-dimethylester, 1,4-Butan-pyro-di-phosphonsäure-diäthylester, 1,2-Äthan-meta-di-phosphonsäure-di-n-butylester, 1,2-Äthan-meta-di-phosphonsäure-di-methylester, Methan-meta-di- phosphonsäure-di-methyl-ester, Methan-meta-di-phosphonsäure-di-isopropylester etc., insbesondere der leicht zugängliche 1,2-Äthan-meta-di-phosphonsäure-diäthylester.
  • Echte organische Misch-Anhydride (IIIEC) zwischen phosphorhaltigen Säuren des Phosphors mit einem und mit zwei Phosphoratomen pro Molekül resultieren z.B., wenn Ester einer Phosphon- bzw. Phosphinsäure mit zwei P-Atomen pro Molekül mit einem Mol Phosphorpentoxid erhitzt werden. Bei diesen Misch-Anhydriden (IIIEC) beträgt g jeweils
    Figure imgb0050
    . So entstehen z.B. durch Erhitzen von 1 Mol der Kern- ester-Donatoren α,ω-Alkan-pyro-phosphonsäure-tetra-alkylester der Formel
    Figure imgb0051
    (und der Charakteristik KEDf1,r1,s1) mit 1 Mol Phosphorpentoxid echte Mischanhydride der idealisierten allgemeinen Formel
    Figure imgb0052
    (und der Charakteristik IIIh0,g1/3,i1).
  • Geeignete Ausgangsester des Typs KEDf1,r1,s1 sind z.B. 1,6-Hexandi-phosphonsäure-tetraäthylester, 1,4-Butan-di-phosphonsäure-tetramethylester, 1,2-Äthan-di-phosphonsäure-tetraäthylester, 1,2-Äthan-di-phosphonsäure-tetramethylester etc. und bevorzugt Methan-di- phosphonsäure-tetraäthylester und Methan-di-phosphonsäure-tetramethylester.
  • Ähnlich geeignete echte Mischanhydride (IIIEC) der idealisierten allgemeinen Formel
    Figure imgb0053
    (und der Charakteristik IIIh0,g1/3,i1/2) entstehen analog z.B. durch Erhitzen von 1 Mol Phosphor-pentoxid mit je einem Mol der Kernester-Donatoren α,ω-Alkan-bis-(alkyl-phosphinsäure)-alkylester mit der Formel
    Figure imgb0054
    (und der Charakteristik KEDf1,r1,s0)
  • Von letzteren seien z.B. genannt: 1,6-Hexan-bis-(methyl-phosphinsäure-iso-butylester), 1,2-Äthan-bis-methyl-phosphinsäure-n-butyl- ester), 1,2-Äthan-bis-(methyl-phosphinsäure-äthylester), Methanphosphinsäure-äthylester) etc.
  • Die im Vorstehenden näher erläuterten echten organischen Phosphor-Anhydride (IIIEC) müssen stets protonenfrei sein. Abgeschlossene organische Phosphor-Anhydride (IIIAG), die eingesetzt werden können, müssen mindestens zwei (c=2) Anhydrid-Äquivalente enthalten Sie entsprechen der allgemeinen Formel III, wobei speziell h=1 sein muß. Protonenhaltige abgeschlossene organische Phosphor-Anhydride (IIIAG,H), bei denen mindestens einer der Reste R AB oder R SB Wasserstoff sein muß, entstehen aus echten (IIIEC) stets dann, wenn cK Anhydrid-Äquivalente von protonenfreien echten offenen (IIIEC,OF) und/oder cyclischen organischen Phosphor-Anhydriden (IIIEC,CY) mit protonenhaltigen Außengruppen-Donatoren (ADH) vermengt werden. Dabei ist es für die allgemeine Zusammensetzung des End-Reaktionsgemisches I gleichgültig, ob die Außengruppen-Donatoren (ADH) mit den Verbindungen IIIEC chemisch reagieren oder nicht, ob also ein Molekül vorliegt oder physikalische Gemische. Durch die Außengruppen-Donatoren (AD ) werden die zwei Außengruppen (-OH und RAB1 (̵O)̵r1 AB) im abgeschlossenen Ausgangs-Anhydrid (IIIAG,H) erzeugt. Die entstehenden protonenhaltigen abgeschlossenen Anhydride (IIIAG,H) können allgemein durch die Formel
    Figure imgb0055
     und durch IIIH,h1,r,s,i,f,g charakterisiert werden. Als protonen- haltige Außengruppen-Donatoren (ADH), die ggfb. jeweils ein Anhydrid-Äquivalent spalten können, kommen für alle Bedeutungen von A (bzw. AP und APL) z.B. in Betracht
    Wassei und
    saure Ester bzw. Säuren des Phosphors von den allgemeinen Formeln
    Figure imgb0056
    bzw. nach Einsetzen von AB spezieller
    Figure imgb0057
    und
    Figure imgb0058
    Hierbei haben alle verwendeten Symbole wieder die bei der Erläuterung der Verbindungen I angegebene Bedeutung. Wenn ÄZIII,EC die Äquivalent-Zahl der eingesetzten Anhydrid-Äquivalente an echten Anhydriden (IIIEC) ist und HÄZADH die Wasserstoff-Äquivalent- Zahl an protonenhaltigen Außengruppen-Donatoren (ADH) ist, so können HAZADH = 1 bis cK,EC Wasserstoff-Äquivalente an protonenhaltigen Außengruppen-Donatoren (ADH) zu den echten Anhydriden IIIEC zugegeben werden. Für die Zahl der Anhydrid-Äquivalente (CK,AG) im entstehenden protonenhaltigen abgeschlossenen Phosphoranhydrid (IIIAG,H gilt dann
    Figure imgb0059
  • Spezielle Gruppen protonenhaltiger Außengruppen-Donatoren (ADH), die protonenfreie echte organische Phosphor-Anhydride (IIIEC) in protonenhaltige abgeschlossene (IIIAG,H) überführen können, können allgemein wieder durch Zugabe der Zahlenwerte der Indizes charakterisiert werden.
  • Es kommen in Frage z.B. alle sauren Alkanphosphonsäure-Derivate der Formel
    Figure imgb0060
    (und der Charakteristik ADH,f0,r1,s0)
    • wie z.B. Methan-, Äthan- und Propan-, n-Butan-phosphonsäure, bzw. Methan-phosphonsäure-mono-methylester, Äthan-phosphonsäure-mono-äthylester, n-Propan-phosphonsäure-mono-methylester, n-Propan-phosphonsäure-mono-äthylester etc.,
      ferner alle sauren α,ω-Alkan-diphosphonsäure-Derivate der Formel
      Figure imgb0061
      (ADH,f1,r1,s1)
    • wie z.B. Methan-, 1,2-Äthan-, 1,4-Butan-, 1,6-Hexan-, 1,10-Dekandi-phosphonsäure und deren Mono-, Di-, bzw. ri-methyl-, äthyl-, isopropyl-, n-butyl-, n-pentyl-ester etc., ferner alle Dialkyl-phosphinsäuren der Formel
      Figure imgb0062
      (und der Charakteristik ADH,f0,r1/2, s0)
    • wie z.B. Dimethyl-phosphinsäure, Methyl-äthyl-phosphinsäure, Methy propyl-phosphinsäure, Di-äthyl-phosphinsäure, Di-n-butyl-phosphinsäure etc., ferner alle sauren α,ω-Alkan-bis-(alkyl-phosphinsäure)-Derivate der Formel
      Figure imgb0063
      (und der Charakteristik ADH,f1,r1,s0)
    • wie z.B. Methan- bzw. Äthan-, 1,4-Butan-, 1,6-Hexan-,1,10-Dekan- bis-(methyl-, bzw. äthyl-, n-propyl-phosphinsäure) oder deren Mono-methyl- bzw. äthyl-, iso-propyl-n-butyl-ester etc., ferner alle sauren Phosphorsäure-Derivate der Formel
      Figure imgb0064
      (und der Charakteristik ADH,f0,r1,s1
    • wie z.B. Phosphorsäure und deren Mono- bzw. Di-methyl-, äthyl-, isopropyl-, n-butyl-, iso-amyl-ester etc.
  • Als Anhydrid-Außengruppen-Donatoren (ADAN) können alle protonenfreien oder protonenhaltigen organischen Anhydride von der allgemeinen Formel
    Figure imgb0065
     bezeichnet werden.
  • Wenn AMZAD,AN die Anhydrid-Mol-Zahl an Anhydrid-Außengruppen-Donatoren (ADAN) bedeutet, so können AMZAD AN = 1 bis cK,EC Mole an ADAN ebenfalls mit den echten Anhydriden (IIIEC) zu abgeschlossenen (IIIAG) umgesetzt werden.
  • Es kommen in Frage z.B. alle Alkan-pyro-phosphonsäure-Derivate der Formel
    Figure imgb0066
    (ADAN,f0,r1,s0)
    • wie z.B. Methan-, Äthan-, n-Propan-, Isobutan-pyro-phosphonsäure bzw. deren Mono- oder Di-methyl-, äthyl-, n-propyl-, n-butylester etc., ferner alle Dialkyl-phosphinsäure-anhydride der Formel
      Figure imgb0067
      (ADAN,f0,r0,s0),
    • wie z.B. Dimethyl-, Methyl-äthyl-, Diäthyl-, Di-isopropyl-, Di-n-butyl-phosphinsäure-anhydrid etc.,
      ferner alle α,ω-Alkan-pyro-di-phosphonsäure und -ester der allgemeinen Formel
      Figure imgb0068
      (ADAN,f1,r1,s0)
    • wie z.B. Methan-, 1,2-Äthan-, .1,3-Propan-, 1,6-Hexan-pyro-di- phosphonsäure bzw. deren Mono- oder Dimethyl- bzw. äthyl-, iso- propyl-, n-butyl-ester etc.,
      ferner alle α,ω-Alkan-pyro-bis-(alkyl-phosphinsäuren) und deren Ester der allgemeinen Formel
      Figure imgb0069
      (ADAN,f1,r1,s0)
    • wie z.B. Methan- (bzw. 1,2-Äthan-, 1,4-Butan-, 1,10-Dekan-)pyro- bis-(methyl- (bzw. äthyl-, isopropyl-, n-butyl-)phosphinsäure oder deren Methyl- (bzw. äthyl-, n-propyl-, n-butyl-) ester etc., ferner Pyro-phosphorsäure und deren Ester der allgemeinen Formel
      Figure imgb0070
      (ADAN,f0,r1,s1),
    • wie z.B. Pyrophosphorsäure bzw. deren Mono-, Di-, Tri- oder Tetra-methyl-(bzw. äthyl-, isopropyl-, n-butyl-, n-pentyl-)ester etc.
  • Alle Anhydride ADAN, die als Außengruppen-Donatoren fungieren, erhöhen die Gesamtzahl aller Anhydrid-Äquivalente um cA = 1 auf insgesamt c=c + cA=cK + 1.
  • Ein anderes sehr praktikables Verfahren zur Herstellung von abgeschlossenen protonenfreien organischen Phosphor-Anhydriden der allgemeinen Formel
    Figure imgb0071
    besteht darin, daß ganz allgemein die protonenfreien Kernester-Donatoren von der allgemeinen Formel
    Figure imgb0072
    mit Phosphorpentoxid nicht - weiter oben beschrieben - im Mol-Verhältnis 1:1, sondern im Mol-Verhältnis 1,001 bis 2,0 umgesetzt werden (vgl. auch wieder US 2 402 703 und US 2 596 679). In diesen Fällen erzeugen die protonenfreien Kernester-Donatoren (KEDF) nicht nur cK Kernestergruppen der idealisierten Formel
    Figure imgb0073
    wobei RKS = RSF = R1, RKA1 = RAF1 und RKA2 = RAF2 = R 1 sind.
  • Die KEDF fungieren hier gleichzeitig auch als protonenfreie Außenaruppen-Donatoren (ADF), so daß h=1 wird und zwei Außengruppen entstehen - allgemein ausgedrückt -
    Figure imgb0074
    und -ORAF2 Es werden bei allen Mol-Verhältnissen
    Figure imgb0075
    die zwischen 1,001 und 2,0 liegen gleichzeitig neben den zwei Außengruppen stets auch cK=
    Figure imgb0076
    Kerngruppen (KP) und somit die gleiche Anzahl (cK) von Anhydrid-Äquivalenten pro Mol des entstandenen oligomeren abgeschlossenen protonenfreien organischen Phosphor-Anhydrids (IIIAG,F) gebildet.
  • Die tatsächlich im jeweiligen Ansatz vorhandenen Ansatz-Anhydrid-Äquivalente (AA) sind für alle Ansatzberechnungen von großer Bedeutung. Sie betragen das dreifache der Ansatz-Molzahl an Phosphorpentoxid (AMZpO). Es ist also stets AA = 3·AMZPO.
  • Die Ansatz-Mol-Zahlen (AMZIII,AG,F) an Verbindungen IIIAG,F sind bei gleichen Ansatz-Mol-Zahlen Phosphorpentoxid (AMZPO) umso größer, je größer das um 1 verminderte Mol-Verhältnis (MV-1) und somit je kleiner cK wird. Sie wachsen aber auch mit AMZPO. Daher gilt formal: AMZIII,AG,F = (MV-1)·AMZPO.
  • Die protonenfreien abgeschlossenen organischen Phosphor-Anhydride (IIIAG,F) lassen sich in der Praxis, wenn z.B. MV 1,1 ist, wesentlich leichter herstellen als die entsprechenden echten (IIIEC), bei denen MV = 1,0 ist. Das Phosphorpentoxid löst sich in den Kernester-Donatoren (KEDF) immer schlechter, je mehr sich das Mol- Verhältnis dem Grenzwert 1,0 nähert, da sich auch die Viskosität stark erhöht. Der in der Praxis bevorzugte MV-Bereich liegt daher nicht bei 1,0, sondern beica. 1,05 pis 1,50, bzw. bei cK-Werten von 60 bis 6. Zur Erzielung einer gleichmäßigen Molekulargewichtsverteilung sollten derartige Gemische von P205 und den Kernester-Donatoren (KEDF) ca. 2 - 48 Stunden, bevorzugt 6 - 20 Stunden auf ca. 60 - 90° C erhitzt werden. Alkene dürfen dabei nicht entstehen. Alle bereits bei der Herstellung der entsprechenden echten Anhydride (IIIEC) genannten speziellen protonenfreien Kernester-Donatoren (KEDF), d.h..älle genannten Phosphorsäure- ester sind auch für die Herstellung der oligomeren abgeschlossenen protonenfreien organischen Phosphor-Anhydride (IIIAG,F) geeignet, wenn sie im Mol-Verhältnis zwischen 1,001 und 2,0 mit Phosphor- pentoxid umgesetzt werden.
  • Ähnlich wie alle echten Anhydride (IIIEC) durch Protonenhaltige Außengruppen-Donatoren (ADH) zu protonenfreien abgeschlossenen Phosphor-Anhydriden (IIIAG,F) werden, so können auch die protonenfreien abgeschlossenen Phosphor-Anhydride (IIIAG,F) durch protonenhaltige Außengruppen-Donatoren (ADH) zu kürzerkettigen protonenhaltigen abgeschlossenen Phosphor-Anhydriden (IIIAG,H) werden. Auch diese sind als Anhydride (III) geeignet, so lange sie mindestens c=2 Anhydrid-Äquivalente enthalten.
  • Es muß betont werden, daß es z.B. wegen der großen Hygroskopizität aller echten organischen Phosphor-Anhydride (IIIEC), auch z.B. der relativ sehr rein und einheitlich darstellbaren Alkan-phosphonsäure-anhydride (IIIh0,g0,i0) und α,ω-Alkan-bis-(alkyl-phosphinsäure-)anhydride (IIIh0,g1,i0) praktisch unmöglich ist, völlig reine echte Anhydride (IIIEC) mit den Alkoholen (II) und den Oxalkylierungsmitteln (IV) umzusetzen. Hinzu kommt, daß auch die Alkohole und die Oxalkylierungsmittel (IV) in der technischen Praxis stets zumindest-Spuren von Wasser enthalten. Ferner treten besonders bei höheren Reaktionstemperaturen und längeren Reaktionszeiten stets mehr oder weniger starke Gelb- bzw. BraunFärbungen der Reaktionsgemische auf. Sie beruhen wenigstens z.T. auf geringfügigen Dehydratisierungen. Auch durch alkalische Katalysatoren werden Außengruppen erzeugt. Es fallen daher auch noch alle End-Reaktions-Verbindungen (I) unter die vorliegende Anmeldung, bei denen b=0 und e sehr klein ist und die Außengruppenprotonen der Anhydride (IIIAG,H) nur aus z.B. Wasserverunreinigungen stammen. Aus obigen Gründen liegen in der Praxis auch die gefundenen Hydroxyl-Zahlen der neutralen Endprodukte (Im,q0), stets über den aus der Anzahl der zugesetzten Alkoholgruppen (b.n) und der Anzahl der Säure-Äquivalente (e) in den Verbindungen (IIIAG,H) berechneten. Ferner werden aus den gleichen Gründen selbst bei beabsichtigter Abwesenheit von Alkoholen (II) (b=0)und von Protonen (e=0) in den Anhydriden (III) in den End-Reaktionsgemischen (I) Hydroxyl-Zahlen - wenn auch niedere, z.B. 10 - gefunden.
  • Sie stammen z.T. aus den Katalysatoren. Sie treten in geringem Umfang aber auch bei Abwesenheit von Katalysatoren auf. Dementsprechend ist die zur Herstellung neutraler Endprodukte notwendige Ansatz-Molzahl (AO) an Oxalkylierungsmitteln (IV) praktisc immer größer als die theoretisch; aus der Ansatz-Anhydrid-Äquivalent-Zahl (AA) und der Ansatz-Protonen-Äquivalentzahl (AH) - gemäß AOTH = AA+AH - berechnete.
    • A) Möglichkeiten zur Herstellung der verschiedenen geeigneten Arten von organischen Phosphor-Anhydriden (III). I. "Echte" organische Phosphor-Anhydride (IIIEC) (mit h=0)
    • 1) 2-Alkyl-2.5-dioxo-1.2-oxa-phospholane (IIIpL) (Deutsche Patentanmeldung P 25 26 689.1)
    • 2) Alkanphosphonsäure-anhydride (IIIho, go, io) vgl. Houben-Weyl Bd. XII/1 S. 612-613.
    • 3) Metaphosphorsäure-ester (IIIho,go,i1) vgl. Houben-Weyl Bd. XII/2 S. 939. Sie werden speziell gemäß US 2 402 703 durch Erhitzen von 1 Mol P2O5 und 1 Mol der Kernester-Donatoren
      Figure imgb0077
      (KEDfo,r1,s1) (= Tri-alkyl-phosphate) erhalten.
    • 4) Misch-Anhydride mit Alkan-phosphonsäure-anhydrid- und Metaphosphorsäureester-Gruppen (IIIho,go,i2/3). Sie werden gemäß US 2 596 679 durch Erhitzen von 1 Mol P205 und 1 Mol der Kernester-Donatoren
      Figure imgb0078
      (KEDfo,r1/2,s1) (= Alkan-phosphonsäure-dialkylester).
    • 5) Bis-(methyl-phosphinsäure-)anhydride (IIIho,g1,io). Sie werden erhalten, indem man Bisphosphinsäurederivate der Formel
      Figure imgb0079
      wobei R Wasserstoff,
      einwertige Kationen, die Ammoniumgruppe oder gegebenenfalls halogensubstituierte Alkylgruppen bedeutet, mit anorganischen Säurechloriden und/oder Phosgen und/oder Oxalylchlorid oder mit den entsprechenden Bromverbindungen im Molverhältnis von etwa 1 : 1 bei Temperaturen zwischen ca. Raumtemp. und 250°C, vorzugsweise zwischen ca. 100 und 200°C gegebenenfalls in Gegenwart inerter Lösungsmittel umsetzt.
    • 6) α,ω-Alkan-meta-di-phosphonsäure-dialkylester (IIIho,g1,i1). Sie werden analog zu den unter 5) beschriebenen Anhydriden hergestellt, ausgehend von α,ω-Alkan-diphosphonsäure-tetra- alkylestern in der Weise, daß noch 2 Alkylreste erhalten bleiben.
    • 7) Misch-Anhydride mit α,ω-Alkan-pyro-di-phoshonsäure-di-alkylester- und Meta-phosphorsäureester-Gruppen (IIIho,g1/3,i1). Sie sind noch nicht beschrieben. Sie werden analog US 2 596 679 durch Erhitzen von 1 Mol P205 und 1 Mol der Kernester-Donatoren
      Figure imgb0080
      (KEDf1,r1,s1) (= α,ω-Alkan-di-phosphonsäure-tetra-alkylester) erhalten.
    • 8) Misch-Anhydride mit α,ω-Alkan-bis (alkyl-phosphinsäure-) anhydrid- und Meta-phosphorsäure-ester-gruppen (IIIho,g1/3,i1/2).
      Sie sind noch nicht beschrieben. Sie werden analog-US 2 596 679 durch Erhitzen von 1 Mol P205 und 1 Mol der Kern- ester-Donatoren
      Figure imgb0081
      (KEDf1,r1,so) (= α,ω-Alkan-bis-(alkyl-phosphinsäure-alkyl-ester) erhalten.
    II Abgeschlossene organische Phosphor-Anhydride (IIIAG) (mit h=1)
    • 1) Protonenhaltige abgeschlossene organische Phosphor-Anhydride (IIIAG,H) mit der allgemeinen Charakteristik IIIH,h1,r,s,i,f,g).Sie entstehen aus den 8 Klassen von echten organischen Phosphor-Anhydriden (IIIEC) durch 5 bis 60 Minuten Rühren (bei 20°-150°C, bevorzugt 40° bis 90°C mit HÄZADH 1 bis
      Figure imgb0082
      Molen an protonenhaltigen Außengruppen-Donatoren (ADH) von den folgenden 5 literaturbekannten Verbindungsklassen (mit den in Klammern angegebenen Charakteristiken)
      • a) Ggbf. substituierte Derivate von Dialkyl-phosphinsäuren der Formel
        Figure imgb0083
        (ADH,PL) bzw.
        Figure imgb0084
        (ADHfo,ro,so),
      • b) Alkanphosphonsäure-Derivate
        Figure imgb0085
        (ADHfo,r1,s0),
      • c) α, -Alkan-di-phosphonsäure-Derivate
        Figure imgb0086
        (ADHf1,r1,s1),
      • d) α,ω-Alkan-bis-(alkyl-phosphinsäure)-Derivate
        Figure imgb0087
        (ADHf1,r1,s),
      • e) Phosphorsäure-Derivate
        Figure imgb0088
        (ADH,fo,r1,s1)
  • Es können bei Ausschöpfung aller Kombinationsmöglichkeiten insgesamt 8.5=40 verschiedene Arten an protonenhaltigen abgeschlossenen Phosphor-Anhydriden (IIIAG,H) gebildet werden. Sie können alle, wenn nötig, durch eine einfache Matrix leicht überblickt und durch eindeutige Gruppen-Chrakteristiken gekennzeichnet werden.
  • 2) Durch Anhydride abgeschlossene organische Phosphor-Anhydride (IIIAG,AN) mit der allgemeinen Charakteristik (IIIAN,h1,r,s,i,f,g).
  • Sie enthalten eine um 1 erhöhte Gesamtzahl der Anhydrid-Äquivalente. Sie entstehen aus den 8 Klassen von echten organischen Phosphor-Anhydriden (IIIEC) durch 1 bis 20 Stunden. Rühren bei 200 bis 180°C, bevorzugt 50° bis 150° C mit AMZAD,AN= 1 bis cK,EC Molen an Anhydrid-Außengruppen- Donatoren (AD AN). Solche können sein
    • f) Ggbf. substituierte Di-alkyl-phosphinsäureanhydride der Formeln
      Figure imgb0089
      (ADAN,PL) bzw.
      Figure imgb0090
      (ADAN,fo,roso)
    • g) Alkan-pyro-phosphonsäure-Derivate
      Figure imgb0091
      (ADAN,fo,r1,so)
    • h) α,ω-Alkan-pyro-di-phosphonsäure-Derivate
      Figure imgb0092
      (ADAN,f1,r1,s1)
    • i) α,ω-Alkan-pyro-bis-(alkyl-phosphinsäure)-Derivate
      Figure imgb0093
      (ADAN,f1,r1,so)
    • j) Pyro-phosphorsäure-Derivate
      Figure imgb0094
      (ADAN,fo,r1,s1)
  • Es können bei Ausschöpfung aller Kombinationsmöglichkeiten insgesamt wieder 8.5=40 verschiedene Arten an durch Anhydride abgeschlossenen Phosphor-Anhydriden (IIIAN) gebildet werden. Sie können ebenfalls, wenn nötig, durch eine einfache Matrix leicht überblickt und durch eindeutige Gruppen-Charakteristiken klassifiziert werden.
  • 3) Protonenfreie abgeschlossene organische Phosphor-Anhydride (IIIAG,F) mit der allgemeinen Charakteristik IIIF,h1,r,s,i,f,g).
  • Sie entstehen stets - analog US 2 596 679 - wenn 1 Mol P2O5 mit 1,001 bis 2,0 Molen an protonenfreien Kernester-Donatoren (KED) mit 1 Mol Phosphorpentoxid (P205) erhitzt wird. Es entstehen dabei jeweils 2 Außengruppen und cK =
    Figure imgb0095
    Kerngruppen (KP) pro Mol IIIAG,F.
  • Es können auch hier - analog zur Herstellung der entsprechenden echten (stets protonenfreien) organischen Phosphor-Anhydride mit den Charakteristiken
    • IIIho,go,i1 (= Meta-phosphorsäureester),
    • IIIho,go,i2/3 (= Misch-Anhydride mit u.a. Alkan-phosphonsäure-anhydrid-Gruppen),
    • III go,g1/3,i1 (= Misch-Anhydride mit u.a. α,ω-Alkan- meta-di-phosphonsäure-dialkylester-Gruppen) und
    • IIIh,g1/3,i1/2 (= Misch-Anhydride mit u.a. α,ω-Alkan-bis-(alkyl-phosphinsäure)-anhydrid-Gruppen) - wiederum Kernester-Donatoren (KED) mit den folgenden Gruppen-Charakteristiken eingesetzt werden:
      • a) KEDfo,r1,s1 (= Tri-alkyl-phosphate),
      • b) KEDfo,r1/2,s1 (= Alkan-phosphonsäure-dialkylester),
      • c) KEDf1,r1,s1 (= α,ω-Alkan-di-phosphonsäure-tetraalkyl- ester),
      • d) KEDf1,r1,so (= α,ω-Alkan-bis-('alkyl-phosphinsäure- alkylester).
  • Es gibt daher nur vier verschiedene "reine" Arten von protonenfreien abgeschlossenen organischen Phosphor- Anhydriden (IIIAG,F) mit der allgemeinen Charakteristik IIIF,h1,r,s,i,f,g
  • Zusammengefaßt ergeben sich insgesamt 92 reine Arten von organischen Phosphor-Anhydriden (III). Es sind dies 40 (IIIAG,H) + 40 (IIIAG,AN) + 4 (IIIAG,F), also insge-samt 84 verschiedene Verbindungsarten von abgeschlossenen organischen Phosphoranhydriden (IIIAG) und 8 Verbindungsarten von echten organischen Phosphor-Anhydriden (IIIEC). Alle ihnen entsprechenden speziellen Einzel-Anhydride (IIISp) können als Verbindungen III eingesetzt und relativ einfach - wie zusammenfassend dargelegt - hergestellt werden. Es versteht sich von selbst, daß Einzel-Anhydride der 92 verschiedenen reinen Arten von Anhydriden (III) auch miteinander - ohne daß es zu chemischen Reaktionen kommen muß - beliebig gemischt werden können. Auch alle diese Mischungen fallen unter die allgemeine Formel für die Anhydride (III).
  • Für die spezielle Ansatz-Berechnung genügt es - auch bei Mischungen - die Gesamtzahl der Ansatz vorhandenen Anhydrid-Äquivalente (AA) möglichst genau zu kennen. Durch freie Wahl der Mol-Zahl (b) an n-wertigen Alkoholen bzw. der Ansatz-Protonen Äquivalente (AH) in den Anhydriden (III) können - wenn AA bekannt ist - die Eigenschaften der resultierenden Reaktionsgemische (I) weitgehend vorgeplant werden. Es kann dann z.B. leicht auf eine bestimmte mittlere Seitenkettenlänge - ausgedrückt durch den Index m - und damit auf eine bestimmte End-Hydroxyl-Zahl (oder wenn q = 1 ist auch Rest-Säure-Zahl) - hingearbeitet werden. Es gilt allgemein die Beziehung c=(m+1+q) · (b·n+e) und die besonders wichtige Umkehrung c 0000024 m b-n+e 1-q, wobei b·n+e mindestens gleich 1 und c mindestens gleich 2 sein müssen. m darf auch 0 sein, aber nicht negativ. Dies bedeutet in der Praxis, daß z.B. formal - im Mittel - nach der Umsetzung der Alkohole (II) mit den Anhydriden (III) keine freien alkoholischen Gruppen übrig bleiben dürfen, die kein Phosphor-Anhydrid-Äquivalent als Reaktionspartner gefunden haben.
  • An Oxalkylierungsmittel der Formel
    Figure imgb0096
    kommen, wenn t=o ist, in Betracht alle Alkylenoxid der Formel
    Figure imgb0097
    wie z.B. 1.2-Butylenoxid, Epichlorhydrin, Propylenoxid und bevorzugt Äthylenoxid. Wenn t=1 ist, sind geeignet die Alkylencarbonate der Formel
    Figure imgb0098
    wie z.B. Propylen-carbonat und bevorzugt Äthylen-carbonat
  • Besonders, wenn g=O und b·n und e relativ sehr klein und c relativ groß sind und keine Alkali-Katalysatoren angewandt werden, können bei der Umsetzung der Verbindungen II, III und IV bei relativ tiefen Temperaturen ( ca <100°C) primär ggbf. z.T. die hydroxylgruppenfreien unerwünschten cyclischen diesterartigen Reaktionsprodukte vom Typus (KIV) entstehen.
  • Vor allem die ggbf. als Zwischenprodukte auftretenden substituierten 1.3-Di-oxa-2-oxo-phospholane-2
    Figure imgb0099
    die aus Phosphonsäure-Anhydrid- und Meta- bzw. Poly-phosphorsäureester-Derivaten und nur Alkylenoxiden nach Ablauf einer Nebenreaktion entstehen können, haben die unerwünschte Eigenschaft relativ leicht flüchtig zu sein und sehr leicht mit Wasser unter Ringöffnung und Entstehung saurer Endprodukte zu hydrolisieren. (Vgl. J. of general Chemistry of the USSR, Vol. 35, No. 4,S. 731 - 735 (1965).) Besonders bei höheren Temperaturen (40-200° C) und bei Anwesenheit stark alkalischer Katalysatoren setzen sie sich nach ca. 1 - 20 stündiger Nachbehandlung mit den im Reaktionsgemisch mindestens bereits vorhandenen b.n+e Hydroxylgruppen um.
  • Unter Ringöffnung, Kettenverlängerung und m-Wert-Vergrößerung resultieren die entsprechenden, gewünschten Reaktionsverbindungen (I) - kenntlich am Verschwinden der entsprechenden Banden, Verringerung der Wasserempfindlichkeit und Erhöhung der Viskosität. Aber selbst geringe ggbf. im Endprodukt (I) noch vorhandene Reste von cyclischen Diestern (KIV) ) beeinträchtigen die Verwendbarkeit der End-Reaktionsgemische (I) praktisch nicht, da z.B. zur Fixie= rung der Endverbindungen (I) auf Textilmaterial mit Hilfe von z.B. Aminoplast-Vorkondensaten sowieso saure pH-Werte vorliegen müssen. Die Nachbehandlung kann daher, sie muß aber nicht in allen Fällen erfolgen.
  • Die organischen Phosphor-Anhydride (III) und die daraus erhältlichen Zwischen- und End-Reaktions-Produkte sind von unterschiedlicher thermischer Beständigkeit. Immer dann, wenn die Indizes r, s und vor allem s gleich 1 sind und RAB und R SB nicht Wasserstoff sind, können bei höheren Temperaturen ggbf. Nebenreaktionen auftreten. Daher empfiehlt sich in solchen Fällen die Anwendung von Alkylenoxiden (IV0), da diese im Allgemeinen bereits bei niedrigeren Temperaturen reagieren als die Alkylencarbonate (IV1). Alkylencarbonate (IV1) werden mit Vorteil vor allem dann eingesetzt, wenn hochschmelzende bzw. höhermolekulare Alkohole (II) Verwendung finden, aus Sicherheitsgründen z.B. mit Äthylenoxid trolle (CO2-Entwicklung) erwünscht ist.
  • Die. Verwendung von inerten Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln ist in den meisten Fällen nicht erforderlich. Es können aber auch z.B. Aceton, Methyläthylketon, Acetonitril, 1,2-Dichloräthan, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, vor allem aber Dioxan- wenn nötig - schadlos als Verdünnungsmittel bzw. Lösungsvermittler zugesetzt und noch z.B. vor der vollständigen Umsetzung mit den Oxalkylierungsmitteln (IV) oder erst ganz am Ende der Reaktion wieder destillativ entfernt werden.
  • Die Reaktionstemperaturen zwischen den Verbindungen II (b>0) und .III liegen zwischen 0° und 180° C oder höher, z.B. bis 250° C, bevorzugt zwischen 20° und150° C, insbesondere 80° bis 150° C. Die Umsetzung der bei b 70 erhaltenen sauren Zwischenprodukte, bzw. - wenn b=0 ist - der protonenhaltigen abgeschlossenen Phosphor-Anhydride (IIIAG,H), mit den 1,2-Alkylencarbonaten (IV1) vollzieht sich zwischen ca. 80° und 240° C, bevorzugt 150 - 220° C. Die Alkylenoxide (IV0) reagieren zwischen 20° und 240° C, bevorzugt 60 - 180° C. Die Reaktion kann in Stufen durchgeführt werden und zwar in der Weise daß, wenn b>0 ist, zunächst b Mole der Alkohole. (II) mit n alkoholischen Gruppen mit b·n+e Anhydrid-Äquivalenten der Phosphor-Anhydride (III) umgesetzt werden und anschließend zunächst bei e=0 nur b·n, bei e 70 mindestens b·n+e Mole der Oxalkylierungsmittel (IV) einwirken, bis die Säurezahl auf praktisch 0 abgesunken ist. Dann werden die weiteren Äquivalente der Phosphor-Anhydride (III) und der Oxalkylierungsmittel (IV) jeweils abwechseln bis zu den gewünschten Endmengen von insgesamt c=(b·n+e) · (m-1+q) Äquivalenten der Anhydride (III) bzw. mindestens uN = (b·n+e) · (m+1+g) Molen der Oxalkylierungsmittel (IV) zugegeben, wenn neutrale Reaktionsgemische I erhalten werden sollen oder bis zu NSR = (b·n+e) · (m+1) Molen der Oxalkylierungsmittel (IV), wenn q=1 ist, d.h. noch saure Produkte gewünscht werden.
  • Die für b > 0 bevorzugte Ausführungsform ist jedoch dann gegeben, wenn alle c=(b·n+e)·(m+1+q) Anhydrid-Äquivalente der Anhydride (III) zusammen mit jeweils b Molen der n Alkohol-Gruppen enthaltenden Alkohole (II) vermischt und - zur Erzielung saurerEndprodukte (q=1) mit (b·n+e)·(m+1) Molen der Oxalkylierungsmittel (IV) bzw. zur Erzielung neutraler Endprodukte (q=0) mit mindestens (e+b·n) · (m+1+q) Molen der Oxalkylierungsmittel (IV) umgesetzt werden. Die Verbindungen IV können, soweit es sich um Alkylencarbonate (IV1) handelt, den Mischungen aus II und III von Anfang an beigemengt werden. Das gleiche gilt für schwerflüchtige Alkylenoxide (IV0), wie z.B. Epichlorhydrin. Leichtflüchtige Alkylenoxide (IV0), wie z.B. Propylenoxid oder Äthylenoxid werden dagegen bei den Reaktionstemperaturen eingetropft bzw. eingegast. In ähnlicher Weise kann verfahren werden, wenn b=0 und e > 0 sind, also protonenhaltige abgeschlossene Phosphor-Anhydride (IIIAG,H) aber keine Alkohole (II) eingesetzt werden. Die Umsetzung von II und III entfällt dann allerdings.
  • Je nachdem, welche Zahlenwerte n, e und m bedeuten und welche Verbindungen Zn(-O-H)n vorliegen, sind die Endprodukte (I) farblos bzw. mehr oder weniger gelblich gefärbt und von unterschiedlicher Konsistenz. Wenn n+e=1 oder 2, R AB, RSB und RK jeweils einen niederen Alkylrest und R4 bzw. R 5 entweder ebenfalls einen niederen Alkylrest oder Wasserstoff , .g=0, r, s und-i wenigstens einaml = 1 bedeuten, handelt es sich überwiegend um viskose Flüssigkeiten, bei g=1 und e+n>3 und r, s und i = 0 überwiegend um feste zähe Massen, die aber alle gut wasserlöslich sind. Steigt das Molekulargewicht durch lange Alkylreste oder lange Einzelketten, also durch hohe Werte von m, an, so nimmt die Viskosität z.T. erheblich zu. Die Hydrolysenbeständigkeit der Reaktionsprodukte (I) ist am größten, wenn s bzw. vor allem i jeweils 0 sind. Sie nimmt ab, wenn r, s und vor allem i = 1 sind. Diese Verbidungsklassen sind dafür besonders preiswert zugänglich.
  • Auch lange Fettreste und aromatische Grundsubstanzen, selbst wenn sie zusätzlich noch andere, die Wasserlöslichkeit stark erschwerende Gruppen, wie z.B. die Halogenatome Fluor, Chlor und Brom enthalten, werden bei Werten von m über ca. 2-5 wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar.
  • Wie die Verbindungen der Anmeldungen P 25 56 482.3 (= HOE 75/F 316) und P 26 47 745.2 (= HOE 76/F 250) sind die erhaltenen Verbindungen der Formel I, besonders die neutralen und mehrwertigen Verbindungen mit mehreren Hydroxylgruppen und m > 1 wegen ihres durchwegs relativ hohen Phosphorgehalts als Vorprodukte für Flammschutzmittel oder in Kombination mit vernetzenden Substanzen auch direkt als waschfest fixierbare Flammschutzmittel z.B. für Textilien sehr gut geeignet.
  • Die Verbindungen mit langen Alkylgruppen (bis zu 18 C-Atome) kommen.wegen ihren oberflächenaktiven Eigenschaften auch als Tenside in Betracht.
  • Zur Erleichterung des Überblicks über die den Text erläuternden Herstellungs-Beispiele wurden diese nach der Art der verwendeten Anhydride (III) unterteilt und vorweg jeweils die allgemeine Formel der Anhydrid-Art und in Klammern ihre Characteristik angegeben.
  • Aus Gründen der einfachen überschaubarkeit wurde die Tabellenform bevorzugt.
  • Bei der praktischen Durchführung wurde immer von einem Ansatz-Anhydrid-Äquivalent (AA=1) ausgegangen. Es wurden wenn b>0 war, entsprechend geringe Bruchteile von Molen(b) an n-wertigen Alkoholen (III) der Formel ZnfOH)n und von AH Ansatz-Protonen- Äquivalenten eingesetzt. b und AH waren stets kleiner als 1.
  • Nur die Anzahl der Mole der Ansatz-Oxalkylierungsmittel (AO) war aus obengenannten Gründen für die neutralen Endprodukte mit einer Säure-Zahl von >3) stets etwas größer als 1.
  • Um die Herstellungs-Beispiele übersichtlich in Tabellenform darstellen zu können/mußten sie alle umgerechnet, d.h. mit der angegebenen Ansatz-Anhydrid-Äquivalent-Zahl (AA) multipliziert werden. Dadurch ergaben sich Mol-Zählen (b) an Alkoholen (II) der Formel Zn(-OH)n von stets = 1. Die Zahl der Ansatz-Alkohol- gruppen-Äquivalente (b.n) wurde dementsprechend stets = n.
  • Die gemachten Angaben beziehen sich alle auf die umgerechneten Daten. Wenn Alkohole fehlten (b=O), wurde sinngemäß auf 1 Mol der ggbf. nur durch die Katalysator-Reste abgeschlossenen Anhydridd (IIIAG) mit dann c=AA Ansätz-Anhydrid-Äquivalenten und e=AH Protonen bezogeh.
  • In allen Fällen wurden die Alkohole (II) bei Raumtemperatur (25°C) bzw. bei den Verflüssigungstemperaturen eventuell fester Anhydride (III) zu den Anhydriden (III) innerhalb von 1'bis 30 Minuten gegebenenfalls unter Kühlung zugegeben. Die angegebenen, unterschiedlichen Reaktionsbedingungen beziehen sich daher stets nur auf die in 2. Stufe erfolgte Umsetzung mit den Oxalkylierungsmitteln (IV).
  • Die Säurezahlen aller End-Reaktionsprodukte, gemessen in mg KOH pro g, lagen <3. Im Beispiel 20 wurden auch saure Produkte charakterisiert.
  • In den Herstellungs-Beispielen 1 - 9, 10b, 15, 19, 20 ist jeweils b > 0, in 10b zusätzlich e> 0. Die Beispiele 1 - 9, 10b, 15, 19 beschreiben das Direkt-Verfahren (DV), 20 das Mehr-Stufen-Verfahren (MSV).
  • Die Herstellungs-Beispiele 10a, 11 - 14, 16 - 18, in denen jeweils b=0 und e > 0 sind, erläutern das Einstufen-Verfahren (EV).
  • Die in den Tabellen weiterhin verwendeten, in den jeweiligen Formeln der Anhydrid-Arten (III) nicht dargestellten Abkürzungen bedeuten:
    • Zn = Kohlenwasserstoff-Rest der n-wertigen Alkohole
    • T = Oxalkylierungs-Temperatur in Grad Celsius (N=Nachbehandlungs-Temperatur in Grad Celsius)
    • Zt = Oxalkylierungs-Zeit in Stunden (auf- bzw. abgerundet) (NO=Nachbehandlungs-Zeit in Stunden)
    • Kat = Katalysator (So = Soda, Po = Pottasche, NaHy = Natrium-hydroxid; NaM = Natrium-methylat, Tra = Triäthanolamin, NsML=33 %ige NaM-Lösung in Methanol) Die Zahlen bedeuten Mol pro Ansatz, N = Nachbehandlung
    • AA = Ansatz-Anhydrid-Äquivalent-Zahl
    • AO = Ansatz-Oxalkylierungsmittel-Mol-Zahl (AeO = Äthylenoxid, PyO = Propylenoxid, Äc = Äthylen- carbonat, Epi = Epichlorhydrin)
    • m = mittlerer Oligomerisierungsgrad pro Kette
    • OHZ = gefundene Hydroxyl-Zahl (mg KOH pro g)
    • P = gefundenerPhosphor-Gehalt in Gewichts-Prozent
    • nD 20 = Berechnungsindex bei 20° C
    • EP-MV = Ester-Phosphorpentoxid-Mol-Verhältnis. Es schwankt zwischen 1,0 (stets in Beispielen 2, 3) und 2,0.
    • KS-MV = Kernanhydrid-Säure-Mol-Verhältnis. Es ist identisch mit cK und meist gleich AA
    • KAN-MV = Kernanhydrid-(Außen-)-Anhydrid-Mol-Verhältnis. Es ist identisch mit cK.
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  • Beispiel 20: Mehr-Stufenverfahren (MSV)
    • 'a) Anhydrid-Charakteristik: IIIh0,g0,i0
        • 1. Stufe SR: 212 g (2 Mol) Propanphosphonsäure-anhydrid werden auf 80°C erhitzt, unter Kühlung in 20 Minuten
        • 118,1 g (1 Mol) 1,6-Hexandiol eingetragen und 30 Minuten bei 80°C nachgerührt. Es resultieren 330 g eines Sirups mit der Säurezahl 317, dem Phosphorgehalt 18,8 % und nD 20=1,4683,
      • 2. Stufe m=O: Innerhalb von 5 Std. werden bei 145°C 100 g (2,27) Äthylenoxid eingeleitet und 430 g eines öles mit der SZ=1, nD 20 = 1,4669, OHZ=270 und dem Phosphorgehalt 14,4 % erhalten.
      • 3. Stufe m=O, q=1: Nach Zugabe von 212 g (2 Mol) weiterem Propanphosphonsäureanhydrid bei 80°C resultieren 641 g eines Sirups mit der Säurezahl 165 und n D 20 =1,4709 und dem Phosphorgehalt 19,3 %.
      • 4. Stufe m=1, q=O: Bei 90°C werden weitere 88 g (2,0) Äthylenoxid eingeleitet. Es entstehen 728 g eines öls mit der Säurezahl 2, der OHZ 158, P=17,0 % und nD 20= 1,4694.
    • b) Anhydrid-Charakteristik: IIIh0,g1,i0
        • 1. Stufe SR: Zu 448 g (2 Mol) 1,6-Hexan-bis-(methyl-phosphinsäure)-anhydrid werden bei 110°C innerhalb von 10 Minuten 90,1 g (1 Mol) 1,4-Butandiol und
        • 1 g Soda zugegeben. Die Temperatur steigt dabei auf 120°C an. Es resultieren 539 g von der Säurezahl 206.
      • 2. Stufe m=O: Bei 130°C werden innerhalb von 4 Std. 110g (2,5 Mol) Äthylenoxid eingeleitet. Es resultieren 648 g eines zähen Sirups mit der Säurezahl 0,8, OHZ 180, P=19,1 % und nD 20=1,4970.
      • 3. Stufe m=O und q=1: Es werden bei 120°C nochmals 448 g (2 Mol) 1,6-Hexan-bis-(methyl-phosphinsäure)-anhydrid zugefügt und 30 Minuten nachgerührt. Es resultieren 1096 g einer bisfunktionellen zähen Säure. Säurezahl=102, P=22,6 % und nD 20=1,5042.
      • 4. Stufe m=1 und q=O: Bei 135°C werden innerhalb von 8 Std. weitere 89 g (2,02) Äthylenoxid eingeleitet und 1184 g eines zähviskosen, schwach gelben Sirup mit der Säurezahl 2, OHZ 99, P=20,9 % und nD 20 = 1,5013 erhalten.
  • Die erfindungsgemäßen,Phosphor enthaltenden Polyaddukte, die sich durch eine sehr gute Wasserlöslichkeit oder durch eine gute Emulgierbarkeit auszeichnen und einen hohen Phosphorgehalt besitzen, können mit den verschiedensten reaktiven-Vernetzungsmitteln auf Textilgut fixiert werden. Die so erhaltenen Ausrüstungen zeigen sehr gute flammhemmende und permanente Eigenschaften.
  • Als Vernetzungmittel kommen mehrfunktionelle N-Methylolverbindunge in Frage, z.B. Derivate von Amino-1,3,5-triazinen, wie Trimethylolmelamin, Hexamethylolmelamin, Trimethylolmelamintrimethyläther, Hexamethylolmelamin-pentamethyläther, Trimethylolmelamin-triisobutyläther, Dimethylol-aceto-guanamin, ferner Derivate der Harnstoffe wie Dimethylolharnstoff, Dimethylolharnstoffdimethyläther, Dimethylolharnstoffdibutyläther, Dimethylolcycloäthylenharnstoff, Dimethylolcyclopropylenharnstoff, Dimethylol-4-methoxy-5-dimethylpropylenharnstoff, Dimethylol-5-hydroxypropylenharnstoff, 1,3-Dimethylol-4,5-dihydroxy-imidazolidon-(2), 1,3-Dimethylol-5-hydroxy- äthylhexahydrotriazin-(2),Dimethyloluron und Dimethylolcarbamate wie z.B. Dimethylolmethylcarbamat, Dimethylol-hydroxyäthylcarbamat und Dimethylolmethoxyäthylcarbamat.
  • Interessante Verbindungen, die sich besonders bewährt haben, sind die Melaminderivate, z.B. Trimethylolmelamintrimethyläther oder Hexamethylolmelaminpentamethyläther.
  • Als Katalysatoren, die im sauren pH-Bereich ihre Wirkung zeigen, werden im allgemeinen ca. 0,2 bis 5 Gew.-Prozent, bevorzugt 0,4 bis 3 Gew.-Prozent, anorganische oder organische Säuren zugesetzt oder deren Salze, die durch Hydrolyse oder durch eine Hitzebehand lung Säure freisetzen, wie z.B. Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphor säure, Trichloressigsäure, Maleinsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Essigsäure oder deren Salze mit Ammoniak, Aminen oder mehrwertigen Metallen, vorzugsweise Salze von starken oder mittelstarken Säuren, wie Amoniumsulfat, Ammoniumchlorid, Mono- und Diammoniumoxalat, Ammoniumnitrat, Magnesiumchlorid, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Zinknitrat, Zinkfluorborat, 2-Amino-2-methyl-propanol-hydrochlorid Die Vernetzungskatalysatoren können allein oder in Mischungen untereinander eingesetzt werden.
  • Das Textilgut, auf dem die flammhemmenden und permanenten Ausrüstungen möglich sind, kann mannigfaltig sein. Ausgezeichnete Flammschutzeffekte werden auf Cellulosefasergeweben, Polyester-und Polyamidgeweben, kunststoffverbundenen bzw. verstärkten Glasfasergeweben, auf Textiltapeten oder Textiljalousetten aus Cellulosefasern, Polyester- oder Polyamidfasern, Glasfasern oder deren Mischungen, erzielt. Als synthetisches oder Mischfasergut eignen sich besonders-Non woven fabrics, z.B. Nadelfilze für Wand- und Bodenbeläge, Textiltapeten, Dämmstoffe und Luftfilter von verschiedenartiger Zusammensetzung, wie. z.B. Nadelfilze aus Polyester-/Polyamid-6-Fasern 50/50, Polyamidfasern 100 %ig, Polyesterfasern 100 %ig, Polyamidfasern und Viskose-Zellwolle 50/50, Polyesterfasern mit Viskose-Zellwolle 50/50 oder 75/25, Polyamid-/ Polyacrylnitril- und Polyesterfasern 50/25/25, Glasfasern mit Polyesterfasern 75/25, Wolle-/Polyamidfasern 50/50, Polypropylenfasern 100 % oder deren Mischungen mit anderen Synthese- oder nativen oder regenerierten Cellulosefasern.
  • Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur flammhemmenden Ausrüstung der vorstehend geschilderten Textilgüter erfolgt unter Applikationsbedingungen, die in der Textilindustrie bekannt und üblich sind. Ein zusätzlicher Arbeitsgang, der den Arbeitsab- lauf der Veredlung des genannten Textilgutes verändert, ist nicht nötig. Die Gewebe bzw. Nadelfilze werden mit den wäßrigen Ausrüstungsflotten auf einem Zweiwalzen- bzw. Dreiwalzenfoulard behandelt, abgequetscht und einem Trocknungs- bzw. einem Kondensationsprozeß unterworfen.
  • Für die flammhemmende Ausrüstung von Cellulose-, Polyester-, Polyamidfasergewebe, für Glasfasergewebe, für Textiltapeten oder Textiljalousetten erfolgt die Wärmeeinwirkung vorzugsweise in zwei Stufen. Man trocknet zunächst oberhalb von etwa 50° C, vorzugsweise bei etwa 1000 bis 1200 C, um das Wasser bis auf einen Restwert von etwa 4 - 8 % zu entfernen, und läßt anschließend die Kondensation bei etwa 140° bis 1800 C während etwa 7 bis 3 Minuten erfolgen.
  • Die flammhemmende Ausrüstung von Nadelfilzauslegeware kann ebenfalls nach dem Zweistufenverfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise erfolgt hier jedoch die Vernetzung in einem einstufigen Trocknungs- bzw. Kondensationsprozeß bei etwa 120° bis etwa 180° C, vorwiegend bei 135° bis 160° C. Die Wärmebehandlung dauert durchschnittlich etwa 7 bis etwa 60, vorzugsweise 10 bis 30 Minuten. Die Wärmeeinwirkung erfolgt in Trockenkammern, auf Spannrahmen, Hoflues bzw. Kondensationsrahmen.
  • Den Ausrüstungsflotten können weitere Veredlungsmittel wie textile Weichmacher, Hydrophobierungsprodukte, Oleophobierungsprodukte oder auch antimikrobielle Ausrüstungsprodukte zugesetzt werden.
  • Die sehr guten flammhemmenden Effekte der beanspruchten Phosphororganischen Verbindungen erlauben für Florteppiche - Web- oder Tuftingteppiche - eine Applikation über den Teppichrücken oder über den Vorstrich. Die Teppichrückenausrüstung für Webteppiche ist bekanntlich für die Formstabilität und der Vorstrich für die Einbindung der Florfäden in das Tuftinggrundgewebe verantwortlich.
  • Durch diese Maßnahmen, d.h. die Verankerung der Phosphororganischen Verbindungen in die Teppichrückenausrüstung oder in den Vorstrich erübrigt sich eine Vollbadimprägnierung. Bei einer Vollbadimprägnierung werden die Polfäden ebenfalls mit den Flammschutzmitteln, Vernetzern, Katalysatoren und Bindern auf Basis von Kunststoffdispersionen in Berührung gebracht. Durch eine solche Behandlung des Teppichflors liegen dann die Flammschutzmittel und die anderen Ausrüstungsprodukte der Imprägnierflotte auf oder zwischen den Florfäden und führen zu Verklebungen. Der Einzelfaden des Flors sollte dagegen beweglich bleiben. Außerdem kann eine Verklebung des Flors zu einer stärkeren Schmutzauf- .nahme führen. Die Flammschutzprodukte können auch beim Begehen dder Teppiche allmählich herausgetreten werden.
  • Die so erhaltenen Ausrüstungen der Florteppiche zeichnen sich ebenfalls durch ihre sehr guten flammhemmenden Eigenschaften aus, z.B. bei Shampoonierbehandlungen und Teppichwäschen.
  • Das Grundgewebe der Tuftingteppiche kann aus Baumwolle, Jute, Zellwolle, Wolle, oder Synthesefasern auf Basis Polyamid oder Polyester, Polypropylen oder in Mischung, oder aus Glasfasern bestehen. Vernadelte Vliesstoffe aus Polyester- oder Polypropylen-Faser eignen sich ebenfalls, ausgezeichnet als Grundgewebe für das erfindungsgemäße Verfahren.
  • Als Florfäden für Tufted- wie auch für Webteppiche kommt Fasermaterial aus Wolle, Polyamid, Polyester wie auch Polyacrylnitril in Frage oder deren Mischungen, z.B. Polyacrylnitril/Polyester 80/20. Bevorzugt wird Fasermaterial aus Wolle-, Polyamid- oder Polyesterfäden mit der üblichen Schnitthöhe von 4 - 12 mm.
  • Zur Griffgestaltung für Cellulosefasergewebe, Polyester- und Polyarnidgewebe, für Glasfasergewebe, für Textiltapeten oder Textiljalousetten, zur Verbesserung des Abriebs und der Trittfestigkeit der Nadelfilzauslegeware, zur Verfestigung von Vliesstoffen, für die Einbindung der Florfäden bei einer Tuftingware in das Grundgewebe durch den sogenannten Vorstrich oder für die Rückenappretur für Webteppiche, werden handelübliche 40 - 50 %ige Kunststoffdispersionen eingesetzt,
  • Als Kunststoffdispersionen kommen in Frage Polyvinylacetat, Polyvinylacetat mit Kunststoffweichmachern, wie Dibutylphthalat, MischPolymerisate von Vinylacetat mit Maleinsäuredibutylester, Mischpolymerisate von Acrylsäurebutylester mit N-Methylolacrylamid, Mischpolymerisate von Acrylsäurebutylester, N-Methylolacylamid und Acrylsäure, Mischpolymerisate von Acrylsäurebutylester, N-Methylolacrylamid und/oder N-Methylolmethacrylamid und Acrylsäure, Mischpolymerisate von Acrylsäurebutylester, Methacrylsäuremethylester und Methylolmethacrylamid, Mischpolymerisate von Acrylsäurebutylester, Acrylnitril, N-Methylolacrylamid und Methacrylsäure, Mischpolymerisate von Acrylsäurebutylester, Acrylsäureäthylester.
  • Acrylnitril, N-Methylolmethacrylamid und Acrylsäure, Mischpolymerisate von Acrylsäurebutylester, Styrol, Acrylnitril und N-Methylolmethacrylamid, Mischpolymerisate aus N-Methylolmethacrylamid und Butandioldiacrylat, Acrylsäuremethylester und Acrylsäurebutylester, Mischpolymerisate von Äthylacrylat, Acrylnitril und N-Methyl olacrylamid, Mischpolymerisate von Butylacrylat, Vinylacetat mit N-Methylolacrylamid, Mischpolymerisate von Butylacrylat, Acrylnitril und N-Methylolacrylamid, Mischpolymerisate von Styrol, Butylacrylat und Acrylsäure, Naturlatex oder Syntheselatices aus Styrol mit Butadien.
  • Bevorzugte Polymerdispersionen sind Polyvinylacetat-Dispersionen (50 %ig), Mischpolymerisate von Vinylacetat mit Maleinsäuredibutylester, z.B. im Verhältnis 77/23 (ca. 50 %ig), Mischpolymerisate von Styrol/Butylacrylat/Acrylnitril/Methacrylsäure/Acrylamid z.B. im Verhältnis 96:61:25:2:1 oder 25:53:25:1, Mischpolymerisate von Äthylacrylat/Acrylnitril/N-Methylolacrylamid 6:3:1, Mischpolymerisate von Butylacrylat/Vinylacetat/N-Methylolacrylamid 35:55:10, ferner Pfropfpolymerisate (partiell verseift) wie 50 % Polyvinylalkohol, 25 % Polyvinylacetat, 25 % Polyäthylen oder Butadien-Styrol-Latex (ca. 50 %) z.B. im Verhältnis 40:60, 60:40 oder 35:60 + 3,5 Acrylsäure.
  • Die Imprägnierflotten sowohl für den Vorstrich als auch für die Rückenbeschichtung bei Webteppichen enthalten außerdem noch Verdicker, die ein Durchschlagen der Appreturlösung in den Flor verhindern sollen und diesen verkleben. Als Verdickungsmittel sind geeignet wasserlösliche Hydroxyäthylcellulosen, Methylcellulosen, Carboxymethylcellulosen, wasserlösliche Stärkeprodukte, teilverätherte oder verätherte Stärkeprodukte, Polyvinylalkohole, die Na- oder Ammoniumsalze der Alginsäure.
  • Der Vorstrich oder auch die Teppichrückenbeschichtung für Webteppiche können außerdem wie üblich mit Kreide gefüllt werden. Es können aber auch Metalloxide als Füllmittel Verwendung finden, wie z.B. Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxidhydrat.
  • Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur flammhemmenden Ausrüstung von Florteppichen oder von Webteppichen durch eine Rückenbeschichtung erfolgt ebenfalls unter Applikationsbedingungen , wie sie in der Textilindustrie üblich sind.
  • Die Vorstrichmasse für Tuftingteppiche oder die Rückenappretur bei Webteppichen, die die flammhemmende Verbindung, den Vernetzer die Kunststoffdispersion und den Katalysator enthält, wird mit Hilfe einer Luftrakel, einer Gummituchrakel oder Zylinderrakel aufgebracht. Anschließend wird auf dem Spannrahmen, in Gelier-oder' Trockenkanälen oder Zylindertrocknern bei 125° bis 150° C getrocknet bzw. ausgehärtet. Die Verweilzeit richtet sich nach de: Dicke der Teppiche und liegt zwischen 5 bis 20 Minuten, vornehmlich 7 bis 10 Minuten.
  • Bei Tufted-Teppichen erfolgt im allgemeinen anschließend noch eine Rückenbeschichtung mit Naturlatex, Syntheseslatex-Dispersion, z.B. auf Basis Butadien-Styrol 40:60 oder 60:40.
  • Bei der Prüfung des Brenn- bzw. Brandverhältens einer Tuftedware, die erfindungsgemäß über den Vorstrich flammhemmend ausgerüstet ist und außerdem eine Latex-Rückenbeschichtung trägt, findet man einen ausgezeichneten Flammschutz für den gesamten Teppich. Der flammgeschützte Vorstrich bildet eine Sperrschicht gegenüber dem Latexrücken, so daß dieser nicht zur Entflammung kommt.
  • Das erfindungsgemäße Flammschutzverfahren zeichnet sich auch dadurch aus, daß bei einer Flammeinwirkung keine aggressiven Dämpfe, in Form von Halogenwasserstoff entstehen können, wie dies in starkem Maße der Fall ist, wenn flammhemmende Komponenten Produkte auf Basis Chlorparaffin, PVC, anorganische oder organische Bromverbindungen eingesezt werden.
  • Die geschilderten flammhemmenden Systeme auf den verschiedenen Textilmaterialien zeichnen sich durch eine sehr gute Permanenz aus Die flammhemmendenAusrüstungen sind grifflich elastisch, bei einer mechanischen Beanspruchung, z.B. Einrollen der Nadelfilzauslegeware, der Tuftingteppiche, der Webteppiche, oder auch scharfes Knicken führen nicht zum Brechen oder Auspudern der Appretur. Dieses elastische Verhalten der Ausrüstungen, die bei Naßbehandlungen auch kein oder nur-sehr geringes Aufquellen zeigen, dürfte mitverantwortlich für die sehr gute Waschpermanenz auf den geschilderten Textilgütern und für die ausgezeichnete Einbindung der Polfäden im Tuftinggrundgewebe sein.
  • Die Ausrüstungen zeigen im allgemeinen auch ein gutes antistatisches Verhalten und erübrigen in vielen Fällen Zusätze von Antistatika oder Ruß-Dispersionen.Der Einbau von antistatischen Produkten, von Textilweichmachern, Oleophobierungsmitteln bereitet im allgemeinen keine Schwierigkeiten.
    • Anwendungs-Beispiele Beispiel 1
  • Eine grobfadige Nadelfilzauslegeware, die aus einem Polyesterfaserkern und aus einer Polyamidlauffläche im Mischungsverhältnis 65 : 35 besteht und ein Quadratmetergewicht von ca. 800 g/m2 besitzt, wird auf einem Zweiwalzenfoulard mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die aus folgenden Einzelkomponenten besteht:
    Figure imgb0121
  • Der Nadelfilz zeigt einen sehr guten Flammschutzeffekt, der mehrere Shampoonierungen und Feinwäschen bei 40 - 50°C überdauert.
  • Die Flammschutzprüfung erfolgt nach DIN 54 333, Bestimmung der Flammausbreitungsgeschwindigkeit von Textilien, oder nach der Kraftfahrzeugsicherheitsnorm No. 302 (US-MVSS 302).
  • Die erfindungsgemäß ausgerüstete Nadelfilzauslegeware brennt nach Wegnahme der Prüfflamme nicht weiter. Außerhalb der Prüfstrecke konnte lediglich ein Nachglimmen von 10 - 15 Sekunden festgestellt werden. Nach drei Feinwäschen mit 2 g/1 eines handelsüblichen Feinwaschmittel (die Waschdauer beträgt jeweils 15 Minuten bei 40°C) brennt der Nadelfilz ebenfalls nicht weiter.
  • Die Nachflammzeit hatte sich nur auf 40 - 60 Sekunden erhöht. Nach einer 5fachen Shampoonierung brennt der Nadelfilz ebenfalls nicht weiter. Die Nachflammzeit beträgt 50 Sekunden.
  • Wird die Nadelfilzauslegeware dagegen mit 200 g/1 der im Beispiel aufgeführten Kunststoff-Dispersion ausgerüstet, so brennt der Nadelfilz nach Wegnahme in breiter Front in 3 Minuten und.45 Sekunden ab.
  • Der flammhemmend ausgerüstete Nadelfilz ist elastisch und formstabil.
    • Beispiel 2
  • Das in Beispiel 1 beschriebene Umsetzungsprodukt aus Propanphosphonsäureanhydrid, Pentaerythrit und Äthylenoxid wird als flammhemmende Komponente einer Vorstrichausrüstung für eine Tuftingware verwendet.
  • Die Tuftingware (sie hat ein Quadratmeter-gewicht von 650 g/m2), die aus einem Polyamid-Schlingenflor, 6 mm hoch, besteht, getufted auf einem Trägermaterial aus vernadeltem Polypropylenvlies, wird mit einem Vorstrich folgender Zusammensetzung ausgerüstet:
    • 330 Teile eines Umsetzungsproduktes aus 8 Molen Propanphosphonsäure-anhydrid, 1 Mol Pentaerythrit und 9,3 Molen Äthylenoxid (Beisp. 1-0)
    • 160 Teile Trimethylolmelamintrimethyläther (80 %ig)
    • 150 Teile einer 50 %igen Butadien-Styrol-Dispersion (60 : 40)
    • 300 Teile einer 3,5 %igen Methyl-hydroxyäthylcelluloselösung
    • 275 Teile Wasser
    • 5. Teile Ammoniumchlorid
    • 400 Teile Kreide.
  • Der Vorstrich wird mit Hilfe einer Gummituchrakel aufgebracht und 10 Minuten bei 145 °C getrocknet. Der Auftrag muß so gesteuert werden, daß die Trockenauflage ca. 800 g/m2 beträgt.
  • Der behandelte Tuftingteppich zeigt einen flexiblen Griff und eine ausgezeichnete Formstabilität. Die Imprägnierlösung ist nicht in die Florfäden eingedrungen. Der Polyamidflor zeigt sene ursprüngliche Beweglichkeit. Die Florfäden sind im Grundgewebe ausgezeichnet verfestigt.
  • Im Anschluß wird im Schaumverfahren eine Teppichrückenbeschichtung auf einer Gummituchrakel aufgebracht.
  • Die Beschichtungsflotte besteht aus
    • 205 Teilen einer 50 %igen Butadien-Styrol-Dispersion (40/60)
    • 14 Teilen einer Paste mit Vulkanisationsbeschleunigern
    • 300 Teilen Kreide
    • 8 Teilen eines Schaumes auf Basis Alkylnaphthalinsulfosaurem Na. Geschäumt wird im Verhältnis 1:3 zu dem Ursprungsvolumen.
  • Nach der Rakelauftrag wird anschließend bei 150°C 10 Minuten getrocknet. Es entsteht ein Glattschaumrücken mit ca. 900 g/m2 Trockenauflage.
  • Parallel hierzu wird ein Abschnitt der oben beschriebenen Tuftedware mit einem Vorstrich versehen, der keine flammhemmendenKompo- nenten enthält. Die Einbindung der Florfäden erfolgt mit einer 50 %igen Butadien-Styrol-Dispersion (60 : 40), Kreide und Methylol-Hydroxyäthylecellulose als Verdicker. Im Anschluß wird nach der Trocknung der vorstehend beschriebene Glattschaum aufgetragen.
  • Flammschutzprüfung:
    • Die Teppichabschnitte, flammhemmend ausgerüstet über den Vorstrich und nicht flammhemmend ausgerüstet, werden nach der DIN-Norm 54 332 nach einer Beflammungszeit von 15, 30 und 60 Sekunden geprüft.
  • Es ergibt sich folgendes Bild:
    • Der nicht flammhemmend ausgerüstete Teppichabschnitt brennt ab, während der flammhemmend ausgerüstete Teppich nach Wegnahme der Prüfflamme nicht weiterbrennt.
  • Die Flammschutzprüfung nach der Nordtest-Methode No. 7 ergibt folgenden Befund: Der Teppichabschnitt, der keinen flammhemmenden Vorstrich enthält, zeigt nach der Nordtest-Methode No. 7 keinen Flammschutz. Der Teppichabschnitt brennt nach Erlöschen des Holzstoßes in breiter Front über die Maßmarkierung von 60 cm weiter. Der flammhemmend ausgerüstete Teppichabschnitt erlischt nach dem Abbrennen des Holzstoßes und zeigt eine Einbrennlänge von 30 cm, ein Einbrennweite von 12 cm und ein Nachbrennen von 10 Sekunden.
  • Der flammhemmend ausgerüstete Glattschaumrücken wird durch die Flammeinwirkung nicht in Mitleidenschaft gezogen.
  • Der ausgezeichnete flammhemmende Effekt ist auch noch nach 6 Shampoonierungen oder nach mehreren Naßbehandlungen erhalten.
    • Beispiel 3
  • Der im Beispiel 2 beschriebene Tufted-Teppich wird mit einer Vorstrichimprägnierung behandelt, die folgende Zusammensetzung hat:
    Figure imgb0122
    Figure imgb0123
  • Der Vorstrich wird wieder mit Hilfe einer Gummituchrakel aufgebracht und 12 Minuten bei 140°C getrocknet..
  • Die Trockenauflage beträgt 780 g/m2.
  • Der so ausgerüstete Tuftingteppich zeigt einen elastischen Griff. Der Teppichflor ist nicht verklebt, da die Vorstrichmasse das Grundgewebe nicht durchgeschlagen hat.
  • Der so behandelte Tuftedteppich brennt nach der Flammschutzprüfung nach der Nordtest-Methode No. 7 für Bodenbeläge nach dem Abbrennen des Holzstoßes nicht weiter. Die Einbrennlänge beträgt 30 cm, die Einbrennweite 16 cm. Nach 3 Minuten wird kein Nachbrennen mehr beobachtet.
  • Der flammhemmende Effekt ist ausgezeichnet shampoonierbeständig und überdauert mehrere Naßbehandlungen.
    • Beispiel 4
  • Eine Nadelfilzauslegeware (700 g/m2), die aus einem feinfädigen Polypropylenkern und einer grobfädigen Lauffläche aus Polypropylenfäden besteht, wird auf einem Zweiwalzenfoulard mit einer wäßrigen Imprägnierlösung behandelt, die folgende Zusammensetzung hat:
    Figure imgb0124
  • Der flammhemmende Effekt des sehr elastischen und formstabilen Nadelfilzes ist ausgezeichnet und überdauert mehrere Shampoonierbehandlungen. Der flammhemmende Effekt wird nach DIN 54 333 "Bestimmung der Flammausbreitungsgeschwindigkeit" geprüft. Nach Wegnahme der Prüfflamme brennt der Nadelfilz 30 Sekunden außerhalb der Prüfzone nach. Nach 3 Shampoonierungen brennt der Nädelfilz 60 Sekunden nach. Die Flamme erreicht nicht die Prüfzone.
  • Wird der Nadelfilz dagegen nur mit 200 g/1 der im Beispiel erwähnten Kunststoffdispersion ausgerüstet, so brennt dieser Nadelfilz nach Wegnahme der Prüfflamme weiter. 10 cm der Prüfstrecke werden von der Flamme in 2 Minuten und 30 Sekunden durchlaufen.
    • Beispiel 5
  • Ausgezeichnete flammhemmende und permanente Effekte werden erreicht, wenn der im Beispiel 4 verwendete Polypropylennadelfilz mit folgender wäßriger Ausrüstungslösung behandelt wird:
    Figure imgb0125
  • Der Abquetscheffekt beträgt 95 %. Die Trocknung erfolgt 25 Minuten bei 135°C.
    • Beispiel 6
  • Die im Beispiel 2 beschriebene Tuftingware wird mit.einem Vorstrich versehen, der aus folgenden Einzelkomponenten besteht:
    Figure imgb0126
  • Der Vorstrich wird mit Hilfe einer Gummituchrakel aufgebracht und 15 Minuten bei 140°C getrocknet bzw. kondensiert. Die Trockenauflage beträgt ca. 780 g/m2.
  • Der so behandelte Tuftingteppich zeigt einen flexiblen Griff. Die Einbindung der Einzelflcrfäden in das Grundqewebe ist ausqezeichnet. Die aufgebrachte Appretur bricht nicht. Die Imprägnierflotte ist nicht in die Florfäden eingedrungen.
  • Parallel hierzu wird dieselbe Tuftingware nur mit der Butadien-Styrol-Dispersion und der 3,0 %igen Methylhydroxyäthylcelluloselösung ausgerüstet.
  • Im Brennverhalten nach DIN-Norm 54 333 zeigen sich die großen Unterschiede beider Ausrüstungen. Während der Prüfling der flammhemmend ausgerüsteten Tuftingware nach Wegnahme der Prüfflamme nur 15 Sekunden.weiterbrennt (die Flamme erreicht nicht die Prüfstrecke), brennt der Prüfling ohne flammhemmende Ausrüstung weiter. Eine Prüfstrecke von 10 cm wird von der Flamme in 2 Minuten und 50 Sekunden durchlaufen.
    • Beispiel 7
  • Die im Beispiel 4 beschriebene Nadelfilzauslegeware wird auf einem 2-Walzenfoulard mit folgender Imprägnierlösung behandelt:
    Figure imgb0127
  • Der Abquetscheffekt beträgt 95 %. Anschließend wird 20 Minuten bei 135°C getrocknet.
  • Der Nadelfilz zeigt einen sehr guten Flammschutzeffekt, der mehrere Shampoonierungen'und Feinwäschen bei 40°C überdauert.
  • Die Flammschutzprüfung erfolgt nach DIN 54 333.
  • Der Nadelfilzprüfling brennt nach Wegnahme der Prüfflamme nicht weiter. Es konnte lediglich ein Nachbrennen von 1.0 Sekunden außerhalb der Prüfzone festgestellt werden.
  • Der dreimal nachgewaschene Nadelfilz mit 2 g/1 eines handelsüblichen Feinwaschmittels brannte nach Wegnahme der Prüfflamme ebenfalls nicht weiter. Die Nachbrennzeit beträgt 55 Sekunden außerhalb der Prüfzone.
  • Der flammhemmend ausgerüstete Nadelfilz ist elastisch, leicht gefüllt und formstabil.
    • Beispiel 8
  • Die in den Beispielen 4 und 7 beschriebene Polypropylen- Nadelfilzauslegeware wird mit einer Imprägnierflotte folgender Zusammensetzung behandelt:
    Figure imgb0128
  • Der Nadelfilz ist sehr gut permanent flammhemmend ausgerüstet. Der Griff ist elastisch, leicht gefüllt, aber nicht verhärtet.
    • Beispiel 9
  • Eine Tufting-Teppichware mit einem Quadratmetergewicht von 650 g/m2, die aus einem 6 mm hohen Polyesterflor besteht, getuftet auf einem Trägermaterial aus vernadeltem Polypropylenvlies (100 g/m2) wird mit einem Vorstrich folgender Zusammensetzung ausgerüstet:
    Figure imgb0129
  • Der Vorstrich wird mit Hilfe einer Handrakel aufgebracht und 10 Minuten bei 145°C getrocknet. Die Trockenauflage beträgt ca. 750 g/m2.
  • Der so behandelte Tufting-Teppich zeigt einen flexiblen Griff und eine sehr gute Formstabilität. Die Florfäden sind im Grundgewebe sehr gut verfestigt.
  • Im Anschluß wird wie im Beispiel 2 im Schäumverfahren eine Teppichrückenbeschichtung mit einer Gummituchrakel aufgebracht und die Weiterverarbeitung wie im Beispiel 2 durchgeführt.
  • Der so behandelte Tufting-Teppich erfüllt die Prüfnorm DIN 54333. Nach Wegnahme der Prüfflamme brennt der Teppich nur 20 Sekunden nach. Die Flamme erreicht nicht die Prüfstrecke.
  • Prüft man nach DIN 54 332 (Bestimmung des Brennverhaltens von textilen Fußbodenbelägen) bei einer Beflammungszeit von 15, 30 und 60 Sekunden, so brennt bei Wegnahme der Prüfflamme der Teppich nicht weiter. Der nicht flammhemmend ausgerüstete Schaumrücken ist nicht in Mitleidenschaft gezogen. Er ist unversehrt.
    • Beispiel 10
  • Eine Nadelfilzauslegeware aus Polypropylenfasern, wie im Beispiel 4 beschrieben, wird mit einer Imprägnierlösung folgender Zusammensetzung behandelt:
    Figure imgb0130
  • Der Nadelfilz wird auf einem 2-Walzenfoulard behandelt und abgequetscht. 100 % Naßauflage.
  • Anschließend wird 25 Minuten bei 135°C getrocknet.
  • Der Nadelfilz zeigt einen ausgezeichneten Flammschutzeffekt nach der US-Sicherheitsnorm für Kraftfahrzeuge No. 302 . (US-MVSS 302). Nach Wegnahme der Prüfflamme brannte der Nadelfilz nur 5 Sekunden nach.
  • Der Nadelfilz ist elastisch und formstabil.
    • Beispiel 11
  • Der im Beispiel 1 beschriebene Nadelfilz, der aus einem Polyesterfaserkern und aus einer Polyamidlauffläche besteht, wird mit einer Imprägnierlösung behandelt, die folgende Zusammensetzung hat:
    Figure imgb0131
  • Der Nadelfilz wird auf einem Zweiwalzenfoulard abgequetscht. Flottenaufnahme 105 %. Im Anschluß wird 25 Minuten bei 140°C getrocknet bzw. kondensiert.
  • Der Nadelfilz ist leicht gefüllt und elastisch. Der Nadelfilz zeigt außerdem einen sehr guten Flammschutzeffekt, der mehrere Shampoonierungen übersteht. Die Flammschutzprüfung erfolgt nach DIN 54 333 "Bestimmung der Flammausbreitungsgeschwindigkeit von Textilien". Nach der Beflammung brennt der Nadelfilz 45 Sek. nach/ohne die Prüfstrecke zu erreichen. Nach 3 Shampoonierungen brennt der Nadelfilz 60 Sek. nach Wegnahme der Prüfflamme nach.
    • Beispiel 12
  • Der im Beispiel 2 beschriebene Tufting-Teppich wird mit nachstehender Vorstrich-Imprägnierlösung mit Hilfe einer Gummituchrakel behandelt:
    Figure imgb0132
  • Nach dem Rakelauftrag wird 20 Minuten bei 140°C getrocknet.
  • Der Rakelauftrag wird so gesteuert, daß die Trockenauflage ca. 750 g/m2 beträgt.
  • Der mit dem oben beschriebenen Vorstrich versehene Tufting- Teppich zeigt nach der Trocknung einen flexiblen Griff und eine sehr gute Formstabilität. Die Imprägnierlösung ist nicht in die Florfäden eingedrungen.
  • Die Florfäden haben ihre volle Beweglichkeit behalten und sind zur Begehseite hin nicht verklebt.
  • Der so ausgerüstete Tufting-Teppich ist sehr gut permanent flammhemmend ausgerüstet. Die Flammschutzprüfung erfolgt nach DIN 54 333, "Bestimmung der Flammausbreitungsgeschwindigkeit". Nach Wegnahme der Prüfflamme brennt der Tufting-Teppich 50 Sekunden nach. Nach einer dreimaligen Naßbehandlung mit 2 g/1 eines handelsüblichen Feinwaschmittels 10 Min. bei 40°C brennt der Tufting-Teppich nach Wegnahme der Prüfflamme 55 Sek. nach, ohne die Prüfstrecke zu erreichen.
    • Beispiel 13 - 32:
  • Der im Beispiel 2 beschriebene Tufting-Teppich mit einem Quadratmetergewicht von 650 g, bestehend aus einem Polyamid-Flor von 6 mm, getufted auf Polypropylenvlies (ca. 100 g/m2) wird mit einem Vorstrich mit Hilfe einer Laborrakes versehen. Der Auftrag muß so gesteuert werden, daß die Trockenauflage ca. 780 - 800 g/m2 beträgt. Nach der Rakelbehandlung wird 12 - 15 Minuten bei 145° C getrocknet. Die Vorstrich-Impränierlösung ist ähnlich aufgebaut wie in Beispiel 2 beschrieben:
    Figure imgb0133
    Figure imgb0134
    Figure imgb0135
     "brennt nach", bedeutet es wird bei DIN 54 333 von den Flammen nicht die 1. Marke der Prüfstrecke erreicht. (Sehr gute Werte!)
  • Für DIN 54 332, bedeutet "es brennt nach": Nach Wegnahme Prüfflamme brennt der Prüfling z.B. 10", 1' etc. nach und erlischt dann.

Claims (7)

1. Gemische von oligomeren Phosphorverbindungen der allgemeinen Formeln IZ, IA, IK und Ibo.
Figure imgb0136
 wobei AE, K, W, w, R1, R RAE, RSB, RAB, R3, R4, R5, R6, R7, R12,m, n, q, b, f, g, h, i, r, s, a, j, k und Z die in der Beschreibung angegebenen Bedeutungen haben.
2. Gemische von oligomeren Phosphcrverbindungen gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel
Figure imgb0137
wobei RK, R6, R7, R12, g, w, n und Zn die in der Beschreibung angegebenen Bedeutungen haben.
3. Gemische von oligomeren Phosphorverbindungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel
Figure imgb0138
wobei RAE, AE, R, R7, R12, RK, g und w die in der Beschreibung aufgeführten Bedeutungen haben.
4. Verfahren zur Herstellung der oligomeren Phosphor verbindungen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man, wenn b > 0 ist, b Mole eines n-wertigen Alkohols der Formel
Figure imgb0139
nach einem Mehr-Stufen-Verfahren (MSV) mit etwa b·n+e Anhydrid-Äquivalenten an organischen Phosphor-Anhydriden (III) der allgemeinen Formel
Figure imgb0140
 vermischt, wobei e die Zahl der freien Säurereste in den organischen Phosphoranhydriden (III) ist und .Zahlen von 0 bis 6, vorzugsweise 2 - 4, wenn b = 0 oder 1 ist und 0, wenn b = 2 bis 6 ist, darstellt,
AB eine Gruppe der Formeln
Figure imgb0141
oder
Figure imgb0142
RAB1 das selbe wie RSB und
RAB2 das selbe wie RSB und, bei r1 = 0, auch CN-C2 H 4-
K 1 bis cK mal eine Gruppe der Formel
Figure imgb0143
oder
0 bis ck-1 mal eine Gruppe der Formel
Figure imgb0144
h das selbe wie oben,
R K das selbe wie R1 und zusätzlich, wenn i=0 ist auch CN-C2H4-,
r1 und r2 das selbe wie r,
b das selbe wie oben,
f das selbe wie oben,
cA 0 oder 1,
cK das selbe wie oben, und
c die Gesamtzahl aller möglichen Anhydrid-Äquivalente in III, gemäß c=cA + cK = (m + 1 + q) · (b·n+e) 2 bis 1201 bedeuten, das Gemisch bei Temperaturen bon 0° C bis 180° C, vorzugsweise 80° C bis 150° C, zu einem sauren Gemisch (SR) von Phosphor enthaltenden Säuren bzw. Estern der allgemein möglichen Zusammensetzung
Figure imgb0145
Figure imgb0146
und
Figure imgb0147
umsetzt und nach beendeter Umsetzung, kenntlich durch das Verschwinden der Anhydrid-Banden, das entstandene saure Reaktionsprodukt (SR), in dem q = 1 ist, mit der b·n+e-fach molaren Menge eines Oxalkylierungsmittels der Formel
Figure imgb0148
wobei t = 0 (Alkylenoxide (IVo)) oder 1 (Alkylencarbonate (IV1)) bedeutet, vermischt, sie für t = 0 bei Temperaturen von 20° C bis 240° C, bevorzugt 60° - 180° C und für t = 1 von 80° bis 240° C, bevorzugt 150° bis 220° C, zum entsprechenden neutralen Hydroxyalkyl- Ester-Gemisch (ES), in dem m = 0 und q = 0 sind, bestehend insgesamt aus folgenden Estern
Figure imgb0149
Figure imgb0150
und
Figure imgb0151
Figure imgb0152
oder
Figure imgb0153
und
RSN das selbe wie R und zusätzlich, wenn s = 1 und RSB Wasserstoff war, auch -CHR6-CHR7-OH,
RAN das selbe wie RSN und zusätzlich für r = 0 auch CN-C2H4- und
N hochgestellt "neutralisiert"

bedeuten,
umsetzt, und nach beendeter Umsetzung, kenntlich durch Verschwinden der Säurezahl und bei t = 1 auch der C02-Entwicklung, bei obigen Reaktionstemperaturen die Zugabe von b.n+e Anhydrid-Äquivalenten (m + q)fach und danach die Oxalkylierung der jeweiligen sauren Zwischenprodukte - insgesamt m fach - wiederholt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Alkohol der Formel II mit insgesamt c = (b·n+e)·(m+1+q) Anhydrid-Äquivalenten von organischen Phosphor-Anhydriden der Formel III und gegebenenfalls einem schwerflüchtigen Oxalkylierungsmittel (IV) bei Temperaturen von 80° C bis 180° C, vorzugsweise 100° bis 150° C, vermischt und nach Abklingen der Reaktionswärme mit der etwa u = (b·n+e) ·(m+1) fach molaren Menge eines Oxalkylierungsmittels der Formel IV wobei u deren Gesamt-Molzahl bedeutet, bevorzugt unter Rühren, bei den jeweiligen Oxalkylierungstemperaturen umsetzt, bis die Umsetzung - kenntlich am Verschwinden der Anhydrid-Banden und für t = 1 auch der CO2-Entwicklung und für q = 0 auch der Säurezahl - beendet ist.
6. Verfahren zur Herstellung der oligomeren Phosphorverbindungen nach Anspruch 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß man c = e·(m+1+q) Anhydrid-Äquivalente der Phosphor-Anhydride der Formel III mit e sauren End- oder Seitengruppen mit etwa c Molen der Oxalkylierungsmittel (IV) bei den jeweiligen Oxalkylierungstemperaturen bis zur Entstehung noch saurer End- Reaktions-Verbindungen des Typs Ibo (mit q = 1) oder mit min-destens etwa 2+c Molen von IV bis zur Entstehung neutraler 2-Hydroxyalkyl-Ester des Typs I (mit q = 0) umsetzt.
7. Verwendung der oligomeren Phosphorverbindungen nach Anspruch 1 bis 3 zur flamnthnmmenden Ausrüstung von Textimaterial.
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