DE2825818A1 - Verfahren zur flammhemmausruestung von florteppichen - Google Patents

Description

Die Flammhemmausrüstung von Textilmaterial außer von Florteppichen erfolgte bisher im allgemeinen durch eine Vollbadimprägnierung, indem das Textilmaterial auf dem Zwei- bzw. Dreiwalzenfoulard mit wässrigen Flotten behandelt wurde, die die flammhemmend wirkenden Verbindungen zusammen mit vernetzbaren Substanzen und Katalysatoren enthalten. Dann wurde abgequetscht und ein Trockungs- bzw. Kondensationsprozeß angefügt. Florteppiche lassen sich auf diese Weise nicht ausrüsten, da untragbare Verklebungen der Florfaden auftreten. Es wurde nunmehr gefunden, daß es für eine flammhemmende Ausrüstung von Florteppichen ausreicht, wenn man dio flammhemmende Verbindung in die Vorstrichmasse oder die Imprägnierflotte für die Rückenbeschichtung einbaut. Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur flammhemmenden Ausrüstung von Florteppichen, dadurch gekennzeichnet, daß man organische Phosphorverbindungen mit einem Molekulargewicht unter 1000 und ein bis vier Atomen des fünfwertigen Phosphors, die gegebenenfalls noch andere funktioneile Gruppen enthalten können, vernetzend wirkende Substanzen und einen Vernetzerkatalysator zusammen mit der Vorstrichmasse oder der Imprägnierflotte für die Rückenbeschichtung auf den Florteppich aufbringt und durch Hitzeeinwirkung aushärtet.

Als organische Phosphorverbindungen werden insbesondere solche eingesetzt, die ein Molekulargewicht unter 1000 haben und ein bis vier Atome des fünfwertigen Phosphors enthalten in Form von Phosphonium-, Phosphinoxid—, Phosphinsäure-, Phosphonsäure- und/oder Phosphorsäure-Funktionen, die auch Halogenatome oder ander funktioneile Gruppen enthalten können.

Die chemische Struktur der geeigneten Phosphor-Verbindungen ist so mannigfaltig, daß es unmöglich ist,sie gleichzeitlich übersichtlich und einheitlich nur durch nur eine Formel bei Berücksichtigung aller Möglichkeiten auszudrücken.

Die folgende Formel umfaßt z.B. praktisch keine Heterocyclen. Sie soll und kann nur einen Großteil der wichtigsten Verbindungen charakterisieren und vor allem einen Überblick über die möglichen Bindungsarten fünfwertiger Phosphoratome vermitteln.

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(X) κ

-(Xf- P (X)-A

a , \ c

R Y

(D η

Hierbei bedeuten in allen Fällen

η 1 bis 4

2
X NR und bevorzugt 0 · _v

2
R Wasserstoff oder (C.-C-)Alkyl, bevorzugt Wasserstoff oder

Methyl,

a, b und c 0 oder 1, bevorzugt alle drei insbesondere zwei von ihnen 0

Y ein Säurerest-Äquivalent vor allem der Schwefelsäure, Essigsäure oder Chlor, Brom oder OH, bevorzugt Chlor oder OH,

R ein gegebenenfalls durch einwertige funktioneile Gruppen (E) substituierter, gegebenenfalls ungesättigter und/oder verzweigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Hydroxymethyl oder Methyl, und insbesondere

Y und R zusammen ein doppelt gebundenes Sauerstoffatom,

A und B Wasserstoff, im Falle Y=O auch ein Ammonium- oder Metallkation, vorzugsweise Natrium, oder gegebenenfalls durch eine oder mehrere bisfunktionelle Gruppen (Q)unterbrochene und durch einwertige funktioneile Gruppen (E) oder durch

Fluor-, Chlor- oder Bromatome ein- oder mehrmals substituierte, gegebenenfalls verzweigte, spiroverzweigte, cyclische und gegebenenfalls ungesättigte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, mit 1 bis zu 22 Kohlenstoffatomen, bevorzugt (C.-C-)Alkylreste oder einwertige, vernetzbare Funktionen .(E ) tragende C₁-C-)Alkylreste oder

A oder B zusammen mit X einen Azidirinring oder C-Methylaziridinring,

z.B. einwertige funktioneile Gruppen von der Art -CO-R , COOMe un

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CN, NR³R³, NR³-CO-R , COOMe und -OCO-R³, wobei

Me Wasserstoff, ein Ammonium- oder Metallkation, vorzugsweise Natrium und R Wasserstoff, ein gegebenenfalls ungesättigter C.-C₄-Alkylrest oder ein C₂-C₄-Hydroxyalkylrest sein kann, und bevorzugt eine vernetzbare Funktion (Ev) wie z.B.

11 4-4 444- 44

-OH, -0-CO-CR=CH₂, CO-NR^4-R , O-CO-NR R , NR -CO-NR R ,

-NR³-COCR¹¹ =CH„ .NR⁴ R⁴

3 3 /

CHR CHR _yß C.

4 <7 ^^

-NR- C N oder

-N N-R⁴ ^N=C

\₀/ ^«H^⁴

4 4
NR R

-C

-NR⁴R⁴

wobei R⁴ Wasserstoff und zusätzlich -CH₂OH, -CH₂OR³, und/oder -CH₂-NR³R³, -CH₂-Cl oder eine (C₁-C₆)Alkylen- oder Methylen-äther-Gruppe z.B. mit sich anschließender gleichartiger phosphorhaltiger Funktion,

Q z.B. eine bisfunktionelle, die Kohlenwasserstoffketten

2 unterbrechende Gruppe von der Art -0-, -S-, -S0_-m -NR -,

-CO-O-, -0-CO-, -O-CO-NR⁴-, -NR^-CO-, -NR^4--CO-O-, -NR⁴-CO-NR⁴- und
Z einen n-wertigen Rest aus der Gruppe:

geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 22, vorzugsweise 1 bis 12 C-Atomen, die gegebenenfalls durch bis zu acht -0-, allgemein bis zu (q/2-1) -0-, wenn q die Anzahl der C-Atome in Z bedeutet, bzw.

2 2

bis zu drei -S-, und/oder NR -Reste mit R = (C₁-C₄)Alkyl, insbesondere Methyl, unterbrochen und/oder durch Fluor, Chlor, Brom-atome, vorzugsweise Cl, Br, substituiert, vorzugsweise bis zur Hälfte der in Z enthaltenen H-Atome,

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insbesondere 1- bis 4-mal substituiert sein können, Cyclohexylreste, die gegebenenfeills durch ein bis drei, vorzugsweise einen geradkettigen oder verzweigten und/oder ungesättigten und/oder F, Cl, Br-Atome, vorzugsweise bis zu 4, tragenden Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann, aromatische odor araliphatische Reste, die sich von Benzol, Alkylbenzolen mit bis zu 22 C-Atomen, vom Naphthalin, Diphenyl, Diphenylmethan*; Diphenyläthan oder 2,2-Diphenylpropan ableiten, die gegebenenfalls im Kern durch 1 oder 2 Methoxy- bzw. Äthoxygruppen substitiert sein können, und die im Kern und/oder den Seitenketten durch F-, Cl-, Br-Atome substituiert, vorzugsweise bis fünfmal substituiert sein können, oder phosphorhaltige Reste der allgemeinen Formel

R⁵

(R⁶) (0) - P - (0) - R⁷ Z.

n.. „ n₇ 1

in der n₁, n„ unabhängig voneinander 0 und 1 und

R Alkyl-, Hydroxyalkyl-, gegebenenfalls (C₁-Cp)alkyliertes bzw. -dialkyliertes, Aminoalkyl-, Halogen- (vorzugsweise Cl-)alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen, Alkenyl mit 2 oder 3 C-Atomen oder Phenyl, das gegebenenfalls durch 1 oder 2 Halogenatome, vorzugsweise Cl, Br substituiert sein kann, bedeuten,

R , R wenn das zugehörige n.. bzw. η = 0 ist, Bedeutungen wie

R haben kann mit der Einschränkung, daß für n₁ = n„ =

fi 7

mindestens einer der Reste R , R ein (C..-C.,) Alkylen-Rest ist, wenn das zugehörige n.. und/oder n„ = 1 ist, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 2 - 5 C-Atomen oder den Rest

,CH-Cl bedeuten, -CH

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oder phosphorhaltige Reste der allgemeinen Formel

R⁷ - 0 0 - R⁷

J^>P - (0) - R⁸ - (0) - P

R^b(0) 0 ' 0 (O)_n R^D

ⁿl 1

in der n.. /^R , R Bedeutungen wie in Z, haben und R einen geradkettigen oder verzweigten (C₁-C-)-Alkylen-, Phenylen-, Äthylen-Rest oder einen Rest

-C-

mit T = OH, NH₂ und R⁹ = (C₁-C₃)-Alkyl oder Z und X zusammen einen Aziridin- oder C-Methylaziridinring

Aus der allgemeinen Formel I lassen sich unter Verwendung der Indizes a, b, c, und der Bedeutungen von R und Y sehr leicht kennzeichnende Charakteriken für die verschiedenen Klassen von geeigneten Verbindungen des fünfwertigen Phosphors ableiten. In der folgenden Übersicht sind die möglichen geeigneten Verbindungsarten und ihre Charakteristiken zusammengestellt.

Verbindungsklasse Charakteristik mit Hilfe

der Kennzeichen

RY a b c

Phosphonium-Derivate Phosphinoxide

(Mono-)Phosphinsäure-Derivate (Oligo-)Phosphinsäure-Derivate (Mono-)Phosphonsäure-Derivate (Oligo-)Phosphonsäure-Derivate Phosphorsäure-Derivate

Hierbei bedeutet "0" in der Senkrechtspalte RY "Sauerstoff" und "0", in den senkrechten Indexspalten jeweils "null".

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RY	0	0	0
0	0	0	0
0	1	0	0
0	0	0	1
Q	1	0	1
0	0	1	1
0	1	1	1

Die Anzahl derP -Atome pro Molekül kann noch durch die voranstehende Abkürzung Pn (n = 1, 2, 3, 4) ausgedrückt werden. Sind mehrere Phosphoratome im Molekül vorhanden (pt >l), so können sie verschiedenen Verbindungsklassen zugehören und somit auch verschiedene Einzel-Charakteristiken aufweisen. Bei der Wiedergabe der Gesamt-Charakteristik für Verbindungen mit (fr>l) Phosphoratomen, die verschiedenen Verbindungsklassen angehören, können die Mittelwerte der jeweiligen Einzelgrößen a, b, c angegeben werden.

Von allen möglichen, geeigneten Verbindungen sind einige Verbindungsklassen bevorzugt. Dabei kann der Aspekt der Bevorzugung, je nach den praktischen Möglichkeiten und Anforderungen sehr verschieden sein. Die ausgerüsteten Florteppiche können im allgemeinenim Gegensatz z.B. zu Baumwoll-Textilien - nicht nachgewaschen werden. Daher sind z.B. alle schwerflüchtigen, auch nach langem Lagern noch völlig geruchfreien Ausrüstungsmittel gegenüber den auch nach der Ausrüstung noch z.B. nach Amin, Phosphinen, Schwefelwasserstoff, Mercaptanon oder nach Estern riechenden Substanzen eindeutig bevorzugt.

Aus dem gleichen Grund sind auch alle Substanzen mit schwefelhaltigen Phosphor-Funktionen nicht bevorzugt, auch wenn sie Flammhemmeffekte ermöglichen.

Wegen der Aggressivität der bei der Pyrolyse entstehenden Halogenwasserstoffe müssen auch halogenhaltige Phosphor-Verbindungen, trotz guter, z.T. synergistischer Effekte-letztlich aus Umweltschutzgründen-immer mehr zu den weniger bevorzugten Verbindungsklassen gerechnet werden. Auch die Toxizität und die Geruchsintensität der bei der Pyrolyse und oft schon bei Ausrüstungen mit Phosphonium-Verbindungen auftretenden Phosphine wirkt sich ähnlich negativ aus. In den meisten Fällen werden die Ausrüstungen aus neutralen bzw. schwachsauren wässrigen Flotten aufgebracht.

Die Florteppiche sind zwar im allgemeinen selbst bei den erhöhten Aushärtungstemperaturen gegenüber der Einwirkung von Säuren beständig.

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Dennoch sind zu große Anteile z.B. an freien phosphorhaltigen Säureresten der Art -P-OH, weil sie u.U. den Imprägnier- und

ti

Aushärteprozeß stören - weniger bevorzugt. Das gleiche gilt allgemein auch für alle Verbindungen mit z.B. Phosphor-Ester- oder Phosphor-Amid-Bindungen, die nicht genügend hydrolysebeständig sind und bereits bei der Imprägnierung bzw. bei der Aushärtung unter Bildung großer Mengen an freien Säureresten hydrolysieren.

■#

Phosphonium-Verbindungen und Phosphinoxide sind an der P-Funktion praktisch vollkommen hydrolysenbeständig, zumindest unter den Ausrüstungs- und Gebrauchs-Bedingungen der Florteppiche_f

Die Hydrolysenbeständigkeiten von Estern bzw. Amiden phosphorhaltiger Säuren sind im allgemeinen sehr abhängig von Substituenteneffekten und somit von der Art der Säuren, der Alkohole bzw. Amine.

Die Phosphor-Amide sind meist hydrolysenanfälliger als die Ester und daher im allgemeinen weniger bevorzugt. Phosphorsäureester sind meist hydrolysenanfälliger als Phosphinsäureester und Phosphonsäureester.

Florteppiche werden während des Gebrauchs meist nicht gewaschen. Sie werden meist - z.T. mit Hilfe von Maschinen - shampooniert. Dabei kann auch der Vorstrich durchfeuchtet werden. Die Flammhemm- Ausrüstungen des Vorstrichs, aber auch die Flammhemmmittel selbst, müssen daher häufig so beschaffen sein, daß auch nach mehrmaligen Shampoonierungenkein Auswaschen der eigentlich wirksamen Phosphor-Verbindungen auftritt.

Es sind daher in vielen Fällen nur solche Substanzen bevorzugt, die z.B. neben möglichst hydrolysenstabilen Phosphor-Funktionen noch eine oder bevorzugt mehrere vernetzbare Gruppierungen (Ey) enthalten. Solche sind z.B. Hydroxyl-, (Methylol-)Carbonamid-, (Methylol-)Carbamat-, (Methylol-)Harnstoff-, (Methylol-)Amino-1,3,5-triazinreste oder aber auch radikalisch polymerisierbare Gruppen, wie z.B. (Meth-)Acrylsäure-ester- bzw. amidreste.

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Der Einbau von einer oder mehreren vernetzbaren Gruppen (E_v) in Phosphor-Verbindungen ist stets mit z.T. erheblichem Mehraufwand an chemischen Manipulationen verbunden. Außerdem sinkt zwangsläufig der prozentuale Anteil an flammhemmend wirksamem Phosphor. Dadurch werden höhere Einsatzmengen und ein höherer Kostenaufwand erforderlich. Immer, wenn nur ein nichtchemischer, d.h. nur physikalisch-mechanischer Einbau in z.B. ein Aminoplastharz, ausreichende Permanenzen ermöglicht und/oder die Anforderungen bezüglich Permanenz nicht sehr groß sind, werden daher nicht vernetzbare, relativ einfach zugängliche, preiswerte wasserlösliche oder wasserunlösliche Substanzen bevorzugt sein. Prinzipiell sind, da Eintrübungen im Vorstrich nicht stören, aucfi alle billigen, weitgehend hydrolysenbeständigen wasserunlöslichen organischen Phosphor-Verbindungen geeignet.

Bei der Flammhemm-Ausrüstung von Florteppichen üben die Phosphorbindungsarten einen z.T. erheblichen Einfluß aus auf die Qualitäten der erzielbaren Flammhemmeffekte. Phosphinoxide und Phosphinsäureester sind in dieser Hinsicht gegenüber Phosphon- und Phosphorsäure-estern bevorzugt. Von letzterem werden - bezogen auf den Phosphor-Gehalt - größere Mengen benötigt. Bezüglich der gegenwärtigen technischen Zugänglichkeit und des Gesteh-Preises liegen allerdings umgekehrt - wie allgemein bekannt - z.B. Phosphonsäure- und noch mehr Phosphorsäure-Ester gegenüber Phosphinoxiden und Phosphinsäureestern z.T. erheblich günstiger.

Alle diese oben angeführten Aspekte sind nur als Beispiele für die im Einzelfall sehr verschiedenen Beweggründe zu verstehen, welche die Ausrüster veranlassen, sich speziell für die eine oder die andere Verbindungsklasse zu entscheiden.

Die sich anschließende Aufzählung der geeigneten Verbindungsklassen kann keinesfalls vollständig sein. Auch die Bevorzugungen sind aus obigen Gründen nur relativ, d.h. unter dem Gesamtaspekt des Ausrüstungsziels zu werten.

Die Unterteilung erfolgt hauptsächlich nach der Bindungsart des fünfwertigen Phosphors. Die Charakteristik ist in Klammern angegeben.

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Es kommen - besonders was die Qualität der Flammhemmeffekte anbelangt - z.B. in Betracht:

A) Mono-Phosphonium-Verbindungen (P1,RY,ao,bo,co) der Formel II:

I— B
Z -P⁺- A R¹

hierbei haben A, B, Z , R und Y die bei Formel I angegebene Bedeutung. ^l

A,B,ET= CH₂OH bzw. A= -C₂II₄-CO-NH₂ und Y= OH und Cl sind bevorzugt.

B) Di-Phosphonium-Verbindungen (P2_rRy,ao,bo,co) der Formel III:

A-P -Z -

' + P-A

2 Y"

(III)

A, B₇R sind bevorzugt CH₂OII, Z -CH₂-CHOH-CH₂- oder -CH₂-O-CH₂-, Y z.T. Cl und OH.

C) Mono-Phosphinoxide (Pl,0,ao,bo,co) der Formel IV:

B Z -P-A

ir

Es sind bevorzugt Z , B= CH₃, A= CH , CH₂Cl, CH=CH₂, D) Di-Phospinoxide (P2,0,ao,bo,co) der Formel V:

B
A-P-Z

It

B P-A

ir

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Bevorzugt sind Λ, B= CH^ und Z = C₃H₄- oder -CH₂-. Die Herstellung kann z.B. durch Addition von Vinyl-dimethylphosphinoxid an Dimethyl-phosphinoxid bzw. durch Umsetzung von Di-methyl-chlormethyl-phosphinoxid mit dem Natrium-Salz von Dimethylphosphinoxid erfolgen.

E) n-Wertige Mono-Phosphinsäure-Derivate (Pn, 0, al, bO, cO) der Formel VI

- 0 - P - Λ

(VI)
ι

Bevorzugt sind für n=1: Λ, B und Z

₂, CH

(C.-C,)Alkyl und für

n=2: Z= C₂H₄, Ti-C₄H₈, U-C

für n=3: Z = für n=4: Z =

und

Die Herstellung kann z.H. - nach bekannten Methoden - aus den Phosphin-Säurechloriden und den Alkoholen bei Gegenwart von Säureakzeptoren erfolgen.

F) Bis-(alkyl-phosphinsäure)-Derivate (P2, aO,bÜ,c1) der Formel VII

A-O-P-Z -P-O-A

11 11

0 0

(VII)

Bevorzugt sind: B= CH₃, A= (C₁-C₄)AIlCyI, Z = U-C₂II₄, CH₂, aber auch Z₈ = C-(C₂H₄COO-R²) ₂, ⁴

, CH₂

G) n-Wertige Mono-Phosphonsäure-Derivate (Pn, 0, al, bO, c1) der Formel VIII

B -0-P-O-A

Il

(VIII)

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Bevorzugt sind für n=1: A, B und Z = (C₁-C₄

für n=2: Z = C„H. oder B 2 4 ,

-C₀H-K)-P-O-C₉H fq mit q=1 oder 2,

C. H 11 <£ 4

(wenn B hier speziell CH₂=CH bedeutet, sind die Verbindungen polymerisierbar)

für η = 3: Z = CH₂ -CH-CH₂ ; für η = 4: Z = (74CH₂ )_A H) Di-Phosphonsäure-Derivate (P2, 0, aO,b1,d) der Formel IX

(IX)

B	B
■	I
0	0
I	I

A-O-P-Z -P-O-A

Il Il

0 0

Bevorzugt sind: A'und B= (C₁-C.)Alkyl Z = n-C₆H₁₂, n-C₄H₈, C₃H₄,CH₂ -0-

₂, C-(C₂II₄-CN)₂, C-(C₂H₄-CO-NHR⁴)

I) n-Wertige Phosphorsäure-Derivate (Pn, 0, al, b1, c1) der

Formel X

-0-^p-0-A

Il

Bevorzugt sind für n=1: A, B und für n=2: Z = C₃H₄ oder

(X)

C₄)Alkyl und

mit q = 1 oder 2

für n=3:
für n=4:

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J) Vernetzbare P-haltige Substanzen (Pn, O, a, b, c, V) der Formel XI.

Im Rahmen der hier durch allgemeine Formeln näher erläuterten geeigneten Verbindungsklassen (A bis I) gibt es neben den bevorzugten Verbindungen, deren Reste speziell genannt wurden, auch noch besonders bevorzugte. Si« enthalten noch zusätzlich eine oder mehrere vernetzbare (abgekürzt = V) funktioneile Gruppierungen (Ey) von der weiter oben beschriebenen Art. Alle diese Verbindungen sollen bevorzugt pro P-Atom nicht mehr als eine vernetzbare Gruppe enthalten. Sie lassen sich unabhängig von der Art der Phosphor-Funktion für alle Fälle, in denen in Formel I R und X zusammen ein doppelt gebundenes Sauerstoff-Atom bedeuten, durch eine einheitliche Formel (XI) ausdrücken.

(XI)

Hierbei bedeuten a,b, c, n,B, Z und E„ das selbe wie bei Formel I beschrieben.

R bedeutet für C-O und 1 einen zweiwertigen gesättigten, gegebenenfalls verzweiqten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 8, bevorzugt 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und

für c=0 auch CH₂, der durch die Gruppe Q unterbrochen sein kann.

Von diesen besonders bevorzugten Verbindungen der Formel XI seien beispielsweise im Einzelnen aufgeführt: 1) Ε_γ = OH:

CH

a) CH., - P - CH - OH, CH - P - C₀H,- OH, 0

CH₁

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CH₃ CH₃

CH_ - P - C₃H-; - OH, CH- - P - C₀H. - CO - O - C₀H.OH

3 „36 ' 3 „24 24

O O

CH₃ CH₃

b) CH, - P - O - C₀H OH, C-H- - P - O - C₀H-OH, O O

CH₃ CH₃

HO - C₀H.O - σ _ c_oH. - P - O - C₀H-OH 2 4 „ 2 4,, 2 4

O O

?^C2^H5

- P - C₀H₁ - CO - O - C₀H-OH „ 2 4 2 4

C₂H₅ C₂H₄OH

c) C₀H^O - ρ - ο - C₀II - OH, i- C₀H₀O - P - O - i - C-.H.,, 2 5 24 37,, 37'

O O

OC₂II₅ OC₂II₅

t - ^C2^H4 - ;

O O

HO - C₀H, - O - P - C₀H. - P - O - C₀H. - OH, 2 4 „24,, 24

OCH₃

CH₀O -P- C₀II₁ - CO - O - C₀H-OH, ■i „ Z 4 ζ 4

C₀H₅ - O - P - CH₂ - N(C II
O

₂₅

d) C₀II₅O -P-O- C₀II₄ - OH,
O

OCH₀ OCH₀

,J 1 -J

HO - C₀H₁O - P - O - C₀H - O - P - C₀H.OH 2 4 „ 2 4 „24

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49

Die Herstellung all dieser Hydroxyl-Verbindungen ist bekannt.

4

2) E_v = -CO-NHR (= Carbonamide), wobei R bevorzugt H bedeutet:

a) CH., - P - C₉H. - CO-NHR 0

?3 b) i - C₄H₉ - 0 - P - C₃H₄ - CO - NHR⁴,

C₉H₁-O - P - C„H. - CO - NUR ,

O^-

CH CH

A · ^J ' ^J 4

ΝΗΓΓ -CO- C₀H, - P - 0 - η - C_rH_1o0 - P - C₀H.-CO-NHR 2 4 ι· 0 12 „ 2 4

0

OCH-.

¹ 4

c) CH 0 - P - C₉H. - CO - NUR ,

?^C2^H5
C₉H₁-O -P- P₉H. - CO - NHR⁴,

OC₉H₁. OC₉H,.

A < ^{Δ ä} 1^-3

NUR -CO-C₉H.-P-O-C.H₀-O-P-C₉H.-CO-NHR ,

0 0

?^C2^H5
d) C₂H₅ - 0 - P - 0 - C₃H₄ - CO -

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Die Herstellung der Carbonamide (2a-c) erfolgt nach bekannten Methoden z.B. durch Addition von Acrylamid an Verbindungen des Typs

- (0)_bB
(0) P-H

ti

L 0

2d kann z.B. - allerdings relativ um-

Jn

ständlich - aus dem Phosphorsäure-diäthy-lesterchlorid und Hydracrylsäureamid erhalten werden.

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y 4

3) Ey. = -0-CO-Nv . (Carbamate) , wobei R auch hier bevorzugt H bedeutet.

CH₃
a) CH-. -P- C,H, - O - CO - NH - R⁴

J ti 3 °

b) C₂H₅ - O - P - C₃H₆ - O - CO - NH - R⁴

CH₃ ^l

(- CH₀ - CH₀ - CH₀ - O - P - C₃H, - O - CO - NHR⁴) ZZZ „ -j ο

(HOH-C-), C (-CH₀ - 0 - P - C^H_C - 0 - CO - NHR⁴)_ ZZ Z „ J D Z

OCH₃

c) CH-.0 - P - C_QH_C - 0 - CO - NHR⁴ (C₁)

O 1, -3 D Ί

OC H₅

C -f-CH_o - 0 - P - C₀H, - 0 - CO - NHR ). (C„) / ι, J ο 4 2

?^C2^H5
C₂H₅O - P - CH(CH₃) - 0 - CO - NHR⁴ (C₃)

C₂H₄CN
C₉H₁-O - P - 0 - C₀H. - 0 - CO - NHR (Cj

CH₀OH

¹ 4

C₃H₅O - P - 0 - C₃H₄ -ύ- CO - NHR (C₅)

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d) C-H₁-O -P-O-O

- O - CO - NHR'

(C₆)

4) Ε_ν= - NR⁴ - CO - NR R⁴ wobei R bevorzugt = H ist.

" 4

Die Grundkörper der Formel XI. (mit R =H)

(Of_bB
Z —f-(0)„- P \Q>\ R¹⁰ - NH - CO - NR⁴R⁴

α it C

I ο _

wobei Z und B hier bevorzugt (C₁-C.)-Alkyl und Ri C₂ ¹¹/! bzw. für c=0 auch CH₂

oder CH-(C.-C.)-Alkyl bedeuten, können generell aus den jeweiligen Säurechloriden

des Typs

(0) - P - Cl a it

und

HO - C₂H. - NH - CO - NH₂ erhalten werden.

4 4
NR R

5) E_y=

'N

'N = C

(=Amino-1 , 3 , 5-triazol)

h = 0 oder 1, bevorzugt 0, R bevorzugt = H

Die Grundkörper des Typs XI₅ (mit R = H)

10 - C

Z -(Oi-P «0* A

Ct Il O

N-C

N = C

4 4 NR R

4 4 NR R

(XI₅)

.10

wobei Z und A bevorzugt (C. -C.)-Alkyl und R ^C2^H4 ^be~ deuten, können generell aus den Nitrilen und Dicyandiamid erhalten werden. 809882/0729

Die Verbindungsklassen XI.,,, die alle gegenüber N-Methylol-(äther-)resten reaktionsfähige Gruppierungen enthalten, können auch in Form ihrer noch wasserlöslichen Vorkondensate mit z.B. Methylol-(hydroxy-)cycloalkylen-harnstoffen, Methylol-Melamin- bzw. Methylol-Guanamin-Verbindungenbzw. deren Methyloläthern vorliegen.

E_v = - 0 - CO - CR¹¹ = CH₂ (--(Meth-) Acrylsäureester) von der Formel XI₇, wobei R¹¹ = H oder CH₃ bedeutet.

Die Verbindungen der Formel — R-O-CO-CR

(XI₇)

wobei Z und A bevorzugt (C₁-C₄)-Alkyl

bedeuten, vernetzen radikalisch in Gegenwart von Radikalspendern, wie z. B. Kalium- oder Ammonium-persulfat. Sie sind nach bekannten Verfahren z.B. aus den
entsprechenden phosphorhaltigen Alkoholen und (Meth-)Acrylsäurechlorid oder aus den entsprechenden phosphorhaltigen Halogen-Verbindungen und Alkali-(Meth-)Acrylaten zugänglich.

80 9 8 82/0729

7) Ey= -NR^-CO -CR⁸ = CH₂ (= (Meth-)Acrylsäureamide)

a) In. den Verbindungen der Formeln

R -I

(Ö)u

- CO - CR = CH„—I

(O)-P -(O)-A

Il ^U

C₉H.-CO-NR^-R -NH-CO-CR =CH₂

(O)- P -(0) A

"Il C

I 0

^(XI8b^}

(O)_a-Z

CO-CR -CH„-P - (O) -A ■ 2 „ c

CIl"

I ^

CH-CHR -CO-N

- (O) - P - (O) Λ an c

O -CH,.

^

N -CO-CR =CH,

(xi_8c)

bedeuten Z und A jeweils bevorzugt

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Die guten flammhoinmenden Eigenschaften de.: jbcn beschriebenen Verbindungen ermöglichen die Applikation über den T.eppichrücken oder über den Vorstrich.Sie erübrigen eine Vollbadimprägnierung. Dieser Befund ist deshalb auiiorordentlich wichtig, da bei einer Vollbadimprägnierung der Florfaden ebenfalls mit dem Flammschutzmittel, Vernetzern, Bindern auf Basis Kunststoffdispersionen und Katalysatoren in Berührung kommt. Bei dieser Behandlung des Teppichflors liegen die Flammschutzmittel und die anderen Komponenten der Behandlungsflotte auf oder zwischen den Florfäden und führen zu Verklebungen. Der Einzelfaden des Flors sollte dagegen beweglich bleiben. Eine Verklebung des Flors führt auch im allgemeinen zu einer stärkeren Schmutzaufnahme. Außerdem können die Flammschutzmittel bei einer Begehung allmählich herausgetreten werden.

Die so erhaltenen Ausrüstungen zeichnen sich durch ihre sehr guten flammhemmenden Eigenschaften und durch ihre sehr gute Permanenz aus z.B. bei Shampoonierbehandlungen, Teppichwäsehen.

Als Vernetzungsmittel kommen mehrfunktionelle N-Methylolverbindungen in Frage, z.B. Derivate von Amino-1,3,5-triazinen, wie TrimethyIo!melamin, IlexiimethyIo 1 melamin, Trimethylolmelamintriinothyläther, Hcxainethylolmelamin-pontaniethyläthcr, Trimethylolmelamin-triiso-butyläther, Diine thy lol-a ce to-guanamin, ferner Derivate des Harnstoffes wie Dimethylolh.irnstoff, Dimethylolharnstoffdimethyläther, Dimethylolharnstoffdibutyläther, Dimethylolcycloäthylenharnstoff, Dimethylolcyclopropylenharnstoff, Dirne thylol-4-methoxy-5-dimethy!propylenharnstoff, Dimethylol-5-hydroxypropylenharnstoff, 1,3-Dimethylol-4,5-dihydroxy-imidazolidon-(2), 1,S-Dimethylol-B-hydroxyäthylhexahydrotriazin-(2), Dimethyloluron und Dimethylolcarbamate wie z.B. Dimethylolmethylcarbamat, Dimethylol-hydroxyäthylcarbamat und Dimethylolmethoxyäthylcarbamat, ferner Dimethylol-formamid.

Interessante Verbindungen, die sich besonders bewährt haben, sind die Melaminderivate, z.B. Trirnethylolmelamintrimethyläther oder Hexamethylolinelaminpentamethyläther.

Als Katalysatoren, die im sauren pH-Bereich ihre Wirkung zeigen, werden im allgemeinen ca. 0,2 bis 5 Gew.-Prozent, bevorzugt 0,4 bis 3 Gew.-Prozent, anorganische oder organische Säuren zugesetzt oder deren Salze, die durch Hydrolyse oder durch eine Hitzebe-

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handlung Säure freisetzen, wie z.B. Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Trichloressigsäure, Maleinsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Essigsäure oder deren Salze mit Ammoniak, Aminen oder mehrwertigen Metallen, vorzugsweise Salze von starken oder mittel-55tarken Säuren, wie Amuoniunisulfat , Ammoniumchlorid, Mono- und Diammoniumoxalat, Ammoniumnitrat, Magnesiumchlorid, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Zinknitrat, Zinkfluorborat, 2-Amino-2-methyl -propanol-hydrochlorid.

Die Vernetzungskatalysatoren können für sich allein oder in Mischungen untereinander eingesetzt werden.

Das Grundgewebe der Teppiche kann aus Baumwolle, Jute^, Zellwolle, Wolle, oder Synthesefasern auf Basis Polyamid oder Polyester, Polypropylen oder in Mischung, oder aus Glasfasern bestehen. Vernadelte Vliesstoffe aus Polyester- oder Polypropylen-Fasern eignen sich ebenfalls ausgezeichnet als firundgewebe für das erfindungsgemäße Verfahren.

Die Einbindung der Florfaden bei einer Tuftedware in das Grundqewebe, das aus natürlichen oder aus Synthesefasern oder aus vernadelten Vliesstoffen aus Synthesefasern bestehen kann, erfolgt durch den sogenannten Vorstrich mit handelsüblichen 40 - 50 %igen Kunststoffdispersionen.

Als Kunststoffdispersionen kommen in Frage Polyvinylacetat, Polyvinylacetat mit KunststoffWeichmachern, wie Dibutylphthalat, Misch-Polymerisate von Vinylacetat mit Maleinsäuredibutylester, Mischpolymerisate von Acrylsäurebutylester mit N-Methylolacrylamid, Mischpolymerisate von Acrylsäurebutylester, N-Methylolacrylamid und Acrylsäure, Mischpolymerisate von Acrylsäurebutylester, N-.Methylolacrylamid und/oder N-Methylolmethacrylamid und Acrylsäure, Mischpolymerisate von Acrylsäurebutylester, Methacrylsäuremethylester und Methylolmethacrylamid, Mischpolymerisate von Acrylsäurebutylester, Acrylnitril, N-Methylolacrylamid und Methacrylsäure, Mischpolymerisate von Acrylsäurebutylester, Acrylsäureäthylester, Acrylnitril, N-Methylolmethacrylamid und Acrylsäure, Mischpolymerisate von Acrylsäurebutylester, Styrol, Acrylnitril und N-Methylolmethacrylamid, Mischpolymerisate aus N-Methylolmethacrylamid und Butandioldiacrylat, Acrylsäure-

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methylester und Acrylsäurebutylester, Mischpolymerisate von Äthylacrylat, Acrylnitril und N-Methylolacrylamid, Mischpolymerisate von Butylacrylat, Vinylacetat mit N-Methylolacrylamid, Mischpolymerisate von Butylacrylat, Acrylnitril und N-Methylolacrylamid, Mischpolymerisate von Styrol, Butylacrylat und Acrylsäure, Naturlatex oder Syntheselatices aus Styrol mit Butadien.

Bevorzugte Polymerdispersionen sind Polyvinylacetat-Dispersionen (50 %ig), Mischpolymerisate von Vinylacetat mit Maleinsäuredibutylester z.B im Verhältnis 77/23 (ca. 50 £ig), Mischpolymerisate von Styrol/Butylacrylat/Acrylnitril/Methacrylsäure/Acrylamid z.B. im Verhältnis 16 : 61 : 25 : 2 : 1 oder 25 : 53 : 25 : 2 : 1, Mischpolymerisate von Äthylacrylat/Acrylnitril/N-Methylolacrylamid 6:3:1 , Mischpolymerisate von Butylacrylat/Vinylacetat/N-tlethyllolacrylamid 35 : 55 : 10, ferner Pfropfpolymerisate (partiell verseift) wie 50 % Polyvinylalkohol, 25 I Polyvinylacetat, 25 % Polyäthylen oder Butadien-Styrol-Latex (ca. 50 Ϊ) z.B. im Verhältnis 40 : 60, 60 : 40 oder 35 : GO + 3,5 Acrylsäure.

Derartige Kunststoff dispersionen worden auch al.s Rückenappretur bei Webteppichen für die griffgebende Verfestigung des Teppichs benutzt.

Bei Tufted-Teppichen erfolqt im allgemeinen anschließend noch eine Rückenbeschichtung mit Naturlatex, Syntheselatex-Dispersion z.B. auf Basis Butadien-Styrol 40 : 60 oder 60 : 40.

Als Florfaden für Tufted - wie auch für Webteppiche kommt Fasermateriai aus Wolle, Polyamid, Polyester wie auch Polyacrylnitril in Frage. Bevorzugt wird Fasermaterial aus Wolle-, Polyamidoder Polyesterfäden mit der üblichen Schnitthöhe von 4-12 mm.

Die Ausrüstungsflotten sowohl für den Vorstrich als auch für die Rückenbeschichtung bei Webteppichen enthalten außerdem noch Verdicker.

Der Verdicker hat bekanntlich den Zweck, die Appreturen physikalisch in einen Zustand zu versetzen, der es erlaubt, daß die Imprägnierflot ten bei der Applikation nicht in die Polfäden

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Zf

durchschlagen und diese verkleben. Als Verdickungsmittel sind geeignet wasserlösliche Hydroxyäthylcellulosen, Methylcellulosen, Carboxylmethylcellulosen, wasserlösliche Stärkeprodukte, teilverätherte oder verätherte Stärkeprodukte, Polyvinylalkohole, die Natrium- oder Ammoniumsalze der Alginsäure.

Der Vorstrich oder auch die Teppichrückenbeschichtung für Webteppiche kann außerdem wie üblich mit Kreide gefüllt werden.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrenszur flammhemmenden Ausrüstung von Florteppichen durch eine Teppichrückenbehandlung - Vorstrich oder Rückenbeschichtung - erfolgt unter Applikationsbedingungen, wie sie in der Textilindustrie üblich sind.

Die Vorstrichmasse oder die Rückenappretur bei Webteppichen, die die f1ammhemmende Verbindung der Formel I, den Vernetzer und den Katalysator enthalten, werden mit Hilfe einer Luftrakel,einer Gummituchrakel oder Zylinderrakel aufgebracht. Anschließend wird auf dem Spannrahmen, in Gelier- oder Trockenkanälen oder Zylindertrocknern bei 125° bis 150⁰C getrocknet bzw. ausgehärtet. Die Verweilzeit richtet sich nach der Dicke der Teppiche und liegt zwischen 5-20 Minuten, vornehmlich 7-10 Minuten. Die Rückenbeschichtung bei Tufted-Teppichen erfolgt im allgemeinen durch Schäumen und Auftragen des Binders, der die drei genannten Komponenten für die flammhemmend^ Ausrüstung enthält.

Prüft man das Brenn- bzw. Brandverhalten einer Tuftedware, die erfindungsgemäß über den Vorstrich flammhemmend ausgerüstet ist und außerdem eine Latex-Rückenbeschichtung trägt, so findet man überraschenderweise einen ausgezeichneten Flammschutz für den gesamten Teppich. Der flammgeschützte Vorstrich bildet eine Sperrschicht gegenüber dem Latexrücken, so daß dieser nicht zur Entflammung kommt. Es reicht daher aus, wenn man die flammhemmende Komponente in den Vorstrich einarbeitet. Der Latexrücken und die Polfasern benötigen dann keine flammhemmende Ausrüstung.

Das erfindungsgemäße Flammschutzverfahren zeichnet sich auch dadurch aus, daß bei einer Flammeinwirkung keine aggressiven Dämpfe, in

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Form von Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff entstehen können, wie dies in starkem Maße der Fall ist, wenn als flammhemmende Komponenten Produkte auf Basis Chlorparaffin, PVC, anorganische oder organische Bromverbindungen eingesetzt werden.

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Beispiele:

Allgemeine Verfahrensweise:

Die in den Tabellen zusammengefaßten phosphororganischen Verbindungen werden als flammhemmende Komponenten in eine Vorstrich-Impröfnierlösung für die flammhemmende Ausrüstung von Tufting-Teppichauslegeware eingebaut. Die ImprägnierlSsung wird mit Hilfe einer Laborrakel als Vorstrich auf einen Tuftingteppich mit einem Quadratmetergewicht von 650 g, bestehend aus einem Polyamid-Flor (PA) von 6 mm Polhöhe, getuftet auf vorvernadelte« Polypropylenvlies (ca. 100 g/m²) oder auf einem Tuftingteppich mit einem Quadratmetergewicht von ca. 700 g, bestehend aus einem Polyester-Flor (PES) von 6,5 mm Polhöhe, getuftet auf vorvernadeltem Polypropylenvlies (ca. 100 g/m²) aufgebracht. Der Auftrag muß so gesteuert werden, daß die Trockenauflage ca. 750 810 g/m² beträgt. Nach der Rakelbehandlung wird 12-15 Min. bei 145° C in einem Umwälztrockcnschrank getrocknet.

Die Vorstrich-Imprägnierlösung ist wie folgt aufgebaut:

χ Teile der phosphororganischen Verbindung (100 %ig)

x/2 Teile eines N-Methylol-Derivats, wie z.B. einer 80 %igen Trimethylol-melamintrimethyläther-Lösung oder einer 50 %igen

Hexamethylolmelaminpentamethyläther-Lösung, 150 Teile einer 50 %igen Butadien-Styrol-Dispersion (60:40) oder einer 45 - 50 %igen Polyvinylacetat- oder Polyacrylat-Dis-

persion,
400 Teile einer 3,5 Sigen Methyl-hydroxyäthylcelluloselösung

5 Teile Ammoniumchlorid 400 Teile Kreide.

Es wird mit Wasser auf 1490 Teile ergänzt. (Teile=Gewichts-Teile)

Die flamirihemmende Prüfung wird nach DIN 54 332 (Bestimmung des Brennverhaltens von textlien Fußbodenbelägen) oder/und nach DIN 54 333 (Bestimmung der Flammausbreitungsgeschwindigkeit auf Textilien) durchgeführt.

AN ~ Anfangseffekt (ohne Nachbehandlung)

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W₁ bzw. W- 1 bzw. 3 Feinwäschen bei 40° C je 5 Min. mit 2 g/l eines

handelsüblichen Feinwaschmittels. br ~ brennt

1) z.B. bedeutet "br 25" nach" bei DIN 54 332:

Der Prüfling brennt nach Wegnahme der Prüfflamme 25" nach, die Flamme erlischt nach 25".

2) z.B. bedeutet "br 10" nach" bei DIN 54 333:

Der Prüfling brennt nach Wegnahme der Prüfflamme noch 10" nach. Er brennt aber nicht weiter in eine

10 cm lange Prüfstrecke ein.

3) z.B. bedeutet "br 3¹ (3 cm)" bei DIN 54 333: Der Prüfling brennt 3' nach Wegnahme der Flamme noch weitere 3 cm in eine 10 cm lange Prüfstrecke ein und erlischt dann.

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OO O CD OO OO ro

ro to

Nr.	Sub	X	P-organische Verbindung	DIN 54 332	AN	br 3 5" nach	AN	DIN 54 333
	strat				W1	br 40" nach	W1
1	PA	215	(CH3)2P(O)-(CH2)2~CO-NH2			W2	br 55" nach
				AN	br nicht nach	AN	br 2' nach
						W1	br 3' nach
2	PA	260	(CH3)2P (O) - (CH2)3-0-CO-NH2			W3	br 20" nach
				AN	br nicht nach	AN	br 1 '3O" nach
						W1	br 1 '5O" nach
3	PES	250	(CH3)2P(0)- (CH2) 3-O-CO-NH2	AN	br 60" nach	AN	br 10" nach
						W1	br 30" nach
4	PA	320	CH3N .P(O)-(CH,),0-CO-NH0	AN	br nicht nach	AN	br 25" nach
			CH3		t	W3	br 2*15" ^ur.h
5	PA	300	„ P-CH0-O-CO-C(-CH,)=CH0 / κ 2 j 2 CH3 0				br nicht nach
			CH3	AN	br nicht nach	AN W1 W3	br 15" nach br 6 0" räch
6	PES	280	^ P-CH0-O-CO-C(-CH,)=CH0 CH3 0
				br 10" nach qd br 2 0" nach 1^0 cn br 45" nach OO
OO

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Nr.

13

Substanz

PA

250

P-organische Verbindung

CH-3-. „

^P-CH₀-CO-NH,. / ² ^ DIN 54 332

br 20" nach

DIN 54 333

AiJ
^W1

br 1'20" (10 cm) br T (1 cm)

15

16

17

PA

PA

PA

PES

360

350

CH.

^P (0) -CH₂-CH (CH₃) -CH₂-O-CO-NH₂

Il

CH₃-P-OCH₂(CH₂)₄CH₂-O-P-CH₃ CH₂ CH₂

QI₀O-CO-NH₂

320

320

CH.

P(O)-(CHJ^-O-CO-NH.

CH,

P (0) - (CH₉) -0-CO-NH₉

br 15" nach

AN I br 30" nach W₁ br 3' nach

AN I br 2'40" (3 cm)

ANi br nicht nach

br nicht nach

AN br 10" nach W₁ br 1' nach W₂ ! br 1'30" nach

AN br 20" nach W₂ br 1'20" nach

OD Ö CO co ex»

Nr.	Sub stanz	X j P-organische Verbindung ι f-ητ	DIN 54 332	AN	br 2' nach	AN W1	AN	DIN 54 333
18	PA	300 ! (-C3H6-O-P- (Ct2^O-CO-NH-CH2OH)2 i ö	AN	br nicht nach	AN W1	br 1'20" nach br 1'30" nach
19	PA	240 . CH3 ι ^^/P (0) ~ (CH2^ 3Q~cc>"-iK2 1-H9C4O	AN	br nicht nach	AN W1	br 10" nach br 20" nach
20	PA	320 ; CH- O j P (O)-O- (CT2)^-O-C-CH=CH2 ! C2H5	AN		1 br 1'10" nach ■ AN	br 30" nach br 2'3O" (3 cm)
21	PA	330 σ?3 _ 1-C3H7O' \ /ai0-cH2-ccxx3i3 /Tr- ^ i/o) "ai2-CH2-<m:H3 1-C3H7O^ i	AN	br nicht nach	br 45" nach
22	PA	280 j CH3 j ~^ P (0) -CH0-CH0-COCCHo I / I λ i I ^3° !	br 10" nach

U)

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CN CXl CN

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«09882/0729

Nr,	Sub stanz	X	P-organische Verbindung	DIN 54332	AN	br 30" nach	DIN 54 333	AN W1	br 45" nach br 3'3O" nach
32	PA	230	(C2H5O)2P(O)-CH2-P(O) (OC2H5)2			AN	br 1' nach br 1'30" nach
33	PA	400	(CH3O)2P(O)-(CH2)3-O-CO-NH2-1,2 CH2O	AN W3	br nicht nach br nicht nach	AN W1	br 10" nach br 20" nach
34	PA	330	(CH3O)2P(O)- (CH2)3O-CONH2	AN W1	br nicht nach br 10" nach	AN W1	br 25" nach br 40" nach
35	PA	340	(C3H5O)2P(0)(-CH2)3-O-CO-NH2	AN	br 2'4O" nach	AN	br 51 nach
36	PA	360	OC2H5 (-C,H,-O-P(0)-C0H^-OCO-NH0)_ Jb JO 2. Z			AN	br 50" (1,5 cm)
37	PA	260	(CH3O)2P(0)- (CH2)2CO-NH2			AN	br 2Ί5" nach
38	PA	440	(CH-O) ,P (0) - (CH,) .,-CO-NH -CH0OH			AN W1	br T35" nach ^ br 6' nach jJO . .,„_ ., ... ίΠ
39	PA	380	1-C4H9O^ 1-C4H9O

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   Verfahren zur flammhemmenden Ausrüstung von Florteppichen, dadurch gekennzeichnet, daß man organische Phosphorverbindungen mit einem Molekulargewicht unter 1000 und ein bis
   vier Atomen des fünfwertigen Phosphors, die gegebenenfalls
   noch andere funktioneile Gruppen enthalten können, vernetzend wirkende Substanzen und einen Verrietzungskatalysator zusammen mit der Vorstrichmasse oder der Imprägnierflotte für die
   Rückenbeschichtung auf den Florteppich aufbringt und durch Hitzeeinwirkung aushärtet.

   Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man organische Phosphorverbindungen einsetzt, die ein Molekulargewicht unter 1000 haben und ein bis vier Atome des fünfwertigen Phosphors enthalten in Form von Phosphonium-,
   Phosphinoxid-, Phosphinsäuren Phosphonsäure- und/oder
   Phosphorsäure-Funktionen, die auch Halogenatome oder andere funktioneilen Gruppen enthalten können.

   Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel

   γ- Β
   (X)

   ^b

   (D

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   « O O C O 1 Ο

   einsetzt, wobei £04-30 IO

   η 1 bis 4

   X NR² und bevorzugt O

   R² Wasserstoff oder (C₁-C₄J-AIlCyI, bevorzugt Wasserstoff

   oder Methyl,
   a, b und c O oder 1, bevorzugt alle drei, insbesondere zwei

   von ihnen O

   Y ein Saurerest-Aequivalent vor allem der Schwefelsäure, Essigsäure, Chlor, Brom oder OH, bevorzugt Chlor oder OH,

   R¹ ein gegebenenfalls durch einwertige funktionelle Gruppen (E) substituierter, gegebenenfalls ungesättigter und/oder verzweigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Hydroxymethyl oder Methyl, und insbesondere

   Y und R¹ zusammen ein doppelt.gebundenes Sauerstoffatom,

   A und B Wasserstoff, im Falle y+r =o auch ein Ammonium- oder Metallkation, vorzugsweise Natrium, oder gegebenenfalls durch eine oder mehrere bisfunktionelle Gruppen (Q) unterbrochene und durch einwertige funktioneile Gruppen (E) oder durch Fluor-, Chlor- oder Bromatome ein- oder mehrmals substituierte, gegebenenfalls verzweigte, splroverzweigte, cyclische und gegebenenfalls ungesättigte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis zu 22 Kohlenstoffatomen, bevorzugt (C₁-C₄)-Alkylreste oder einwertige, vernetzbare Funktionen (Ey) tragende (C₁-C₄)-Alkylreste oder

   A oder B zusammen mit X einen Aziridin- oder C-Methylaziridinring,

   E z.B. einwertige funktioneile Gruppen von der Art CN, NR³R=S NR³-CO-R³, COOMe und -OCO-R³, wobei

   Me Wasserstoff, ein Ammonium- oder Metallkation, Vorzugsweise Natrium und

   R³ Wasserstoff, ein gegebenenfalls ungesättigter (C₁-C₄)-Alkylrest oder ein (C₂-C₄)-HydroxyalkyIrest sein kann, und bevorzugt eine vernetzbare Funktion (Ey) wie z.B.

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   -OH, -0-Cu-CR¹^CII₂ , -CO-NR⁴R⁴, -0-CO-NR⁴R⁴, NR -CO-NR⁴R⁴, NR 3-COCR11 =CH.

   CHR³- OHR³ /^N~^C^

   I I -NR⁴-C N oder

   NR⁴ R⁴

   /NR⁴R⁴
   -C

   wobei R⁴ Wasserstoff und zusätzlich -CH₂OH, -CH₂OR³ und/oder -CH₂-NR⁵R³, -CH₂-Cl oder eine (C₁-C₆)-Alkylen- oder Methylen-äther-Gruppe mit sich anschließender gleichartiger phosphorhaltig^¹ Funktion,

   Q z.B. eine bisfunktionelle, die Kohlenv/asserstoff ketten unterbrechende Gruppe von der Art -0-, -S-, -SO₂-,-NR²-, -CO-O-, -0-C0-, -0-CO-NR⁴-, -NR⁴-CO-, -NR⁴-CO-O-, -NR⁴-CO-NR⁴- und

   Z einen n-wertigen Rest aus der Gruppe:

   geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 22, vorzugsweise 1 bis 12 C-Atomen, die gegebenenfalls durch bis zu acht -0-, allgemein bis zu (q/2-1) -0-, wenn q die Anzahl der C-Atome in Z bedeutet, bzw. bis zu drei -S-> und/oder NR²-Reste mit R² = (C₁-C₄)-Alkyl, insbesondere Methyl, unterbrochen und/oder durch Fluor-, Chlor-, Bromatome, vorzugsweise Cl, Br, substituiert, vorzugsweise bis zur Hälfte der in Z enthaltenen II-Atome, insbesondere 1- bis 4-mal substituiert sein können, Cyclohexylreste, die gegebenenfalls durch ein bis drei, vorzugsweise einen geradkettigen oder verzweigten und/oder ungesättigten und/oder F-, Cl-, Br-Atome, vorzugsweise bis zu 4, tragenden Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein können, aromatische oder araliphatische Reste, die sich von Benzol, Alkylbenzolen mit bis zu 22 C-Atomen, vom Naphthalin, Diphenyl, Diphenylmethan, Diphenyläthan oder 2,2-Di-

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   phenylpropan ableiten, die gegebenenfalls im Kern durch 1 oder 2 Methoxy- bzw. Aethoxygruppen substituiert sein können, und die im Kern und/oder den Seitenketten durch F-, Cl-, Br-Atome substituiert, vorzugsweise bis fünfmal substituiert sein können,
   oder phosphorhaltige Reste der allgemeinen Formel

   R5

   R⁶-(0L -P-(O)_n -R⁷ Z₁

   in der

   n_± ,n₂ unabhängig voneinander 0 und 1 und ^l R₅ Alkyl-, Hydroxyalkyl-, gegebenenfalls (C₁-C₂)-alkyliertes bzw. -dialkyliertes, Aminoalkyl-, Halogen- (vorzugsweise Cl-)alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen, Alkenyl mit 2 oder 3 C-Atomen oder Phenyl, das gegebenenfalls durch 1 oder Kalogenatome, vorzugsweise Cl, Br, substituiert sein kann, bedeuten,

   R^G,R⁷ wenn das zugehörige U₁ bzw. n₂ = 0 ist, Bedeutungen wie R⁵ haben kann mit der Einschränkung, daß für n_± = n_z = mindestens einer der Reste R⁶, R⁷ ein (C₁-C₃)-Alkylen-Rest ist, wenn das zugehörige U₁ und/oder n₂ = 1 ist, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 2-5 C-Atomen oder den Rest

   ^CH₂Cl -CH

   ^XCH₂-

   bedeuten,

   oder phosphorhaltige Reste der allgemeinen Formel

   R⁷-0\ ^0-R⁷

   J^P - (ÖL - R⁰ - (O) - P _ö % n₂

   n„
   in der n_± ^A R⁶ , R⁷ Bedeutungen wie in Z₁ haben und R⁸ einen geradkettigen oder verzweigten (C₁-C₆ )-Alkylen-, Phenylen-, Aethylen-Rest oder einen Rest

   R9

   -C-

   80 9^T8 82/0729

   mit T = OH, NH₂ ,und R⁹ = (C₁-Cs)-AIlCyI oder Z und X zusammen einen Aziridin- oder C-Methylaziridinring bedeuten.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel

   ,— B

   a „ 0

   einsetzt, wobei Z, B, a, b, c, η und Ey die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 3 haben und R¹⁰ für c = 0 und 1 einen zweiwertigen gesättigten, gegebenenfalls verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 3 C-Atomen und für c=0 auch CH₂ bedeutet.

   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel

   B 'b

   Ö -Jn

   einsetzt, wobei Z, B, η und Ey die in Anspruch 3 angegebenen Bedeutungen haben, R¹⁰ die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung hat und a, b und c entweder alle null oder nur zwei von ihnen null sind.

   6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel

   einsetzt, wobei Z, A, B und η die in Anspruch 3 angegebenen Bedeutungen haben und a, b und c entweder alle null oder nur zwei von ihnen null sind.

   809882/0729