DE2452356A1 - Verfahren zur herstellung einer waschfesten ausruestung auf textilien - Google Patents
Verfahren zur herstellung einer waschfesten ausruestung auf textilienInfo
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Description
RECHTSANWÄLTE , " 4. ^0'M974
DR. JUK. DIPL-CHEM-WALTER BEIL
DR. }'Jl. Ci';.-Γ/':: W. H.-J. WOLFP
DR. J'J.'i. :·./.:■;■; ■·■ ..:. .7:111
DR. J'J.'i. :·./.:■;■; ■·■ ..:. .7:111
«23 r?.Ai-r.;>'.!kl Λ/Λ MAlri-HPCHSf O/ COOCC
Unsere Nr. 19 538 F/La
Stauffer Chemical Company Westport, Connecticut, V.St.A.
Verfahren zur Herstellung einer wasch festen Ausrüstung
auf Textilien
Vorliegende Erfindung betrifft ein in situ-Verfahren
zum Versehen von Textilien mit einer dauerhaften Ausrüstung, indem man auf dem Textil eine Polymerisation
durch freie Radikale und eine Kondensation über Aminoplast-Bindungen bewirkt, wobei dem Textil Dauereigenschaften,
;vie z.B. Flammhemmung, Schmutz- und Fettabweisung, Wasserabstoßung und dergleichen verliehen
wi rd.
Das Zusammentreffen eines beachtlichen Aufschwungs der Bemühungen um sichere Textilien und die Verbrauchernachfrage
nach vielseitigen Texti!anwendungen war für
die Textilindustrie Anlaß, die bisherige Textilausrüstungstechnologie
zu überdenken. Obgleich Textilbe-handlungen entwickelt wurden, Vielehe geeignet waren, die
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Textilien flammhemmend, schmutzabweisend und wasserabstoßend
zu machen, erwiesen sich diese Behandlungen in der Regel unzureichend aufgrund des Fehlens einer
Dauerhaftigkeit. Mit zunehmenden Bemühungen um Sicherheit und mit zunehmender Verschärfung der Maßstäbe ergab
sich die Notwendigkeit für Verfahren, durch welche den Textilien eine Vielzahl von dauerhaften Ausrüstungen
verliehen werden kann. Ein Bedürfnis nach solchen !^erfahren
ist auch durch die obligatorischen Feuersicherheitsvorschriften
bedingt, denen sich die Textilindustrie gegenübergestellt sieht.
Um Textilien die zuvor genannten Eigenschaften zu verleihen, wurden bislang verschiedene Polymere, wie z.B.
Polyacrylate und Polyvinylchlorid, bei Textilausrüstungsverfahren
verwendet. Derartigen Ausrüstungsverfahren ist
ein Problem gemeinsam, nämlich das, daß diese Polymeren dazu neigen, nicht in die Fasern, wie z.B. Baumwolle,
Rayon oder dergleichen, einzudringen, sondern die Fasern lediglich oberflächlich zu überziehen. Unter diesen
Umständen wird .jedoch das Polymere während des normalen
Gebrauchs des Textils durch Waschen und/oder Abrieb entfernt.
Auch xtfird, wenn das Polymere ziemlich steif ist,
der Griff des Stoffes nachteilig beeinflußt. Ferner neigt ein auf- der Aussenfläche der Faser befindliches Polymeres
dazu, Faser-zu-Faser-· Verbindungen zu verursachen, welche
die normalerweise freie Bewegung der Fasern verhindern, vrodurch der Griff und manchmal auch die Festigkeit des
Stoffes weiter beeinflußt wird.
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Zur Herstellung von Polymeren in situ auf Pasern aus
nicht-polymeren- Reagentien wurden bisher verschiedene
Verfahren angewandt. Eine übersich* über diese ist in der Monographie r/!ark ,Wooding und Atlas "Chemical
Aftertreatment of Textiles", Wiley-Interscience, New
York, I97I) enthalten. Diese Verfahren können in zwei
Hauptklassen eingeteilt werden:
1) Polymerisation durch freie Radikale in situ:
Bei diesen Verfahren wird ein Viny!monomere5, wie
z.B. Acrylsäure oder deren Derivate, auf und möglicherweise innerhalb den bzw. der Pasern durch einen freie
Radikale-Katalysator zu einem VinyIpοIymeren polymerisiert
Manchmal wird eine derartige Polymerisation von einer
Pfropfung auf die Textilfaser begleitet, insbesondere dann, wenn Mittel zur Anwendung gelangen, um Pfropfstellen
auf den Fasern zu erzeugen. Derartige Verfahren fanden jedoch eine sehr geringe Anwendung oufgrund
der begrenzten Anzahl von Monomeren und Polymeren, * welche bei praktischen Textil-Walkverfahren so gebildet
werden können. Die Pfropfung, obgleich sie intensiv untersucht wurde, fand eine geringe tatsächliche Anwendung,
weitgehend deshalb, weil sie kostspielig ist und es schwierig ist, genügend Pfropfstellen auf den
. Pasern zu bewirken oder die Bildung von genügenden
Pfropfpolymeren zu erreichen;
2) Aminoplastbildung:
Bei diesen Verfahren werden Verbindungen, welche die Gruppen -NH oder NCH(OR)- aufweisen, wie z.B. Harnstoff-Formaldehyd,
Harnstoff-Glyoxal oder Melamin-Formaldehyd in Harze, gewöhnlich vom vernetzten Typ,
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mittels einer Säurekatalyse übergeführt, welche die Bildung von -NCiI-N-Bi ndungen und/oder eine Verknüpfung
von NCH-Gruppen an die Faser bewirken (wenn die Paser reaktionsfähig ist, wie es bei Pasern mit den Gruppen
-OH oder -NH der Fall ist, wobei die Bindungen -NHClI-N
oder -NHCiIO entstehen).
In der Regel sind die zuvor beschriebenen Verfahren als
zwei getrennte Verfahren oder Arbeitsweisen benutzt worden. Beispielsweise ist es bekannt, auf einen Stoff
aus Cellulose N-Methylolacrylamid aufzubringen, es mit
der Cellulose über eine durch Säure katalysierte Ami noplastharz-Reaktion
zu verbinden und dann in einem getrennten Arbeitsgang eine Bestrahlung mit hoher Energie
anzuwenden, uin die Polymerisation der Doppelbindungen
durch freie Radikale einzuleiten (vgl. z.B. US-PS 3 '13 ^ l6l). Dieses Verfahren wurde bis heute nicht
kommerziell angewandt, in erster Linie deshalb, weil
spezielle Bestrahlungsvorrichtungen benötigt werden.
Es ist auch bekannt, eine gewünschte Gruppe, wie z.B. (CH O)2P(O)CH2Ch2CONHCH2OH ( vgl. DT-PS 1 *J95 382) oder
ein Melaminharz (vgl-GB-PS 779 231) durch eine (säurekatalysierte)
Aminoplastharz-Reaktion an ein Vinylmonomeres vorzubinden; derartige Monomere könnten vermutlich
sodann auf das Textil in einem Arbeitsgang einer Härtung durch freie Radikale aufgebracht v/erden, jedoch
sind hierfür wiederum zwei unterschiedliche Verfahren
bzw. Arbeitsgänge erforderlich.
Es ist ferner bekannt (vgl. JA-PS 363 1*12, referiert
in Mark et al., a.a.O., Seite 260), daß N-Methylolacrylamid
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sowohl polymerisiert als auch in Baumwolle einkonclonsiert
v/erden kann. Von dieser: Re ak ti ons schema wurde jedoch kein Gebrauch gemacht, um ein Co-Reagens an den
Stoff zu binden, um ihm eine Anzahl von Ausrast ung.°>eigenschaften
zu verleihen.
Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich von dem
zuvor beschriebenen Stand der Technik darin, daß eino
durch freie Radikale und durch Säure katalysierte Kondensation gemeinsam angewandt wird, d.h. ein einziger
Arbeitsgang, bei dem ein Katalysator oder eine Katalysatorkombination
eingesetzt wird, Vielehe die Fähigkeit einer
Katalyse sowohl durch freie Radikale als auch Säure aufweisen, um die neuen polymeren Ausrüstungen für Textilien
zu bilden. Derzeit -wird angenommen, daß den polymeren Vernetzungen in den neuen Textilausrüstungen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen
zugrundeliegen, welche durch die Polymerisation durch freie Radikale gebildet werden,
sowie Bindungen, welche durch die durch Säure katalysierte Kondensat]onspolymerisation zwischen Polymerketten und/
oder zwischen Polymerketten und der Faser und /oder zwischen Polyrnerketten und geeigneten Seitenketten gebildet werden.
Da gemäß der Erfindung Reaktionsteilnehmer mit kleinen Molekulargewichten im Gegensatz zu den zuvor unter 1)
beschriebenen Polymeren, welche bei den bekannten Vereingesetzt werden,
fahren verwendet wurden,/wird eine gute Durchdringung der
Fasern möglich, wodurch dauerhafte Ausrüstungen mit gutem Griff erhalten werden. Da das erfindungsgemäße Verfahren
lediglich einen Arbeitsgang erfordert, ist es weniger aufwendig und kostspielig als die zwei- oder mehrstufigen
Verfahren gernäß dem Stand der Technik.
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Demgemäß ist die vorliegender Erfi ndunpj zugrunde-1-
be . liegende Aufgabe, ein Verfahren \reitzustellen, welches
eine Vielzahl von dauerhaften Ausrüstungen Textilien KU verleihen iiiL„s bande ist, wobei das Verfahren zur
Textilausrüstung in situ und einstufig ausführbar sein soll.
Das erfindungsp;emäße Verfahren zur Herstellung einer
waschfesten Ausrüstung auf Textilien besteht darin, daß man auf das Textil eine wirksame Menge von zumindest
einem Monomeren, welches durch freie Radikale polymer!- sierbar ist und das eine funktionelle Gruppe aufweist,
welche fähig ist, mit zumindest einem Co-Reagens mit
reaktionsfähigen Methylol-, Hydroxy-, Alkoxy- oder Aminogruppen eine durch Säure katalysierte KondensatiGasreaktion
einzugehen, aufbringt, wobei das Co-Reagens fähig ist, mit einer reaktionsfähigen Methylolgruppe
dieses durch freie Radikale polymerisierbaren Monomeren eine +) einzugehen, zusammen mit einem freie Radikale liefernden
Katalysator und einem sauren Katalysator oder einem einzigen Katalysator mit den Eigenschaften sowohl eines
freie Radikale- als auch Säurekatalysators, und daß man das Textil aushärtet, um gleichzeitig eine durch freie
Radikale verursachte Polymerisation und säurekatalysierte Kondensationsreaktioneri zu bewirken.
Gegebenenfalls kann als Träger für diese Reaktionsteilnehmer
und Katalysatoren ein Lösungsmittel, wie z.B. V/asser, Alkohol, Perchloräthylen, Methylchloroform oder
dergleichen verwendet werden.
+) säurekatalysierte Kondensation
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Geeignete, durch freie Radikale polymerisierbare Monomere mit f.unktionellen Gruppen, die fähig sind,
unter Bedingungen einer säurekatalysierten Aminoplastharz-Bildung mit einem Co-Reagens mit reaktionsfähigen
Methylol-, Hydroxy-, Alkoxy- oder Aminogruppen eine Reaktion einzugehen, sind Acrylamid, Meth_acrylamid,
N-Methylolacrylamid, N-Methylolmeth .acrylamid, N-
(Alkoxymethyl)-acrylamid, Diacetonacrylamid, d.h.
CH2=CHCONHc(CH ) CH COCH,,die methylolierten Produkte
von Diacetonacrylamid und 2-Hydroxyäthylacrylat sowie
2-Hydroxyäthylmethacrylat.
Das bevorzugte Monomere aufgrund seiner Ausgewogenheit bezüglich des geringen Preises, einer geringen Flüchtigkeit
und hoher Reaktionsfähigkeit ist N-Methylolacrylamid. Innerhalb dieser Klasse von Monomeren, welche zur Verwendung
beim erfindungsgemfe'ßen Verfahren geeignet sind,
können 2 Unterklassen unterschieden werden, nämlich:
a) solche, welche geeignete funktioneile Gruppen aufweisen, aufgrund derer sie unter Bedingungen einer Säurekatalyse
mit einer der Gruppen -OH, -0-alkyl oder -NH unter Bildung von CO oder CN-Bindungen reagieren,
• wie z.B. solche Gruppen,"welche von dem im vorliegenden
gebrauchten Begriff "reaktionsfähige Methylolverbindungen"
umfaßt werden, wie Verbindungen, welche Methylolgruppen oder deren Äther oder Ester aufweisen,
d.h. die Gruppen -N(CH2OH)-, -N(CH?0-alkoxy), -N(CH2-0-acyloxy)
sowie C(=0)C-CH OH; und
b) solche, welche nicht per se reaktionsfähige Methylolverbindungen
sind, aber welche -OH, -0-alkyl oder -NH Gruppen enthalten, welche mit den reaktionsfähigen
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Methylolverbindungen säurekatalysLerto Kondensationsreaktionen
eingehen können.
Beispiele für Verbindungen der Untergruppe (a) sind N-Me thy Π olacrylamid, N-Methylolmethaci-ylamid, !I- (Alkoxymethy
1 )-acrylamid, N- (Alkoxyinethyl )-rneth.... ,acrylamid sowie
die methylolierten Produkte von DiaCetonacrylamid,
während !Beispiele für die Untergruppe (b) Acrylamid,
Methacry 1 ami d, Di aCet onacry larni d, 2-Hy droxyäthy la cry lat
und 2-Hydroxyätnylmethacrylat sind.
Eine wirksame Menge des durch freie Radikale polymerisierbaren
Monomeren liegt in der Regel bei etwa 2 bis 50 % und mehr, vorzugsweise etwa 3 his 40 %, bezogen
auf das Gewicht des Texti!stoffes.
Die Reaktionsteilnehmer, welche fähig sind, eine Co-Reakti
on unter aäurekatalysierten Kondensationsreaktionsbedingungen einzugehen, können ebenfalls in zwei Untergruppen
unterti^elt werden:
a) diejenigen, welche reaktionsfähige -OH, -O-alkyl oder
-NH Gruppen aufweisen, welche fähig sind, mit den reaktionsfähigen Methylolgrunpen eine säurekatalysierte
Kondensationsreaktion einzugehen, welche jedoch per se keine reaktionsfähigen Methylolverbindungen sind, und
b) welche per se reaktionsfähige Methylolverbindungen sind
und die mit reaktionsfähigen Methylolgruppen des
Monomeren (oder dessen Polymeren) oder mit -OH oder -NH Gruppen von Monompreneinheiten reagieren können, welche
per se keine reaktionsfähigen Methylolgruppen aufweisen.
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Beispiele für Verbindungen der Untergruppe (a) sind Alkohole, insbesondere primäre Alkohole, primäre und
sekundäre Amine und Amide mit Nil-Gruppen, aminoalkylsubstituierte Polysiloxane, Silanole und Alkoxysi lane>
welche zu Silanolen hydrolysieren können.
Beispiele für Verbindungen der Untergruppe (b) sind MethyIoland de, Methylolmelamine, Methylolharnstoffe,
Methylolcarbonate, Methylolguanidine, Methyloldicyandiamide,
Glyoxal-Harnstoffadukte und die Äther und Ester derselben sowie qua_ ternäre Alkylierungsmittel de;>
Typs R" N"CH?NHCOR · (worin R' und R" Alkylgruppen sein können
oder R"~N ein Pyridiniumring darstellen kann).
Eine wirksame Menge des Coreagens liegt in der Kygel bei
etwa 2 bis 50 % und mehr, vorzugsweise bei etwa 3 bis
HO %> berechnet auf das Gewicht des Textilstoffs.
Beispiele für freie Radikale-Katalysatoren, welche verwendet werden können, sind organische und anorganische
Peroxid- und Azoverbindungen, wie Persulfate, Perphosphate, tert.-Butylhydroperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Cumolhydroperoxid,
Methyläthylketonperoxid. Benzoylperoxid, tert.-Butylperoxysuccinat, tert.-Butylperbenzoat, Asobisisobutyronitril
und Azobisisovaleronitril. Aufgrund ihrer Wasserlöslichkeit und ihrer Fähigkeit, auch als saure
Katalysatoren zu dienen, sind die wasserlöslichen Persulfate, wie z.B. Ammonium-, Natrium- und Kaliumpersulfat,
bevorzugte Katalysatoren.
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Beispiele für saure Katalysatoren, welche verwendet ν orden können, sind Salzsäure, Schwefelsäure, Fluorborsäure,
Essigsäure, Milchsäure, Glycolsäure, Zitronensäure, Weinsäure und Oxalsäure, saure Salze, wie z.B.
Magnesiumchlorid, Ammoniumchlorid, Zinkchlorid, Magnesiumnitrat,-fluoroborat
oder -fluorosilikat, Zinknitrat, fluoroborat oder -fluorosilikat, Aminhydrochloride,
Natriumbisulfat, Kaliumbisulfat, Monoammoniumphosphat
und dergleichen.
Am meisten wird jedoch die Verwendung eines Persulfats bevorzugt, welches zur Säurekatalyse als auch Katalyse
durch freie Radikale führt, welche beim erfindungsgemäßen Verfahren erforderlich sind.
Eine wirksame Katalysatormenge ist in der Regel etwa
0,01 bis 10 Ge\i.-% der Reaktionsteilnehmer, vorzugsv/eise
etwa 0,05 bis 5 %.
Die Coreagentien der Gruppe (a), welche zuvor beschrieben
wurde, umfaßt primäre Alkohole enthaltende Phosphorverbindungen, wie z.B. die Ester des 5wertigen Phosphors,
die primäre Alkoholgruppen enthalten und die in der am gleichen Tage eingereichten deutschen Patentanmeldung
.--... (unsere Mr. 19 51IO) offenbart sind, wie z.B.
die Verbindungen (HOCH2),PO, (HOCH2J2P(O)CfI [OCH2
H0-alkylen-P0(0R)p; Amine wie z.B.
NH2CH,-a(CH,) P0(0-alkyl)2, Phosphor enthaltende Amide
2CH,
wie z.B. NH2C(O)CH2CH2P(O) (OCH3J2, i::i-[ alkyl oder
P(O)(O-alkyl)2 PO(NH2) , PO(NH-alkyl)3>
CH9NHi , LP(O)(CH ) OCH9CH NH] , Sulfonamide wie z.B.
SO2NH2, NH2SO3II und NH2SO3NH11, und Brom enthaltende
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Verbindungen wie z.B. 11OCH2NHCOOCH2CHBrCH2Br oder
HOCH2C(CH2Br)2CH2OH. Aufgrund ihrer leichten Zugänglichkeit
im Handel sind folgende Verbindungen bevorzugt: PO(NHCIU)3, NH2SO NH^ und (HOCH^H^NCH^iO) (OC2H )2#
Zur Verleihung von flammhemmenden Eigenschaften werden solche Mengen benötigt, welche bewirken, daß etwa 0,5
bis 5 % Phosphor oder Schwefel mit dem Textil verbunden sind.
Beispiele für Coreagentien der Gruppe (b), welche zuvor beschrieben wurde, sind hydroxymethylierte oder alkoxymethylierte
Triazinyl-aminoalkylphosphonate, beispielsweise solche;wie sie in den US-PSs 3 755 323 und 3 551
beschrieben sind, methylolierte Amidphosphonate, wie z.B.
HOCH2NHCOcH2CH2P(O)(OCH )2 oder die methylolierte Verbindung
NH2CO-O-alkylen-PO(O-alkyl)2.
Beispiele für Coreagentien des Typs (a), Vielehe benutzt
werden können, um den Textilien wasserabstoßende und weichmachende Eigenschaften zu verleihen, sind langkettige
(C^- bis C„p-) primäre Alkohole oder Amine, wie z.B,
Octyl-, Dodecyl-, Hexadecyl- und Eicosylalkohol, langkettige
Amide, wie z.B. Caproamid oder Stearamid, Fettsäure-diäthanolamide,
Monoglyceride, Polyfluoralkylalkohole
oder Amine, Amide von polyfluorierten Fettsäuren, polyfluorierte
Alky!sulfonamide oder Silanole oder Alkoxysilane,
welche zu Silanolen hydrolysieren, bzw. aminoalkylsubstituierte Polysiloxane.
Coreagentien des Typs (b), welche verwendet werden können, um den Textilien wasserabstoßende und weichmachende Eigen-
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schäften zu verleihen, sind beispielsweise: N-methylolierte
langkettige Fettarnide, auch N-methylolierte
langkettige Alky !harnstoffe., ver-ätherte Methylolmelamine,,
welche zumindest eine lange Kette enthalten, qua„,ternäre ammoniomethylierte langkettige Pettaraide, wie z.B. N-(Stearamidomethyl)--pyridiniumsalze
s, quaste märe ammoniomethylierte
langkettige Alkohole, wie z.B. N-(Octadecyloxymethyl)-pyridiniumsalze,
3s6-Dioxa-tetracosyl-oxymethylenpyridiniumsalze
oder Stearato-äthoxymethylpyridiniumsalzü,
wobei diese qua..ternären Salze wasserlösliche Äquivalente der entsprechenden Methylolverbindungen
sind. Um den Textilien schmutzabvieisende Eigenschaften
zu verleihen,können als Coreagentien Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, endständige
Hydroxylgruppen aufweisende Poly(alkylenamide), Glycolsäure,
Polyfluoralkylarnine, Polyfluoralkanole oder
Polyfluoralkanamide verwendet werden.
Bei Verwendung von endständige Hydroxygruppen aufweisendem Poly (alkylenox.id) ,polyoxyäthylierten Alky!phenolen od-τ'
polyoxyäthylierten Glyceriden können den Textilien antistatische Eigenschaften verliehen werden.
Eine Vernetzung, durch welche den Textilien Knitterfestigkeit oder Dauerfalteneigenschaften verliehen wird,
kann dadurch erreicht werden, daß man als Coreagentien beim erfindungsgemäßen Verfahren solche reaktionsfähigen
Methylolverbindungen wie methylolierte Harnstoffe, cyclische Harnstoffe, Urone, Tiazone, Melamine, Dicyandiamide
oder Urethane und deren 'ither oder Ester verwendet. Beispiele hierfür sind Dimethylolharnstoff,
Dimethyloläthylenharnstoff, Dimethylolpropylenharnstoff,
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Dimethylolmethyluron, Dimethoxy-methyläthylenharnstoff,
Me thy Ιοί melamin, Dimethylolmelamin, Tidmethylolmelamin,
Pentamethylolmelamin, Hexamethylolmelamin (oder die ganz oder teilweise verätherten Derivate derselben, wie
z.B. Pentamethoxy-methy!melamin), Dimethylolmethylcartaamat,
Dimethyl-isobutylcarbamat, Tris-(N-methylol-2-carbamoyläthyl)-amin,
Trimethylolglyoxaldiharnstoff, Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff,
sowie Dimathyloldicyandiamid.
Wenn das durch freie Radikale aushärtbare Monomere ein solches mit reaktionsfähigen Methylolgruppen ist, wie
z.B. N-Methylolacrylamid oder hydroxymethyliertes Diacetonylacrylamid,
kann das Coreagens von der zuvor genannten Art oder auch von der Art (a), wie z.B. ein nichtmethylolierter
Harnstoff, Äthylenharnstoff, Propylenharnstoff oder ein anderer cyclischer Harnstoff, Melamin,
Dicyandiamid, Cyanamid, Urethan oder Lactamid, sein.
Wenn diese stickstoffhaltigen Coreagentien zusammen mit phosphor- oder schwefelhaltigen flammverzögernden Coreagentien
verwendet werden, wird die flammhemmende Wirkung des Phosphors oder Schwefels synergistisch verstärkt.
Wenn man Silanole oder Alkoxysilane, welche fähig sind zu Srlanolen zu hydrolysieren, als Coreagentien verwendet,
die ihrerseits fähig sind, mit Monomereinheiten, welche die Eigenschaft von Methylolreagentien aufweisen, eine
säurekatalysierte Coreaktion einzugehen, werden ebenfalls synergistische flammhemmende Eigenschaften erhalten.
Besonders wirksam sind Silanole oder Silikone mit primären
gruppen,
Alkohol/, Amino- oder Amidogruppen.
Alkohol/, Amino- oder Amidogruppen.
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Wenn die Methylolverbindung als Coreagens zwei Arten
von funktioneilen Gruppen aufweist, welche sich bezüglich ihrer Geschwindigkeit der säurekatalysierten Reaktionsfähigkeit
unterscheiden, kann das erfindungsgemäße Verfahren
als 1. Stufe eines Verfahrens zur Bildung von Dauerfalten mit verzögerter Aushärtung angewandt werden. Zum
Beispiel kann man unter Vervrendung von N-Methylolacrylamid
und Dimethylol-dihydroxyäthylenharnstoff als Monomeres
und Coreagens und Armendung von Temperaturen, die nieder
genug sind, um eine vollständige Reaktion der funktioneIlen
Gruppen des Dimethylol-dihydroxyäthylenharnstoffs zu verhindern, eine Ausrüstung erhalten, welche erlaubt, den
Stoff zu schneiden, zu pressen und sodann einer vollständigen Aushärtung unter strengen Bedingungen zu unterwerfen, wobei
eine üauerfaltenausrüstung erhalten wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Aufbringen der
Reaktionsteilnehmer nach irgendeinem der für Textilausrüstungen
bekannten Verfahren, wie z.B. Imprägnieren nach dem Klotzverfahren, Aufsprühen, Aerosolsprühen, Aufbringen
mit einer Rolle oder Bedrucken, durchgeführt werden.
Alle Textilarten können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden, um sie mit dauerhaften Ausrüstungen
zu versehen. So kann man Textilien aus Naturfasern, wie z.B. Baumwolle, Wolle, Seide, Sisal, Jute, Hanf und Leinen
sowie aus Synthesefasern behandeln, wie z.B. Polyamide, Polyolefine, wie (propylen, Polyester, wie Polyäthylenterephthalat,
Cellulosefasern, wie z.B. Rayon, Celluloseacetat und -triacetat, Glasfasern, Pasern aus Polyacrylaten und
modifizierten Polyacrylaten ("modacrylics"), d.h. Pasern
auf Grundlage von Acrylnitril-Copolymeren; Saranfasern, d.h. Pasern auf Grundlage von Vinylidenchlorid-Copolymeren, Nytrilfasern,
d.h. Pasern auf Grundlage von Vinylidendinitril-Copolymeren;
Fasern auf Grundlage von Kautschuk, Spandexfasern, d.h. Pasern auf Grundlage von segmentierten, Polyurethanen,
Vinylfasern,
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d.h. Pasern auf Grundlage von Vinylalkohol-Copolymeren,
Vinyonfasern, d.h. Fasern auf Grundlage von Vinylchlorid-Copolymeren
>sowie Metallfasern. Nach dem erfindungsgomäßen
Verfahren können auch Textilien aus Gemischen von den zuvorgenannten natürlichen und/oder synthetischen
Pasern behandelt v/erden. Unter dem im vorliegenden benutzten Begriff "Textilien" werden sowohl gewobene als
auch gewirkte Stoffe sowie Vliesstoffe verstanden, welche aus kontinuierlichen und/oder diskontinuierlichen Pasern
bestehen, welche so gebunden sind, daß sie durch eine mechanische Verflechtung, eine thermische Zwischenfaserbindung
oder unter Verwendung von Klebemitteln einen Stoff bilden.
An dieser Stelle wird darauf hingewiesen, daß das erfindungsgemäße
Ausrüstungsverfahren außer zur Ausstattung von Textilien mit dauerhaften Ausrüstungen auch zur Ausstattung
von den verschiedensten Substraten, wie z.B. Cellulose in Form von Papier, Holz, Sperrholz, Spanplatten,
Jute oder Baumwollwatte und dergleichen, Urethanschäume,
wiedergebundene Urethanbeschichtungen (rebonded
urethane coatings), Elastomere und dergleichen brauchbar ist.
Das Aushärten kann durch beliebige Mittel bewirkt werden, welche sowohl durch freie Radikale als auch durch Säure
katalysierte Umsetzungen einleiten. Ganz allgemein ist dies die Anwendung von Wärme im Temperaturbereich
von etwa 50 bis 2000C. Es können zwar auch niedrigere
Temperaturen angewandt werden, jedoch können die Aushärtungs zeilen übermäßig lang und, wenn ein sehr
reaktionsfähiger Katalysator verwendet wird, die Stabilität der Behandlungslösungen unzureichend sein. Zwar können auch
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höhere Temperaturen angewandt werden, jedoch können
sie zum Verderben des Stoffes führen. Es werden Aushärtungszeiten von wenigen Sekunden bei den höheren
Temperaturen bis zu einigen Tagen bei den niederen Temperaturen angewandt. Die erforderliche Zeit kann
leicht durch routinemäßige Versuche bei jeder gegebenen Vorrichtung ermittelt werden, wobei die Zeit nach oben
so lange variiert wird, bis eine ausreichende Aushärtung festgestellt werden kann, welche durch die Waschfestigkeit
der Ausrüstung nachgexiiesen wird. Die tatsächliche Zeit ist abhängig von dem Katalysator und
dessen Menge, von der Art des Stoffes, den Wärmeühertragungseigenschaften
der Ausrüstung, der Anwesenheit von Farbstoffen oder anderen Bestandteilen auf dem Stoff
oder in der Ausrüstung, dem Feuchtigkeitsgehalt des Stoffes soviie von anderen Variablen, welche dem Fachmann
wohl, bekannt sind. Die gleichzeitig durch Radikale und Säure katalysierte Aushärtung kann auch durch Amrendung
eines Katalysator-Aktivators, wie z.B, Schwefeldioxid,
bewirkt werden, welcher eine Redox-Reaktion mit dem freie Radikale-Initiator vom Peroxidtyp bedingt und
dank der auf dem Stoff gebildeten schwefligen Säure oder Schwefelsäure auch eine saure Reaktion bewirkt.
Wenn Wärme das angewandte Härtungsmittel ist, kann sie in Form von Strahlung (z.B. durch Wärmelampen), Konvektion
(wie z.B. in einem Ofen), Leitung (wie z.B. mit Warmwalzen) oder durch Beaufschlagen von Dampf oder anderen
erwärmten Gasen auf den Stoff oder durch den Stoff angewandt werden. Der Teil der Umsetzung, welcher durch freie
Radikale bestimmt wird, kann durch die gleichzeitige An-
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2A52356
wendung von aktinischer Strahlung, wie z.B. U.V.-Licht,
Corona-Entladung, Elektronenstrahl oder Gammabestrahlung
unterstützt v/erden.
Die Erfindung wird anhand nachfolgender Beispiele näher erläutert; wenn nicht anderweitig angegeben, sind alle
Prozentsätze und Teile auf das Gexiicht bezogen.
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer wasserabstoßenden und gewebeerweichenden Ausrüstung in situ
auf Baumwolle.
Aus folgenden Bestandteilen wurde eine Zusammensetzung formuliert:
N-Methylolacrylamid 10 %
N-Methylolstearamid oder Stearamid 5 %
Ammoniumpersulfat 0,5 %
Wasser 33 %
Isopropylalkohol 50 % oberflächenaktives polyoxyathyliertes
Alkylphenol 1,5 %
Das Baumwollgewebe wurde bis zu einer Feuchtigkeitsaufnahme von 70 % nach dem Klotzverfahren imprägniert
und bei 60 bis 70 C getrocknet, wonach es während Minuten zur Aushärtung auf 1500C erwärmt wurde. Der
erhaltene Stoff zeigte dauerhafte Wasserabstoßungseigenschaften
und einen weichen Griff.
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Beispi el 2
Dieses Beispiel zeigt, wie einem feinen Baumwollstoff (cotton broadcloth) durch eine verzögerte Aushärtung
eine Dauerfalten-AusrUstung verliehen wird. Aus den folgenden Bestandteilen wurde eine wässrige
Formulierung hergestellt:
N-Methylolacrylamid 10 %
Dimethylöl-dihydroxyäthylenharnstoff
("Pei'inafresh 183", Handelsprodukt der
Sun Chemical Co.) 10 %
Kaliumpersulfat 0,3 %
Zinknitrat 0,6 %
Ein feiner Baumwollstoff wurde zu einer Feuchtigkeitsaufnahme von 75 % nach dem Klotzverfahren imprägniert
und sodann während 2 Minuten auf 1200C zur Trocknung und,
in einem gewissen Ausmaß, Aushärtung, jedoch sehr* geringen Vernetzung (wie durch ein leichtes Schneiden und Nähen
nachgewiesen wird) erwärmt. Der Stoff wurde sodann zugeschnitten und zur Herstellung von Kleidungsstücken genäht,
welche sodann bei 1'15 bis 150 C gepreßt wurden; zur
Vernetzung i^urde die Aushärtung bei I65 bis I70 C vmhrend
3 Minuten vervollständigt. Der ausgerüstete Gegenstand behielt seine Dauerfalten-Beständigkeit und Knitterfestigkeit
während des normalen Gebrauchs und beim Waschen.
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer flammhemmenden Ausrüstung in situ auf Baumwolle.
Aus folgenden Bestandteilen wurden 3 wässrige Ausrüstungslösungen formuliert:
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A_ | B | ? | C |
28 % | 28 | ? | 28 |
15 ? | 15 | 15 | |
0,5 % | - | 5 ? | 0 |
- | ο, | 01? | 0 |
0,01? | ο, | 0 | |
(CHJD )2P(0)CH2CH2
• N-Methylolacrylamid
Kaliumpersulfat
Ammoniumchlorid - 0,5 ? 0,5 %
nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel 0,01? 0,01? 0,01?
Polyäthylen-Emulsionsweichmacher 1 ? 1 ? 1 ?
2 2
Ein Baumwollflanell (129 g/m ; 3,8 oz./yd ) wurde bis zu einer Feuchtigkeitsaufnahme von 101 bis 102 ? nach
dem Klotζverfahren imprägniert, 1,5 Minuten bei 121°C
getrocknet und bei 177 C während einer Minute ausgehärtet. Nach einem Waschen mit Wasser wurde gefunden, daß der
Stoff den "Federal Vertical Flammability Test DOC FF-3-7I"
mit einer Brennlänge von 7,6 bis 10,1 cm (3 - ^" char length)
bestand. Nach lOmaligem Waschen mit Waschmittel bestanden dsn
Test lediglich die Stoffe, welche mit den Formulierungen A und C behandelt worden waren, woraus hervorgeht, daß der
freie Radikale-Polymerisationskatalysator erforderlich ist. Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn man anstelle
von N-Methylolacrylamid methyloliertes DiaCetonylacrylamid (Handelsprodukt "HMDAA" der Lubrizol Corp.) benutzte.
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer flammhemmenden Ausrüstung auf Baumwolle.
Aus folgenden Bestandteilen wurde eine wässrige Zusammensetzung formuliert:
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N-Methylolacrylamid 13,8 %
Tris~(hydroxymethyl)-phosphinoxid 21 %
Kaliumpersulfat 0,5 %
Ammoniumchlorid 0,5 %
nicht-ionisches Benetzungsmittel 0,1 %
Mit dieser Lösung wurde Baumwolltuch nach dem Klotzverfahren imprägniert, bei 121°C während 1,5 Minuten
getrocknet und sodann während einer Minute bei 177 C ausgehärtet. Die Entflammbarkeit wurde nach der
Vorschrift der ASTM-Methode D-2863 durch den begrenzenden
Säuerstoffindex (LOI) bewertet (vgl. auch zur Textilanwendung
Tesoro und Meiser, Text. Res.J. Bd. 40, Seite
i)30 bis 1»36, 1970), Der anfängliche LOI-Index des behandelten
Tuches betrug 30,78 %, während derjenige des
unbehandelten Tuches 17,8 % war. Nach lOmaligern Waschen mit Waschmitteln betrug dieser Index des behandelten
Tuches 27,25 % woraus hervorgeht, daß der Hauptteil der flammhemmenden Ausrüstung zurückgehalten tvurde.
Ein ähnlicher Versuch unter Verwendung eines Produktes, welches durch säurekatalysierte, wasserabspaltende
Oligomerisation von Tris-(hydroxymethyl)-phosphinoxid erhalten xvorden war, anstelle von Tris-(hydroxymethyl)-phosphinoxid
selbst zeigte einen noch höheren Dauerhaftigkeitsgrad, sowohl auf Baumwolle als auch auf einem Mischgewebe
von Baumwolle und Polyester.
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer flammhemmenden Ausrüstung auf Baumwollflanell weiter.
Aus folgenden Bestandteilen wurde eine Zusammensetzung zubereitet:
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A B
3~(Dimethylphosphonc)-propionamid 30 %
N ,N·,N"-Trimethylphosphorsäure-
N ,N·,N"-Trimethylphosphorsäure-
triamid - 30 % N-Methylolacrylamid 18 % 18 %
Kaliumpersulfat 0,5 % 0,5 % oberflächenaktives, nichtionisches Benetzungsmittel 0,1 % 0,1 %
(Triton XlOO, Handelsprodukt
der Rohm & Haas)
der Rohm & Haas)
2
Baumwollflanell (129 g/m ) wurde nach dem Klotzverfiihren imprägniert, getrocknet und wie im vorhergehenden Beispiel gehärtet. Beide Stoffe zeigten anfängliche LOI-Werte
Baumwollflanell (129 g/m ) wurde nach dem Klotzverfiihren imprägniert, getrocknet und wie im vorhergehenden Beispiel gehärtet. Beide Stoffe zeigten anfängliche LOI-Werte
über 31 und behielten einen Großteil ihrer flammhemmenden
Eigenschaften nach starkem V/aschen mit einem im Handel erhältlichen, Phosphatgerüststoffe enthaltenden
Waschmittel.
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Claims (1)
- Patentansprüche:1. Verfahren zur Herstellung einer waschfesten Ausrüstung auf Textilien, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Textil eine wirksame Menge von:a)zumindest einem durch freie Radikale polymerisierbaren Monomeren mit einer funktioneilen Gruppe, Vielehe fähig ist, eine säurekatalysierte Kondensationsreaktion einzugehen,mitb)zumindest einem Coreagens mit einer reaktionsfähigen Methylol-, Hydroxy-, Alkoxy- oder Aminogruppe, welche fähig ist, eine säurekatalysierte Kondensation mit einer reaktionsfähigen Methylolgruppe an dem zuvor genannten Monomeren einzugehen;c) mindestens einen, freie Radikale erzeugenden Katalysator und mindestens einem sauren Katalysator, oder mindestens einem Katalysator, der die Eigenschaften hat, freie Radikale zu erzeugen und sauer zu sein, aufbringt, und daß mand)zur gemeinsamen Durchführung einer Polymerisation durch freie Radikale und von säurekatalysierten Kondensationsreaktionen das Textil Härtungsbedingungen aussetzt.2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Härten durch Erwärmen des Textils auf 50 bis 2000C durchführt.3. Verfahren gemä'ß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als das durch freie Radikale polymerisierbare Monomere N-Methylolacrylamid verwendet.509820/ 1118h. Verfahren.gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Coreagens die Verbindung HOCHPO(OCH-J0, NIi-COCH-CHnPO(OCiU)0J(CHJMHKPO 3 2' 2 22 3 2' 3 3oder oligomere Dehydratisierungsprodukte von (HOCH2)3P0 verwendet.5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein wasserlösliches Persulfat verwendet.6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das durch freie Radikale polymerisierbare Monomere in Mengen von etwa 2 bis 50 Gew.-JS, bezogen auf das Gewicht des Textils, verwendet.7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Coreagens in Mengen von 2 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Textils, verwendet,8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-?» des Reagens verwendet.9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phosphor oder Schwefel enthaltendes Coreagens zur Ausstattung des Textils mit einer flammhemmenden Ausrüstung in solch' einer Menge verwendet, die ausreicht, daß der Stoff etwa 0,5 bis 5 % Schwefel oder Phosphor aufweist.10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Methylolacrylamid oder Dimethylol-dihydroxyäthylenhamstoff auf das Textil aufbringt und anfänglich nur509820/1 1 18- 2kteilweise auf diesem aushärtet, das Textil zuschneidet und/oder preßt und danach dieses Reaktionsmittel im wesentlichen vollständig aushärtet, wodurch dem Textil eine Dauerfalteneigenschaft gegeben wird.11. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich zum Katalysator einen Aktivator verwendet.12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aktivator für den Katalysator Schwefeldioxid verwendet.Für: Stauffer Chemical Co.(Dr. H.J. Wolff) Rechtsanwalt509820/1118
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