DE2249321C3 - Carbamatgruppen enthaltende Phosphorverbindungen, deren Herstellung und ein Verfahren zur Flammfestausrüstung von Fasermaterialien - Google Patents

Description

³ 4

Verbindungen der Formel

(RO)₂P- (CH₂J_n - O - CO - N(HUCH₂OH)₂ __m O

in welcher R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, η ganze Zahlen von 1 bis 6 und m O, 1 oder 2 bedeutet, und ihre Verwendung als Flammschutzmittel fiir Fasermaterial sind bekannt (DT-OS 19 30 308) Es wurde nun gefunden, daß waschfest fixierbare Flammschutzmittel für Fasermaterial der Formel I

CHR² — CH₂ — P — O — CHR³ — CHR⁴ — (CH₂)„ — O — CO — NH₂

X —

kl welcher R¹ einen Alkenylrest mit 3 oder 4 C-Atomen Oder vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Ato-R² R d R Wtff d Mhl

gruppen, η eine gaaze Zahl von O bis 2, vorzugsweise O, y O oder J, ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet und X, bhäi d Bd fü

Oder vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Ato- y O oder J, ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3 b men, R², R und R Wasserstoffatome oder Methyl- _2O abhängig von der Bedeutung von p, für

=l:— CN -CONH₂-P

OR⁵

II/ OR⁵ O OR⁵

II/ II/

Ρ —Ρ

OR⁶

OR⁶

P = 2: —CONR⁷-(CH₂),-NR⁷-CO -SO₂-

und für

ρ = 3:

CH₂

— CO —N Η —CO CH₂ CH₂ N CO —

bedeutet, wobei R⁵ und R⁶ die Bedeutung von R¹ und R⁷ die Bedeutung von R² hat und q für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht, sowie die N-Methylolderivate dieser Verbindungen, vorzugsweise die sich von — CO-NH₂-Gruppen ableitenden N-Methylolderivate, dadurch erhalten werden können, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

HO - CHR³- CHR⁴- (CH₂L- O - CO - NH₂ (II)

in welcher R³, R⁴ und η die genannten Bedeutungen haben, in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

) R¹

60

l ρ

O OR⁵

in welcher R¹, R⁵ und y die genannten Bedeutungen haben, bei Temperaturen von O bis 180⁰C umsetzt und anschließend ρ Mol der so erhaltenen Verbindung

65 der allgemeinen Formel

(O)^-R¹

|
H-P-O-CHR³-CHR⁴-(CH₂)„-O-CO-NH₂

O (IV)

^{in welcher Rl}- ^RA ^r4' " ^und £ ^d,^ie fn^a"^{nten Bedeu}" tungen haben, in Gegenwart alkalischer Katalysatoren mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

^{2 p}

in welcher R², X und ρ die genannten Bedeutungen haben, umsetzt und gegebenenfalls die so erhaltene Verbindung der Formell in die N-Methylolderivate überführt.

'^{n der ersten} Reaktionsstufe werden die alkalischen Katalysatoren zweckmäßig in Konzentrationen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 3%, bezogen auf die Verbindung der Formel III, eingesetzt. Die Temperaturen liegen hierbei bevorzugt zwischen 15 und 160⁰C, insbesondere zwischen 30 und 120'' C.

Die so entstehenden Phosphite bzw. Phosphonite der Formel IV werden ebenfalls in Gegenwart alkalischer Katalysatoren, zweckmäßig in Konzentrationen von 0,1 bis 4 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,3 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Phosphorverbindung der Formel III, weiter mit mindesten« 1 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,2 Mol, der ungesättigten Verbindung der Formel V umgesetzt

Die verfahrensgemäß erhaltenen Produkte der Formel I fallen im allgemeinen in guter Reinheit an, höchstens verunreinigt durch Spuren nicht umgesetzter Ausgangsstoffe, deren Entfernung jedoch fur das erfindungsgemäße Verfahren zur Flammfestausrüstung von Fasermaterialien nicht notwendig ist. Die Methyiolisierungsprodukte fallen nach der Methylolisierung zunächst als wäßrige Lösungen an, aus denen sie, wenn gewünscht, nach an sich bekannten Verfahren isoliert werden können. Bevorzugt ist jedoch die direkte Weiterverwenduag dieser wäßrigen Lösung zur Herstellung von Ausrüstungsflotten zur Flammschutzausrüstung von Textilien, wie sie im folgenden beschrieben werden.

Gegenüber den bekannten phosphorhaltigen Carbamaten haben die Substanzen der Erfindung den Vorteil, daß der Rest X in weiten Grenzen variierbar ist und der Charakter der Carbamate und somit der damit erziel baren Ausrüstungen den jeweiligen Bedürfnissen weitgehend angepaßt werden kann.

Ein weiterer entscheidender Vorteil liegt darin, daß die Verbindungen der vorliegenden Anmeldung nach einfachen Eintopfverfahren sehr leicht zugänglich sind und außer leicht wiedergewinnbaren Alkoholen keine anderen Nebenprodukte anfallen. Bei der Herstellung der Verbindungen, die den Carbamatrest über eine P-C-Bindung gebunden enthalten, ist dajgegen die Verwendung von Phosgen und Ammoniak «lötig und dadurch ein Anfall von Ammoniumchlorid nicht vermeidbar, dessen Aufarbeitung im allgemeinen !unwirtschaftlich ist. Ferner ist ein Absaugprozeß und ein umständlicher Waschprozeß mit organischen Lösungsmitteln, die anschließend wieder aufgearbeitet werden müssen, notwendig.

Als Hydroxygruppen tragende Carbamate der Formel II kommen in erster Linie in Betracht:

4-Hydroxy-butyl-carbamaMl), 3-Hydroxy-propylcarbamat - (1), 2 - Hydroxy -1 - methyl - äthyl - carbamat-(l), 3-Hydroxy-n-butyl-carbamat-(1), 3-Hydroxy - 2 - methyl - propyl - carbamat - (1) und aus kommerziellen Gründen besonders das aus Äthylencarbonat und Ammoniak in fast 100%iger Ausbeute sehr leicht zugängliche 2-Hydroxyäthyl-carbamat-( 1). Als Phosphorverbindungen der Formel III sind besonders geeignet :

Di - η - propylphosphit, Di - isopropylphosphit, Di-isobutylphosphit, Di-n-butylphosphit oder auch Mischphosphite, wie Methyläthyiphosphit, Methylbutyl-, Methyl-isobutyl-, Äthyl-butylphosphit, ferner Methanphosphonigsäure - methylester, Methanphosßhonigsäure - äthylester, Methanphosphonigsäure-■sobutylester, Äthanphosphonigsäure-isopropylester, • - Butanphosphonigsäure - äthylester, Iso - butanfihorverbindung III etwa 1 Mol Alkohol abdestilliert. Gründen besonders Dimethyl- bzw. Diäthylphos-

Als alkalische Katalysatoren können z. B. Alkalimetalle, wie insbesondere Natrium oder Kalium, Alkaliamide wie Natriumamid, Alkalihydride, tertiäre Alkaliphosphate, Natriumcarbonat. Kaliumcarbonat und bevorzugt Alkalialkoholate wie Natriummethylat, Natriumäihylat usw. eingesetzt werden.

Da die phosphorhaltigen Ester III empfindlich gegenüber alkalischen Reagenzien, besonders bei erhöhten Temperaturen_Tsind, empfiehlt sich in manchen Fällen bei der Umesterung die Anwendung von relativ niederen Temperaturen von 0 bis 140"C, bevorzugt 30 bis 12O⁰C.

Die Entfernung der bei de/ Umesterung abgespaltenen Alkohole aus dem Reaktionsgemisch geschieht zweckmäßig im Vakuum, z. B. bei etwa 0,1 bis 400 Torr, bevorzugt 0,3 bis 200 Torr. Dabei wird pro Mol Phosphorverbindung III etwa 1 Mol Alkohol abdestilliert. Der Ablauf der Reaktion läßt sich z. B. durch Bestimmung des Brechungsindex bzw. durch Auffangen des abdestillierten Alkohols, gegebenenfalls in einer Kältefalle, gut verfolgen, ρ Mol der Carbamatgruppen enthaltenden Phosphite bzw. Phosphonite der Formel JV werden anschließend bei Temperaturen von etwa

0 bis 100⁰C, bevorzugt 10 bis 6O⁰C, mit mindestens

1 Mol der ungesättigten Substanzen V in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren, bevorzugt Alkalialkoholaten, zu den Phosphonsäureestern bzw. zu den Pbosphinsäureestern I umgesetzt.

Als Verbindungen der Formel V kommen insbesondere in Betracht:

für ρ = 1: Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylnitril, Methacrylamid, Vinylphosphonsäureester wie z. B. Vinylphosphonsäuredimethyl- bzw. -diäthylester, Vinylmethylphosphinsäureisobutylester, Vinyldimethyl phosphinoxyd,

für ρ = 2: Methylenbisacrylamid, Divinylsulfon;

für ρ = 3: 1,3,5-Tris-acryloyl - hexahydro-1,3,5-triazin.

Da die Verbindungen der Formel IV meist flüssig sind, erübrigt sich bei obiger Umsetzung im allgemeinen die Zugabe von Lösemitteln. Es können natürlich aber geeignete Lösemittel, wie z. B. Dioxan, Tetrahydrofuran usw., zugesetzt werden. Die Phosphonsäure- bzw. Phosphinsäureester I bilden sich bei einem pH von etwa 8 bis 11 unter zum Teil erheblicher Wärmetönung, so daß gegebenenfalls gekühlt werden muß.

Die Verbindungen der Formel I können in Kombination mit etwa 5 bis etwa 150 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsprozent, von Substanzen, die mindestens zwei Gruppen der Formel

-N-CH₂OR

enthalten, wobei R ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, also mit z. B. N-Methylolverbindungen bzw. N-Methyloläthern auf Basi« von 1,3,5-Aminotriazinen oder Harnstoffen bzw. cyclischen Harnstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von üblichen sauren Vernetzungskatalysatoren, wie sie weiter unten aufgeführt sind, direkt waschfest auf Fasermaterial fixiert werden. Es ist aber auch möglich, die Verbindungen der Formel I vorher noch durch Umsetzung mit Formaldehyd zu methylolisieren. Falls der Rest X selbst keinen Formaldehyd binden kann, genügen hierzu 1 bis 2 Mol Formaldehyd, vorzugsweise 1,0 bid 1,2MoI. Es kann natürlich auch ein Überschuß zugegen sein. Wenn X z.B. —CO — NH, ist. können theoretisch insce-

samt 4 Mol Formaldehyd gebunden werden, da auch die, Acrylamidgruppe mindestens einmal formalisiert wird. Die Methylolisierung wird nach bekannten Methoden bei etwa 20 bis 80⁰C durchgeführt. Bevorzugt ist die Verwendung von 1,0 bis 1,2 Molekülen Formaldehyd pro NH₂-Gruppe.

Die resultierenden N-Methylolverbindungen (I) können für sich allein, im Interesse einer verbesserten Waschbeständigkeit, aber bevorzugt ebenfalls in Kombination mit Substanzen, die mindestens zwei Gruppen der Formel

-N-CH₂OR

enthalten, erfindungsgemäß auf Fasergut verschiedenster Zusammensetzung fixiert werden.

Derartige Verbindungen zur Verbesserung der Waschbeständigkeit können z. B. sein:

Derivate von Amino-1,3,5-triazinen wie Trimethylolmelamin, Hexamethylolmelamin, Trimethylolmelamin-dimethyläther, Hexamethylolmelamnupentamethyläther, Trimethylolmelamin-triisobutyläther, Dimethylol-acetoguanamin, ferner Derivate des Harnstoffs, wie Dimethylolharnstoff, Dimethylolharnstoffdimethyläther, Dimethylolharnstoffdibutyläther, Dimethylolcycloäthylenharnstoff, Dimethylolcyclopropylenharnstoff, Dimethylol-4-methoxy-5-dimethylpropylenharnstoff, Dimethylol - 5 - hydroxypropylenharnstoff, 1,3 - Dimethylol - 4,5 - dihydroxyimidazolin - (2), 1,3 - Dimethylol - 5 - hydroxyäthyl - hexahydrotriazinon - (2), Dimethyloluron und Dimethylolcarbamate wie z. B. Dimethylol - methylcarbamat, Dimethylol - hydroxyäthylcarbamat, Dimethylol-äthoxyäthylcarbamat usw.

Besonders interessante Verbindungen dieser Art sind die Melaminderivate, wie z. B. besonders Hexamethylolmelaminpentamethyläther.

Als Vernetzungskatalysatoren werden im allgemeinen etwa 0,2 bis 5 Gewichtsprozent, bevorzugt 0.4 bis 3 Gewichtsprozent, anorganische oder organische Säuren zugesetzt oder deren Salze, die durch Hydrolyse oder durch eine Hitzebehandlung Säure freisetzen, wie z.B. Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, Glykolsäure, Milchsäure, Monochloressigsäure, Trichloressigsäure. Maleinsäure. Weinsäure, Zitronensäure, Essigsäure, Ameisensäure odei deren Salze mit Ammoniak, Aminen oder mit Oxiden oder Hydroxiden mehrwertiger Metalle, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid, Mono- und Diatnmoniumphosphat, Diammoniumoxalat, Ammoniumnitrat, Magnesiumchlorid, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Zinknitrat, Zinkfluoborat, Äthanolammonhimchlorid oder l-Hydroxy-2-methylpTopylammonium-2-chlorid Die Vernetzungskatalysatoren können für sich allein oder in Mischungen untereinander den Ausrüstungsflotten zugesetzt werden. Diese Ausrüstungsflotten enthalten üblicherweise etwa 2 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 4,5 Gewichtsprozent Phosphor, deren Träger die Verbindungen der Formel 1 sind, ferner etwa 5 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 7 bis 9 Gewichtsprozent an vernetzbaren Substanzen, wie vorstehend angegeben, nebst etwa 0,2 bis 5 Gewichtsprozent Vernetzungskatalysatoren, sowie gegebenenfalls etwa 5 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 20 Gewichtsprozent, an hochpolymere« Kunststoffen bzw. Kunststofidispersionen.

Als textiles Fasergut kommen Fasern bzw. Gewebe aus nativer oder regenerierter Cellulose oder deren Mischungen in Frage, überraschenderweise werden auch auf vollsynthetischem Fasergut, insbesondere auf Mischfasergut, ausgezeichnete permanente Flammschutzeffekte erzielt. Als vollsynthetisches oder Mischfasergut eignen sich auch insbesondere sogenannte »non-woven-fabrics«, z. B. Nadelfilze für Wand- und Bodenbeläge von verschiedenartiger Zusammensetzung, wie z. B. Nadelfilze, bestehend aus Polyester-/ Polyamidfasern im Gewichtsverhältnis 50/50, Polyamidfasern und Viskosezellwolle 50/50, Polyesterfasern/Viskosezellwolle 50/50, Polyamidfasern Viskosezellwolle 75/25, Polyesterfasern/Viskosezellwolle 75/25, Polyamid-ZPolyacrylnitril- und Polyesterfasern 50/25/25, Polyamid/Jutefasern 50/50 u. a.

Unter »non-woven-fabrics« sind auch bindemittelgebundene Faservliese zu verstehen, wie sie für Dämm- und Isolierzwecke (z. B. auch als Einlagen) und für Naß- und Trockenfilter Verwendung finden. Auch hier kommen entweder reine Synthesefasern wie Polyester oder Polyamid oder Mischungen dieser Fasern untereinander oder mit Viskosezellwolle in Frage.

Die Durchführung der erfindungsgemäßen Flammschutzverfahren erfolgt unter Applikationsbedingungen, die in der Textilindustrie üblich sind. Die Gewebe bzw. Nadelfilze werden mit den wäßrigen Ausrüstungsflotten zweckmäßig auf einem Zweiwalzen- bzw. Dreiwalzenfoulard behandelt, abgequetscht und einem Trocknungs- bzw. und einem Kondensationsprozeß unterworfen. Die bindemittelgebundenen Vliese werden zweckmäßig entweder ebenfalls auf einem Foulard ausgerüstet oder durch Sprühen oder Schäumen der Bindermischung verfestigt.

Für die Flammfestausrüstung von Cellulosefasergeweben kann die Wärmeeinwirkung vorzugsweise in zwei Stufen erfolgen. Man trocknet zunächst oberhalb von etwa 50* C, vorzugsweise bei etwa 100 bis 120 C, um das Wasser bis auf einen Restwert von etwa 4 bis 8% zu entfernen, und läßt anschließend die Kondensation bei etwa 140 bis 180' C während etwa 7 bis 3 Minuten erfolgen.

Die Nadelfilzauslegeware kann ebenfalls nach dem 2-Stufenverfahren getrocknet und kondensiert werden. Vorzugsweise erfolgt jedoch die Vernetzung in einem einstufigen Trocknungs- bzw. Kondensationsprozeß bei etwa 120 bis etwa 180^c C vorwiegend bei 145 bis 160^rC Die Wärmebehandlung dauert durch- schnitthch etwa 10 bis etwa 60. vorzugsweise 20 bis 30 Minuten. Die Wärmeeinwirkung erfolgt zweckmäßig in Trockenkammern, auf Spannrahmen, Hotflues bzw. Kondensationsrahmen. DenAusrüstungsflottenkönnenweitereAusrüstungs mittel, wie textile Weichmacher, Hydrophobierungs produkte, Oleophobierungsmittel oder auch antimikrobielle Ausrüstungsprodukte zugesetzt werden. Zur Griflgestaltung für Cellulosefasergewebe, zur Erzielung einer guten Formbeständigkeit, zur Ver-

6c besserung des Abriebes und der Trittfestigkeit der Nadelfilzauslegeware können den Ausrüstungsflotten hochpolymere Kunststoffe bzw. Kunststoffdispersionen oder bekannte Ausriistungsstofle zugesetzt werden, z.B. auf Basis Polyvinylacetat, Polyvinylacetat

6s mit Kunststoflweichmachern, wie Dibutylnaphthalat, Mischpolymerisate von Vinylacetat mit Maleinsäuredibutylester. Mischpolymerisate von Acrylsäurebutylester mit N-Methylolacrylamid, Mischpolymerisate

609624/212

von Acrylsäurebutylester, N-Methylolacrylamid und Acrylsäure, Mischpolymerisate von Acrylsäurebutylester, N-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylamid, Mischpolymerisate von Acrylsäurebutylester, Methacrylsäuremethylester und Methylolmethacrylamid, Mischpolymerisate von Acrylsäurebutylester, Acrylnitril, N-Methylolacrylamid und Methacrylsäure, Mischpolymerisate von Acrylsäurebutylester, Acrylsäureäthylester, Acrylnitril, N-Methylolmethacrylamid und Acrylsäure, Mischpolymerisate ι ο von Acrylsäurebutylester, Styrol, Acrylnitril und N-Methylolmethacrylamid, N-Methylolmethacrylamid und Butandioldiacrylat, Mischpolymerisate aus Acrylsäuremethylester und Acrylsäurebutylester, Mischpolymerisate von Äthylacrylat, Acrylnitril und N-Methylolacrylamid, Mischpolymerisate von Butylacrylat, Vinylacetat mit N-Methylolamid, Mischpolymerisate von Butylacrylat, Acrylnitril und N-Methylolacrylamid, Mischpolymerisate von Styrol, Butylacrylat und Acrylsäure, Naturlatex oder Syntheselatices aus Styrol mit Butadien.

Flammfest ausgerüstete Nadelfilze nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, auf die wie aufgeführt außer der Flammschutzkomponente noch Kunststoffdispersionen aufgebracht werden, zeigen bei Begehversuchen eine deutlich geringere Anschmutzneigung gegenüber den Nadelfilzen, die zur Verbesserung der Formstabilität nur mit Kunststoffdispersionen allein behandelt wurden.

Die erfindungsgemäß ausgerüsteten Nadelfilze zeigen auch eine verminderte elektrostatische Aufladung.

Gegenüber dem im Handel befindlichen Flammschutzmittel auf Basis 3-(Dimethyl-phosphono)-propionsäureamid zeigen die Produkte der vorliegenden Anmeldung große Vorteile besonders hinsichtlich der Permanenz der damit erzielten Ausrüstungen auf vollsynthetischen »non-wovens«, z. B. Nadelfilzen aus verschiedenen Faserkomponenten.

Herstellungsbeispiele
Beispiel 1

Herstellung von 2-Cyan-äthan-phosphonsäureäthyl-(2'-carbamato-äthyl)-ester

40

45

In einem 4-1-Vierhalskolben werden 722 g (10,62MoI) etwa 25%iges wäßriges Ammoniak vorgelegt und bei 20 bis 40°C unter Kühlung in etwa 30 Minuten portionsweise 849 g (9,65 Mol) Äthylencarbonat eingetragen. Es wird 3 Stunden lang bei etwa 40⁰C nachgerührt und im Vakuum bei zunächst etwa 25 Torr, dann bei 10 Torr etwa 2 Stunden auf 125 bis 130° C erhitzt Dabei werden Wasser und andere leicht flüchtige Verunreinigungen weigehend abdestilliert. Es hinterbleibt ein Rückstand von etwa 1000 g (9,14MoI), der gemäß Gaschromatogramm 95- bis 97%iger Hydroxyäthylcarbamat darstellt Dieser Rückstand wird vermischt mit 1150g (8,33MoI) Diäthylphosphit 0,1 g Thymolphthalein als Indikator Und 8 g Natriummethylat

Dann wird unter Rühren bei einem Vakuum von 5 bis 20 Torr die Innentemperatur allmählich auf 50⁰C gesteigert Das abdestillierende Äthanol wird in zwei mit COj/Methanol gekühlten KältefaHen kondensiert Jeweils nach 2 Stunden — insgesamt viermal — wird unterbrochen und je 5 g Natriummethylat zugegeben. Insgesamt werden etwa 380 bis 400 g (8,3MoI) an Äthanol abdestiUiert, das noch etwa 1% Methanol und etwa 3% inilgeführtes Diäthylphosphit enthält. Gesamtdauer der Umesterung: etwa 16 Stunden.

Der Brechungsindex liegt, bei 22° C gemessen, zwischen etwa η = 1,4590 und 1,4600.

Dann werden bei 20 bis 40⁰C innerhalb von etwa 45 Minuten gleichzeitig 440 g (8,3MoI) Acrylnitril und 30 bis 40 g einer 33%igen Natriummethylatlösung in Methanol unter Kühlung in der Weise zugegeben, daß die Lösung blau bleibt, was einem pH-Wert, gemessen mit feuchtem »Merck-Universalindikator-Papier«, von 8 bis 9 entspricht. Anschließend wird 30 Minuten bei pH 7 bis 9 nachgerührt.

Ausbeute etwa 2080 g an rohem Phosphonsäureester mit einem P-Gehalt von 11,4%.

OC₂H₅
CN — C₂H₄ — P — O — C₂H₄ — O — CO — NH₂

Molekulargewicht 250,20.

Im IR-Spektrum ist die P-H-Bande (bei 2350 bis 2440 cm"¹) verschwunden.

Das Produkt kann nach bekannten Methoden weiter gereinigt werden, vorzugsweise wird es jedoch so, wie es anfällt, weiterverarbeitet.

Das Verfahren läßt sich in gleicher Weise durchführen, wenn an Stelle von insgesamt 28 g Natriummethylat insgesamt 36 g Natriumäthylat bzw. 44 g wasserfreie Soda als Katalysatoren bei der Umesterung Verwendung finden.

Beispiel 2

Herstellung der N-Methylolverbindung des
Phosphonsäureesters von Beispiel 1

208Og des Produktes von Beispiel I werden ir etwa 10 Minuten unter Rühren zu 740 g (9,13MoI einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung züge geben und mit etwa 10 g 33%iger Natronlauge eii pH-Wert von 9 bis 10 eingestellt. Dabei erwärmt siel das Reaktionsgemisch. Es wird 1 Stunde bei 40 bi 50⁰C nachgerührt und der pH-Wert mehrmals mi je etwa 10 g 33%iger Natronlauge nachgestellt.

Es resultieren insgesamt etwa 2900 g einer wäßrigei Lösung der Methylolverbindung mit einem P-Gehal von 8,5%.

OC₂H₅
CN-C₂H₄-P-O-C₂H₄-O-CO-NH-CH₂OH

Molekulargewicht 280,23.

Beispiel 3

Herstellung von 2-(Diäthylphosphono)-äthan-

phosphonsäurernethyl-^'-N-hydroxymethyl-

carbamato-äthyl)-ester

678 g (6,3 Mol) von 97,6%igem Hydroxyäthylcart amat, das analog Beispiel 1 hergestellt wird, werde bei Raumtemperatur mit 660 g (6,0MoI) von frisc destilliertem Dimethylphosphit und 0,1g Thymo phthaleinindikator vermischt Dann werden 13 g ein« 33%igen Lösung von Natriummethylat in Metham zugegeben. Dabei färbt sich die Lösung blau. Im O

pumpenval.uuim werden bei 20 bis 25 C und 1 Torr innerhalb von 16 Stunden insgesamt 211,5 g Methanol abdestilliert und in einer mit CO₂/MethanoI gekühlten Kältefalle aufgefangen. Es hinterbleiben 1122 g. Zu diesem Rückstand werden bei 20 bis 40'C unter Eiskühlung in etwa 60 Minuten 984,7g (6MoI) Vinylphosphonsäurediäthylester und gleichzeitig 96 g einer 33%igen Lösung von Natriummethylat in Methanol in der Weise zugetropft, daß die Lösung stets gerade

OCH₃

blau bleibt. Es wird 15 Minuten nachgerührt. Nacl Zugabe von 583 g (7,2 MoI) 37%iger Formaldehyd lösung wird mit insgesamt 60 g einer 33%igen Natron lauge ein pH von 9 bis 10 eingestellt und 1 Stundi lang gehalten. Die Reaktionstemperatur liegt be 30 bis 40⁰C.

Man erhält 2845 g einer wäßrigen Lösung de N-Methylolverbindung mit einem P-Gehalt
12,4%.

(C₂H₅O)₂P-C₂H₄ — P — O — C₂H₄ — O — CO — NH -CH₂OH

O O

Molekulargewicht 377,28.

Beispiel 4

Herstellung von 2-(N-Hydroxymethyl-carbamoyI)-äthan-phosphonsäureäthyl-(2'-N-hydroxymethyl-

carbamato-äthyl )-ester

238 g (2MoI) eines etwa 97%igen Hydroxyäthylcnrbamates, 276 g (2MoI) von frisch destilliertem Diäthylphosphit, 0,1 g Thymolphthalein und 7 g einer 33%igen Lösung von Natriummethylat in Methanol werden bei Raumtemperatur vermischt. Nach Anlegen eines Vakuums von 0,5 Torr werden bei 17 bis 22°C insgesamt 101 g abdestilliert und in einer Kältefalle kondensiert. Es hinterbleiben 420 g. Zu diesem Rückstand werden bei 50 bis 60⁰C innerhalb von 30 Mi nuten gleichzeitig 142 g (2MoI) Acrylamid und 12 j einer 33%igen Lösung von Natriummethylat ir Methanol in der Weise zugegeben, daß die Lösung ständig gerade blau bleibt. Es wird 30 Minuten be 4O⁰C nachgerührt und die Methylolisierung nach Zugabe von 390 g (4,8 Mol) 37%igem Formaldehyc bei 30 bis 35°C und bei einem pH-Wert von 9 bis IC durchgeführt. Zur Einstellung des alkalischen Mediums sind insgesamt 41 g einer 33%igen Natronlauge notwendig.

Es werden 1000 g einer wäßrigen Lösung der Methylolverbindung mit einem P-Gehalt von 6,2% erhalten.

OC,H

HOH₂C — NH — CO — C₂H₄ -P-O-C₂H₄-O-CO-NH- CH₂OH

Molekulargewicht 328,27.

Beispiel 5

Herstellung von 2-(Dimethylphosphono)-äthanphosphonsäure-äthyl-(2'-N-hydroxymethyl-

carbamato-äthyl)-ester

721 g (6,6 Moll etwa 96%iges Hydroxyäthylcarbamat, 828 g (6 Mol) Diäthylphosphit (frisch destilliert), 0,1 g Thymolphthaleinindikator und 20 g einer 33%igen Lösung von Natriummethylat in Methanol werden bei 25 bis 28°C und einem Vakuum von 1,8 bis 2,0 Torr umgeestert unter Abspaltung von insge-

OC₂H₅ samt 285 g Äthanol. Es hinterbleiben 1290 g an rohem Äthyi-(2-carbamato-äthyl)-phosphit.

107,5 g(7₂ Mol P) dieses Phosphits werden bei 20⁼C mit 1 g festem Natrimmethylat versetzt und bei 25 bis 30°C unter Eiskühlung in 40 Minuten 68 g

(¹I₂ Mol) Vinylphosphonsäuredimethylester zugetropft Nach 30 Minuten Nachrühren werden 48,5 g (0,6 Mol) von 37%igem Formaldehyd zugegeben und bei 25°C mit insgesamt 4 g einer 33%igen Natronlauge ein pH-Wert von 9 bis 10 1 Stunde lang aufrechterhalten.

Es werden 22 g einer wäßrigen Lösung der Methylolverbindung erhalten, die einen P-Gehalt von 13,4% aufweist.

(CH₃O)₂P-C₂H₄-P-OC₂H₄-O-CO-NH-Ch₂OH

Molekulargewicht 363,25. Beispiel 6

Herstellung von 2-Cyan-äthan-phosphonsäuremethyH2'-N-hydroxymethyl-mbamatö-äthyl)-ester

220g (etwa 2,1 Mol) etwa 97%iges Hydroxyäthylcarbamat, 220 g (2MoI) Dimethylphosphit (frisch destilliert), 0,05 g Thymolphthaleinindikator und 4 g einer 33%igen Lösung von Natriummethylat in Methanol werden in einem Vakuum von 0,2 bis 0,5 Torr bei 15 bis 25°C gerührt, bis in einer mit COj/Methanoi gekühlten Kältefalle 71,5 g kondensiert sind. Gemäß GC handelt es sich bei diesem Kondensat um ein Gemisch aus 92,9% Methanol und 6,9% mitgefühltes Dimethylphosphit Es sind somit etwa 66,2 g (2,07 Mol) Methanol abdestilliert.

Als Rückstand hinterbleiben 374 g, die innerhalb von 40 Minuten bei 20 bis 30⁰C unter Eiskühlung mit 106 g (2,0MoI) Acrylnitril umgesetzt werden. Als Katalysator werden in der gleichen Zeit insgesamt 12 g einer 33%igen Lösung von Natriummethylat in Methanol in der Weise zugeführt, daß stets eine Blaufärbung aufrechterhalten bleibt. Es wird 30 Minuten nachgerührt und durch gleichzeitige Zugabe von 195 g (2,4MoI) 37%igem Formaldehyd und 5 g 33%iger Natronlauge bei 35 bis 40⁰C methylolisiert.

Es resultieren 690 g einer farblosen Lösung der N-Methylolverbindung, die einen P-Gehalt von 9,0%

•^Ufweist· OCH₃
NC-C₂H₄-P-O-C₂H₄-OCONH-CH₂Oh

Molekulargewicht 266,20.

Beispiel 7

Herstellung von l,3,5-Tris-[2-(äthyl-2'-carbamatoäthyl-phosphono)-propionyl]-hexahydro-l,3,5-triazin

Aus 721 g (etwa 6,6 Mol) von etwa 97%igem 2-Hydroxyäthyl-carbmat, 828 g (6.0 Mol) Diäthylphosphit, 0,1g Thymolphthaleinindikator und 6 g Nalriummethylat wird analog Beispiel 1 das carbamatgruppenhaltige Phosphit hergestellt. Davon werden 220 g (entsprechend etwa 1 Grammatom P) mit 100 g Methanol, 0,2 g Semicarbazidchlorhydrat und 83,1 g (¹Z₃ Mol) l^S-Trisacroyl-hexahydro-l^S-triazin bei Raumtemperatur verrührt. Unter Kühlung werden dann bei 20 bis 30°C insgesamt 6 g einer 33%igen Lösung von Natriummethylat in Methanol in der Weise zugetropft, daß die Mischung stets gerade blau bleibt.

Es resultieren 408 g einer farblosen Lösung des Trisphosphonsäureesters, die einen P-Gehalt von 7,6% und einen N-Gehalt von 6,8% aufweist.

OC₂H₅
CO — C₂H₄ — P — O — C₂H₄ — OCONH₂

N O

/ \
OC₂H₅ CH₂ CH₂ OC₂H₅

H₂N — COO — C₂H₄ — O — P — C₂H₄ — CO — N N — CO — C₂H₄ — P — O — C₂H₄ — OCONH₂

O CH₂ O

Molekulargewicht 840.68.

Beispiel 8

Herstellung von Bis-[2-(äthyl-2'-carbamato-äthylphosphono)-äthyl]-sulfon

Zu 220 g des Carbamatgruppen enthaltenden Phosphits von Beispiel 7 (entsprechend etwa 1 Grammatom P) werden bei 30 bis 40° C innerhalb von 2 Stunden unter Eiskühlung 59 g (¹Z₂ Mol) Divinylsulfon zugetropft. Gleichzeitig werden als Katalysator langsam insgesamt 6,5 g einer 33%igen Lösung von Natriummethylat in Methanol so zugetropft, daß das Reaktionsgemisch stets gerade blau bleibt und gegen Ende noch 20 g Methanol zugefügt.

Es resultieren 306 g eines farblosen klaren Rohproduktes, das einen P-Gehalt von 10,1%, einen N-Gehait von 4,6% und einen S-Gehalt von 5,2% aufweist.

O₂S-

OC₂H₅
C₂H₄-P-O-C₂H₄-O-CO-NH₂

Molekulargewicht 512,4Z

unter leichter Kühlung 77 g (V₂ Mol) von festem Methylenbisacrylamid eingetragen. Als Katalysator laufen in dieser Zeit gleichzeitig insgesamt 15 g einei 33%igen Lösung von Natriummethylat in Methanol zu. Das Methylenbisacrylamid geht vollständig ir Lösung.

Es resultieren 342 g eines viskosen farblosen Roh Produktes, das einen P-Gehalt von 9,1% und einer N-Gehalt von 8,2% aufweist.

45 CH₂-

/2

60

Beispiel 9

Herstellung von Bis-[2-(äthyl-2'-carbamato-äthy]-phosphono)-pröpionylamino]-methan

22Og (etwa ! Grammatom P) eines gemäß Beispiel 7 gewonnenen carbamatgruppenhaltigen Phosphits, vermischt mit 0,2 g Semicarbazidchlorhydrat, werden auf 55 bis 65" C erhitzt und innerhalb von etwa 2 Stunden OC₂H₅
i
NH-CO-C₂H₄-P-OC₂H₄-O-CO-NH₂

Molekulargewicht 648,44.

55

Beispiel 10

Herstellung von Methyl-2-cyanoäthyl-phosphinsäure-2'-carbamato-äthyl-ester

120 g (1,1 Mol) etwa 96%iges 2-Hydroxyäthyl carbamat, 136 g (1 Mol) Methanphosphonigsäureiso butylester, 0,02 g Thymolphthaleinindikator und 3,5; festes Natriummethylat werden bei 1 Torr innerhall von 14 Stunden langsam von 35 auf 7O⁰C erhitzi Dabei werden insgesamt 74 g abdestilliert Das Destil lat enthält laut GC 95,8%, also etwa 71 g (0,96 MoS isobutanol. Der Rückstand wird bei 25 bis 40° < unter Eiskühlung mit 53 g (i Mol) Acrylnitril umg£ setzt Dabei dient eine 33%ige Lösung von Natrium methylat in Methanol als Katalysator.

Es resultieren 25Og Rohprodukt, das einen P-Ge- wiegend die Dimethylolverbindung iah von etwa 12,4% aufweist.

IO

CH₃

CN-C₂H₄-P-O-C₂H₄-O-CO-NH₂ O

Molekulargewicht 220,17; P ber. 14,12%.

Beispiel 11

Herstellung von 2-Cyanäthan-phosphonsäure-äthyl-(1 '-methyW-N-hydroxymethyl-carbamato-äthyl)-

ester

136 g (1,1 Mol) eines aus 1,2-Propylencarbonat und Ammoniak zugänglichen etwa 96%igen 2-Hydroxypropyl-carbamats, 138 g (1 Mol) Diäthylphosphit, etwa Thymol phthaleinindikator und 2 g Natriummethylat (fest) werden bei 15 bis 20 Torr langsam auf 8O⁰C erhitzt. Dabei destillieren 46 g in eine Kältefalle. Der Brechungsindex des Rückstands: H₂₂ = 1,45199.

Bei 20 bis 30⁰C werden nun innerhalb von 30 Minuten unter Kühlung 53 g (1 Mol) Acrylnitril und gleichzeitig 7 g einer 33%igen Lösung von Natriummethylat in Methanol zugetropft und nachgerührt, bis die Reaktion beendet ist. Die Methylolisierung wird durch Zugabe von 89,2 g (1,1 Mol) 37gewichtsprozentigem Formaldehyd und 7 g 33%iger Natronlauge bei 35 bis 4O⁰C und einem pH-Wert von 9 bis 10 durchgeführt.

Ausbeute 393 g einer wäßrigen Lösung der Methylolverbindung, die einen P-Gehalt von 7,9% aufweist.

NC-C₂H₄-P(O)-OC₂H₄-O-CO-N(CH₂OH)₂

OC₂H₅

enthält.

Der P-Gehalt liegt bei etwa 7,1%.

25

35

OC₂H₅
CN-C₂H₄-P-O-CH-CH₂-O-CO-NH-Ch₂OH

il I

O CH₃

Molekulargewicht 264,23.

Beispiel 11a

40

45

Wenn analog Beispiel 2 gearbeitet wird und an Stelle von 740 g (9,13MoI) einer 37%igen FormaJdehydlösung 148Og (18,26MoI) Verwendung finden, so resultieren etwa 3635 g einer Lösung, welche über-An Wendungsbeispiele
Beispiel 12

Ein 320 g/m² schweres Baumwollgewebe, welches mit Indanthrenfarbstoffen gefärbt ist, wird auf einem Zweiwalzenfoulard mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die 350 g/l des Umsetzungsproduktes von Beispiel 2, 40 g/l Hexamethylolmelaminpentamethyläther und 4 g/l Ammoniumchlorid enthält. Der Abquetschcffekt beträgt 75%. Anschließend wird bei 120⁰C auf einen Restfeuchtigkeitsgehalt von etwa 6% vorgetrocknet. Die Kondensation erfolgt 4 Minuten bei 170⁰C. Hierauf wird 7 Minuten mit 2 g/1 Sodalösung bei 90⁰C nach- und hierauf alkalifrei gespült.

Das ausgerüstete Gewebe zeigt einen sehr guten Flammschutz nach DIN 53906, der mindestens 15 Maschinenkochwäschen mit 10 g/l eines handelsüblichen Grobwaschmittels überdauert. Der Griff des Gewebes ist weich und fließend.

Beispiel 13

Ein Dekorationsstoff aus 100% Baumwolle (250 g/m²), der mit Indanthrenfarbstoffen bedruckt ist, wird wie im Beispiel 12 mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die 400 g/l des Umsetzungsproduktes von Beispiel 2, 30 g/1 Hexamethylolmelaminpentamethyläther, 10 g/l Harnstoff und 5 g/l Ammoniumchlorid enthält. Nach dem Abquetschen auf dem Zweiwalzenfoulard beträgt die Feuchtigkeitsaufnahme etwa 75%. Anschließend wird wie im Beispiel 12 bei 12O⁰C vorgetrocknet und 4 Minuten bei 170° C kondensiert. Die Nachwäsche erfolgt wiederum 7 Minuten mit 2 g/l Sodalösung bei 90° C. Es wird alkalifrei gespült und bei 100⁰C getrocknet.

Der Dekorationsstoff zeichnet sich durch einen sehr guten, permanenten Flammschutzeffekt in der Naßwäsche und in der Chemischreinigung aus. Der Griff ist weich und fließend. Außerdem zeigt das Gewebe ein gutes Trocken- und Naßknittererholungsvermögen.

Beispiel

Ein im Beispiel 12 beschriebenes Baumwollgewebe wird mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die 400gl einer gemäß Beispiel 3 erhaltenen Lösung der phosphororganischen Verbindung folgender Konstitution

(C₂H₅O)₂P(O)-C₂H₄-P(O)(OCH₃)-O—C₂H₄-O-CO-NH-CH₂OH

40 g/l Hexamethylolmelaminpentamethyläther und 4 g/l Ammoniumchlorid enthält. Nach dem Abquetschen des Gewebes auf dem Zweiwalzenfoulard wird wiederum bei 100 bis 12O⁰C vorgetrocknet und anschließend 4 Minuten bei 170⁰C ausgehärtet. Die Nachwäsche wird 7 Minuten mit 2 g/l Sodalösung bei 90^rC durchgeführt und alkalifrei gespült und das Gewebe anschließend bei 100°C getrocknet.

Das Baumwollgewebe zeigt nach DIN 53 906 einen sehr guten Flamimschutzeffekt. der mehrere Wäschen bei 6O⁰C überdauert.

17 ¹⁸

Die Behandlung des Gewebes, die Vortrocknung und

Beispiel 15 Nachwäsche erfolgen wie im Beispiel 12 beschrieben.

Der im Beispiel 13 aufgeführte Dekorationsstoff Der so behandelte Baumwollstoff zeichnet sich

(100% Baumwolle) wird mit einer wäßrigen imprä- ebenfalls durch einen weichen, fließenden Griff aus;

gnierlösung behandelt, die 420 g/l des gemäß Beispiel 6 5 der Flammschutzeffekt überdauert mehrere Maschi-

crhaltenen Umsetzungsprodukts aus 1 Mol Dimethyl- nenwäschen bei 60° C.

phosphit, 1,1 Mol Hydroxyäthylcarbamat, 1 Mol Beispiel 16

Acrylnitril und 1,2MoI Formaldehyd enthält. Es .

werden ferner 45 g/l Hexamethylolmelaminpentame- 450 g/l der Lösung einer phosphororganischen Ver-

thyläther und 4,5 g/l Ammoniumchlorid zugesetzt. io bindung folgender Konstitution

OC₂H₅
HOCH₂-NH-CO-C₂H₄-P(O)-O-C₂H₄-O-CO-NH-CH₂Oh

die gemäß Beispiel 4 erhalten wurde, der außerdem den Bedingungen wie im Beispiel 12 beschrieben,
noch 40 g/l Hexamethylolmelaminpentamethyläther Durch die oben beschriebene Behandlung wird auf und 4 g/l Ammoniumchlorid zugesetzt werden, dient dem Baumwollgewebe ein guter, in der Naßwäsche als wäßrige Behandlungsflotte für einen Baumwoll- sowie in der Chemischreinigung permanenter Flammdekorationsstoff (220 g/m², mit einem blauen Indan- 20 schutz erzielt,
threnfarbstoff gefärbt). Der Abquetscheffekt auf einem Beispiel 17
Zweiwalzenfoulard beträgt etwa 70%. Nach der Behandlung auf dem Foulard wird bei 13O⁰C vorge- Eine Imprägnierlösung, die 400 g/l einer gemäß trocknet und hierauf 4 Minuten bei 170° C ausge- Beispiel 5 erhaltenen wäßrigen Lösung einer phoshärtet. Die Nachwäsche mit 2 g/l Soda erfolgt unter 25 phorhaltigen Verbindung folgender Zusammensetzung

OC₂H₅
(CH₃O)₂P(O)-C₂H₄-P

O OC₂H₄-O-CO-NH-CH₂OH

enthält, ferner 40 g/l Hexamethylolmelaminpentame- Flammschutzeffekt. Die Flammschutzprüfung erfolgt thyläther, 5 g/l Harnstoff und 4 g/l Ammoniumchlorid, nach der US-Kraftfahrzeugsicherheitsnorm Nr. 302, wird 2m Behandlung eines Baumwolldekorations- 35 betreffend die Entflammbarkeit von Materialien im stoffes (250 g/m², mit einem roten Indanthrenfarb- Fahrgastraum-Personenwagen, Mehrzweckpersonenstoff gefärbt) auf einem Zweiwalzenfoulard verwendet. fahrzeuge, Lastwagen und Busse.
Der Abquetscheffekt beträgt 75%. Das Gewebe wird Beflammungszeit: 15 Sekunden,
im Anschluß daran bei 110°C vorgetrocknet und an- Ein Nadenlilzprüfling, nicht ausgerüstet, brennt nach schließend 4 Minuten bei 170° C kondensiert. Nach 40 Wegnahme der Flamme in breiter Front weiter. Die der Kondensation erfolgt wieder eine Nachwäsche Flammenfront durchläuft mit einer Brenngeschwinmit 2 g/l Soda bei 90° C. Nachdem das Gewebe alkali- digkeit von 2 Minuten und 30 Sekunden eine Prüffrei gespült ist, wird bei 95⁰C getrocknet. strecke vor. 10 cm. Der ausgerüstete Prüfling brennt

Das Gewebe zeigt einen weichen Griff und einen dagegen nach Wegnahme der Prüffiamme nicht weiter.

guten permanenten Flammschutzeffekt nach 45 Nach einer Feinwäsche mit 2 g/l eines handelsüblichen

DIN 53 906. Feinwaschmittels (Wirkdauer 15 Minuten bei 40^cC)

_R . 110 brennt der Nadelfilz nach der Beflammung ebenfalls

Beispiel 18 _{nicht we}j_ter ^ach 5 Shampoonierungen bleibt der

Ein Zellwollvliesstoff (200 g/m²) wird mit einer Aus- Fallschutzeffekt erhalten. Der Nadelfilz brennt nach rüstungsflotte behandelt, wie sie im Beispiel 12 be- 50 der Beflammung nicht weiter. Nach der Wegnahme schrieben ist. Das Zeihvollvlies wurde bei 100⁰C der Flamme wurde lediglich eine Nachflammzeit von vorgetrocknet und anschließend 5 Minuten bei 155°C !0 Sekunden festgestellt,
ausgehärtet. Der Zellwollvliesstoff zeigt einen sprungelastischen Griff und ist sehr gut flammfest. Beispiel 20

Beispiel 19 _Ein n^]^ bestehend aus einem Fasergemisch

Ein Nadelfilz, der aus einem Fasergemisch aus von 50% Polyamid-6 und 50% Polyesterfasern, wird

50% Polyamid-6 und 50% Viskosezellwollfasern be- wie im Beispiel 19 auf einem Zweiwalzenfoulard mit

steht, wird auf einem Zweiwalzenfoulard mit einer einer wäßrigen Imprägnierlösung behandelt, die außer

wäßrigen Imprägnierlösung behandelt, die folgende 60 den bereits im Beispiel 19 aufgeführten Chemikalien,

Zusammensetzung hat: nämlich 400 g/l eines nach Beispiel! erhaltenen

400 g/l eines nach Beispiel 1 gewonnenen Um- Umsetzungsproduktes, 85 g/l Hexamethylo'.melamin-

setzungsproduktes, 85 g/l Hexamethylolmelaminpen- pentamethyläther, 4 g/l Ammoniumchlorid noch

tamethyläther und 4 g/l Ammoniumchlorid. Der Ab- 200 g/l einer 40%igen Kunststoffdispersion aus einem

quetscheffekt beträgt 100%. Anschließend wird 25 Mi- 65 Mischpolymerisat aus Äthylacrylat/Acrylnitril/N-Me-

nuten bei 150°C getrocknet. thylolacrylamid im Verhältnis 6:3:1 enthält. Der

Der flammfest ausgerüstete Nadelfilz zeigt einen Abquetscheffekt beträgt wieder 100%. Anschließend

weichen, leicht gefüllten Griff und einen sehr guten wird 25 Minuten bei 150° C getrocknet.

Der Nadelfilz zeigt einen sehr guten permanenten Flammschutzeffekt, der mehrere Feinwäschen bei 50° C und mehrere Shampoonierungen überdauern.
- Die Flammschutzprüfung erfolgt wieder nach der |JS-Kraftfahrzeugsicherheitsnorm Nr. 302. Ein Pirüf-Ing, ausgerüstet mit nur 200 g/l der im Beispiel erwähnten 40%igen Dispersion brennt nach Wegnahme 4er Flamme weiter und durchläuft eine Prüfstrecke ψ)η 10cm mit einer Brenngeschwindigkeit von 3 Miauten und 10 Sekunden. Der flammfestausgerüstete früfling brennt dagegen nach Wegnahme der Flamme licht weiter. Nach 5 Shampoonierungen wurde eine Hachbrennzeit von 40 Sekunden festgestellt, nach dieser Zeit ist die Flamme erloschen.

Außerdem zeigt der Nadelfilz eine sehr gute Form-Labilität und überraschenderweise eine verbesserte Abriebfestigkeit gegenüber einem Nadelfilz, der nur ■lit der Kunststoffdispersion ausgerüstet ist. Die Elastizität des Nadelfilzes ist wesentlich verbessert. Außerdem zeigt der Nadelfilz gegenüber einer nur mit der Kunststoffdispersion ausgerüsteten Ware einen deutlich ausgeprägten Antischmutzeffekt.

Ähnlich gute Ergebnisse wurden bei der Behandlung des Nadelfilzes mit einer wäßrigen Imprägnierflotte der folgenden Zusammensetzung erhalten:

235 g/l der phosphorhaltigen Carbamatverbindung der Formel

•

35

OC₂H₅

(CH₃I₂P-C₂-H₄-P-O-C₂H₄-O-CO-NH₂
O O ρ = 18,8%.

170 g/l Hexamethylolmelaminpentamethyläther
(50%ig),

200 g/l einer 45%igen Kunststoffdisper.«ion aus einem Mischpolymerisat aus Äthylacrylnitril/Acrylnitril/N-Methylolacrylamid im Verhältnis 6:3:1,

4 g/l Ammoniumchlorid.

Der Nadelfilz zeigt einen sehr guten Flammschutzeffekt, der auch mehrere Shampoonierungen überdauert.

Ein Prüfling, ausgerüstet mit nur 200 g/l der Kunststoffdispersion brennt nach Wegnahme der Flamme weiter und durchläuft eine Prüfstrecke von 10 cm mit einer Brenngeschwindigkeit von 3 Minuten und 15 Sekunden. Der flammfestausgerüstete Prüfling brennt dagegen nach Wegnahme der Flamme nicht weiter. Nach 3 Shampoonierungen wurde eine Nachbrennzeit von 65 Sekunden festgestellt, nach dieser Zeit ist die Flamme erloschen.

Ähnliche Ergebnisse wurden auf einem Nadelfilz erzielt, der aus 100% Polyamid-6-Fasern und dessen Lauffläche und Nadelfilzkern aus 100% Polyamid besteht.

Der nur mit 200 g/l der Kunstsoffdispersion ausgerüstete Filz brennt nach Wegnahme der Flamme in 3 Minuten und 55 Sekunden ab. Der ausgerüstete Nadelfilz erlischt nach Wegnahme der Flamme. Nach 2 Shampoonierungen brennt er 56 Sekunden nach.

Beispiel 20a

Zum Nachweils der verbesserten Permanenz der Verbindungen der vorliegenden Erfindung gegenüber einem Handelsprodukt auf Basis 3-(Dimethyl-phosphono)-propionsäureamid wurden folgende Vergleichsversuche durchgeführt:

Ein vollsynthetischer Nadelfilz, bestehend aus 50% Polyamid-6 und 50% Polyesterfasern, wurde, wie im obigen Beispiel beschrieben, ausgerüstet. An Stelle von (A) 400 g/1 (11,4% P) des Umsetzungsproduktes, das gemäß Beispiel 1 erhalten wurde,werden (B) 267 g/1 3-(Dimethyl-phosphono)-propionsäureamid (17,1 % P) oder (C) 530 g/l (8,5% P) des nach Beispiel 2 hergestellten methylolisierten phosphorhaltigen Carbamates oder (D) 400 g/l des N-Methylol-3-(dimethylphosphono)-propionsäureamids (etwa 11% P), eingesetzt.

Die Flammschutzprüfung wird wieder nach der US-Kraftfahrzeugsicherheitsnorm Nr. 302 durchgeführt (siehe Tabelle Sp. 25, 26).

Beispiel 21

Eine aus 50% Polyamid-6 und 50% Viskosezellwolle bestehenden Nadelfilz behandelt man auf einem Zweiwalzenfoulard mit einer Ausrüstungsflotte, die 300 g/l eines gemäß Beispiel 1 erhaltenen Umsetzungsproduktes (von 1 Mol Diäthylphosphit, 1,1 Mol Hydroxyäthylcarbamat, 1 Mol Acrylnitril), 75 g/l Hexamethylolmelaminpentamethyläther, 4 g/l Ammoniumchlorid und 100 g/l einei Kunststoffdispersion aus Polyvinylacetat enthält. Die Flottenaufnahme bei der Behandlung auf dem Foulard beträgt 100%. Der Nadelfilz zeigt einen gefüllten elastischen Griff und einen sehr guten permanenten Flammschutzeffekt.

Die Flammschutzprüfung erfolgt nach der US-Kraftfahrzeugsicherheitsnorm Nr. 302. Ein Nadelfilzprüfling, ausgerüstet mit 100 g/l Polyvinylacetat-Dispersion brennt nach Wegnahme der Flamme weiter, wobei die Flammenfront eine Prüfstrecke von 10 cm in 2 Minuten und 15 Sekunden durchläuft. Ein Prüfling, der dagegen mit der oben beschriebenen Ausrüstungsflotte behandelt wurde, erlischt nach Wegnahme der Flamme nach 5 Sekunden. Nach 2 Feinwäschen mit 2 g/l eines handelsüblichen Feinwaschmittels (Wirkdauer 10 Minuten) bei 50⁰C wird eine Nachbrennzeit von 30 Sekunden gemessen, der Prüfling brennt nicht weiter. Nach 5 Shampoonierungen ist der Flammschutzeffekt noch voll erhalten. Der Prüfling brennt nicht weiter, er zeigt lediglich eine Nachbrennzeit von 25 Sekunden.

Beispiel 22

Verwendet wird der im Beispiel 21 angeführte Nadelfilz und die Ausrüstungsflotle, die aber an Stelle der aufgeführten Polyvinylacetat-Dispersion 200 g1 einer 40%igen Kunststoffdispersion, bestehend aus einem Mischpolymerisat aus Butylacrylat/Vinylacetat/N-Methylolacrylamid (35:55:10) enthält. Die Applikation erfolgt wieder auf einem Zweiwalzenfoulard mit 100% Abquetscheffekt. Anschließend wird wieder 25 Minuten bei 150' C getrocknet.

Der Nadelfilz zeigt einen elastischen Griff mit einem guten permanenten Flammschutzeffekt.

Beispiel 23

Ein Nadelfilz, bestehend aus 75% Polyamid-6 und 25% Viskosezellwolle wird mit 350 g/l eines nach Beispiel 1 erhaltenen Umsetzungsproduktes (von 1 Mol Diäthylphosphit, 1,1 Mol Hydroxyäthylcarbamat, 1 Mol Acrylnitril), 35 g/l Hexamethylolmelaminpentamethyläther und 40 g/l Dimethylolharnstoff auf einem Zweiwalzenfoulard behandelt. Die wäßrige

Ausrüstungsflotte enthält außerdem noch 4 g/l Ammoniumchlorid und 200 g/l einer 50%igen Kunststondispersion, bestehend aus einem Mischpolymerisat aus Butylacrylat/Acrylnitril/Acryläure (90:7:3). Der Abquetscheffekt beträgt wieder 100%, die Trocknung erfolgt 23 Minuten bei 155."C.

Der sehr elastische Nadelfilz zeichnet sich durch einen sehr guten Flammschutzeffekt aus.

Beispiel 24

Der im Beispiel 19 beschriebene Nadelfilz wird mit einer wäßrigen Imprägnierlösung auf einem Zweiwalzenfoulard behandelt, die 400 g/l der Lösung der phosphororganischen Verbindung enthält, die im Beispiel 5 aufgeführt ist Außerdem enthält die Im- '5 prägnierflotte noch 40 g/l Hexamethylolmelaminpentamethyläther, 5 g/l Harnstoff und 4 g/l Ammonmmchlorid sowie 200 g/l einer 40%igen ICunststoffdisper-■ion, die im Beispiel 20 angegeben ist Der Abquetscheffekt beträgt 120%. Getrocknet wurde wieder 25 Mi-•uten bei 150° C. Der Nadelfilz zeigt einen guten shampoonierbeständigen FlammschutzeffekL

Beispiel 25

Der im Beispiel 20 beschriebene Nadelfilz wird mit einer wäßrigen Ausrüstungsflotte auf einem Zweiwallenfoulard behandelt, die 450 g/l eines gemäß Bei- «piel 2 erhaltenen Umsetzungsproduktes enthält. Hinlu kommen 85 g/l Hexamethylolmelaminpentaraethylither und 3 g/l Ammoniumchlorid und 70 g/l Magnesiumchlorid. Außerdem weiden 200g/l einer 50%igen Kunststoffdispersion zugesetzt, ein Mischpolymerisat *us Butylacrylat/Acrymitril und N-Methylolacrylamid (50:25:25). Der Abquetscheffekt beträgt 110%, die Trocknung erfolgt wieder 25 Minuten bei 150⁰C.

Der Nadelfilz zeigt einen angenehmen, elastischen und trockenen Griff. Der Flammschutz überdauert mehrere Feinwäschen und ist shampoonierbeständig. Auch gegenüber organischen Lösungsmitteln ist der Flammschutzeffekt unverändert beständig.

Die Flammschutzprüfung erfolgte nach US-Kraftlahrzeugsicherheitsnorm Nr. 302 Ein Nadelfilz, ausgerüstet mit nur 200 g/l der obigen 50%igen Kunststoffdispersion hat eine Brenngeschwindigkeit von 3 Minuten/10 cm.

Nadelfilz, flammfest ausgerüstet:

Anfangseffekt: brennt i0 Sekunden nach.
Nach 3Shampoonierungen: brennt 50 Sekunden nach.

Beispiel 26

Mit einer Ausrüstungsflotte, die 440 g/l der gemäß Beispiel 8 erhaltenen Lösung einer phosphororganitchen Verbindung folgender Konstitution enthält

OC₂H₅

NH₂-CO-O-C₂H₄-O-P-C₂H₄-

SO₂

45

ferner 85 g/l Hexamethylolmelaminpentamethyläther, 200 g/l einer 50%igen Kunststoffdispersion, einem Mischpolymerisat aus Butylacrylat/Acrylnitril und N-Methylolacrylamid (50:25:25) und 5 g/l Ammoniumchlorid, wird eine Nadelfilzauslegeware, bestehend aus 50% Polyester- und 50% Polyamidfasern. auf einem Zweiwalzenfoulard behandelt. Der Abquetscheffekt beträgt 110%. Anschüeßend wird 20 Minuten bei 150⁰C getrocknet.

Der Nadelfilz zeigt einen guten permanenten Flamraschutzeffekt. Flatimschutzprüfung nach US-Kraftfahrzeugsicherheitsnorm Nr. 302.

Anfangseffekt: brennt nicht nach
1 Feinwäsche: brennt nichi nach
3Shampoobehandlungen: brennt 20 Sekunden

nach .

Beispiel 27

Die Ausrüstungsflotte, mit der der im Beispiel 26 beschriebene Nadelfilz ausgerüstet wird, besteht aus 500 g/l einer phosphororganischen Verbindung folgender Konstitution

OCH,

NH₂-CO-O-C₂H₄-O-P-C₂H₄-CO-NH

die gemäß Beispiel9 hergestellt wurde, 20OgI einer 40%igen Kunststoffdispersion, die im Beispiel 20

beschrieben ist, 85 g/l Hexamethylolmelaminpenta-

methyläther und 4,5 g/l NH₄Cl.
Der Abquetscheffekt beträgt 105%, die Trocknung

wird 20 Minuten bei 150° C durchgerührt.
Der Nadelfilz ist sehr gut flammfest und zeigt auch

noch nach 5 Shampoonierungen den unveränderten Flammschutzeffekt.

Beispiel 28

Eine Nadelfilzauslegeware Tür die Auskleidung von Kfz-Fahrgasträumen, bestehend aus 50% Polyamidfasern und 50% Zellwolle, wird auf einem Zweiwaizenfoulard mit einem Abquetscheffekt von 110% mit folgender wäßriger Ausrüstungsflotte behandelt:

360 g/l eines nach Beispiel 10 hergestellten Umsetzungsproduktes,

85 g/l Hexamethylolmelaminpenlamethyläther, 5 g/l Ammoniumchlorid und
100 g/l einer 40%igen Kunststoffdispersion, die im Beispiel 20 beschrieben ist.

Die Trocknung erfolgt 20 Minuten bei 145 C.

Der Nadelfilz zeichnet sich durch einen angenehmen Griff und durch eine gute Formstabilität aus Der Flammschutzeffekt ist sehr gut und überdauert mehrere Shampoonierungen.

Beispiel 29

Zu 580 g eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Trisacroyl-hexahydro-l^.S-triazin mit 3 Mol

OC₂H₅

H-P

Il \

O 0-C₂H₄-OCO-NH₂

(Herstellung s. Beispiel 7) werden 80 g Hexamethylolmelaminpentamethyläther, 150 g einer 50%igen Polyvinylacetatdispersion und 5 g Ammoniumchlorid gegeben und das Gemisch mit Wasser auf 1000 ml aufgefüllt. Anschließend wird eine Nadelfilzauslegeware, bestehend aus 50% Polyester- und 50% Poly-

amid-6-fasern, auf dem Foulard (100% Abquetscheffekt) behandelt und hierauf 20 Minuten bei 150⁰C getrocknet.

Die Nadelfilzware ist gut flammfest ausgerüstet und zeigt einen angenehmen elastischen Griff.

Beispiel 30

Eine Nadelfilzauslegeware, die aus 75% Zellwolle und 25% Polyamidfasern besteht, wird mit einer wäßrigen Imprägnierlösung folgender Zusammen-Setzung behandelt:

550 g/l des Umsetzungsproduktes aus Beispiel 2, 60 g/l Hexamethylolmelaminpentamethyläther

und
5 g/l Ammoniumchlorid.

Die Imprägnierung erfolgt wieder am Foulard mit 110% Abquetscheffekt. Anschließend wird 20 Minuten bei 155° C getrocknet.

Die Nadelfilzauslegeware zeigt einen sehr guten Flammschutzeffekt, der shampoonierbeständig ist.

Beispiel 31

Ein Polyester-Krempelvlies (200 g/m²) wird auf einem Zweiwalzenfoulard mit einer wäßrigen Lösung imprägniert, die 400 g/l eines gemäß Beispiel 1 hergestellten Umsetzungsproduktes, 200 g/l einer 40%igen Polymerdispersion aus einem Mischpolymerisat aus Butylacrylat/Vinylacetat/N-Methylolacrylamid (35:55:10), 85 g/l Hexamethylolmelaminpentamethyläther und 5 g/l Ammoniumchlorid enthält. Der Walzendruck des Foulards wird so eingestellt, daß eine Gesamtauflage von 24%, bezogen auf das Fasergewicht, erhalten wird.

Nach der Imprägnierung wird das Vlies 5 Minuten bei 150° C getrocknet.

Das abgebundene Vlies besitzt einen leicht versteiften, elastischen Griff und einen sehr guten Flammschutzeffekt, der feinwaschbeständig ist.

Beispiel 32

merisat aus Äthylacrylat/Acrylnitril/N-Methylolacrylamid im Verhältnis 6: 3 :1 und 6 g/l NH₄Cl.

Der Abquetscheffekt beträgt 100%. Anschließend wird 20 Minuten bei 145° C getrocknet.

Der Nadelfilz zeigt einen sehr guten permanenten Flammschutzeffekt, der mehrere Feinwäschen bei 50°C und mehrere Shampoonierungen überdauert.

Geprüft wurde nach der US-Kraftfahrzeugsicherheitsnorm Nr. 302.

Beflammungszeit: 15 Sekunden.

Der Prüfling, ausgerüstet nur mit 200 g/l der im Beispiel erwähnten Dispersion brennt nach Wegnahme der Flamme in breiter Front weiter und durchläuft mit einer Breningeschwindigkeit von 2 Minuten und 30 Sekunden die Prüfstrecke von 10 cm. Der flammwidrig ausgerüstete Nadelfilz brennt dagegen nach Wegnahme der Prüfflamme nicht weiter. Es wurde auch kein Nachflammen festgestellt.

Nach einer zweifachen Feinwäsche mit 2 g/l eines handelsüblichen Feinwaschmittels (Waschdauer 15 Minuten bei 4O⁰C) brennt der Nadelfilz ebenfalls nicht weiter. Die Nachflammzeit hatte sich lediglich auf 25 Sekunden erhöht. Nach einer fünffachen Shampoonierung bleibt der Flammschutzeffekt ebenfalls erhalten. Der Nadelfilz brennt nach der Beflammung nicht weiter. Eine festgestellte Nachflammzeit beträgt 20 Sekunden.

Beispiel 34

Mit einer wäßrigen Imprägnierlösung, bestehend aus 330 g/l eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Diäthylphosphit, 1,1 Mol Hydroxyäthylcarbamat, 1 Mol Acrylnitril gemäß Beispiel 1, 45 g/l Hexamethylolmelaminpentamethyläther und 130 g/l 1,3-Dimethylol-4,5-dihydroxy-imidazolidon-(2)

CH₃OH

40

Ein Polyamid-Wirrvlies (100 g/m²) wird mit Hilfe einer Sprühpistole mit einer wäßrigen Lösung besprüht, die 500 g/l eines nach den Angaben von Beispiel 2 erhaltenen Umsetzungsproduktes, 200 g/1 eine) 40%igen Polymerdispersion aus Butylacrylat/ Vinylacetat/N-Methylolacrylamid (35:55:10), 125g/l Hexamethylolmelaminpentamethyläther und 6 g/l Ammoniumchlorid enthält Die Sprühung .wird so dosiert daß eine Trockenauflage von 50%, bezogen auf das Fasermaterial, -erhalten wird. An die Versprühung schließt sich eine Trocknung bei 14O⁰C (10 Minuten) an.

Man erhält ein verfestigtes Vlies mit einem guten Flammschutzeffekt der über 25 Maschinenfeinwäsehen (30° C) beständig ist

Beispiel 33

Eine Nadelfilzauslegeware, die aus einem Fasergemisch 50% Polyamid und 50% Viskosezellwollfasern besteht wird auf einem Zweiwalzenfoulard mit einer wäßrigen Ausrüstungsflotte behandelt die folgende Zusammensetzung hat: 350 g/l eines Umsetzungsproduktesaus 1 Mol Diäthylphosphit 1,1 Mol Hydroxyäthylcarbamat 1 Mol Acrylnitril (gemäß Beispiel 1), 150g/l Dimethylolhamstoff, lOOg/1 einer 40%igen Kunststoffdispersion aus einem Mischpoly-

CO

CH— OH

CH — OH

CH₂OH

200 g/l einer 40%igen Kunststoffdispersion, bestehend aus einem Mischpolymerisat aus Butylacrylat, Vinylacetat/N-Methylolacrylamid (35:55:10), 4g/ NH₄Cl und 25 g/l MgCl₂ wird eine Nadelfilzaus legeware (870 g/m²), bestehend aus 50% Polyamid-6 fasern und 50% Viskosezellwollfasern, auf einem Zwei walzenfoulard behandelt Abquetscheffekt etwa 110% Anschließend wird 25 Minuten bei 150⁰C getrocknet

Der Nadelfilz zeigt einen sprungelastischen Gril und nach 3 Feinwäschen eine sehr gute Formstabilitä Er ist gut fiammfest ausgerüstet Der Flammschut hat auch noch nach 5Shampooöierungen und 3 Feit waschen seine Wirkung nicht verloren.

Beispiel 35

Eine Nadelfilzauslegeware, bestehend aus 501 Polyester- und 50% Polyamid-6-fasern, wird wie ii Beispiel 33 auf einem Zweiwalzenfoulard mit de selben Imprägnierlösung behandelt. Der Abquetscl

609624/21

'ν

effekt beträgt etwa 100%. Die Trocknungsdauer beträgt wieder 20 Minuten bei 145° C.

Die Nadelfilzauslegeware ist sprungelastisch und auch noch nach 5 Feinwäschen formstabil. Der sehr gute Flammschutzeffekt überdauert mehrere Shampoonierungen.

Beispiel 36

Die im Beispiel 33 beschriebene Nadelfilzauslegeware wird mit einer Ausrüstungsflotte behandelt, die 450 g/l eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Diäthylphosphit, 1,1 Mol Hydroxyäthylcarbamat, 1 Mol

Acrylnitril und 1,1 Mol CH₂O (gemäß Beispiel 2), 150 g/l 1,3 - Dimethylol - 4,5 - dihydroxy - imidazolidon-(2), 200 g/l einer 40%igen Kunststoffdispersion, bestehend aus einem Mischpolymerisat aus Butylacrylat/Vinylacetat/N-Methylolacrylamid(35 :55:10). 6 g/l NH₄Cl und 25 g/l MgCl₂, enthält. Die Behandlung erfolgt wieder am Zweiwalzenfoulard (105% Abquetscheffekt).

Getrocknet wird 25 Minuten bei 150⁰C.

Die sehr gut flammfest ausgerüstete Nadelfilzware zeigt eine gute Formstabilität und einen shampoonier· und feinwaschbeständigen Flammschutzeffekt.

g/l	Nadelfilz:	Polyester/Polyamid-6 50/50	nicht »br 4(	267	267	530	530	400	400
A	400	400						200	200
(Vergleich) B					200	200
C			200	200			170	250.
(Vergleich) D					170	• 250	6	6
Kunststoff	200	200	170	250	6	6
dispersion			6	6			br nicht	br nicht
Kunstharz	170	250			br nicht	br nicht	brennt	3'30"(1O)
NH4Cl	6	6	br nicht	br nicht	br 20"	br 35"
Flammschutz:			brennt	3'50"(10)	nach	nach
anfangs	br nicht	br nicht					versteift	sehr steif
nach 1 Fein	br 10"	br 40"			versteift	sehr steif	weich	versteift
wäsche	nach	nach	versteift	sehr steif	versteift	sehr steif
Griff:			weich	leicht
anfangs	versteift	sehr steif		versteift
nach 1 Fein	versteift	sehr steif	102:
wäsche				)" nach« = brennt 40 Sekunden nach.
Flammschutzprüfung nach US-Sicherheitsnorm Nr.":		'rüfstrecke brennen in 3 Minuten 50 Sekunden ab.
»br nicht« = brennt
3'50"(10)" = !0 cm I

Beurteilung des Griffs:

»verseift«: vom Griff her für Auslegeware geeignet,
»sehr steif«: als Auslegeware ungeeignet (nicht elastisch),
»weich«: mangelnde Fixierung des Fiammschuizmiiie'is.

Claims (4)

1. Patentansprüche: 1. Carbamatgruppen enthaltende Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel

   X —

   CHR² — CH₂ — P — O — CHR³ — CHR⁴—(CH₂),,- 0-CO-NH₂ (O).-R¹

   in welcher R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Alkenylrest mit 3 oder 4 C-Atomen, R², R³ und R⁴ Wasserstoffatome oder Methylgruppen, η eine ganze Zahl von O bis 2, y O oder 1, ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet und X, abhängig von der Bedeutung von p, für

   und für

   OR⁵ O R^s O OR⁵

   II/ II/ II/

   p=l: —CN -CONH₂ —P —P —P

   R⁶ OR⁶ OR⁶

   ρ = 2: — CONR⁷ — (CH₂),- NR⁷- CO— -SO₂-

   ρ = 3:

   CO-N N—CO-

   CH₂ CH₂

   CO-

   bedeutet, wobei R^s und R⁶ die Bedeutung von R¹ Und R⁷ die Bedeutung von R² haben und q für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht, sowie die N-Methylolderivate dieser Verbindungen.
2. 2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

   toren mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

   (0)_yR'

   H-P

   O OR⁵

   HO-CHR³-CHR⁴-(CH₂)„-O-CO-NH₂ (II)

   in welcher R³, R⁴ und η die genannten Bedeutungen haben, in Gegenwart von alkalischen Katalysa-

   40 in weicher R¹, R⁵ und y die genannten Bedeutungen haben, bei Temperaturen von O bis 180⁰C umsetzt und anschließend ρ Mol der so erhaltenen Verbindung der allgemeinen Formel

   (O),-R¹
   H —P —O —CHR³-CHR⁴-(CH₂)„ —O — CO-NH₂

   (IV)

   in welcher R¹, R³, R⁴, « und y die genannten Bedeutungen haben, in Gegenwart alkalischer Katalysatoren mit einer Verbindung der allgemeinen Formel X(CRi CH) _(V)

   in welcher R², X und ρ die genannten Bedeutungen haben, umsetzt und gegebenenfalls die so erhaltene Verbindung der Formel I in die N-Methylolderivate überführt.
3. 3. Verfahren zur fllammfesten Ausrüstung von Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen nach Anspruch 1 auf die Materialien aufbringt und diese einer Hitzebehandlung unterwirft.

   ⁵⁵

   6o

   65
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen nach Anspruch 1 in einem wäßrigen System zusammen mit Verbindungen, die mindestens zwei Gruppen der Formel

   N-CH₂OR

   in welcher R ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, gegebenenfalls in Gegenwart saurer Katalysatoren auf die Materialien aufbringt und diese einer Hitzebehandlung unterwirft.