DE2249321B2 - Carbamatgruppen enthaltende Phosphorverbindungen, deren Herstellung und ein Verfahren zur Flammfestausrüstung von Fasermaterialien - Google Patents

Description

(RO)₂P-(CH₂I_n-O-CO-N(HUCH₂OH)₂.,,

in welcher R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, η ganze Zahlen von 1 bis 6 und m O, 1 oder 2 bedeutet, und ihre Verwendung als Flammschutzmittel fur Fasermaterial sind bekannt (DT-OS 19 30 308) Es wurde nun gefunden, daß waschfest fixierbare Flammschutzmittel für Fasermaterial der Formel 1

hre Verwendung als Flammschutzmittel fur Fasermaterial sind bekannt (DT-OS 19 30 308) Es wurde nun gefunden, daß waschfest fixierbare Flammschutzmittel für Fasermaterial der Formel 1

CHR² - CH₂ - P - O - CHR³ - CHR* - (CH₂), - O - CO - NH₂

fr

In weicher R¹ einen AJkenylrest mit 3 oder 4 C-Atomen gruppen, η eine ganze Zahl von O bis 2 vorzugsweise O. 3der vorzugsweise einen Alkylrest mit ι bis 4C-AtO- y O oder 1, ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet und X, men, R-, R³ und R Wasserstoffatome oder Methyl- ₂₀ abhängig von der Bedeutung von p, für

OR⁵ OR⁵ O OR⁵ P=I:-CN -CONH₂-P —J _p

R" ^XOR^f1 OR⁶

ρ = 2: -CONR⁷-(CH₂)„-NR⁷-CO -SO₂- und für

/^CH<

— CO —N Η —CO —

1 I

CH₂ CH₂

I co —

bedeutet, wobei R⁵ und R'¹ die Bedeutung von R¹ der allgemeinen Formel

und R⁷ die Bedeutung von R² hat und q Tür eine ganze 45

Zahl von I bis 6 steht, sowie die N-Methylolderivate (O)₁-R¹

dieser Verbindungen, vorzugsweise die sich von I

— CO-NH₂-Gruppen ableitenden N-Methylolderi- H-P-0-(JHR³-CHR⁴-(CH₂)„-O-CO-NH₂

vatc, dadurch erhalten werden können, daß man eine ||

Verbindung der allgemeinen Formel 50 O (IV)

HO-CHR³-CHR⁴-(CH₂)„-O-CO-NH, (II) ⁱⁿ welcher R¹, R³, R⁴, η und y die genannten Bedeu

tungen haben, in Gegenwart alkalischer Katalysatoren mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

in welcher R³, R⁴ und η die genannten Bedeutungen 55

haben, in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren y ,^,„2 p^ . ,yi

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel ²''

(O) R¹ in welcher R², X und ρ die genannten Bedeutungen

/ ' 60 haben, umsetzt und gegebenenfalls die so erhaltene

l_] ρ Verbindung der Formel I in die N-Methylolderivate

I! \ überfuhr!.

Q or⁵ In der ersten Reaktionsstufe werden die alkalischen

Katalysatoren zweckmäßig in Konzentrationen von

65 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 3%.

in welcher R¹, R⁵ und y die genannten Bedeutungen bezogen auf die Verbindung der Formel III, eingesetzt,

haben, bei Temperaturen von O bis 180 C umsetzt Die Temperaturen liegen hierbei bevorzugt zwischen

und anschließend ρ Mol der so erhaltenen Verbindung 15 und 160 C, insbesondere zwischen 30 und 120 C.

Die so entstehenden Phosphite bzw. Phosphonite der Formel IV werden ebenfalls in Gegenwart alkalischer Katalysatoren, zweckmäiiig in Konzentrationen von 0,1 bis 4 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,3 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Phosphor-Verbindung der Formel III, weiter mit mindestens I Mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,2 Mol, der rngesättigten Verbindung der Formel V umgesetzt.

Di? verfahrensgemäß erhaltenen Produkte der Formel I fallen im allgemeinen in guter Reinheit an. höchstens verunreinigt durch Spuren nicht umgesetzter Ausgangsstoffe, deren Entfernung jedoch für das erfindungsgemäße Verfahren zur Flammfestausrüstung von Fasermaterialien nicht notwendig ist Die Methylolisierungsprodukte fallen nach der Methylolisierung zunächst als wäßrige Lösungen an. aus denen sie, wenn gewünscht, nach an sich bekannten Verfahren isoliert werden können. Bevorzugt isl jedoch die direkte Weiterverwendung dieser wäßrigen Lösung zur Herstellung von AusrüstungsfiOtten zur Flammschutzausrüstung von Textilien, wie sie im folgenden beschrieben werden.

Gegenüber den bekannten phosphorhaltigen Carbamaten haben die Substanzen der Erfindung den Vorteil, daß der Rest X in weiten Grenzen variierbar ist und der Charakter der Carbamate und somit der damit erziel baren Ausrüstungen den jeweiligen Bedürfnissen weitgehend angepaßt werden k-'uin.

Ein weiterer entscheidender Vorteil liegt darin, daß die Verbindungen der vorliegenden Anmeldung nach einfachen Eintopfverfahren sehr leicht zugänglich sind und außer leicht wiedergewinnbaren Alkoholen keine anderen Nebenprodukte anfallen. Bei der Herstellung der Verbindungen, die den Carbamatrest über eine P-C-Bindung gebunden enthalten, ist dagegen die Verwendung von Phosgen und Ammoniak nötig und dadurch ein Anfall von Ammoniumchlorid nicht vermeidbar, dessen Aufarbeitung im allgemeinen unwirtschaftlich ist. Ferner ist ein Absaugprozeß und ein umständlicher Waschprozeß mit organischen Lösungsmitteln, die anschließend wieder aufgearbeitet werden müssen, notwendig.

Als Hydroxygruppen tragende Carbamate der Formel Il kommen in erster Linie in Betracht:

4-Hydrcxy-butyl-carbamat-(l), 3-Hydroxv-propylcarbamat - (1), 2 - Hydroxy - 1 - methyl - äthyl - carbamat-(l), 3-Hydroxy-n-butyl-carbamat-(l). 3-Hydroxy - 2 - methyl - propyl - carbamat - (1) und aus kommerziellen Gründen besonders das aus Äthylencarbonat und Ammoniak in fast 10G%iger Ausbeute so sehr leicht zugängliche 2-Hydroxyäthyl-carbamat-(l).

Als Phosphorverbindungen der Formel III sind besonders geeignet:

Di - η - propylphosphit, Di - isopropylphosphit, Di-isobutylphosphit, Di-n-butylphosphit oder auch Mischphosphite. wie Methyläthylphosphit, Methylbutyl-, Methyl-isobutyl-, Äthyl-butylphosphit, ferner Methanphosphonigsäure - methylester, Methanphosphonigsäure - äthylester, Methanphosphonigsäureisobutylester, Äthanphosphonigsäure-isopropylester. η - Butanphosphonigsäure - äthylester, Iso - butanphorverbindung III etwa I Mol Alkohol abdestilliert. Gründen besonders Dimethyl- bzw. Diäthylphosphit.

Als alkalische Kala'ysatoren können z. B. Alkalimetalle, wie insbesondere Natrium oder Kalium. Alkaliamide wie Natriumamid. Alkalihydridc. tertiäre Alkaliphosphate. Natriumcarbonat. Kaliumcarbonat und bevorzugt Alkalialkoholale wie Natriuminethyiat. Natriumäthylat usw. eingesetzt werden.

Da die phosphorhaltigen Ester III empfindlich gegenüber alkalischen Reagenzien, besonders bei erhöhten Temperaturen.sind, empfiehlt sich in manchen Fällen bei der Umesterung die Anwendung von relativ niederen Temperaturen vor. 0 bis 140 C. bevorzugt 30 bis 120 C.

Die Entfernung der bei der Umesterung abgespaltenen Alkohole aus dem Reaktionsgemisch geschieht zweckmäßig im Vakuum, z. B. bei etwa 0,1 bis 400 Torr, bevorzugt 0.3 bis 200 Torr. Dabei wird pro Mol Phosphorverbindung III etwa 1 MoI Alkohol abdestilliert. Der Ablauf der^Reaklion läßt sich z. B. durch Bestimmung des Brechungsindex bzw. durch Auffangen des abdestillierlen Alkohols, gegebenenfalls in einer Kältefalle, gut verfolgen, ρ Mol der Carbamatgruppen enthaltenden Phosphite bzw. Phosphonite der Formel IV werden anschließend bei Temperaturen von etwa

0 bis 100 C. bevorzugt 10 bis 60 C. mit mindestens

1 Mol der ungesättigten Substanzen V in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren, bevorzugt Alkalialkoholaten, zu den Phosphonsäureestcrn bzw. zu den Phosphinsäureeslern I umgesetzt.

Als Verbindungen der Formel V kommen insbesondere in Betracht:

für ρ = 1: Acrylnitril. Acrylamid. Methacrylnitril. Methacrylamid. Vinylphosphonsäurccster wie z. B. Vinylphosphonsäuredimethyl- bzw. -diäthylester, Vinylmethylphoxphinsäuieisobutylester, Vinyldimethylphosphinoxyd.

für ρ = 2: Methylenbisacrylamid, Divinylsulfon:
für/) = 3: 1.3.5-Tris-acryloyl-hexahydro- 1.3.5-triazin.

Da die Verbindungen der Formel IV meist flüssig sind, erübrigt sich bei obiger Umsetzung im allgemeinen die Zugabe von Lösemitteln. Es können natürlich aber geeignete Lösemittel, wie z. B. Dioxan. Tetrahydrofuran usw., zugesetzt werden. Die Phosphonsäure- bzw. Phosphinsäurccster I bilden sich bei einem pH von etwa 8 bis 11 unter zum Teil erheblicher Wärmetönung, so daß gegebenenfalls gekühlt werden muß.

Die Verbindungen der Formel I können in Kombination mit etwa 5 bis etwa 150 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsprozent, von Substanzen, die mindestens zwei Gruppen der Formel

-N-CH₂OR

enthalten, wobei R ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit I bis 4 C-Atomen bedeutet, also mit z. B. N-Methylolverbindungen bzw. N-Methyloläthern auf Basis von 1,3,5-Aminotriazinen oder Harnstoffen bzw. cyclischen Harnstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von üblichen sauren Vernetzungskatalysatoren, wie sie weiter unten aufgerührt sind, direkt waschfest auf Fasermaterial fixiert werden. Es ist aber auch möglich, die Verbindungen der Forme! I vorher noch durch Umsetzung mit Formaldehyd zu mcthylolisicrcn. Falls der Rest X selbst keinen Formaldehyd binden kann, genügen hierzu I bis 2 Mol Formaldehyd, vorzugsweise 1.0 bis 1.2 Mol. Es kann natürlich auch ein C'JbcrscIiuß zugegen sein. Wenn X Z. B. ■-- CC) NH, ist. können iheiii-rikrh im;»!*-

samt 4 Mol Formaldehyd gebunden werden, da auch die Acrylaniidgruppe mindestens einmal formalisiert wird. Die Methylolisierung wird nach bekannten Methoden bei etwa 20 bis 80 C durchgeführt. Bevorzugt ist die Verwendung von 1.0 bis 1.2 Molekülen Formaldehyd pro NH₂-Gruppe.

Die resultierenden N-Methylolverbindungen (I) können für sich allein, im Interesse einer verbesserten Waschbeständigkeit, aber bevorzugt ebenfalls in Kombination mit Substanzen, die mindestens zwei Gruppen der Formel

-N-CH₂OR

enthalten, erfindungsgemäß auf Fasergut verschiedenster Zusammensetzung fixiert werden.

Derartige Verbindungen zur Verbesserung der Waschbeständigkeit können z. B. sein:

Derivate von Amino-1.3.5-triazinen wie Trimeihylolmelamin, Hexamethylolmelamin. Trimethylolmelamin-dimethyläther, Hexamethylolmelanvin.pentamethyläther. Trimelhylolmelamin-triisobutyläther. Dimethylol-acetoguanamin. ferner Derivate des Harnstoffs, wie Dimethylolharnstoff, Dimethylolharnstoffdimethyläther, Dimethylolharnstoffdibutyläther. Dimethylolcycloäthylenharnstoff. Dimethylolcyclopropylenharnstoff, Dimethylol-4-methoxy-5-dimethylpropylenhamstoff. Dimethylol - 5 - hydroxypropylenharnstoff. 1.3 - Dimethylo! - 4,5 - dihydroxyimidazo-Iin -(2), 1.3 - Dimethylol - 5 - hydroxyaryl - hexahydrotriazinon-(2). Dimethyloluron und Dimethylolcarbamate wie z. B. Dimethylol - methylcarbamat. Dimethylol-hydroxyäthylcarbamat. Dimethylol-äthoxyäthylcarbamat usw.

Besonders interessante Verbindungen dieser Art sind die Melaminderivate. wie z. B. besonders Hexamethylolmelaminpentamethyiäther.

Als Vernetzungskatalysatoren werden im allgemeinen etwa 0.2 bis 5 Gewichtsprozent, bevorzugt 0.4 bis 3 Gewichtsprozent, anorganische oder organische Säuren zugesetzt oder deren Salze, die durch Hydrolyse oder durch eine Hitzebehandlung Säure freisetzen, wie z. B. Schwefelsäure. Salzsäure. Phosphorsäure. Oxalsäure. Glykolsäure. Milchsäure. Monochloressigsäure. Trichloressigsäure. Maleinsäure. Weinsäure.Zitronensäure. Essigsäure. Ameisensäure oder deren Salze mit Ammoniak. Aminen oder mit Oxiden oder Hydroxiden mehrwertiger Metalle, wie Ammoniumsulfat. Ammoniumchlorid. Mono- und Diammoniumphosphat. Diammoniumoxalat. Ammoniumnitrat. Magnesiumchlorid. A.luminiumchlorid. Zinkchlorid Zinknitrat. Zinkfluoborat. Äthanolammoniumchlorid oder 1 -Hydroxy- 2-methylpropylammonium-2-chlorid. Die Vernetzungskatalysatoren können für sich allein oder in Mischungen untereinander den Ausrüstungsflotten zugesetzt werden. Diese Ausrüstungsflotten enthalten üblicherweise etwa 2 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 4.5 Gewichtsprozent Phosphor, deren Träger die Verbindungen der Formel I sind ferner etwa 5 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 7 bis 9 Gewichtsprozent, an vernetzbaren Substanzen, wie vorstehend angegeben, nebst etwa 02 bis 5 Gewichtsprozent Vernetzungskatalysatoren, sowie gegebenenfalls etwa 5 bis 25 Ge- wichtsprozent. vorzugsweise 10 bis 20 Gewichtsprozent, an hochpolymeren Kunststoffen bzw. Kunststoffdispersionen.

Als textiles Fasergut kommen Fasern bzw. Gewebe aus nativer oder regenerierter Cellulose oder deren Mischungen in Frage, überraschenderweise werden auch auf vollsynthetischem Fasergut, insbesondere auf Mischfasergut. ausgezeichnete permanente Flammschutzeffekte erzielt. Als vollsynthetisches oder Mischfasergut eignen sich auch insbesondere sogenannte »non-woven-fabrics«, z. B. Nadelfilzc für Wand- und Bodenbeläge von verschiedenartiger Zusammensetzung, wie z. B. Nadelfilze, bestehend aus Polyester-Polyamidfasern im Gewichtsverhältnis 50 50, Polyamidfasern und Viskosezellwolle 50 50, Polyesterfasern Viskosezellwolle 50 50. Polyamidfasern Viskosezellwolle 75 25, Polyesterfasern Viskosezellwolle 75 25, Polyamid- Polyacrylnitril- und Polyesterfasern 5025 25. Polyamid Jutefasern 50-50 u.a.

Unter »non-woven-fabrics« sind auch bindemittelgebundene Faservliese zu verstehen, wie sie für Dämm- und Isolierzwecke (z. B. auch als Einlagen) und für Naß- und Trockenfilter Verwendung finden. Auch hier kommen entweder reine Synthesefasern wie Polyester oder Polyamid oder Mischungen dieser Fasern untereinander oder mit Viskosezellwolle in Frage.

Die Durchführung der erfindungsgemäßen Flammschutzverfahren erfolgt unter Applikationsbedingungen, die in der Textilindustrie üblich sind. Die Gewebe bzw. Nadelfilze werden mit den wäßrigen Ausrüstungsflotten zweckmäßig auf einem Zweiwalzenbzw. Dreiwalzenfoulard behandelt, abgequetscht und einem Trocknungs- bzw. und einem Kondensationsprozeß unterworfen. Die bindemittelgebundenen Vliese werden zweckmäßig entweder ebenfalls auf einem Foulard ausgerüstet oder durch Sprühen oder Schäumen der Bindermischung verfestigt.

Für die Flammfestausrüstung von Cellulosefasergeweben kann die Wärmeeinwirkung vorzugsweise in zwei Stufen erfolgen. Man trocknet zunächst oberhalb von etwa 50 C, vorzugsweise bei etwa 100 bis 120 C. um das Wasser bis auf einen Restwert von etwa 4 bis 8% zu entfernen, und läßt anschließend die Kondensation bei etwa 140 bis 180 C während etwa 7 bis 3 Minuten erfolgen.

Die Nadelfilzauslegeware kann ebenfalls nach dem 2-Stufenverfahren getrocknet und kondensiert werden. Vorzugsweise erfolgt jedoch die Vernetzung in einem einstufigen Trocknungs- bzw. Kondensationsprozeß bei etwa 120 bis etwa 180 C. vorwiegend bei 145 bis 160 C. Die Wärmebehandlung dauert durchschnittlich etwa 10 bis etwa 60. vorzugsweise 20 bis 30 Minuten. Die Wärmeeinwirkung erfolgt zweckmäßig in Trockenkammern, auf Spannrahmen. Hotflues bzw. Kondensationsrahmen.

Den Ausrüstungsflottenkönnen weitere Ausrüstungsmittel, wie textile Weichmacher. Hydrophobierungsprodukte. Oleophobierungsmittel oder auch antimikrobielle Ausrüstungsprodukte zugesetzt werden.

Zur Griffgestaltung für Cellulosefasergewebe. zur Erzielung einer guten Formbeständigkeit, zur Verbesserung des Abriebes und der Trittfestigkeit der Nadelfilzauslegeware können den Ausrüstungsflotten hochpolymere Kunststoffe bzw. Kunststoffdispersionen oder bekannte Ausrüstungsstoffe zugesetzt werden, z. B. auf Basis Polyvinylacetat. Polyvinylacetat mit Kunststoffweichmnchern. wie Dibutylnaphthalat. Mischpolymerisate von Vinylacetat mit Maleinsäurcdibutylester. Mischpolymerisate von Acrylsäurcbiitylester mit N-Melhylolacrylamid. Mischpolymerisate

von Acrylsiiurebutylester, N-Methylolacrylamid und Acrylsäure, Mischpolymerisate von Acrylsäurebutylester. N-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylamid. Mischpolymerisate von Acrylsiiurebutylester, Methacrylsäuremethylester und Methylolmethacrylamid, Mischpolymerisate von Acrylsäurebutylester. Acrylnitril, N-Methylolacrylamid und Methacrylsäure, Mischpolymerisate von Acrylsiiurebutylester, Acrylsäureäthylester, Acrylnitril, N-Methylolmethacrylamid und Acrylsäure, Mischpolymerisate von Acrylsäurebutylester. Styrol, Acrylnitril und N-Methylolmethacrylamid, N-Methylolmethacrylamid und Butandioldiacrylat, Mischpolymerisate aus Acrylsäuremethylester und Acrylsäurebutylester. Mischpolymerisate von Äthylacrylat, Acrylnitril und N-Methylolacrylamid, Mischpolymerisate von Butylacrylat. Vinylacetat mit N-Methylolamid, Mischpolymerisate von Butylacrylat, Acrylnitril und N-Methylolacrylamid, Mischpolymerisate von Styrol, Butylacrylat und Acrylsäure, Naturlatex oder Syntheselatices aus Styrol mit Butadien.

Flammfest ausgerüstete Nadelfilze nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, auf die wie aufgeführt außer der Flammschutzkomponente noch Kunststoffdispersionen aufgebracht werden, zeigen bei Begehversuchen eine deutlich geringere Anschmutzneigung gegenüber den Nadelfilzen, die zur Verbesserung der Formstabilität nur mit Kunststoffdispersionen allein behandelt wurden.

Die erfindungsgemäß ausgerüsteten Nadelfilze zeigen auch eine verminderte elektrostatische Aufladung.

Gegenüber dem im Handel befindlichen Flammschutzmittel auf Basis 3-(Dimethyl-phosphono)-propionsäureamid zeigen die Produkte der vorliegenden Anmeldung große Vorteile besonders hinsichtlich der Permanenz der damit erzielten Ausrüstungen auf vollsynthetischen »non-wovens«. z. B. Nadelfilzen aus verschiedenen Faserkomponenten.

Herstellungsbeispiele
Beispiel 1

Herstellung von 2-Cyan-äthan-phosphonsäureäthyI-(2'-carbamato-äthyl)-esler

In einem 4-1-Vierhalskolben werden 722 g (10.62MoI) etwa 25%iges wäßriges Ammoniak vorgelegt und bei 20 bis 40 C unter Kühlung in etwa 30 Minuten portionsweise 849 g (9,65 Mol) Athylenearbonat eingetragen. Es wird 3 Stunden lang bei etwa 40 C nachgerührt und im Vakuum bei zunächst etwa 25 Torr, dann bei 10 Torr etwa 2 Stunden auf 125 bis 130 C erhitzt. Dabei werden Wasser und andere leicht flüchtige Verunreinigungen weigehend abdestilliert. Es hinterbleibt ein Rückstand von etwa 1000 g (9.14MoI). der gemäß Gaschromatogramm 95- bis 97%iger Hydroxyäthylcarbamai darstellt. Dieser Rückstand wird vermischt mit 1150g (8.33MoI) Diäthylphosphit. 0.1 g Thymolphthaiein als Indikator und 8 g Natriummethylat.

Dann wird unter Rühren bei einem Vakuum von 5 bis 20 Torr die Innentemperatur allmählich auf 50 C gesteigert. Das abdestillierende Äthanol wird in zwei mit CO₂ Methanol gekühlten Kältefallen kondensiert. Jeweils nach 2Stunden — insgesamt viermal — - wird unterbrochen und je 5 g Natriummethylai zugegeben. Insgesamt werden etwa 380 bis 400g (8.3MoI) an Äthanol abdestilliert, das noch etwa 1% Methanol und etwa 3% milgeführte. Diäthylphosphit enthält. Gesamldauer der Umeste rung: etwa 16 Stunden.

Der Brechungsindex liegt, bei 22 C gemessen zwischen etwa η = 1.4590 und 1.4600.

Dann werden bei 20 bis 40 C innerhalb von etwi 45 Minuten gleichzeitig 440g (8.3MoI) Acrylnitri und 30 bis 40 g einer 33%igen Natriummethylat lösung in Methanol unter Kühlung in der Weise züge geben, daß die Lösung blau bleibt, was einem pH-Wert gemessen mit feuchtem »Merck-Universalindikator Papier«, von 8 bis 9 entspricht. Anschließend wire 30 Minuten bei pH 7 bis 9 nachgerührt.

Ausbeute etwa 2080 g an rohem Phosphonsäure ester mit einem P-Gehalt von 11.4%.

OC₂H₅
CN-C₁H₄-P-O-C₁H₄-O-CO-NH,

Ii ο

Molekulargewicht 250,20.

Im IR-Spektrum ist die P-H-Bande (bei 2350 bi 2440cm"¹) verschwunden.

Das Produkt kann nach bekannten Methode weiter gereinigt werden, vorzugsweise wird es jedoc so, wie es anfällt, weiterverarbeitet.

Das Verfahren läßt sich in gleicher Weise durch führen, wenn an Stelle von insgesamt 28 g Natrium methylat insgesamt 36 g Natriumäthylat bzw. 44 wasserfreie Soda als Katalysatoren bei der Umeste rung Verwendung finden.

Beispiel 2

Herstellung der N-Methylolverbindung des Phosphonsäureesters von Beispiel 1

2080 g des Produktes von Beispiel 1 werden i etwa 10 Minuten unter Rühren zu 740g (9.13Mo einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung züge geben und mit etwa 10 g 33%iger Natronlauge eir pH-Wert von 9 bis 10 eingesteilt. Dabei erwärmt sie das Reaktionsgemisch. Es wird 1 Stunde bei 40 b 50 C nachgerührt und der pH-Wert mehrmals m je etwa 10 g 33%iger Natronlauge nachgestellt.

Es resultieren insgesamt etwa 2900 g einer wäßrigei Lösung der Methylolverbindune mit einem P-Geha von 8.5%.

OC₂H₅
CN-C₂H₄-P-O-C₂H₄-O-CO-NH-CH₂OH

Molekulargewicht 280.23.

Beispiel 3

Herstellung von 2-(Diäthylphosphono)-äthan-

phosphonsäuremethyW-N-hydroxymethyl-

carbamato-ät hyl )-ester

678 g (6,3 Mol) von 97.6%igem Hydroxyäthylcarb amat, das analog Beispiel 1 hergestellt wird, werdei bei Raumtemperatur mit 660g (6,0MoI) von frisc destilliertem Dimethylphosphit und 0.1g Thymol phthaleinindikator vermischt. Dann werden 13 g eine 33%igen Lösung von Natriummethylat in Methano zugegeben. Dabei färbt sich die Lösune blau. Im öl

pumpenvakiium werden bei 20 bis 25 C und 1 Torr innerhalb von 16 Stunden insgesamt 211,5 g Methanol abdestilliert und in einer mit CO₂/Methanol gekühlten Kältefalle aufgefangen. Es hinterblciben 1122 g. Zu diesem Rückstand werden bei 20 bis 40' C unter Eiskühlung in etwa 60 Minuten 984,7 g (6MoI) Vinylphosphonsäurediälhylester und gleichzeitig 96 g einer 33%igen Lösung von Natriummethylat in Methanol in der Weise zugelropft, daß die Lösung stets gerade

OCH₃

blau bleibt. Es wird 15 Minuten nachgerührt. Nach Zugabe von 583 g (7,2MoI) 37%iger Formaldehydlösung wird mit insgesamt 60 g einer 33%igen Natronlauge ein pH von 9 bis iO eingestellt und 1 Stunde lang gehalten. Die Reaktionstemperatur liegt bei 30 bis 40° C.

Man erhält 2845 g einer wäßrigen Lösung der N-Methylolverbindung mit einem P-Gehalt
12,4%.

(C₂H₅O)₂P-C₂H₄-P-O-C₂H₄-O-CO-NH-CH₂OH

O O

Molekulargewicht 377,28.

Beispiel 4

Herstellung von 2-(N-Hydroxymethyl-carbamoyl)-

äthan-phosphonsäureäthyl-(2'-N-hydroxymethyl-

carbamato-äthyl)-ester

238 g (2MoI) eines etwa 97%igen Hydroxyäthylcarbamates, 276 g (2MoI) von frisch destilliertem Diäthylphosphit. 0,1 g Thymolphthalein und 7 g einer 33%igen Lösung von Natriummethylat in Methanol werden bei Raumtemperatur vermischt. Nach Anlegen eines Vakuums von 0,5 Torr werden bei 17 bis 22° C insgesamt 101g abdestilliert und in einer Kältefalle kondensiert. Es hinterbleiben 420 g. Zu diesem Rückstand werden bei 50 bis 60°C innerhalb von 30 Minuten gleichzeitig 142g (2MoI) Acrylamid und 12g einer 33%igen Lösung von Natriummethylat in Methanol in der Weise zugegeben, daß die Lösung ständig gerade blau bleibt. Es wird 30 Minuten bei 40° C naehgerührt und die Methylolisierung nach Zugabe von 39Og (4,8 Mol) 37%igem Formaldehyd bei 30 bis 35 C und bei einem pH-Wert von 9 bis 10 durchgeführt. Zur Einstellung des alkalischen Mediums sind insgesamt 41 g einer 33%igen Natronlauge notwendig.
Es werden 1000 g einer wäßrigen Lösung der Methylolverbindung mit einem P-Gehalt von 6,2% erhalten.

OC₂H₅ HOH₂C — NH — CO — C₂H₄ — P — O — C₂H₄ — O — CO — NH — CH₂OH

Molekulargewicht 328,27.

Beispiel 5

Herstellung von 2-(Dimethylphosphono)-äthan-

phosphonsäure-äthyl-(2'-N-hydroxymethyl-

carbamalo-äthyl)-ester

721g (6,6MoI) etwa 96%iges Hydroxyäthylcarbamat. 828 g (6 Mol) Diäthylphosphit (frisch destilliert). 0.1g Thymol phthaleinindikator und 20 g einer 33%igen Lösung von Natriummethylat in Methanol werden bei 25 bis 28' C und einem Vakuum von 1,8 bis 2.0 Torr umgeestert unter Abspaltung von insge-

OC₂H₅

samt 285 g Äthanol. Es hinterbleiben 1290 g an rohem Äthyl-(2-carbamato-äthyl)-phosphit.

107.5 g (¹Z₂ Mol P) dieses Phosphits werden bei 20 C mit 1 g festem Natrimmethylat versetzt und bei 25 bis 30 C unter Eiskühlung in 40 Minuten 68 a (¹Z₂ Mol) Vinylphosphonsäuredimethylesterzugetropft. Nach 30 Minuten Nachrühren werden 48,5 g (0.6 Mol; von 37%igem Formaldehyd zugegeben und bei 25 C mit insgesamt 4 g einer 33%igen Natronlauge ein pH-Wert von 9 bis 10 1 Stunde Tang aufrechterhalten Es werden 22 g einer wäßrigen Lösung der Methylenverbindung erhalten, die einen P-Gehalt von 13.4°/₍ aufweist.

(CH₃O)₂P-C₂H₄-P-OC₂H₄-O-CO- NH-CH₂OH

Molekulargewicht 363.25.

Beispiel 6

Herstellung von 2-Cyan-äthan-phosphonsäuremethyl-(2'-N-hydroxyrnethyl-carbamato-äthyl)-ester

220 g (etwa 2.1 Mol) etwa 97%iges Hydroxyäthylcarbamat. 220 g (2MoI) Dimethylphosphit (frisch destilliert), 0.05 g Thymolphthaleinindikator und 4 g einer 33%igen Lösung von Natriummethylat i: Methanol werden in einem Vakuum von 0,2 bi 0,5 Torr bei 15 bis 25°C gerührt, bis in einer mi CO₂ Methanol gekühlten Kältefalle 71,5 g konden siert sind. Gemäß GC handelt es sich bei dieser Kondensat um ein Gemisch aus 92,9% Methane und 6.9% mitgeführtes Dimethylphosphit. Es sin somit etwa 66,2 g (2,07MoI) Methanol abdestilliert.

Als Rückstand hinterbleiben 374g, die innerhalb von 40 Minuten bei 20 bis 30'C unter Eiskühliing mit 106 g (2,0MoI) Acrylnitril umgesetzt werden. Als Katalysator werden in der gleichen Zeit insgesamt 12g einer 33%igen Lösung von Natriummelhylat in Methanol in der Weise zugeführt, daß stets eine Blaufärbung aufrechterhalten bleibt. Es wird 30 Minuten nachgerührt und durch gleichzeitige Zugabe von 195 g (2,4MoI) 37%igem Formaldehyd und 5 g 33%iger Natronlauge bei 35 bis 40⁰C methylolisiert.

Es resultieren 690 g einer farblosen Lösung der N-Methylolverbindung, die einen P-Gehalt von 9.0%

OCH₃

NC-C₂H₄-P-O-C₂H₄-OCONH-CH₂Oh

Molekulargewicht 266,20.

Beispiel 7

Herstellung von l,3,5-Tris-[2-(äthyl-2'-carbamutoät hyl-phosphoni>)-propii)!iyl]-hexa hydro-1.3,5-tria/ir

Aus 721 g (etwa 6,6 Mol) von etwa 97%igcm 2-H\- droxyäthyl-carbmat, 828 g (6,0 Mol) Diäthylphosphii 0.1 g Thymolphthaleinindikator und 6g Natrium methylat wird analog Beispiel 1 das carbamatgruppenhaltige Phosphit hergestellt. Davon werden 220 ^ (entsprechend etwa 1 Grammatom P) mit 100 g Methanol, 0,2 g Semicarbazidchlorhydrat und 83,1 g (' , Mol !,.!,S-Trisacroyl-hexahydro-l^^-triazin bei Raumtemperatur verrührt. Unter Kühlung werden dann be 20 bis 30 C insgesamt 6 g einer 33%igen Lösung vor Natriummethylat in Methanol in der Weise zugetropft daß die Mischung stets gerade blau bleibt.

Es resultieren 408 g einer farblosen Lösung des Trisphosphonsäureesters, die einen P-Gehalt von 7.6"/_c und einen N-Gehalt von 6,8% aufweist.

OC₂H₅
CO-C₂H₄- P-O-C₂H₄-OCONH₂

N O

/ \
OC₂H₅ CH₂ CH₂ OC₂H₅

H₂N — COO — C₂H₄ — O — P — C₂H₄ — CO — N N — CO — C₂H₄ — P - O — C₂H₄ — OCONH₂

O CH₂ O

Molekulargewicht 840,68.

Beispiel 8

Herstellung von Bis-[2-(äthyl-2'-carbamato-äthylphosphono)-äthyl]-sulfon

Zu 220 g des Carhamatgruppen enthaltenden Phosphits von Beispiel 7 (entsprechend etwa 1 Grammatom P) werden bei 30 bis 4O⁰C innerhalb von 2 Stunden unter Eiskühlung 59 g (V₂ Mol) Divinylsulfon zugetropft. Gleichzeitig werden als Katalysator langsam insgesamt 6,5 g einer 33%igen Lösung von Natriummethylat in Methanol so zugetropft, daß das Reaktionsgemisch stets gerade blau bleibt und gegen Ende noch 20 g Methanol zugefügt.

Es resultieren 306 g eines farblosen klaren Rohproduktes, das einen P-Gehalt von 10,1%. einen N-Gehalt von 4,6% und einen S-Gehalt von 5.2% aufweist.

O₇S-

OC₂H₅
C₂H₄ — P — O — C₂H₄ — O — CO — NH₂

Molekulargewicht 512,42.

unter leichter Kühlung 77g (V₂ Mol) von festem Methylenbisacrylamid eingetragen. Als Katalysator laufen in dieser Zeil gleichzeitig insgesamt 15 g einer 33%igen Lösung von Natriummethylat in Methanoi zu. Das Methylenbisacrylamid geht vollständig in Lösung.

Es resultieren 342 g eines viskosen farblosen Rohproduktes, das einen P-Gehalt von 9.1% und einen N-Gehalt von 8.2% aufweist.

OC₂H₅
NH-CO-C₂H₄-P OC₂H₄-O-CO NH₂

Molekulargewicht 648,44.

/1

60

Beispiel 9

Herstellung von Bis-[2-(äthyl-2'-carbamato-äthyI-phosphono)-propionylamino]-methan

220 g (etwa 1 Grammatom P) eines gemäß Beispiel 7 gewonnenen carbamatgruppenhaltigen Phosphits, vermischt mit 0,2 g Semicarbazidchlorhydrat. werden auf 55 bis 65 C erhitzt und innerhalb von etwa 2 Stunden

55 Beispiel 10

Herstellung von Methyl-2-cyanoäthyl-phosphmsäure-2'-carbamato-äihyl-ester

120g (1.1 Mol) etwa 96%iges 2-Hydroxyäthylcarbamat. 136 g (1 Mol) Methanphosphonigsäureisobutylester. 0.02 g Thymolphthaleinindikator und 3.5 g festes Natriummethylat werden bei 1 Torr innerhalb von 14 Stunden langsam von 35 auf 70 C erhitzt. Dabei werden insgesamt 74 2 abdestilliert. Das Destillat enthält laut GC 95,8%, also etwa 71 2 (0.96 Mol) Isobutanol. Der Rückstand wird bei 25 bis 40 C unter Eiskühlung mit 53 g (1 Mol) Acrylnitril umgesetzt. Dabei dient eine 33%ige Lösung von Natriummethylat in Methanol als Katalysator?

Es rentieren 250 g Rohprodukt, das einen P-Ge- wiegend die Dimethylolverbindung halt von etwa 12,4% aufweist. " j &

CH₃

CN-C₂H₄-P-O-C₂H₄-O-CO-NH₂
O

Molekulargewicht 220,17; P ber. 14,12%.

Beispiel 11

Herstellung von 2-Cyanäthan-phosphonsäure-äthyl-(1 '-melhyl-2'-N-hydroxymethyl-carbamato-äthyl)-

ester

136g (1,1 Mol) eines aus 1,2-Propylencarbonat und Ammoniak zugänglichen etwa 96%igen 2-Hydroxypropyl-carbamats, 138 g (1 Mol) Diäthylphosphit, etwa Thymolphthaleinindikator und 2 g Natriummethylat (fest) werden bei 15 bis 20 Torr langsam auf 80 C erhitzt. Dabei destillieren 46 g in eine Kältefalle. Der Brechungsindex des Rückstands-,I₂₂ = 1,45199.

Bei 20 bis 30 C werden nun innerhalb von 30 Minuten unter Kühlung 53 g (1 Mol) Acrylnitril und gleichzeitig 7 g einer 33%igen Lösung von Natriummethylat in Methanol zugetropft und nachgerührt, bis die Reaktion beendet ist. Die Methylolisierung wird durch Zugabe von 89,2 g (1,1 Mol) 37gewichtsprozentigem Formaldehyd und 7 g 33%iger Natronlauge bei 35 bis 40" C und einem pH-Wert vl 19 bis 10 durchgeführt.

Ausbeute 393 g einer wäßrigen Lösung der Methylolverbindung, die einen P-Gehalt von 7,9% aufweist.

OC₇H,

CN-C₂H₄-P-O-CH-CH₂-O-CO-NH-CH₂Oh

O CHj

Molekulargewicht 264,23.

Beispiel 11a

Wenn analog Beispiel 2 gearbeitet wird und an Stelle von 74Og (9,13MoI) einer 37%igen Formaldehydlösung 148Og (18,26MoI) Verwendung finden, so resultieren etwa 3635 g einer Lösung, welche über-NC-C₂H₄-P(O)-OC₂H₄-O-CO-N(CH₂OH)₂

OC₂H₅

enthält.

Der P-Gehalt liegt bei etwa 7,1 %.

Anwendungsbeispiele
Beispiel 12

Ein 320 g/m² schweres Baumwollgewebe, welches mit Indanthrenfarbsloffen gefärbt ist, wird auf einem Zweiwalzenfoulard mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die 350 g/l des Umsetzungsproduktes von Beispiel 2, 40 g/l Hexamethylolmelaminpentamethyläther und 4 g/l Ammoniumchlorid enthält. Der Abquetscheffekt betragt 75%. Anschließend wird bei 120^? C auf einen Restfeuchtigkeitsgehalt von etwa 6% vorgetrocknet. Die Kondensation erfolgt 4 Minuten bei 170" C Hierauf wird 7 Minuten mit 2 g/l Sodalösung bei 9O⁰C nach- und hierauf alkalifrei gespült. Das ausgerüstete Gewebe zeigt einen sehr guten Flammschutz nach DIN 53 906, der mindestens 15 Maschinenkochwäschen mit 10 g/l eines handelsüblichen Grobwaschmittels überdauert. Der Griff des Gewebes ist weich und fließend.

Beispiel 13

Ein Dekorationsstoff aus 100% Baumwolle (250 g/m²), der mit Indanthrenfarbstoffen bedruckt ist. wird wie im Beispiel 12 mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die 400 g/l des Umsetzungsproduktes von Beispiel 2, 30 g/l Hexamethylolmelaminpentamelhyläther, lOg/1 Harnstoff und 5 g/l Ammoniumchlorid enthält. Nach dem Abquetschen auf dem Zweiwalzenfoulard beträgt die Feuchtigkeitsaufnahme etwa 75%. Anschließend wird wie im Beispiel 12 bei 120' C vorgetrocknet und 4 Minuten bei 170 C kondensiert. Die Nachwäsche erfolgt wiederum 7 Minuten mit 2 g/l Sodalösung bei 90' C. Es wird alkalifrei gespült und bei 100' C getrocknet.

Der Dekorationsstoff zeichnet sich durch einen sehr guten, permanenten Flammschutzeffekt in der Naßwäsche und in der Chemischreinigung aus. Der Griff ist weich und fließend. Außerdem zeigt das Gewebe ein gutes Trocken- und Naßknittererholungsvermögen

Beispiel

Ein im Beispiel 12 beschriebenes Baumwollgewebe wird mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die 400g einer gemäß Beispiel 3 erhaltenen Lösung der phosphororganischen Verbindung folgender Konstitution

(C₂H₅O)₂P(O)-C₂H₄-P(O)(OCHj) O -C₂H₄- O CO-NH-CH₂OH

40 g/l Hcxamethylolmelaminpeniamethyläther und 4 g/l Ammoniumchlorid enthält. Nach dem Abquetschen des Gewebes auf dem Zweiwalzenfoulard wird wiederum bei 100 bis 120 C vorgetrocknet und anschließend 4 Minuten bei 170 C ausgehärtet. Die Niirhwäschc wird 7 Minuten mit 2 g/l Sodalösung bei 90 C durchgeführt und alkalifrei gespült und das Gewebe anschließend bei 100 C getrocknet.

Das Baumwollgewebc zeigt nach DIN 53 906 einen sehr guten Flammschutzeffckl. der mehrere Wäschen bei 60 C überdauert.

Beispiel 15

Der im Beispiel 13 aufgeführte DekorationsstoiT 1100% Baumwolle) wird mit einer wäßrigen Imprägnierlösung behandelt, die 420 g/l des gemäß Beispiel 6 erhaltenen Umsetzungsprodukts aus 1 Mol Dimethylphosphit, 1,1 Mol Hydroxyäthylcarbamat, 1 Mol Acrylnitril und 1,2MoI Formaldehyd enthält. Es werden ferner 45 g/l Hexamethylolmelaminpentamethyläther und 4,5 g/l Ammoniumchlorid zugesetzt.

OC, H_s Die Behandlung des Gewebes, die Vortrocknung und Nachwäsche erfolgen wie im Beispiel 12 beschrieben. Der so behandelte Baumwollstoff zeichnet sich ebenfalls durch einen weichen, fließenden Griff aus: der Flammschutzeffekt überdauert mehrere Maschinenwäschen bei 60'C.

Beispiel 16

450 g 1 der Lösung einer phosphororganischen Verbindung folgender Konstitution

HOCH₂-NH-CO-C₂H₄-P₁Oi-O-C₂H₄-O-CO-NH-CH₂OH

die gemäß Beispiel 4 erhalten wurde, der außerdem noch 40el Hexamethylolmelaminpentamethyläther und 4 g/l Ammoniumchlorid zugesetzt werden, dient als wäßrige Behandlungsflotte für einen Baumwolldekorationsstoff (220 g/m², mit einem blauen Indanthrenfarbstoff gefärbt). Der Abquetscheffekt auf einem Zweiwalzenfoulard beträgt etwa 70%. Nach der Behandlung auf dem Foulard wird bei 130'C vorgetrocknet und hierauf 4 Minuten bei 170 C ausgehärtet. Die Nachwäsche mit 2 g/l Soda erfolgt unter den Bedingungen wie im Beispiel 12 beschrieben.

Durch die oben beschriebene Behandlung wird auf dem Baumwollgewebe ein guter, in der Naßwäsche sowie in der Chemischreinigung permanenter Flammschutz erzielt.

Beispiel 17

Eine Imprägnierlösung, die 400gl einer gemäß

Beispiel 5 erhaltenen wäßrigen Lösung einer phos-

phorhaltigen Verbindung folgender Zusammensetzung

OCH,

(CH₃O)₂P(O)-C₂H₄-P

O Oc₂H₄-O-CO-NH-CH₂OH

enthält, ferner 40 g/1 Hexamethylolmelaminpentamethyläther. 5 g/l Harnstoff und 4 g/l Ammoniumchlorid, wird zur Behandlung eines Baumwolldckorationsstoffes (250 g/m², mit einem roten Indanthrenfarbstoff gefärbt) auf einem Zweiwalzenfoulard verwendet. Der Abquetscheffekt beträgt 75%. Das Gewebe wird im Anschluß daran bei HO⁰C vorgetrocknet und anschließend 4 Minuten bei 170^cC kondensiert. Nach der Kondensation erfolgt wieder eine Nachwäsche mit 2 g/l Soda bei 9O⁰C. Nachdem das Gewebe alkalifrei gespült ist. wird bei 95^r C getrocknet.

Das Gewebe zeigt einen weichen Griff und einen guten permanenten Flammschutzeffekt nach DIN 53 906.

Beispiel 18

Ein Zeilwollvliessioff (200 g m²) wird mit einer Ausrüstungsflotte behandelt, wie sie im Beispiel 12 beschrieben ist. Das Zellwollvlies wurde bei 100" C vorgetrocknet und anschließend 5 Minuten bei 155C ausgehärtet. Der Zellwollvliesstoff zeigt einen sprungelastischen Griff und ist sehr gut flammfest.

Beispiel 19

Ein Nadelfilz, der aus einem Fasergemisch aus 50% Polyamid-6 und 50% Viskosezellwollfasern besteht, wird auf einem Zweiwalzenfoulard mit einer wäßrigen Imprägnierlösung behandelt, die folgende Zusammensetzung hat:

400 g 1 eines nach Beispiel 1 gewonnenen Umsetzungsproduktes, 85 g/l Hexamethylolmelaminpentamethyläther und 4 g/l Ammoniumchlorid. Der Abquetscheffekt beträgt 100%. Anschließend wird 25 Minuten bei 150 C getrocknet.

Der flammfest ausgerüstete Nadelfilz zeigt einen weichen, leicht gefüllten Griff und einen sehr guten Flammschutzeflekt. Die Flammschutzprüfung erfolgt nach dci US-Kraftfahrzeugsicherheitsnorm Nr. 302.

betreffend die Entflammbarkeil von Materialien im Fahrgastraum-Personenwagen, Mehrzweckpersonenfahrzeuge, Lastwagen und Busse.
Beflammungszeit: 15 Sekunden.
Ein Nadenfilzprüfling, nicht ausgerüstet, brennt nach

au Wegnahme der Flamme in breiter Front weiter. Die Flammenfront durchläuft mit einer Brenngeschwindigkeit von 2 Minuten und 30 Sekunden eine Prüfstrecke von 10 cm. Der ausgerüstete Prüfling brennt dagegen nach Wegnahme der Prüfflamme nicht weiter.

Nach einer Feinwäsche mit 2 g/l eines handelsüblichen Feinwaschmittels (Wirkdauer 15 Minuten bei 40 C) brennt der Nadelfilz nach der Beflammung ebenfalls nicht weiter. Nach 5 Shampoonierungen bleibt der Fallschutzeffekt erhalten. Der Nadelfilz brennt nach der Beflammung nicht weiter. Nach der Wegnahme der Flamme wurde lediglich eine Nachflammzeit von 10 Sekunden festgestellt.

Beispiel 20

Ein Nadelfilz, bestehend aus einem Fasergemisch von 50% Polyamid-6 und 50% Polyesterfasern, wird wie im Beispiel 19 auf einem Zweiwalzenfoulard mit einer wäßrigen Imprägnierlösung behandelt, die außer

öo den bereits im Beispiel 19 aufgeführten Chemikalien, nämlich 400 g/l eines nach Beispiel 1 erhaltenen Umsetzungsproduktes, 85 g/l Hexamethylolmelaminpentamethyläther, 4 g/l Ammoniumchlorid noch 200 g/l einer 40%igen Kunststoffdispersion aus einem Mischpolymerisat aus Äthylacrylat Acrylnitril N-Methylolacrylamid im Verhältnis 6:3:1 enthält. Der Abquetscheffekt beträgt wieder 100%. Anschließend wird 25 Minuten bei 150 C getrocknet.

Der Nadelfilz zeigt einen sehr guten permanenten Flammschutzeffekt, der mehrere Feinwäschen bei 50 C und mehrere Shampoonierungen überdauert.

Die Flammschutzprüfung erfolgt wieder nach der US-Kraftfahrzeugsicherheitsnorm Nr. 302. Ein Prüflino ausgerüstet mit nur 200 g/l der im Beispiel erahnten ^0%igen Dispersion brennt nach Wegnahme der Flamme weiter und durchläuft eine Prüfstrecke von 10 cm mit einer Brenngeschwindigkeit von 3 Minuten und 10 Sekunden. Der flammfestausgerüstete Prüfling brennt dagegen nach Wegnahme der Flamme nicht weiter. Nach 5 Shampoonierungen wurde eine Nachbrennzeit von 40 Sekunden festgestellt, nach dieser Zeit ist dk Flamme erloschen.

Außerdem zeigt der Nadelfilz eine sehr gute Form-Stabilität und überraschenderweise eine verbesserte Äbriebfestigkeit gegenüber einem Nadelfilz, der nur mit der Kunststoffdispersion ausgerüstet ist. Die Elastizität des Nadelfilzes ist wesentlich verbessert. Außerdem zeigt der Nadelfilz gegenüber einer nur mit der Kunststoffdispersion ausgerüsteten Ware einen deutlich ausgeprägten Antischmutzeffekt.

Ähnlich gute Ergebnisse wurden bei der Behandlung des Nadelfilzes mit einer wäßrigen Imprägnierflolte der folgenden Zusammensetzung erhalten:

">15 u 1 der phosphorhaltigen Carbamatverbindung der Formel

OC, H

2 "5

(CH₃I₂P-C₂-H₄-P-O-C₂H₄-O-CO-NH₂
O O p= 18,8%.

35

170 g 1 Hexamethylolmelaminpentamethyläther
(50%ig),

200 g 1 einer 45%igen Kunststoffdispersion aus einem Mischpolymerisat aus Äthylacrylnitril Acrylnitril N-Methylolacrylamid im Verhältnis 6:3:1,

4 g 1 Ammoniumchlorid.

Der Nadelfilz zeigt einen sehr guten Flammschutzeffekt. der auch mehrere Shampoonierungen überdauert.

Ein Prüfling, ausgerüstet mit nur 200 g/l der Kunststoffdispersion brennt nach Wegnahme der Flamme weiter und durchläuft eine Prüfstrecke von 10 cm mit einer Brenngeschwindigkeit von 3 Minuten und 15 Sekunden. Der flammfestausgerüstete Prüfling brennt dagegen nach Wegnahme der Flamme nicht weiter. Nach 3 Shampoonierungen wurde eine Nachbrennzeit von 65 Sekunden festgestellt, nach dieser Zeit ist die Flamme erloschen.

Ähnliche Ergebnisse wurden auf einem Nadelfilz erzielt, der aus 100% Polyamid-6-Fasern und dessen Lauffläche und Nadelfilzkern aus 100% Polyamid besteht.

Der nur mit 200 g/l der Kunstsoffdispersion ausgerüstete Filz brennt nach Wegnahme der Flamme in 3 Minuten und 55 Sekunden ab. Der ausgerüstete Nadelfilz erlischt nach Wegnahme der Flamme. Nach 2 Shampoonierungen brennt er 56 Sekunden nach.

Beispiel 20a

Zum Nachweils der verbesserten Permanenz der Verbindungen der vorliegenden Erfindung gegenüber einem Handelsorodukt auf Basis 3-(Dimethyl-phosphono)-propionsäureamid wurden folgende Vergleichsversuche durchgerührt:

Ein vollsynthetischer Nadelfilz, bestehend aus 50% Polyamid-6 und 50% Polyesterfasern, wurde, wie im obigen Beispiel beschrieben, ausgerüstet. An Stelle von (A) 400 g/l (11,4% P) des Umsetzungsproduktes, das gemäß Beispiel 1 erhalten wurde,werden (B) 267g/1 3-(Dimethyl-phosphono)-propionsäureamid (17,1 % P) oder (C) 530 g/l (8,5% P) des nach Beispiel 2 hergestellten methylolisierten phosphorhaltigen Carbamates oder (D) 400 g/l des N-Methylol-3-(dimethylphosphono)-propionsäureamids (etwa 11% P), eingesetzt.

Die Flammschutzprüfung wird wieder nach der US-Kraftfahrzeugsicherheitsnorm Nr. 302 durcheeführt (siehe Tabelle Sp. 25, 26).

Beispiel 21

Eine aus 50% Polyamid-6 und 50% Viskosezellwolle bestehenden Nadelfilz behandelt man auf einem Zweiwalzenfoulard mit einer Ausrüstungsflotte, die 300 g/l eines gemäß Beispiel 1 erhaltenen Umsetzungsproduktes (von 1 Mol Diäthylphosphh, 1,1 Mol Hydroxyätrr>lcarbamat, 1 Mol Acrylnitril), 75 g/l Hexamethylolmelaminpentamethyläther, 4 g/l Ammoniumchlorid und 100 g/l einer Kunststoffdispersion aus Polyvinylacetat enthält. Die Flottenaufnahme bei der Behandlung auf dem Foulard beträgt i00%. Der Nadelfilz zeigt einen gefüllten elastischen Griff und einen sehr guten permanenten Flammschutzeffekt.

Die Flammschutzprüfung erfolgt nach der US-Kraftfahrzeugsicherheitsnorm Nr. 302. Ein Nadelfilzprüfling, ausgerüstet mit 100 g/l Polyvinylacetat-Dispersion brennt nach Wegnahme der Flamme weiter, wobei die Flammenfront eine Prüfstrecke von 10 cm in 2 Minuten und 15 Sekunden durchläuft. Ein Prüfling, der dagegen mit der oben beschriebenen Ausrüstungsflotte behandelt wurde, erlischt nach Wegnahme der Flamme nach 5 Sekunden. Nach 2 Feinwäschen mit 2 g/l eines handelsüblichen Feinwaschmittels (Wirkdauer 10 Minuten) bei 50'C wird eine Nachbrennzeit von 30 Sekunden gemessen, der Prüfling brennt nicht weiter. Nach 5 Shampoonierungen ist der Flammschutzeffekt noch voll erhalten. Der Prüfling brennt nicht weiter, er zeigt lediglich eine Nachbrennzeit von 25 Sekunden.

Beispiel 22

Verwendet wird der im Beispiel 21 angeführte Nadelfilz und die Ausrüstungsflotte, die aber an Stelle der aufgeführten Polyvinylacetat-Dispersion 200 g/l einer 40%igen Kunststoffdispersion, bestehend aus einem Mischpolymerisat aus Butylacrylat/Vinylacetat/N-Methylolacrylamid (35:55:10) enthält. Die Applikation erfolgt wieder auf einem Zweiwalzenfoulard mit 100% Abquetscheffekt. Anschließend wird wieder 25 Minuten bei 150°C getrocknet.

Der Nadelfilz zeigt einen elastischen Griff mit einem guten permanenten Flammschutzeffekt.

Beispiel 23

Ein Nadelfilz, bestehend aus 75% Polyamid-6 und 25% Viskosezellwolle wird mit 350 g/l eines nach Beispiel i erhaltenen Umsetzungsproduktes (von 1 Mol Diäthylphosphit, 1,1 Mol Hydroxyäthylcarbamat, 1 Mol Acrylnitril), 35 g/l Hexamethylolmelaminpentamethyläther und 40 g/l Dimethylolharnstoff auf einem Zweiwalzenfoulard behandelt. Die wäßrige

/tt

Ausrüstungsflotte enthält außerdem noch 4 g/l Ammoniumchlorid und 200 g/l einer 50%igen Kunststoffdispersion, bestehend aus einem Mischpolymerisat aus Butylacrylat/Acrylnitril/^crylsäure (90: 7:3). Der Abquetscheflekt beträgt wieder 100%, die Trocknung erfolgt 23 Minuten bei 155° C.

Der sehr elastische Nadelfilz zeichnet iich durch einen sehr guten Flammschutzeffekt aus.

Bei s pi el 24

Der im Beispiel 19 beschriebene Nadelfilz wird mit einer wäßrigen Imprägnierlösung auf einem Zweiwalzenfoulard behandelt, die 400 g/l der Lösung der phosphororganischen Verbindung enthält, die im Beispiel 5 aufgeführt ist. Außerdem enthält die Imprägnierflotte noch 40 g/l Hexamethylolmelaminpentamethyläther, 5 g/I Harnstoff und 4 g/I Ammoniumchlorid sowie 200g/l einer 40%igen KunstsiofTdispersion, die im Beispiel 20 angegeben ist. Der Abquetscheffekt beträgt 120%. Getrocknet wurde wieder 25 Minuten bei 150°C. Der Nadelfilz zeigt einen guten shampoonierbeständigen Flammschutzeffekt.

Beispiel 25

Der im Beispiel 20 beschriebene Nadelfilz wird mit einer wäßrigen Ausrüstungsflotte auf einem Zweiwalzenfoulard behandelt, die 450 g/l eines gemäß Beispiel 2 erhaltenen Umsetzungsproduktes enthält. Hinzu kommen 85 g/l Hexamethylolmelaminpentamethyläther und 3 g/l Ammoniumchlorid und 70 g/l Magnesiumchlorid. Außerdem werden 200 g/l einer 50%igen Kunststoffdispersion zugesetzt, ein Mischpolymerisat aus Butylacrylat/Acrylnitril und N-Methylolacrylamid (50:25:25). Der Abquetscheffekt beträgt 110%, die Trocknung erfolgt wieder 25 Minuten bei 15O⁰C.

Der Nadelfilz zeigt einen angenehmen, elastischen und trockenen Griff. Der Flammschutz überdauert mehrere Feinwäschen und ist shampoonierbeständig. Auch gegenüber organischen Lösungsmitteln ist der Flammschutzeffekt unverändert beständig.

Die Flammschutzprüfung erfolgte nach US-Kraftfahrzeugsicherheitsnorm Nr. 302. Ein Nadelfilz, ausgerüstet mit nur 200 g/l der obigen 50%igen Kunststoffdispersion hat eine Brenngeschwindigkeit von 3 Minuten/10 cm.

Nadelfilz, flammfest ausgerüstet:

Anfangseffekt: brennt 10Sekunden nach.
Nach 3 Shampoonierungen: brennt 50 Sekunden nach.

Beispiel 26

Mit einer Ausrüstungsfiotte, die 440 g/l der gemäß Beispiel 8 erhaltenen Lösung einer phosphororganischen Verbindung folgender Konstitution enthält

OC₂H₅

NH₂-CO-O-C₂H₄-O-P-C₂H₄-

SO,

60

ferner 85 g/l Hexamethylolmelaminpentamethyläther, 200 g/l einer 50%igen Kunststoffdispersion, einem Mischpolymerisat aus Butylacrylat/Acrylnitril und N-Methylolacrylamid (50:25:25) und 5 g/l Ammoniumehlorid, wird eine Nadclfilzauslegeware, bestehend aus 50% Polyester- und 50% Polyamidfasern. auf einem Zweiwalzenfoulard behandelt. Der Abquetscheffekt beträgt 110%. Anschließend wird 20 Minuten bei 150⁰C getrocknet.

Der Nadelfilz zeigt einen guten permanenten Flammschutzeffekt. FJammschulzprüfung nach US-Kraftfahrzeugsicherheitsnorm Nr. 302.

Anfangseffekt: brennt nicht nach 1 Feinwäsche: brennt nicht nach 3Shampoobehandlungen: brennt 20 Sekunden nach

Beispiel 27

Die Ausrüstungsflotte, mit der der im Beispiel 26 beschriebene Nadelfilz ausgerüstet wird, besteht aus 500 g/l einer phosphororganischen Verbindung folgender Konstitution

' OC₂H₅

NH₂-CO-O-C₂H₄-O-P-C₂H₄-CO-NH

45 die gemäß Beispiel 9 hergestellt wurde, 200 g 1 einer 40%igen Kunststoffdispersion, die im Beispiel 20

beschrieben ist, 85 g/l Hexamethylolmelaminpentamethyläther und 4,5 g/l NH₄Cl.

Der Abquetscheffekt beträgt 105%. die Trocknung

wird 20 Minuten bei 150" C durchgeführt. Der Nadelfilz ist sehr gut flammfest und zeigt auch noch nach 5 Shampoonierungen den unveränderten Flammschutzeffekt.

Beispiel 28

Eine Nadelfilzauslegeware für die Auskleidung von Kfz-Fahrgasträumen, bestehend aus 50% Polyamidfasern und 50% Zellwolle, wird auf einem Zweiwalzenfoulard mit einem Abquetscheffekt von 110% mit folgender wäßriger Ausrüstungsflotte behandelt:

360 g/l eines nach Beispiel 10 hergestellten Umsetzungsproduktes,

85 g/l Hexamethylolmelaminpentamethyläther, 5 g/l Ammoniumchlorid und 100 g/l einer 40%igen Kunststoffdispersion. die im Beispiel 20 beschrieben ist.

Die Trocknung erfolgt 20 Minuten bei 145 C.

Der Nadelfilz zeichnet sich durch einen angenehmen Griff und durch eine gute Forinstabilität aus. Der Flammschutzeffekt ist sehr gut und überdauert mehrere Shampoonierungen.

Beispiel 29

Zu 580 g eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Trisacroyi-hexahydro-l,?,5-triazin mit 3 Mol

OC₂H₅
H-P

Il \

O 0-C₂H₄-OCO-NH₂

(Herstellung s. Beispiel 7) werden 80 g Hexamethylolmelaminpentamethyläther, 150 g einer 50%igen Polyvinylacetatdispersion und 5 g Ammoniumchlorid gegeben und das Gemisch mit Wasser auf 1000 ml aufgefüllt. Anschließend wird eine Nadellilzauslegeware, bestehend aus 50% Polvcster- und 50% PoIv-

amid-6-fasern, auf dem Foulard (100% Abquetscheffekt) behandelt und hierauf 20 Minuten bei 150 C getrocknet.

Die Nadelfilzware ist gut flammfest ausgerüstet und zeigt einen angenehmen elastischen Griff.

Beispiel 30

Eine Nadelfilzauslegeware, die aus 75% Zellwolle und 25% Polyamidfasern besteht, wird mit einer wäßrigen Imprägnierlösung folgender Zusammen-Setzung behandelt:

550 g/l des Umsetzungsproduktes aus Beispiel 2, 60 g/l Hexamethylolmelaminpentamethyläther

und
5g'l Ammoniumchlorid. '⁵

Die Imprägnierung erfolgt wieder am Foulard mit 110% Abquetscheffekt. Anschließend wird 20 Minuten bei 155 C getrocknet.

Die Nadelfilzauslegeware zeigt einen sehr guten Flammschutzeffekt, der shampoonierbeständig ist.

Beispiel 31

Ein Polyester-Krempelvlies (200 g/m²) wird auf einem Zweiwalzenfoulard mit einer wäßrigen Lösung imprägniert, die 400 g/l eines gemäß Beispiel 1 hergestellten Umsetzungsproduktes, 200 g/l einer 40%igen Polymerdispersion aus einem Mischpolymerisat aus Butylacrylat/Vinylacetat/N-Methylolacrylamid (35:55:10), 85 g/l Hexamethylolmelaminpentamethyläther und 5 g/l Ammoniumchlorid enthält. Der Walzendruck des Foulards wird so eingestellt, daß eine Gesamtauflage von 24%, bezogen auf das Fasergewicht, erhalten wird.

Nach der Imprägnierung wird das Vlies 5 Minuten bei 150^r C getrocknet.

Das abgebundene Vlies besitzt einen leicht versteiften, elastischen Griff und einen sehr guten Flammschutzeffekt, der feinwaschbeständig ist.

Beispiel 32

Ein Polyamid-Wirrvlies (100g m²) wird mit Hilfe einer Sprühpistole mit einer wäßrigen Lösung besprüht, die 500 g 1 eines nach den Angaben von Beispiel 2 erhaltenen Umsetzungsproduktes, 200 g 1 einer 40%igen Polymerdispersion aus Butylacrylat Vinylacetat/TS-Methylolacrylamid (35:55:10). 125g/l Hexamethylolmelaminpentamethyläther und 6 g 1 Ammoniumchlorid enthält. Die Sprühung wird so dosiert, daß eine Trockenauflage von 50%, bezogen auf das Fasermaterial, erhalten wird. An die Versprühung schließt sich eine Trocknung bei 140 C (10 Minuten) an.

Man erhält ein verfestigtes Vlies mit einem guten Flammschutzeffekt, der über 25 Maschinenfeinwäschen (30 C) beständig ist.

Beispiel 33

Eine Nadelfilzauslegeware, die aus einem Fasergemisch 50% Polyamid und 50% Viskosezellwollfasern besteht, wird auf einem Zweiwalzenfoulard mit einer wäßrigen Ausrüstungsflotte behandelt, die folgende Zusammensetzung hat: 350 g/l eines Umsetzungsproduktesaus 1 Mol Diäthylphosphit-1,1 Mol HydroxyäthylcarbamaU 1 Mol Acrylnitril (gemäß Beispiel 1). 150 g/l Dimethylolharnstoff, 10OgI einer 40%igcn Kunststoffdispersion aus einem Mischpolymerisat aus Äthylacrylat/Acrylnitril/N-Methylolacrylamid im Verhältnis 6:3:1 und 6g'l NH₄Cl.

Der Abquetscheffekt beträgt 100%. Anschließend wird 20 Minuten bei 145' C getrocknet.

Der Nadelfilz zeigt einen seh." guten permanenten Flammschutzeffekt, der mehrere Feinwäschen bei 50 C und mehrere Shampoonierungen überdauert.

Geprüft wurde nach der US-Kraftfahrzeugsicherheitsnorm Nr. 302.

Beflammungszeit: 15 Sekunden.

Der Prüfling, ausgerüstet nur mit 200 g 1 der im Beispiel erwähnten Dispersion brennt nach Wegnahme der Flamme in breiter Front weiter und durchläuft mit einer Brenngeschwindigkeit von 2 Minuten und 30 Sekunden die Prüfstrecke von 10 cm. Der flammwidrig ausgerüstete Nadelfilz brennt dagegen nach Wegnahme der PrüfHamme nicht weiter. Es wurde auch kein Nachflammen festgestellt.

Nach einer zweifachen Feinwäsche mit 2 g/l eines handelsüblichen Feinwaschmittels (Waschdauer 15 Minuten bei 40⁰C) brennt der Nadelfilz ebenfalls nicht weiter. Die Nachflammzeit hatte sich lediglich auf 25 Sekunden erhöht. Nach einer fünffachen Shampoonierung bleibt der Flammschutzeffekt ebenfalls erhalten. Der Nadelfilz brennt nach der Beflammung nicht weiter. Eine festgestellte Nachflammzeit beträgt 20 Sekunden.

Beispiel 34

Mit einer wäßrigen Imprägnierlösung, bestehend aus 33OgI eines Umsetzungsproduktes aus I Mol Diäthylphosphit, 1,1 Mol Hydroxyäthylcarbamat. 1 Mol Acrylnitril gemäß Beispiel 1. 45 gl Hexamethylolmelaminpentamethyläther und 13OgI 1.3-Dimethylol-4,5-dihydroxy-imidazolidon-(2)

CH₂OH

/ CH-OH CO !

\ CH — OH

CH,OH

200gl einer 40%igen Kunststoffdispersion. be stehend aus einem Mischpolymerisat aus Butylacrylai Vinylacetat "N-Methylolacrylamid (35:55:10). 4 g NH₄Cl und 25 g/l 'MgCl₂ wird eine Nadelfilzaus legeware (870 g/m²), bestehend aus 50% Polyamid-f fasern und 50% Viskosezellwollfasern, auf einem Zwe walzenfoulard behandelt. Abquetscheffekt etwa 110°, Anschließend wird 25 Minuten bei 150 C getrockne Der Nadelfilz zeigt einen sprungelastischen Gri

und nach 3 Feinwäschen eine sehr gute Formstabilitä Er ist gut flammfest ausgerüstet. Der Flammschu hat auch noch nach 5 Shampoonierungen und 3 Feii waschen seine Wirkung nicht verloren.

Beispiel 35

f>S Eine Nadclfilzauslcgcwarc bestehend aus 5(V Polyester- und 50% Polyamid-ft-fascrn. wird wie i Beispiel 33 auf einem Zwciwal/enfoulard mil di selben Impniunicrliisunü behandelt. Der A

40

45 509 544/i

effekt betrügt etwa 100%. Die Trocknungsdauer beträgt wieder 20 Minuten bei 145 C.

Die Nadelülzauslegeware ist sprungelastisch und auch noch nach 5 Feinwäschen formstabil. Der sehr gute Flammschutzeffekt überdauert mehrere Shampoonierungen.

Beispiel 36

Die im Beispiel 33 beschriebene Nadelfilzauslegeware wird mit einer Ausrüstungsflotte behandelt, die 450 g 1 eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Diäthylphosphit, 1,1 Mol Hydroxyäthylcarbamat, 1 Mol

Acrylnitril und 1,1 Mol CH₂O (gemäß Beispiel 2). 150 g 1 1,3 - Dimethylol - 4,5 - dihydroxy - imida/olidon-(2). 200 g/l einer 40%igcn Kunststoffdispersion, bestehend aus einem Mischpolymerisat aus Butylacrylat Vinylacetat N-Methylolacrylamid (35 : 55 : 10). 6 g 1 NH₄Cl und 25 g 1 MgCl₂. enthält. Die Behandlung erfolgt wieder am Zweiwalzcnfoulard (105"ο AbquelschelTckt).

Getrocknet wird 25 Minuten bei 150 C.

Die sehr gut flammfest ausgerüstete Nadelfilzwarc zeigt eine gute Formsiabilität und einen shampoonier- und feinwasehbeständiuen Flaminschutzeffeki.

Nadelfilz: Polyester PoIyamid-6 50 50

A	400	400	267	267	530	530	400	400
(Vergleich) B							200	200
C					200	200
(Vergleich) D			200	200			170	250
Kunststoff	200	200			170	250	6	6
dispersion			170	250	6	6
Kunstharz	170	250	6	6			br nicht	br nicht
NH4Cl	6	6			br nicht	br nicht	brennt	3'3O"(1O
Flammschutz:			br nicht	br nicht	br 20"	br 35"
anfangs	br nicht	br nicht	brennt	3'50"(1O)	nach	nach
nach 1 Fein	br 10"	br 40"					versteift	sehr stei
wäsche	nach	nach			versteift	sehr steif	weich	versteift
Griff:			versteift	sehr steif	versteift	sehr steif
anfangs	versteift	sehr steif	weich	leicht
nach 1 Fein	versteift	sehr steif		versteift
wäsche			302:
Flammschutzprüfung	nach US-Sicherheitsnorm Nr.

»br nicht« = brennt nicht, »br 40" nach« = brennt 40 Sekunden nach. 3'5O"(10l" = 10 cm Prüfstrecke brennen in 3 Minuten 50 Sekunden ab.

Beurteilung des Griffs:

»verseift«: vom Griff her für Auslegeware geeignet,
»sehr steif«: als Ausleeeware ungeeignet (nicht elastischl.
»weich«: mangelnde Fixierung des Flammschutzmittels.

Claims (4)

1. Patentansprüche: 1. Carbamatgruppen enthaltende Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel

   X —

   O
   CHR²-CH,- P —O —CHR³-CHR⁴-(CH₂I_n-O-CO-NH₂

   " I

   (O)₇- R¹

   in welcher R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen gruppen, η eine ganze Zahl von O bis 2, y O oder 1.

   oder einen Alkenylrest mit 3 oder 4 C-Atomen, ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet und X. ab-

   R². R³ und R⁴ WasserstofFatome oder Methyl- hängig von der Bedeutung von p, für

   OR⁵ OR⁵ O OR⁵

   II/

   p=l: —CN -CONH₂ — P I/ Il

   3 —Ρ

   OR"

   OR^h

   und für

   /> = 2: —CONR⁷-(CH₂),-NR⁷-CO— -SO₂-

   — CO—N Ν—CO —

   CH₂ CH₂

   CO—

   bedeutet, wobei R⁵ und R⁶ die Bedeutung von R¹ und R⁷ die Bedeutung von R² haben und q für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht, sowie die N-Methylolderivate dieser Verbindungen.
2. 2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

   HO-CHR³-CHR⁴-(CH₂)„-O-CO-NH₂ (II)

   in welcher R³, R⁴ und η die genannten Bedeutungen haben, in Gegenwart von alkalischen Kalalysatoren mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

   35

   40 H-P

   Il \

   O OR⁵

   (III)

   in welcher R¹, R⁵ und y die genannten Bedeutungen haben, bei Temperaturen von O bis 180' C umsetzt und anschließend ρ Mol der so erhaltenen Verbindung der allgemeinen Formel

   (O),.-R¹
   H — P — O — CHR³ — CHR⁴ — (CH₂), — O — CO — NH₂

   (IV)

   in welcher R¹. R³, Fl⁴, η und y die genannten Bedeutungen haben, in Gegenwart alkalischer Katalysatoren mit einer Verbindung der allgemeinen Formel _X(CR2 _{= C}H₂)_f (V)

   in welcher R², X und ρ die genannten Bedeutungen haben, umsetzt und gegebenenfalls die so erhaltene Verbindung der Formel I in die N-Methylolderivate überführt.
3. 3. Verfahren zur filammfesten Ausrüstung von Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen nach Anspruch 1 auf die Materialien aufbringt und diese einer Hitzebehundlung unterwirft.

   6o

   65
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen nach Anspruch 1 in einem wäßrigen System zusammen mit Verbindungen, die mindestens zwei Gruppen der Formel

   ^VN—CH₇OR

   in welcher R ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, gegebenenfalls in Gegenwart saurer Katalysatoren auf die Materialien aufbiingt und diese einer Hitzebehandlung unterwirft.