DE2249321A1 - Carbamatgruppen enthaltende phosphorverbindungen und deren verwendung als flammschutzmittel - Google Patents
Carbamatgruppen enthaltende phosphorverbindungen und deren verwendung als flammschutzmittelInfo
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Description
Carbamatgruppen enthaltende Phosphorverbindungen und deren
Verwendung, als Flammschutzmittel
Verbindungen der Formel
(R0)2P-(CH2)n-0-C0-N(H)m(CH20H)2_m,
0
in welcher R einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, η ganze Zahlen von 1-6 und m 0, 1 oder.2 bedeuten, und ihre Verwendung
als Flammschutzmittel für Fasermaterial sind bekannt (DT-OS" 1 930 308).
Es wurde nun gefunden, daß waschfest fixierbare Flammschutzmittel für Fasermaterial der Formel I
. ■ ' X-(CHR2-CHo-P~0-CHR3-CHR4-(CHo) -0-CO-NH0) ,
- <L j λ
C. lh
*~ j?
* JL
in welcher* einen Alkenylrest mit 3 oder 4 C-Atomen oder vorzugsweise
einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen^ ··■■■·
2 3 4
R , R und R Wasserstoffatome oder Methylgruppen, η eine ganze Zahl von 0 bis 2, vorzugsweise 0, y
oder 1, ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten und X, abhängig
409818/1183
" r LHO13*3©^ ^ C^pC^
von der Bedeutung von p, für 2 24 9 3 71
ρ = 1: _SO -R7, -SO2-Im8R9, -SO2-C2II4OR , vorzugsweise
-CN, -COEII2, -P^6' -P\OR6' ~ls
ρ = 2: -C0N^R8-(CH2)q-MR9-C0, -SO2- und für
P = 3: CH,
CH0 CH0 ^ / 2
CO-
bedeutet, wobei R , R und R7 die Bedeutung von R1 und R8 und
R^ die Bedeutung von R- haben und q für eine ganze Zahl von
1 bis 6 steht, sowie die N-Hethylolderivate dieser Verbindungen,
vorzugsweise die sich von -CO-KH2" und/oder -SOg-NHp-Gruppen
ableitenden N-Methylolderivate, dadurch erhalten werden können,
daf3 man eine Verbindung der Formel
H0-CHR9-CHR4-(CH2)n-0-C0-NH2, ' II
'Z A
in v/elcher R , R und η die genannten Bedeutungen haben, m
Gegenwart von alkalischen Katalysatoren mit einer Verbindung der Formel
(O)/ Η-PC s ΙΙτ
Il
in welcher R , R und y die genannten Bedeutungen haben, bei
Temperaturen von 0 bis 18O0C umsetzt und anschließend ρ Mol
der so erhaltenen Verbindung der Formel
4098 18/1183
i°VRV
H-P-O-CHI^-CHR4-(CII0) -0-CO-IiIL3 · IV
11 έ τι
d.
13 4
in welcher E , R , R , η und y die genannten Bedeutungen haben,
in Gegenwart alkalischer Katalysatoren mit einer \rerbindung
der Formel
X~(CR2=CH2) . V
ρ '
in v/elcher R , X und ρ die genannten Bedeutungen haben, umsetzt
und gegebenenfalls die so erhaltene Verbindung der Formel I in die K-Methylolderivate überführt.
In der ersten Reaktionsstufe werden die alkalischen Katalysatoren zweckmäßig, in Konzentrationen von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugs
weise 0,5 Mg 3 i>, bezogen auf die Verbindung der Formel III
eingesetzt. Die Temperaturen liegen hierbei bevorzugt zwischen 15° und 1600C, insbesondere zwischen 30° und 12O0Co Die so
entstehenden Phosphite bzw. Phosphonite der Formel IV werden
ebenfalls in,Gegenwart alkalischer Katalysatoren, zweckmäßig
in Konzentrationen von 0,1 bis 4Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis
bezogen auf die Phosphorverbindung der Formel III, weiter mit mindestens einem MoI5 vorzugsweise 1,0 bis 1,2 MoI3 der ungesättigten
Verbindung der Formel V umgesetzt."
Die verfahrensgemäß erhaltenen Produkte der Formel I fallen
im allgemeinen in guter Reinheit an, höchstens verunreinigt durch Spuren nicht umgesetzter Ausgangsstoffe<, deren Entfernung
jedoch für die erfindungsgemäße Verwendung als Flammschutzmittel nicht notwendig ist* Die Methylolisierungsprodukte .
fallen nach der Methylolisierung zunächst als wäßrige Lösungen
an, aus denen sie, wenn gewünscht, nach an sich bekannten Verfahren isoliert werden können. Bevorzugt ist jedoch die
direkte V/eiterverwendung dieser wäßrigen Lösung zur Herstellung
von Ausrüstungsflotten zur Flammschutzausrüstung ■
/4 409818/1183
[ machgereicht]
von Textilien, v/ie sie im folgenden beschrieben werden.
Gegenstand der Erfindung ist daher ferner die Verwendung der Verbindungen der Formel I bzw. der durch Umsetzung von Verbindungen
der Formel Il mit Verbindungen der Formel III und anschließend mit solchen der Formel V erhaltenen Produkte
bzw. der aus ihnen durch Formalisierung erhaltenen lie thy Io 1-verbindungen,
bzw. ihrer wäßrigen Lösungen, für die Flammschutzausrüstung von Textilien.
Gegenüber den bekannten phosphorhaltigen Carbamaten habe;i die
Substanzen dieser Erfindung den Vorteil, daß der Rest X in weiten Grenzen variierbar ist und der Charakter der Carbamate
und somit der damit erzielbaren Ausrüstungen den jeweiligen Bedürfnissen weitgehend angepaßt werden kann.
Ein weiterer entscheidender Vorteil liegt darin, daß die Verbindungen der vorliegenden Anmeldung nach einfachen Eintopfverfahren
sehr leicht zugänglich sind und außer leicht wiedergewinnbaren Alkoholen keine anderen Nebenprodukte anfallen.
Bei der Herstellung der Verbindungen, die den Carbamatrest über eine P-C-Bindung gebunden enthalten, ist dagegen die Verwendung
von Phosgen und Ammoniak nötig und dadurch ein Anfall von Ammoniumchlorid nicht vermeidbar, dessen Aufarbeitung im
allgemeinen unwirtschaftlich ist. Ferner ist ein Absaugprozess und ein umständlicher Waschprozess mit organischen Lösungsmitteln,
die .anschließend wieder aufgearbeitet werden müssen, notwendig.
Als Hydroxygruppen tragende Carbamate der Formel II kommen in
erster Linie in Betracht:
4-Hydroxy~butyl-carbamat-(1), 3-Hydroxy-propyl-carbamat-(1),
2-Hydroxy-1-methyl-äthyl-carbamat-(1), 3-Hydroxy-n-butylcarbamat-(i),
3-Hydroxy-2-methyl-propyl-carbamat-(1) und aus kommerziellen Gründen besonders das aus Äthylencarbonat und
Ammoniak in fast 100 $iger Ausbeute sehr leicht zugängliche
/5 409818/1183
2-Hydroxyäthyl~carbamat-~(i).
Als Phosphorverbindungen der Formel III sind besonders geeignet:
Di-n--propylphosph.it, Di-isopropylphosphit, Di-isobutylphosphit,
Di~n-butylphosphit oder auch Mischphosphite, wie Methyläthylphosphit,
Methyl-butyl-, Methyl-isobutyl-, Äthyl-butylphosphit,
ferner Methanphoßphonigsäure-methylester, Methanphosphonigsäure-äthylester,
Methanphosphonigsäure-isobutylester,
Ä'thanphosphoiiigsäure-isopropylester, n-Butanphosphonigsäureathylester,
Iso~butan-phosphonigsäure-allylester und aus wirtschaftlichen
Gründen besonders Dimethyl- bzw. Diäthylphosphit»
Als alkalische Katalysatoren können z.B. Alkalimetalle, wie insbesondere Natrium oder Kalium, AUcaliamide wie Natriumamid,
Alkalihydride, tertiäre Alkaliphosphate, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und bevorzugt Alkalialkoholate wie Natriummethylat,
Natriumäthylat etc. eingesetzt werden.
Da die phosphorhaltigen Ester III empfindlich gegenüber alkalischen
Reagenzien,besonders bei erhöhten Temperaturen}sind,
empfiehlt sich in manchen Fällen bei der Umesterung die Anwendung von relativ niederen Temperaturen von 0° - 1400C,- bevorzugt
30° bis 12O0C.
Die Entfernung der bei der Umesterung abgespaltenen Alkohole aus dem Reaktionsgemisch geschieht zweckmäßig im Vakuum, z.B.
bei ca. 0,1 bis 400 Torr, bevorzugt 0,3 - 200 Torr. Dabei wird pro Mol Phosphorverbindung III ca. 1 Mol Alkohol abdestilliert.
Der Ablauf der Reaktion läßt sich z.B. durch Bestimmung des Brechungsindex bzw. durch Auffangen des abdestillierten Alkohols,
gegebenenfalls in einer Kältefalle, gut verfolgen, ρ Mole der Carbamatgruppen enthaltenden Phosphite bzw. Phosphorite
der Formel IV werden anschließend bei Temperaturen von ca. 0° bis 10O0Cj bevorzugt 10° bis 60 PC, mit mindestens 1 Mol
der ungesättigten Substanzen V in Gegen?/art von alkalischen Katalysatoren, bevorzugt Alkalialkoholaten, zu den Phosphon-
409 8 18/1 183 /6
säureestern "bzw. zu den Phosphinsäureestern I umgesetzt.
Als Verbindungen der Formel V kommen insbesondere in Betracht:
für ρ = 1 : Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylnitril, Methacrylamid,
Vinylphosphonsäureester wie z.B. Vinylphosphonsäuredimethyl- bzw. -diäthylester, Vinylmethylphoe.phinsäureisobutylester,
Vinyldimethylphosphinoxyd,
Vinylsulfonamid etc.;
für ρ = 2 : Methylenbisacrylamid, Divinylsulfon;
für ρ = 3 : 1,3,5-Tris-acryloyl-hexahydro-1,3,5-triazin.
Da die Verbindungen der Formel IV meist flüssig sind, erübrigt sich bei obiger Umsetzung im allgemeinen die Zugabe von Lösemitteln.
Es können natürlich aber geeignete Lösemittel, wie z.B. Dioxan, Tetrahydrofuran etc. zugesetzt werden. Die Phosphonsäure-
bzw. Phosphinsäureester I bilden sich bei einem Ρττ
von ca. 8-11 unter z.T. erheblicher Wärmetönung, so daß
gegebenenfalls gekühlt werden muß.
Die Verbindungen der Formel I können in Kombination mit etwa 5 bis etwa 150 Gew.f/5, vorzugsweise 10 - 50 Gev/.fo von Substanzen,
die mindestens zwei Gruppen der Formel
-N-CH2OR
enthalten, wobei R ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest
mit 1-4 C-Atomen bedeutet, also mit z.B. N-Me thy Io 1-verbindungen
bzw..N-Methyloläthern auf Basis von 1,3,5-Aminotriazlnen
oder Harnstoffen bzw. cyclischen Harnstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von üblichen sauren Vernetzungskatalysatoren,
wie sie weiter unten aufgeführt sind, direkt waschfest auf Fasermaterial fixiert werden. Es ist aber auch
möglich, die Verbindungen der Formel I vorher noch durch Umsetzung mit Formaldehyd zu methylolisieren. Falls der Rest X
selbst keinen Formaldehyd binden kann, genügen hierzu 1 bis 2 Mole Formaldehyd, vorzugsweise 1,0 bis 1,2 Mole. Es kann
409818/1183 /7
natürlich auch ein Überschuß zugegen sein. Wenn X z.B.
- -CO-NII2 ist, können theoretisch insgesamt 4 Hole Formaldehyd
gebunden werden, da auch die Acrylamidgruppe mindestens einmal
formalisiert wird. Die Methylolisierung wird nach bekannten Methoden bei etwa 20° - 800C durchgeführt. Bevorzugt ist die
Verwendung von 1,0 bis 1,2 Molekülen Formaldehyd pro NHp-Gruppe.
Die resultierenden N-Methylolverbindungen (I) können für sich
allein, im Interesse einer verbesserten V/aschbestftndigkeit
aber bevorzugt ebenfalls in Kombination mit Substanzen, die mindestens zwei Gruppen der Formel
-N-CH2OR
enthalten, erfindungsgemäß auf Fasergut verschiedenster Zusammensetzung
fixiert werden.
Derartige Verbindungen zur Verbesserung der Waschbeständigkeit können z.B. sein:
Derivate von Amino-1,3»^-triazinen, wie Trimethylolmelamin,
Hexamethylolmelamin, Trimethylolmelamin-dimethyläther, Hexamethylolmelarain-pentamethyläther,
Trimethylolmelamin-triisobutylather,
Dimethylol-acetoguanamin, ferner Derivate des Harnstoffs, wie Dimethylolharnstoff, Diinethylolharnstoffdime
thyläther, Dimethylolharnstoffdibutyläther, Dirnethylolcycloäthylenharnstoff,
Dirnethylolcyclopropylenharnstoff, Dimethylol-4-methoxy-5-dimethy!-propylenharnstoff,
Dimethylol-5-liydroxypropylenharnstoff,
1,3-Dimethylol-4,5-dihydroxyimidazolin-(2),
1,3-Dimethylol-5-hydroxyäthyl-hexahydrotriazinon-(2), Dimethyl öluron
und Dimethylolcarbamate wie z.B. Dimethylol-methylcarbamat, Dimethylol-hydroxyäthylcarbamat, Dimethylol-äthoxyäthylcarbamat
etc. · ' '
Besonders interessante Verbindungen dieser Art sind die Melaminderivate, wie z.B. besonders Hexamethylolmelaminpenta-
409818/1183 /8
nachträglich
. 8 - eingegangen
22A9321
methylather.
Als.Vernotzungnkatalysatoren worden im allgemeinen ca. 0,2
Mrs !3 Gew.'/', bevorzugt 0,4 Ma 3 Gew.^5, anorganische oder
organische Säuren zugesetzt oder deren.Salze, die durch Hydrolyse
oder durch eine HitzcbehandXung Säure freisetzen, wie
z.B. Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure,
Glykolsaurc, Milchsäure, Monocbloressigsäure, O'i-i chlor essigsäure,
Maleinsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Essigsäure, Ameisensäure oder deren Salze mit Ammoniak, Aminen oder mit
Oxiden oder Hydroxiden mehrwertiger Metalle, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid, Mono- und Diammoniumphosphat, Diammoniumoxalat,
Ammoniumnitrat, Magnesiumchlorid, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Zinknitrat, Zinkfluoborat, Äthanolammoniumchlorid
oder 1-Hydroxy-2-methylpropylarur.ionium-2~chlorid.
Die Vernetzungcskatalynatoren können für sich allein oder in
Mischungen untereinander den Ausrüstungsflotten zugesetzt
werden. Diese Ausrüstungsflotten enthalten üblicherweise etwa 2-5 Gew.-^, vorzugsweise 3 - 4,5 Gew.-fa Phosphor, deren
Träger die Verbindungen der Formel I sind, ferner etwa 5 —10
Gew.-5», vorzugsweise 7-9 Gew.—# an vernetzbaren Substanzen,
wie vorstehend angegeben, nebst etwa 0,2-5 Gew.~?S Vernetzungskatalysatoren,
süv/ie gegebenenfalls etwa 5-25 G-ew.~$, vorzugsweise
10 - 20 Gew.-$ an hochpolymeren Kunststoffen bzw. Kunststoff dispersionen.
Als textiles Fasergut kommen Fasern bzw. Gev/ebe aus nativer
oder regenerierter Cellulose oder deren Mischungen in Frage. Überraschenderweise werden auch· auf vollsynthetischem Fasergut,
insbesondere auf Mischfasergut, ausgezeichnete permanente Flammschutzeffekte erzielt. Als vollsynthetisches oder Mischfasergut
eignen sich auch insbesondere sogenannte "non-wovenfabrics",
z.B. Nadelfilze für Wand- und Bo-denbeläge von verschiedenartiger
Zusammensetzung, wie z.B. Kadelfilze bestehend aus Polyester-ZPolyamidfasern im Gewichtsverhältnis 50/50,
Polyamidfasern und Vickosezellwolle 50/50, Polyesterfasern/
Viskosezellwolle 50/50, Polyamidfasern/Viskosezellwolle
409818/1183
75/25, Poly es t erf as ern/Viskosezel-1 wolle 75/25, Polyamid-/
Polyacrylnitril- und Polyesterfasern 50/25/25, Polyamid/ Jutefasern 50/50 u.a.
Unter "non-woven-fabrics" sind auch, bindemittelgebundene Faservliese
zu verstellen, wie sie für Dämm- und Isolierzwecke (z.B. auch als Einlagen) und für Naß- und Trockenfilter Verwendung
finden. Auch hierL_kommen entweder reine Synthesefasern
wie Polyester oder Polyamid oder Mischungen dieser Pasern
untereinander oder mit Viskosezellwolle in Präge.
Die Durchführung der erfindungsgemäßen Flammschutzverfahren
erfolgt unter Applikationsbedingungen, die in der Textilindustrie üblich sind. Die Gewebe bzw. Nadelfilze werden mit
den wäßrigen Ausrüstungsflotten zweckmäßig auf einem Zweiwalzen- bzw. Dreiwalzenfoulard behandelt, abgequetscht und
einem Trocknungs- bzw. und einem Kondensationsprozeß unterworfen. Die bindemittelgebundenen Vliese werden zweckmäßig
entweder ebenfalls auf einem Foulard ausgerüstet oder durch Sprühen oder Schäumen der Bindermischung verfestigt.
Für die Flammfestausrüstung von Cellulosefasergeweben kann die Wärmeeinwirkung vorzugsweise in 2 Stufen erfolgen. Man
trocknet zunächst oberhalb von etwa 5O0C, vorzugsweise bei
etwa 100° - 1200C, um das Wasser bis auf einen Restwert von
etwa 4 bis 8 $ zu entfernen und läßt anschließend die Kondensation
bei etwa 14O0C - 18O0C während etwa 7 - 3' Minuten
erfolgen.
Die Nadelfilzauslegeware kann ebenfalls nach dem 2-Stufenverfahren
getrocknet und kondensiert werden» Vorzugsweise erfolgt jedoch die Vernetzung in einem einstufigen Trocknungs- bzw.
Kondensationsprozeß bei etwa 120° bis etwa 18O0C, vorwiegend
bei 145° - 1600C. Die Wärmebehandlung dauert durchschnittlich
etwa 10bis etwa 60, vorzugsweise' 20 bis 30 Minuten. Die Wärmeeinwirkung
erfolgt zweckmäßig in Trockenkammern, auf Spannrahmen, Hotflues bzw. Kondensationsrahmen.
4 0 9818/1183
Den Ausrüstungsflotten können weitere Ausrüstungsmittel, wie
textile Weichmacher,' Hydrophobierungsprodukte, Oleophobierungcmittel
oder auch antimikrobiell Ausrüstungsprodukte zugesetzt
v/erden.
Zur Griffgestaltung für Ce]lulosefasergewebe, zur Erzielung
einer guten Formbeständigkeit, zur Verbesserung des Abriebes und der Trittfestigkeit der Nadelfilzauslegeware können den
Auorüstungsflotten hochpolymere Kunststoffe bzw. Kunststoffdispersionen
oder bekannte Ausrüstungsstoffe zugesetzt werden,
z.B. auf Basis Polyvinylacetat, Polyvinylacetat mit KunststoffWeichmachern,
wie Dibutylnaphthalat, Mischpolymerisate
von Vinylacetat mit Maleinsäuredibutylester, Mischpolymerisate von Acryl sä" urebu ty !ester mit N-Ivlethylolacrylamid, Mischpolymerisate
von Acrylsäurebutylester, N-Methylolacrylamid und Acrylsäure, Mischpolymerisate von Acrylsäurebutylester, N-Methylolacrylawid
und K-Methylolmethacrylamid, Mischpolymerisate von Acrylsäurebutylester, Methacrylsäuremethylester und
Methylolmethacrylamid, Mischpolymerisate von Acrylsäurebutylester,
Acrylnitril, N-Methylolacrylamid und Methacrylsäure,
Mischpolymerisate von Acrylsäurebutylester, Acrylsäureäthylester, Acrylnitril, Ii-MethyIo!methacrylamid und Acrylsäure,
Mischpolymerisate von Acrylsäurebutylester, Styrol, Acrylnitril und N-Methylolmethacrylamid, N-Methyiolmethacrylarcid und
Butandioldiacrylat, Mischpolymerisate aus Acrylsäuronethylester und
Acrylsäurebutylester, Mischpolymerisate von Äthylacrylat, Acrylnitril und N-Methylolacrylamid, Mischpolymerisate von
Butylacrylat, Vinylacetat mit N-Methylolamid, Mischpolymerisate
von Butylacrylat, Acrylnitril und N-Methylolacrylamid, Mischpolymerisate
von Styrol, Butylacrylat und Acrylsäure, Naturlatex oder Syntheselatices aus Styrol mit Butadien.
Flammfest ausgerüstete Nadelfilze nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, auf die wie aufgeführt außer der Flammschutzkomponente
noch Kunststoffdispersionen aufgebracht werden,
zeigen bei Begehversuchen eine deutlich geringere Anschmutzneigung
gegenüber den Nadelfilzen, die zur Verbesserung der Formstabilität nur mit Kunststoffdispersionen allein behandelt
A09818/1183 /11
wurden.
Die erfindungsgemäß ausgerüsteten Nadelfilze zeigen auch eine
verminderte elektrostatische Aufladung.
Gegenüber dem in Handel "befindlichen Flammschutzmittel auf
Basis 3-(Bimethyl-phosphono)-propionsäureamid zeigen die ·
Produkte der Vorliegenden Anmeldung große Vorteile "besonders hinsichtlich der Permanenz der damit erzielten Ausrüstungen
auf vollsynthetischen "non-wovens", z.B. liadelfilzen aus verschiedenen
Paserkomponenten.
/12 409818/1183
12 - I nachgebeicht]
JX. '- i-i )1 .LiJ jJ.iU..'. Ci-Xj. jJ-i^L
Be.i. spiel1:
T,! T
XjjIi. ι
Her st el liirir: von _2- C y.:>. n- ä t h an-phο sph ο iis niire-g/thy !_-_ ζ 2' - c a r b aina t ο -
In einem 4-Liter Vierhalskolben werden
722 g (10,62 Hol) ca. 25 5iiges wäßriges Ammoniak vorgelegt
und bei 20° - 400C unter Kühlung in ca. 30 Minuten portionsv/eise
849 g (9j 65 Mol) /!ethylencarbonat eingetragen. Es wird 3
Stunden lang bei ca. 4O0C nachgerührt und irn. Vakuum
bei zunächst ca. 25 Torr, dann bei 10 Torr ca. 2 Stunden auf 125° - 1300C erhitzt. Dabei v/erden Wasser
und andere leicht flüchtige Verunreinigungen v/eitgehend abdestilliert. Es hinterbleibt ein Rückstand von
ca. 1000 g (9,14 Mol), der gemäß Gaschroraatogramm 95 - 97 /iiges Hydroxyäthylcarbaraat darstellt.
Dieser Rückstand wird vermischt mit 1150 g (8,33 Mol) Diäthylphosphit,
0,1 g Thymolphthalein als Indikator und
8 g Natriummethylat.
Dann wird unter Rühren bei einem Vakuum von 5 - 20 Torr die
Innentemperatur allmählich auf 500C gesteigert. Das abdestillierende
Aethanol wird in zwei mit CO2/Methanol gekühlten Kältefallen
kondensiert. Jev/eils nach 2 Stunden - insgesamt viermal wird
unterbrochen und je 5 g Natriummethylat zugegeben* Insgesamt werden ca. 380 - 400 g (8,3 Mol) an Aethanol abdestilliert,
das noch ca. 1 cß> Methanol und ca. 3 i° mitgeführtes
Diäthylphosphit enthält. Gesamtdauer der Umesterung: ca. 16 Stunden.
Der Brechungsindex ]iegt,bei 220C gemessen,' zwischen etwa
η = 1,4590 und 1,4600.
409818/1183 /13
Dann werden bei 20° - 400C innerhalb von etwa 45 Minuten gleichzeitig
440 g (8,3 Mol) Acrylnitril und
30-40 g einer 33 zeigen Natriummethylatlösung in Methanol unter
Kühlung in der Weise zugegeben, daß die Lösung .blau bleibt, was einem Ρττ-ΐ/ert, gemessen mit feuchtem "Merck-Universalindikator-Papier
" von 8-9 entspricht. Anschließend wird 30 Minuten bei p„ 7 - 9 nachgerührt.
Ausbeute; ca. 2080 g an rohem Phosphonsäureester mit einem
P-Gehalt von 11,4 ^. ·
OC2H5
CN-C2H4-P-O-C2H4-O-CO-NH2 MG 250,20
CN-C2H4-P-O-C2H4-O-CO-NH2 MG 250,20
I!
Im IR-Spektrum ist die P-H-Bande "(bei 2350 - 2440 cm"1) verschwunden.
Das Produkt kann nach bekannten Methoden weiter gereinigt werden, vorzugsweise wird es jedoch sos wie es anfällt, weiterverarbeitet.
Das Verfahren läßt sich in gleicher Weise durchführen, wenn anstelle von. insgesamt 28 g Natriummethylat insgesamt 36 g
Natriumäthylat bzw. 44 g wasserfreie Soda als Katalysatoren bei der Umesterung Verwendung finden.
Herstellung der N-Methylolverbindung des Phosphonsäureester ja
von Beispiel 1
2080 g des Produktes von Beispiel 1 werden in ca. 10 Minuten
unter Rühren zu
740 g (9,13 Mol) einer 37 ^igen wäßrigen Formalinlösung zu-
740 g (9,13 Mol) einer 37 ^igen wäßrigen Formalinlösung zu-
4 0 9 818/1183 /14
gegeben und mit
ca. 10 g 33 $i>iger Natrolauge ein p^-Wert von 9 - 10 eingestellt.
Dabei erwärmt sich das Reaktionsgemisch. Es wird 1 Stunde bei 4-0° - 500C nachgerührt und der p„-Wert mehrmals
mit je ca. 10 g 33 /Siger Natronlauge nachgestellt.
Es resultieren insgesamt ca. 2900 g einer wäßrigen Lösung der
Methylolverbindung mit einem P-Gehalt von 8,5 $·
OC2H5
CN-C2H4-P-O-CoH4-O-CO-Im-CH2OH ' ' MG 280,23
CN-C2H4-P-O-CoH4-O-CO-Im-CH2OH ' ' MG 280,23
11
Herstellung von 2-(Diäthylphpsphono)-äthan-iohosphonsäuremethyl-(2'
-H-hydr oxyme thy 1- c arbama tp-äthy 1)- e s_t er
g (6,3 Mol) von 97,6 $&igem Hydroxyäthylcarbamat, das
analog Beispiel 1 hergestellt wird, v/erden bei Raumtemperatur mit
g (6,0 Mol) von frisch destilliertem Dimethylphosphit und
0,1 g Thymolphthaleinindikator vermischt. Dann v/erden
g einer 35 /Sigen Lösung von Natriummethylat in Methanol
zugegeben. Dabei färbt sich die Lösung blau, Im OeI-purapenvakuum v/erden bei 20° - 250C. und 1 Torr innerhalb
von 16 Stunden insgesamt 211,5 g Methanol abdestilliert und in einer mit CO2/Methanol gekühlten
Kältefalle aufgefangen.- Es hinterbleiben 1122 g. Zu diesem Rückstand werden bei 20° - 400C unter Eiskühlung
in ca. 60 Minuten
984,7 g (6 Hol) Vinylphosphonsäurediäthylester und gleichzeitig
g einer 33 /eigen Lösung von Natriummethylat in Methanol
in der ΐ/eise zugetropft, daß die Lösung stets gerade
blau bleibt, liis wird 15 Minuten nachgerührt. Nach
Zugabe von
5&3 g (7,2 Mol) 37 tigern Formalin wird mit insgesamt
409818/1183
■ - 22A9321
g einer 33 folgen Natronlauge ein pH von 9-10 eingestellt
und eine Stunde lang gehalten. Die Reaktionstemperatur liegt bei 30° - 400C.
Man erhält 2845- g einer wäßrigen Lösung der N-Methylolverbindung
mit einem P-Gehalt von 12,4 f°·
I.
OCH3 -
(C2H5O)2P-C2H4-P-O-C2H4-O-CO-NH-CH2OH MG 377,28
II Il
0 0 -
Her st e llung von 2- (N-Hydroxynethy 1- carbainoyl) -äthan-pho sphonsäureäthyl-(2'-H-hydroxymethyl-carbamato-äthyl)-ester
g (2 Mol) eines ca. 97 ^igen Hydroxyäthylcarbamates
g· (2 Mol) von frisch destilliertem Diäthylphosph.it
0,1 g Thymo!phthalein und
g einer 33 zeigen Lösung von Natriummethylat in Methanol
werden bei Raumtemperatur vermischt. Nach Anlegen eines Vakuums von 0,5 Torr werden bei 17° - 22°C insgesamt
101 g abdestilliert und in einer Kältefalle kondensiert.
Es hinterbleiben 420 g. Zu diesem Rückstand werden bei 50° - 600C innerhalb von 30 Minuten gleichzeitig
142 g (2 Mol) Acrylamid und
g einer 33 zeigen Lösung von Natriummethylat in Methanol
in der ¥eise zugegeben, daß die Lösung ständig gerade blau bleibt. Es wird 30 Minuten bei 400C nachgerührt
und die Methylolisierung nach Zugabe von
g (4,8 Mol) 37 folgern Formalin bei 30° - 350C und bei
einem ρττ-Viert von 9 - 10 durchgeführt. Zur Einstellung
des alkalischen Mediums' sind insgesamt g einer 33 /öigen Natronlauge notwendig.
409818/1183 /16
Es v/erden 1000 g einer wäßrigen Lösung der Methylenverbindung
mit einen P-Gehalt von 6,2 ^ erhalten.
OC2 H5
HOH2C-Im-CO-C2H4-P-O-C2H4-0-CO-Mi-CH2 OH HG 328,27
1!
Beispiel 5:
Herstellung von 2-J_Dime[ thylphosphono i )-äthan-phosphonsäure-äthvl-(2' -M-hydroxymethyl-carbamato-äthyl )-es'ter
721 g (6,6 Mol) ca. 96 $iges Hydroxyäthylcarbamat,
828 g (6 Fiol) Diäthylphosphit (frisch destilliert),
0,1 g Thymolphthaleinindikator und
20 g einer 33 folgen Lösung von Natriuminethylat in Methanol
werden bei 25° - 28°C und einem Vakuum von 1,8 - 2,0 Torr umgeestert unter Abspaltung von insgesamt 285 g
Aethanol. Es hinterbleiben 1290 g an rohem Aethyl-(2~ carbamato-äthyl)-phosphit.
107,5 g (1/2 Hol P) dieses Phosphits werden bei 2O0C mit
1 g festem Natriummethylat versetzt und bei 25° - 300C
unter Eiskühlung in 40 Minuten 68 g (1/2 Mol) Vinylphosphonsäuredimethylester zugetropft.
Nach 30 Minuten Nachrühren werden 48,5 g (0,6 Mol) von 37 $igem Formalin zugegeben und bei 250C
mit insgesamt
4 g einer 33 5*>igen Natronlauge ein ρττ-Wert von 9-10
eine Stunde lang aufrecht erhalten.
Es werden 22 g einer wäßrigen Lösung der Methylolverbindung
erhalten, die einen P-Gehalt von 13,4 % aufweist.
OC2H5
(CH3O)2P-C2H4-P-OC2H4-O-CO-NH-CH2Oh MG 363,25
(CH3O)2P-C2H4-P-OC2H4-O-CO-NH-CH2Oh MG 363,25
Π Il
0 0
409818/1183 /17
- 17 - j NACHGEREICHT
Beispiel 6:
Herstellung von ^-Cyan-äthan-phosphonGäure-raGthyl-(2'~N-hydrq::ymetlrylc
arbamato- äthy 1) - e st er
g (ca. 2,1 Mol) ca. 97 $iges Hydroxyäthylcarbamat,
g (2 Mol) Dimethylphosphit (frisch destilliert), 0,05 g Thymolphthaleinindikator und
g einer 33 /»igen Lösung von Natriummethylat in Methanol
v/erden in einem Vakuum von 0,2 - 0,5 Torr bei 15° - 25°C gerührt, bis in einer mit CO2/Methanol gekühlten Kältefalle
71,5 g kondensiert sind. Gemäß C-C handelt es sich
bei diesem Kondensat um ein Gemisch aus 92,9 $,Methanol
und 6,9 /£ mitgeführtes Dimethylphosphit. Es sind somit
ca. 66,2 g (2,07 Mol) Methanol abdestilliert.
Als Rückstand hinterbleiben 374 g, die innerhalb von 40 Minuten bei 20° - 300C unter Eiskühlung mit
g (2,0 Mol) Acrylnitril umgesetzt v/erden. Als Katalysator werden in der gleichen Zeit insgesamt
g einer 33 $igen Lösung von Natriuramethylat in Methanol
in der Weise zugeführt, daß stets eine Blaufärbung aufrecht erhalten bleibt. Es wird 30 Minuten nachgerührt
und durch gleichzeitige Zugabe von . 195 g (2,4 Mol) 37 folgern Formalin und
g 33 /Siger Natronlauge bei 35° ~ 400C methylol! si er t.
Es resultieren 690 g einer farblosen Lösung der N-Me.thylolverbindung,
die einen P-Gehalt von 9,0 fo aufweist.
OCH3
NC-C2H4 -P-O-C2 H4 -OCONH-CH2 OH. MG 266,20
NC-C2H4 -P-O-C2 H4 -OCONH-CH2 OH. MG 266,20
I!
/18 409818/118 3
Beispiel 7:
Herstellung von 1? 3>
5-Tris-/'2-(äthyl-2'-carbamato-äthyl--phosphono ^prppioriyJlT^hexahydro-l, 3, 5-triazin
721 g (ca. 6,6 Mol) von ca. 97 ^igem 2-Hydroxyäthyl-car'bamat,
828 g (6,0 Hol) Diäthylphosphit,
0,1 g Thymolphthaleinindikator und
0,1 g Thymolphthaleinindikator und
6 g Natriummethylat v;ird analog Beispiel 1 das carbamat-
gruppenlialtige Phosphit hergestellt. Davon werden 220 g (entsprechend, ca. 1 Grammatom P) mit
100 g Methanol,
0,2 g Semicarbazidchlorhydrat und
83,1 g (1/3 Hol) 1,3,5-Trisacroyl-hexahydro-l,3,5-triazin bei Raumtemperatur verrührt. Unter Kühlung v/erden dann
83,1 g (1/3 Hol) 1,3,5-Trisacroyl-hexahydro-l,3,5-triazin bei Raumtemperatur verrührt. Unter Kühlung v/erden dann
bei 20° - 300C insgesamt ·
6 g einer 33 folgen Lösung von Natriummethylat in Methanol in der Weise zugetropft, daß die Mischung stets gerade
6 g einer 33 folgen Lösung von Natriummethylat in Methanol in der Weise zugetropft, daß die Mischung stets gerade
blau bleibt.
Es resultieren 408 g einer farblosen Lösung des Tris-phosphonßäureesters,
die einen P-Gehalt von 7,6 fo und einen N-Gehalt
von 6,8 fo aufweist.
OC2H5
MG 840,68 CO-C2H4-P-O-C2H4-OCONHp
I Il
OC2H5 ?H2 ?H2 OC2H5
H2 N-COO-C2 H4 -0-P-Co H4 -Cö-N N-CO-C2 H4 -P-O-C0 H4 -OCONH2
II \ / Il
0 CH2 0
09818/118 3
NACHGEREiCHT
Beispiel 8:
Herstellung von Bis-/^-(äthyl-2'-carbarriato-äthyj.-phosphpno.)^: ■
ä thy l7--sulf on
Zu
g des Carbamatgruppen enthaltenden Pliosphits von Beispiel
7 (entsprechend ca. 1 Grammatom P) werden bei 30° - 4-00C
innerhalb von 2 Stunden unter Eiskühlung g (1/2 Hol) Divinylsulfon zugetropft. Gleichzeitig werden
als Katalysator langsam insgesamt
6,5' g einer 53 ^igen Lösung von Natriummethylat in Methanol
so zugetropft, daß das Reaktionsgemisch stets gerade blau bleibt,und gegen Ende noch 20 g Methanol, zugefügt.
Es resultieren 306 g eines farblosen klaren Rohproduktes, das einen P-Gehalt von 10,1 #, einen N-Cehalt von 4»6 fo und
einen S-Gehalt von 5? 2 fo aufweist.
OC2H5
O2S-(C2H4-P-O-C2H4-O-CO-MIg)2 MG 512,42
O2S-(C2H4-P-O-C2H4-O-CO-MIg)2 MG 512,42
5O
Herstellung; von Bis-/2!~(äthyl-2'-carbamato-äthyl-phosOhono)-proOJ ony-lamino7-methan
g (ca. 1 Grammatom P) eines gemäß Beispiel 7 gewonnenen carbamatgruppenhaltigen-Phosphits, vermischt mit 0,2 g
Semicarbazidchlorhydrat, v/erden auf 55° - 65°C erhitzt und innerhalb von ca. 2 Stunden unter leichter
Kühlung
g (1/2 Mol) von. festem Methylenbisacrylamid eingetragen.
Als Katalysator laufen in dieser Zeig gleichzeitig insgesamt
g einer 33 ^igen Lösung von Natriummethylat in Hethahol
409818/1183 /20
- 20 - I machgerbqhtI
zu. Das Methylenbisacrylamid geht vollständig in Lösung.
Es resultieren 342 g eines viskosen farblosen Rohrpoduktes, das
einen P-Gehalt von 9,1 f° und einen N-Gehalt von 8,2 ^ aufweist.
OC2H5
CH2-(NH-CO-C2H4 -P-OC2H4 -0-CO-M2 )z MG 648,44
CH2-(NH-CO-C2H4 -P-OC2H4 -0-CO-M2 )z MG 648,44
Il
Herstellung von IIethyl-2-cyanoäthyl-phosphinsäure-2'-carbamatoäthyl-ester
120 g (1,1 Mol) ca. 96 ?$iges ^-Hydroxyäthylcarbamat,
136 g (1 Mol) Methanphosphonigsäureisobutylester, 0,02 g Thymolphthaleinindikator und
3j 5 g festes Natriiimmethylat v/erden bei 1 Torr innerhalb von
14 Stunden langsam von 350C auf 700C erhitzt. Dabei
v/erden insgesamt 74 g abdestilliert. Das Destillat enthält It. GC 95,8 <fo, also ca. 71 g (0,96 Mol) Isobutanol.
Der Rückstand wird bei 25° - 400C unter Eiskühlung mit
g (1 Mol) Acrylnitril umgesetzt. Dabei dient eine . 33 /Sige Lösung von Natriummethylat in Methanol als
Katalysator.
Es resultieren 250 g Rohprodukt, das einen P-Gehalt von ca. 12,4 # auf v/eist.
CH3
CN-C2H4-P-O-C2H4-O-CO-NH2 MG 220,17; P ber. 14,12 °/o
CN-C2H4-P-O-C2H4-O-CO-NH2 MG 220,17; P ber. 14,12 °/o
/21
409818/1183
Beispiel 11:
|J
Herstellung von 2~Cyanäthan~phpsplTO^'saure^tJly.F'(1' -methyl-
2' ~H~h.yarQxymethy].^carbarnato~äthyl )-ester 2249321
g (1,1 Hol) eines aus 1,2-Propylencarbonat und Ammoniak
zugänglichen ca. 96 folgen 2-PIydroxy-propyl~carbaniats,
g (1 Mol) Diäthylphosphlt, etwas Thymolphthaleinindika-
tor und
g Natriummethylat (fest) werden bei 15 - 20 Torr langsam
auf 800C erhitzt. Dabei destillieren 46 g in eine Kältefalle. Der Brechungsindex des Rückstands:
ia22 s 1.45199. "' '
Bei 20° - 300C, werden nun innerhalb von 30 Minuten unter
Kühlung
g (1 Mol) Acrylnitril und gleichzeitig g einer 33 folgen Lösung von Natriummethylat in Methanol
zugetropft und nachgerührt, bis die Reaktion beendet ist. Die Methylolisierung wird dupch Zugabe von
89,2 g (1,1 Mol) 37 Gew.tigern Formalin und
g 33 Seiger Natronlauge bei 35° - 400C und einem pH~vvTert
von 9-10 durchgeführt.
Ausbeute: 393 g einer wäßrigen Lösung der Methylolverbindung,
die einen P-Gehalt von 7,9 f° auf v/ei st.
. . . . ι - . OC2H5
CN-C8Ii4-P-O-CH-CHa-O-CO-NH-CH8OH MG 264,23
8 CH3
Beispiel 11a: ' ' ·
Wenn analog Beispiel 2 gearbeitet wird und an Stelle von 740 g
(9, 13 Mol) einer 37# igen Formalinlösung 1 480 g (18,26 Mol) '
Verwendung finden, so resultieren etwa 3 635 g einer Lösung, welche überwiegend die Dxraethylolverbindung
NC-C2H4-P(O)-OC2H4-O-CO-N(CH2OH)2
■ °°2Η5
,'enthält*
/Der P-Gehalt liegt bei ca. 7,1 %.
/22
409818/1183
ANUi^IDUNGSBEISPIELE .· ·
Ein 320 g/m2 schweres Baumwollgewebe, welches mit Indanthrenfarbstoffen
gefärbt ist, wird auf einem Zweiwalzenfoulard mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die 350 g/l des Umsetzungsproduktes von Beispiel 2, 40 g/l Hexamethylolraelaminpentamethyläther
und 4 g/l Amrnoniumchlorid enthält. Der Abquetscheffekt beträgt 75 fo. Anschließend wird bei 1200C auf einen
Restfeuchtigkeitsgehalt von ca, 6 ^ vorgetrocknet. Die Kondensation
erfolgt 4 Minuten bei 1700C. Hierauf wird 7 Minuten mit
2 g/l Sodalösung bei 900C nach- und hierauf alkalifrei gespült.
Das ausgerüstete Gewebe zeigt einen sehr guten Flammschutz nach DIN 53 906, der mindestens 15 Maschinenkochwäschen mit
10 g/l eines handelsüblichen Grofawaschniittels überdauert. Der
Griff des Gewebes ist weich und fließend.
Ein Dekorationsstoff aus 100 fi Baumwolle (250 g/m3), der mit
Indanthrenfarbstoffen bedruckt ist, wird wie in Beispiel 12 mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die 400 g/l des Umsetzungsproduktes von Beispiel 2, 30 g/l Hexamethylolmelaminpentamethyläther,.
10 g/l Harnstoff und 5 g/l Ammoniumchlorid enthält. Nach dem Abquetschen auf dem Zweiwalzenfoulard beträgt
die Feuchtigkeitsaufnahme ca. 75 %. Anschließend wird wie in
Beispiel 12 bei 1200C vorgetrocknet und 4 Minuten bei 1700C
kondensiert. Die Nachwäsche erfolgt wiederum 7 Minuten mit 2 g/l Sodalösung bei 900C. Es wird alkalifrei gespült und bei
1000C getrocknet.
■■■'■·'■■■■ /23
409818/1183
Der Dekorationsstof zeichnet sich durch einen sehr guten, permanenten
Flammschutzeffekt in der Naßwäsche· und in der Cheraischreiiigung
aus. Der Griff ist weich und fließend. Außerdem zeigt das Gewebe ein gutes Trocken- und Naßknittererholungsvermögen.
. .
Ein in Beispiel 12 beschriebenes Baumwollgewebe wird mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die 400 g/l einer gemäß Beispiel 3
erhaltenen Lösung der phosphororganischen Verbindung folgender
Konstitution
(C2H6 O)2P(O)-C2H4 -P(O) (OCH3 )-0-C2H4 -0-CO-NH-CH2 OH,
40 g/l Hexamethylolrnelaminpentamethyläther und 4 g/l Ammoniumchlorid
enthält. Nach dem Abquetschen des Gewebes auf dem Zweiwalzenfoulard wird wiederum bei 100σ - 1200C vorgetrocknet und
anschließend 4 Minuten bei 1700C ausgehärtet« "Tie Nachwäsche
wird 7 Minuten mit 2 g/l Sodalösung bei 900C durchgeführt und
alkalifrei gespült und das Gewebe anschließend bei 1000C getrocknet.
Das Baumwollgewebe zeigt nach DIN 53 906 einen sßhr guten
..lamrnschutzeffekt, der mehrere ¥äschen bei 600C überdauert.
Der in Beispiel 13 aufgeführte Dekorationsstoff (100 $ Baumwolle) wird mit einer wäßrigen Imprägnierlösung behandelt, die
420 g/l des gemäß Beispiel 6 erhaltenen Umsetzungsprodukts aus
1 Mol Dimethylphosphit, 1,1 Molen Hydroxyäthylcarbamat, 1 Mol .
Acrylnitril und 1,2 Molen-Formaldehyd enthält. Es werden ferner
45 g/l Hexamethylolmelaminpentamethyläther und 4,5 g/l Ammoniumchlorid zugesetzt. Die Behandlung des Gewebes, die
Vortrocknung und Nachwäsche erfolgen wie in Beispiel 12 beschrie-
ben· 409818/1183 /24
Der so behandelte Baumwollstoff zeichnet sich ebenfalls durchh einen weichen, fließenden Griff aus; der Flammschutzeffekt
überdauert mehrere Maschinenwäschen bei 6O0C.
450 g/l der Lösung einer phosphororganisehen Verbindung folgender
Konstitution nr, „
U(^2 "5
HOCH2 -WH-CO-C2 H4 -P (0) -0-C2 H4 -0-CO-IvIH-CH2 OH
die gemäß Beispiel 4 erhalten wurde, der außerdem noch 40 g/l Hexamethylomelaminpentamethyläther und 4 g/l Ammoniumchlorid .
zugesetzt v/erden, dient als wäßrige Behandlungsflotte für einen Baumwolldekorationsstoff (220g/m2, mit einem blauen Indanthrenfarbstoff
gefärbt). Der Abquetscheffekt auf einem Zweiwalzenfoulard beträgt ca. 70 J». Nach der Behandlung auf dem Foulard
wird bei 1300C vorgetrocknet und hierauf 4 Minuten bei 1700C
ausgehärtet. Die Nachwäsche mit 2 g/l Soda erfolgt unter den Bedingungen v/ie in Beispiel 12 beschrieben.
Durch die oben beschriebene Behandlung v/ird auf dem Baumwollgewebe
ein guter^ in der Naßwäsche sowie in der Chemischreinigung
permanenter Flammschutz erzielt.
Eine Imprägnierlösung, die 400 g/l einer gemäß Beispiel 5 erhaltenen
wäßrigen Lösung einer phosphorhaltigen Verbindung folgender
Zusammensetzung
>0C2Hg
(CH3O)2P(O)-C2H4-P
»x OC2 H4 -0-CO-NH-CH2 OH
enthält,
/25 409818/1183
1 NACHGEREICHT
ferner 40 g/l Hexamethylolmelaminpentamethyläther, 5 g/l Harnstoff
und 4 g/l Ammoniumchlorid, wird zur Behandlung eines Bauinwolldekorationsstoffes (250 g/m , mit einem roten Indanthren
farbstoff gefärbt) auf einem Zweiwalzenfoulard verwendet. Der
Abguetscheffekt beträgt 75 fo. Das Gewebe wird im Anschluß daran bei 1100C vorgetrocknet und anschließend 4 Minuten bei 17O0C.
kondensiert. Nach der Kondensation erfolgt wieder eine Nachwäsche mit 2 g/l Soda bei 9O0C. Nachdem das Gewebe alkalifrei
.gespült ist, wird bei 950C getrocknet.
Das Gewebe zeigt einen v/eichen Griff und einen guten permanenten Flammschutzeffekt nach DIN 53 906.
Beispiel 18.: .
Ein Zellwollvliesstoff (200 g/m ) wird mit einer Ausrüstungsflotte behandelt, wie sie in Beispiel 12 beschrieben ist. Das
Zellwollvlies wurde bei 1000C vorgetrocknet und anschließend
5 Minuten bei 1550C ausgehärtet« Der Zellwollvliesstoff zeigt
einen sprungelastischen Griff und ist sehr gut flammfest.
ι
Beispiel 19:
Beispiel 19:
Ein Nadelfilz, . der aus einem Fasergemisch aus 50 fo Polyamid-6·
und 50 fo Viskosezellwollfasern besteht, wird auf einem Zweiwalzenfoulard
mit einer wäßrigen Imprägnierlösung behandelt, die folgende Zusammensetzung hat:
400 g/l eines nach Beispiel 1 gewonnenen Umsetzungsproduktes,
' 85 g/l Hexamethylolmelaminpentamethyläther und 4 g/l Ammoniumchlorid.
Der Abquetscheffekt beträgt 100 fo. Anschließend wird 25. Minuten bei 1500C getrocknet.
Der flammfest ausgerüstete Nadelfilz zeigt einen weichen,
leicht gefüllten Griff und einen sehr guten Flammschutzeffekt.
Die Flammschutzprüfung erfolgt nach der amerikanischen Kraft-
/26 409818/1183
- 26 - [naohqereiÖht]
fahrzeugsicherheitsnorm 2ir. 302, betreffend die Entflammbarkeit
von Materialien im Fahrgastraum-Personenwagen, Mehrzweckpersonenfahrzeuge,
Lastwagen und Busse.
Beflamnmngszeit: 15 Sekunden.
Beflamnmngszeit: 15 Sekunden.
Ein Nadelfilzprüfling, nicht ausgerüstet, brennt nach Wegnahme der Flamme in breiter Front weiter. Die Flammenfront durchläuft
mit einer Brenngeschwindigkeit von 2 Minuten und 30 Sekunden eine Prüfstrecke von 10 cm. Der ausgerüstete Prüfling
brennt dagegen nach Wegnahme der Prüfflamme nicht weiter.
Nach einer Feinwäsche mit 2 g/l eines handelsüblichen Feinwaschmittels (Wirkdauer 15 Minuten bei 4O0C) brennt der Nadelfilz
nach der Beflammung ebenfalls nicht weiter. Nach 5 Shampoonierungen bleibt der Flammschutzeffekt erhalten. Der Nadelfilz
brennt nach der Beflainraung nicht weiter. Nach der Wegnahme der Flamme wurde lediglich eine Nachflammzeit von
10 Sekunden festgestellt.
Ein Nadelfilz, bestehend aus einem Fasergemisch von 50 i° PoIyamid-6
und 50 $ Polyesterfasern, wird wie in Beispiel 19 auf
einem Zweiwalzenfoulard mit einer wäßrigen Imprägnierlösung
behandelt, die außer den bereits in Beispiel 19 aufgeführten Chemikalien, nämlich 400 g/l eines nach Beispiel 1 erhaltenen
Umsetzungsproduktes, 85 g/l Hexamethylolmelaminpentamethyläther, 4 g/l Ammoniumchlorid noch 200 g/l einer 40 #igen Kunststoffdispersion
aus einem Mischpolymerisat aus Xthylacrylat/Acrylnitril/N~Methylolacrylamid
im Verhältnis 6:3ϊ1 enthält.,Der Abquetscheffekt beträgt wieder 100 $. Anschließend wird 25 Minuten
bei 1500C getrocknet.
Der Nadelfilz zeigt einen sehr guten permanenten Flammschutzeffekt,
der mehrere Feinwäschen bei 500C und mehrere Shampoonierungen
überdaiiert.
409818/1183
/27
"72*3321
Die Flammschutzprüfung erfolgt wieder nach der US-Kraftfahrzeugsicherheitsnorm
Nr. 302. Ein Prüfling, ausgerüstet mit nur 200 g/l der im Beispiel erwähnten 40 folgen Dispersion
brennt nach Y/egnahme der Flamme weiter und durchläuft eine Prüfstrecke von 10 cm mit einer Brenngeschwindigkeit von 3 Minuten
und 10 Sekunden. Der flammfestausgerüstete Prüfling . brennt dagegen nach Y/egnahme der Flamme nicht weiter. Nach
5 Shampoonierungen wurde eine Nachbrennzeit von 40 Sekunden ■ festgestellt, nach dieser Zeit ist die Flamme erloschen.
Außerdem zeigt der Nadelfilz eine sehr gute Formstabilität und überraschenderweise eine verbesserte Abriebfestigkeit gegenüber
einem Nadelfilz, der nur mit der Kunststoffdispersion ausgerüstet ist. Die Elastizität des Nadelfilzes ist wesentlich
verbessert. Außerdem zeigt der Nadelfilz gegenüber einer nur mit der Kunststoffdispersion ausgerüsteten Y/are einen deutlich
ausgeprägten Antischmutzeffekt.
Beispiel 20 a:
Zum Nachweis der verbesserten Permanenz der Verbindungen der
vorliegenden Erfindung gegenüber einem Handelsprodukt auf Basis
3-(Dimethyl-phosphono)-propionsäureamid wurden folgende Vergleichsversuche durchgeführt?
Ein vollsynthetischer Nadelfilz, bestehend aus 50 # Polyamid-6
und 50 fo Polyesterfasern, wurde, wie im obigen Beispiel beschrieben,
ausgerüstet. Anstelle von A) *K)O g/l (11,^ # P)~ des
Umsetzungsproduktes, das gemäß Beispiel 1 erhalten wurde, werden B) 267 g/l" 3-(Dimethyl-phosphono)-propionsäureamid
(17,1 f° P) oder c) 530 g/l (8,5 # P) des nach Beispiele
hergestellten methylolisierten phosphorhaltigen Carbamates
oder ö) 4oo g/l . des N-Methylol-3-(dimethylphosphono)-propion~
eäureamids (ca. 11 i» P), eingesetzt. ■
409818/1183
"—72*9321
Die Flammechutzprüfung wird wieder nach, der US-Sicherheitsnorm
Kr. 302 durchgeführt (siehe Tabelle S..38)-·
Einen aus 50 °t> Polyamid-6 und 50 $ Viskosezellwolle bestehenden
Nadelfilz behandelt man auf einem Zweiwalzenfoulard mit einer Ausrüstungsflotte, die 300 g/l eines gemäß Beispiel 1 erhaltenen
Umsetzungsproduktes (von 1 Mol Diäthylphosphit, 1,1 Molen
Hydroxyathylcarbamat, 1 Mol Acrylnitril), 75 g/l Hexamethylolmelaminpentamethyläther,
4 g/l Ammoniunichlorid und 100 g/l einer
Kunststoffdispersion aus Polyvinylacetat enthält. Die Flottenaufnahme
bei der Behandlung auf dem Foulard beträgt 100 c/o.
Der Nadelfilz zeigt einen gefüllten elastischen Griff und einen sehr guten permanenten Flammschutzeffekt.
Die Flammschutzprüfung erfolgt nach der US-Kfz-Sicherheitsnorm
Rr. 302. Ein Nadelfilzprüfling, ausgerüstet mit 100 g/l PoIyvinylacetat-Dispersion
brennt nach Wegnahme der Flamme weiter, wobei die Flammenfront eine Prüfstrecke von 10 cm in 2 Minuten
und 15 Sekunden durchläuft. Ein Prüfling, der dagegen mit der
oben beschriebenen Ausrüstungsflotte behandelt wurde1
erlischt nach Wegnahme der Flamme nach 5 Sekunden. Nach 2 Feinwäschen mit 2 g/l eines handelsüblichen Peinwaschmittels (Wirkdauer
10 Minuten) bei 500C wird eine Nachbrennzeit von 30 Sekunden
gemessen, der Prüfling brennt nicht weiter. Nach 5 Shampoonierungen ist der Flammschutzeffekt noch voll erhalten.
Der Prüfling brennt nicht weiter,er zeigt lediglich eine Nachbrennzeit
von 25 Sekunden.
409818/1183
j iMACHGEREiOHT}
Verwendet wird der in Beispiel 21 angeführte Nadelfilz und die
Ausrüstimgsflotte, die aber anstelle der aufgeführten Polyvinz^lacetat-Dispersion
200 g/l einer 40 folgen Kunststoffdispersion, "bestehend aus einem Mischpolymerisat aus Butylacrylat/Vinylacetat/N-Methylolacrylamid
(35:55:10) enthält. Die Applikation erfolgt wieder.auf einem Zweiwalzenfoulard mit 110 fo AbquetsehAnschließend
wird wieder 25 Minuten "bei 1500C getrocknet.
Der nadelfilz zeigt einen elastischen Griff mit einem guten
permanenten Plammschutzeffekt.
Beispiel 23: ■ .
Ein Nadelfilz, bestehend aus 75 f> Polyamid-6 und 25 f>
Viskosezellwolle wird mit 350 g/l eines nach Beispiel 1 erhaltenen Umsetzungsproduktes (von 1 Mol Diäthylphosphit, 1,1 Molen Hydroxy
äthyl car bamat, 1 Mol Acrylnitril), 35 g/l Hexamethylolmelaminpentamethyläther
und 40 g/l Dimethylolharnstoff auf einem Zweiwalzenfoulard behandelt. Die wäßrige Ausrüstungsflotte
enthält außerdem noch 4 g/l Ammoniumchlorid und 200 g/l einer *"·
50 ?£igen Kunststoffdispersion, bestehend aus einem Mischpolymerisat
aus Butylaerylat/Acrylnitril/Acrylsäure (90:7:3). Der Abquetseheffekt beträgt wieder 100 f>, ale Trocknung erfolgt
23 Minuten bei 1550C.
Der sehr elastische Nadelfilz zeichnet sich durch einen sehr guten Flammschutzeffekt aus.
Beispiel 24: · '
Der in Beispiel 19 beschriebene Nadelfilz wird mit einer wäßrigen
Imprägnierlösung auf einem Zweiwalzenfoulard behandelt, die·
400 g/l der Lösung der phosphororganischen Verbindung enthält,
die in 409818/1183 /350
Beispiel 5 aufgeführt ist. Außerdem enthält die Imprägnierflotte noch 40 g/l Hexamethy1οlmelaminpentamethylather, 5 g/l
Harnstoff und 4 g/l Ammoniumchlorid sowie 200 g/l einer 40 Taigen Kunststoffdispersion, die in Beispiel 20 angegeben ist.
Der Abquetscheffekt beträgt 120 %. Getrocknet wurde wieder
25 Minuten bei 1500C. Der Nadelfilz zeigt einen guten shampoonierbeständigen
Flammschutzeffekt.
Der in Beispiel 20 beschriebene Nadelfilz wird mit einer wäßrigen Ausrüstungsflotte auf einem Zweiwalzenfoulard behandelt,
die 450 g/l eines gemäß Beispiel 2 erhaltenen Umsetzungsproduktes enthält. Hinzu kommen 85 g/l Hexamethylolmelaminpentamethyläther
und 3 g/l Ammoniumchlorid und 70 g/l Magnesiumchlorid. Außerdem werden 200 g/l einer 50 folgen Kunststoffdispersion
zugesetzt, ein Mischpolymerisat aus Butylacrylat/ Acrylnitril und N-Methylolacrylamid (50:25:25). Der Abquetscheffekt
beträgt 110 ^, die Trocknung erfolgt wieder 25 Minuten
bei 1500C.
Der Nadelfilz zeigt einen angenehmen, elastischen und trockenen Griff. Der Flammschutz überdauert mehrere Feinwäschen und ist
shampoonierbeständig. Auch gegenüber organischen Lösungsmitteln ist der Flammschutzeffekt unverändert beständig.
Die Flammschutzprüfung erfolgte nach US-Kfz-Sicherheitsnorm
Nr. 302. Ein Nadelfilz, ausgerüstet mit nur 200 g/l der obigen 50 $igen Kunststoffdispersion hat eine Brenngeschwindigkeit
von 3 Minuten /10cm.
Nadelfilz, flammfest ausgerüstet:
Anfangseffekt: brennt 10 Sek. nach.
Nach 3 Shampoonierungen: brennt 50 Sek. nach.
409818/1183
Mit einer Ausrüstungsflotte, die 440 g/l der gemäß Beispiel 8 erhaltenen Lösung einer phosphororganischen Verbindung folgen
der Konstitution enthält
2242422,
8
ferner 85 g/l HexamethyIolmelaminpentamethylather, 200 g/l
einer 50 $igen Kunststoffdispersion, einem Mischpolymerisat aus Butylacrylat/Acrylnitril und IT-Methylolacrylamid (50:25:25)
und 5 g/l Ammoniumchlorid, wird eine Nadelfilzauslegeware "bestehend
aus 50 fo Polyester- und 50 $ Polyamidfasern auf einem
Zweiwalzenfoulard "behandelt. Der Abquetscheffekt "beträgt 110 °/o.
Anschließend wird 20 Minuten bei 1500C getrocknet.
Der Nadelfilz zeigt einen guten permanenten Flammschutzeffekt.
Flammschutzprüfung nach US-Kfz-Sicherheitsnorm Nr. 302
Anfangseffekt: brennt nicht nach
1 Feinwäsche : brennt nicht nach 5 Shampoobehandlungen : brennt 20 Sekunden nach
Die Ausrüstungsflotte, mit der der in Beispiel 26 beschriebene
Nadelfilz ausgerüstet wird, besteht aus 500 g/l einer phosphororganischen Verbindung folgender Konstitution
(NH2-CO-O-C2H4-O-P-C2H4-CO-NH)2CH2,
die gemäß Beispiel 9 hergestellt wurde, 200 g/l einer 40 $igen
Kunststoffdispersion, die in Beispiel 20 beschrieben ist,
85 g/l Hexamethylolmelaminpentamethylather und 4,5 g/l NH4Cl.
409818/1183 /32
Der Abquetscheffekt beträgt 105 $, die Trocknung wird 20 Minuten
bei 15O0C durchgeführt.
Der Nadelfilz ist sehr gut flammfest und zeigt auch noch nach
5 Shampoonierungen den unveränderten Flammschutzeffekt.
Eine Nadelfilzauslegeware für die Auskleidung von Kfz-Fahrgasträumen
bestehend aus 50 $> Polyamidfasern und 50 $>
Zellwolle wird auf einem Zweiwalzenfoulard mit einem Abquetscheffekt von-110
9& mit folgender wäßrigen Ausrüstungsflotte behandelt:
360 g/l eines nach Beispiel 10 hergestellten Umsetzungsproduktes,
85 g/l Hexamethylolmelaminpentamethylather,
85 g/l Hexamethylolmelaminpentamethylather,
. 5 g/l Ammoniumchlorid und
100 g/l einer- 40 folgen Kunststoffdispersion, die in Beispiel 20
beschrieben ist.
Die Trocknung erfolgt 20 Minuten bei 1450C.
ι
Der Nadelfilz zeichnet sich durch einen angenehmen Griff und durch eine gute Formstabilität aus. Der Flammschutzeffekt ist
sehr gut und überdauert mehrere Shampoonierungen.
Zu 580 g eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Trisacrylformal mit 3 Molen
OC2H5
" ~ (Herstellung s. Beisp. 7)
" ~ (Herstellung s. Beisp. 7)
Il -
werden 80 g Hexamethylolmelaminpentamethylather,
150 g einer 50 folgen Polyvinylacetatdispersion
409818/1183 /33
«τ. 33 -
und 5 g Ammoniumchlorid gegeben und das Gemisch mit Wasser
auf 1000 ml aufgefüllt. Anschließend wird eine Nadelfilzauslegeware,
bestehend aus 50 tfo Polyester- THid 50 $ Polyamid-6-fasern
auf dem Poulard (100 $ Albquetscheffekt) behandelt und
hierauf 20 Minuten bei 1500C getrocknet.
Die Nadelfilzware ist gut flammfest ausgerüstet und zeigt einen angenehmen elastischen Griff.
Eine Nadelfilzauslegeware, die aus 75 % Zellwolle und 25 i°
Polyamidfasern besteht, wird mit einer wäßrigen Imprägnierlösung folgender Zusammensetzung behandelt: .
550 g/l des Umsetzungsproduktes aus Beispiel 2 60 g/l Hexamethylolmelaminpentamethyläther und
5 g/l Ammoniumchlorid.
Die Imprägnierung erfolgt wieder am Foulard mit 110 "/<
> Abquetscheffekt. Anschließend wird 20 Minuten bei 1550C getrocknet.
Die Nadelfilzauslegeware zeigt einen sehr guten Flammschutzeffekt,
der shampoonierbeständig ist.
Ein Polyester-Krempelvlies (200 g/m ) wird auf einem Zweiwalzenfoulard
mit einer wäßrigen Lösung imprägniert, die 400 g/l eines gemäß Beispiel 1 hergestellten Umsetzungsproduktes,
200 g/l einer 40 folgen Polymerdispersion aus einem Mischpolymerisat aus Butylacrylat/Vinylacetat/N-Methylolacrylamid
(35/55:10), 85 g/l Hexamethylolmelaminpentamethyläther und 5 g/l Ammoniumchlorid enthält.' Der Walzendruck des Foulards
wird so eingestellt, daß eine Gesamtauflage von 24 f» bezogen
auf das Fasergewicht erhalten wird.
/34
409818/1183 *
Nach der Imprägnierung wird das Vlies 5 Minuten bei 1500C getrocknet.
Das abgebundene Vlies besitzt einen leicht versteiften, elastischen
Griff und einen sehr guten Flammschutzeffekt, der feinwaschbeständig ist.
Beispiel 32:
■ <- ■
Ein Polyamid-Wirrvlies (100 g/m2) wird mit Hilfe einer Sprühpistole
mit einer wäßrigen Lösung besprüht, die 500 g/l eines nach den Angaben von Beispiel 2 erhaltenen Umsetzungsproduktes,
200 g/l einer 40 folgen Polymerdispersion aus Butylacrylat/Vinylacetat/N-Methylolacrylamid
(35:55:10), 125 g/l Hexamethylolmelaminpentamethylather
und 6 g/l Ammoniumchlorid enthält. Die Sprühung wird so dosiert, daß eine Trockenauflage von 50 $,
bezogen auf das Fasermaterial, erhalten wird. An die Versprühurg
schließt sich eine Trocknung bei HO0C (10 Minuten) an.
Man erhält ein verfestigtes Vlies mit einem guten Flammschutzeffekt,
der über 25 Maschinenfeinwäschen (3O0C) beständig ist.
Eine Nadelfilzauslegeware, die aus einem Fasergemisch 50 %
Polyamid und 50 % Viskosezellwollfasern besteht, wird auf einem
Zweiwalζenfoulard mit einer wäßrigen Ausrüstungsflotte behandelt, die folgende Zusammensetzung hat:
350 g/l eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Diäthylphosphit,
1,1 Molen Hydroxyäthylcarbamat, 1 Mol Acrylnitril (gem. Beisp. 1)» 150 g/l Dimethylolharnstoff, 100 g/l einer 40 #igen Kunststoffdispersion
aus einem Mischpolymerisat aus Äthylacrylat/ Acrylnitril/N-Methylolacrylamid im Verhältnis 6:3:1 und 6 g/l
NH4Cl.
Der Abquetscheffekt beträgt 100 #. Anschließend wird 20 Minuten
bei 145°C getrocknet.
/35 409818/1183
Der Nadelfilz zeigt einen sehr guten permanenten Flammschutzeffekt,
der mehrere Feinwäschen "bei 500C und mehrere Shampoonierungen
überdauert.
Geprüft wurde nach der TJS-Kfz-Sicherheitsnorm Hr. 302.
Beflammungszeit: 15 Sekunden.
Der Prüfling, ausgerüstet nur mit 200 g/l der im Beispiel erwähnten
Dispersion brennt nach Wegnahme der Flamme in breiter Front weiter und durchläuft mit einer Brenngeschwindigkeit von
2 Minuten und 30 Sekunden die Prüfstrecke von 10 cm.
Der flammwidrig ausgerüstete Nadelfilz brennt dagegen nach Wegnahme der Prüfflamme nicht weiter. Es wurde auch kein Naehflammen
festgestellt. .
Nach einer zweifachen Feinwäsche mit 2 g/l eines handelsüblichei
Feinwaschmittels (Waschdauer 15 Minuten bei 4O0C) brennt der
Nadelfilz ebenfalls nicht weiter. Die Nachflammzeit hatte sich lediglich auf 25 Sekunden erhöht. Nach einer fünffachen
Shampoonierung bleibt der Flammschutzeffekt ebenfalls erhalten.
Der ^Nadelfilz brennt nach der Beflammung nicht weiter. Eine
festgestellte Nachflammzeit beträgt 20 Sekunden.
Mit einer wäßrigen Imprägnierlösung, bestehend aus 330 g/l
eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Diäthylphosphit, 1,1 Molen
Hydroxyäthylcarbamat, 1 Mol Acrylnitril gemäß Beispiel 1,
45 g/l Hexamethylolmelaminpentamethyläther und 130 g/l 1,3~Di-methylol-4,5-dihydroxy-imidazolidon-(2)
CH0OH .
CH-OH CO . I
CH-OH
CH2OH
/36 409818/1.183
200 g/l einer 40 #igen Kunststoffdispersion, bestehend aus einem
Mischpolymerisat aus Butylacrylat/Vinylacetat/N-Methylolacrylamid
(35:55:10), 4 g/l NH4Cl und 25 g/l MgCl9 wird eine Nadelfilzauslegeware
(870 g/m ), bestehend aus 50 # Polyamid-6-fasern und 50 $>
Viskosezellwollfasern, auf einem Zweiwalzenfoulard behandelt. Abquetscheffekt ca. 110 $>. Anschließend
wird 25 Minuten bei 1500C getrocknet.
Der Nadelfilz zeigt einen sprungelastischen Griff und nach Peinwäschen eine sehr gute Formstabilität. Er ist gut flamm-r
fest ausgerüstet. Der Flammschutz hat auch noch nach 5 Shampoonierungen und 3 Peinwäschen seine Wirkung nicht verloren.
Eine Nadelfilzauslegeware, bestehend aus 50 $>
Polyester-und 50 fo Polyamid-6-fasern, wird wie in Beispiel 33 auf einem
Zweiwalzenfoulard mit derselben Imprägnierlösung behandelt. Der Abquetscheffekt beträgt ca. 100 $. Die Trocknungsdauer
beträgt wieder 20 Minuten bei 1450C.
Die Nadelfilzauslegeware ist sprungelastisch und auch noch nach 5 Peinwäschen formstabil. Der sehr gute Flammschutzeffekt überdauert
mehrere Shampoonierungen.
Beispiel 36: ■
Die in Beispiel 33 beschriebene Nadelfilzauslegeware wird mit einer Ausrüstungsflotte behandelt, die 450 g/l eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Diäthylphosphit, 1,1 Molen Hydroxyäthylcarbamat,
1 Mol Acrylnitril und 1,1 Molen CH2O (gem. Beisp. 2)
150 g/l 1,3-Dimethylol-4,5-dihydroxy-imidazolidon-(2), 200 g/l einer 40 $igen Kunststoffdispersion, bestehend aus
einem Mischpolymerisat aus Butylacrylat/Vinylacetat/N-Methylolacrylamid
(35:55:10), 6 g/l NH4Cl und 25 g/l MgCl2 enthält.
/37 4098 18/1183
. - 37 -
Die Behandlung erfolgt wieder am Zweiwalzenfoulard (105 i°
Al)Q[Ue ts cheffekt). - : ■
Getrocknet wird 25 Minuten "bei
Die sehr gut flammfest ausgerüstete Hadelfilzware zeigt eine
gute Formstabilität und einen shampoonier- und feinwaschbeständigen
Flammschutzeffekt.
/38
409818/1183
g/l | Nadelfilz: | 400 | 400 | Polyester/Polyamid-6 | 267 | 50/50 | 530 | 400 | 400 |
. A | 200 | 200 | |||||||
B | 267 | 200 | 170 | 250 | |||||
. 'C | 200 | 530 | 250 | 6 | 6 | ||||
D | 200 | 200 | 250 | 6 | br nicht | br nicht | |||
Kunststoff- dispersion |
170 | 250 | 200 | 6 | 200 | br nicht | brennt | 3'30"(1O) | |
,r* Kunstharz | 6 | 6 | 170 | br nicht | 170 | br 35" nach |
versteift | sehr steif |
|
S NH4C1 | ■far nicht 1 | Dr nicht | 6 | 3'50"(1O) | 6 | sehr steif |
weich ' | versteift | |
_» Flammschutz: ^ anfangs |
br 10" 1 nach |
>r 40" nach |
br nicht | sehr steif |
br nicht | sehr steif |
|||
_» nach 1 Fein- OO wäsche : |
versteift | sehr steif |
brennt | leicht versteift |
br 20" nach |
||||
CJ · ■ Griff : anfangs |
versteift | sehr steif |
versteift | versteift | |||||
nach 1 Fein·· wäsihe ί |
weich | versteift | |||||||
Flammschutzprüfung nach US-Sicherheitsnorm Nr. 302s "br nicht" = brennt nicht ; "br 40" nach" = brennt 40 Sekunden nach
3'50"(1O)" = 10 cm Prüfstrecke brennen in 3 Minuten 50 Sekunden ab
Beurteilung des Griffs:
"versteift": vom Griff her für Auslegeware geeignet
"sehr steif": als Auslegeware ungeeignet (nicht elastisch) " weich" : mangelnde Fixierung des Plammschutzmittels
Claims (5)
- in welcher R einen AlkyIrest mit 1 - 4 C-Atomen oder einen Alkenylrest mit 3 oder 4 C-Atomen, R , Έτ und R Wasserstoffatome oder Methylgruppen, η eine ganze Zahl von 0 bis 2, y 0 oder 1, ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten und X, abhängig von der Bedeutung von p, für0 ^5 0 j3ρ = 1 : , -CN, -CONH2, -ρ/ , -P^ , -Ρ'χ•XR6. X0R6 X0R6-SO2-R7J-SO2-NR8R9, -SO2-C2H4OR7, P = 2 : -C0IiR8-(CH2) -NR9-C0-, -SO2- und fürq P = 3·ί/2N2 · /CH2CO-bedeutet, wobei R5, R und R7 die Bedeutung von R und R8q ρund R die Bedeutung von R haben und q für. eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht, sowie die N-Methylolderivate dieser Verbindungen./40 A09818/1183 ' ■HOE 72/F 300~40~ 22A9321
- 2. Verbindungen nach Anspruch 1, in welchem R einen Alkyl-2 "5 rest mit 1 bis 4 C-Atomen, R und R Wasserstoffatome oder Methylgruppen, R ein Wasserstoffatom, η 0, y 0 oder 1, ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten und X fürR5 R5 -*ρ = 1 : -CN, -CONHp, -P\ , -P<^ , -P11 \ 6 " ^v 6 "OR 0 ß.R 0ρ = 2 : -CO-NH-(CH2) -NH-CO-, -SO2- ;P = 3 : ^CH0/ 2\-CO-N N-CO-I ICH0 CHoCO-steht, wobei R und R die Bedeutung von R haben und q 1 oder 2 bedeutet, sowie die N-Methylolderivate von Ver bindungen mit -CO-NH2 und/oder -SOp-NH2-Crruppen.
- 3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der FormelHO-CHR3-CHR4-(CHg)n-O-CO-NH2 IIin welcher R , R und η die genannten Bedeutungen haben, in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren mit einer Verbindung der FormelH - P^ III0 ^R5/41 409818/1183HOE 72/F 30015in welcher R , Ir und y die genannten Bedeutungen haben, bei Temperaturen von O bis 1800C umsetzt und anschließend ρ Mol der so erhaltenen Verbindung der Formel(0)y-R1 , .H-P-O-CHR5-CHR4-(CH2) -0-CO-NH2 IVin welcher R , R , R , η und y die genannten Bedeutungen haben, in Gegenwart alkalischer Katalysatoren mit einer Verbindung der FormelX-(CR2=CH2) Vin welcher R , X und ρ die'genannten Bedeutungen haben, umsetzt und gegebenenfalls die so erhaltene Verbindung der Formel I in die H-Methylolderivate überführt.
- 4. Verfahren zur flammfesten Ausrüstung von Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen nach Anspruch auf die Materialien aufbringt und diese einer Hitzebehandlung unterwirft.
- 5. Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen nach Anspruch 1 in einem wäßrigen System zusammen mit Verbindungen, die mindestens zwei Gruppen der Formel-N-CH2ORin welcher R ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoff rest mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeutet, gegebenenfalls in Gegenwart aaurer Katalysatoren auf die Materialien aufbringt und diese einer Hitzebehandlung unterwirft.409818/1183
Priority Applications (12)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19722249321 DE2249321C3 (de) | 1972-10-07 | Carbamatgruppen enthaltende Phosphorverbindungen, deren Herstellung und ein Verfahren zur Flammfestausrüstung von Fasermaterialien | |
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CH1416073D CH1416073A4 (de) | 1972-10-07 | 1973-10-04 | |
CH211875A CH565810A5 (de) | 1972-10-07 | 1973-10-04 | |
JP48111603A JPS4970951A (de) | 1972-10-07 | 1973-10-05 | |
GB4659873A GB1429545A (en) | 1972-10-07 | 1973-10-05 | Phosphorus-containing flame-proofing agents |
CA182,767A CA1000276A (en) | 1972-10-07 | 1973-10-05 | Phosphorus compounds containing carbamate groups and their use as flameproofing agents |
AT850873A AT328409B (de) | 1972-10-07 | 1973-10-05 | Verwendung von carbamatgruppen enthaltenden phosphorverbindungen als wirkstoff in flammschutzmitteln fur fasermaterialien |
US404096A US3876601A (en) | 1972-10-07 | 1973-10-05 | Phosphorus compounds containing carbamate groups |
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FR7335832A FR2202100B1 (de) | 1972-10-07 | 1973-10-08 | |
BE136429A BE805772A (fr) | 1972-10-07 | 1973-10-08 | Composes du phosphore contenant des groupes carbamoyloxy et leur utilisation en tant que retardateurs de flamme |
Applications Claiming Priority (1)
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5562739A (en) * | 1994-06-01 | 1996-10-08 | Courtaulds Fibres (Holdings) Limited | Lyocell fiber treatment method |
US5580356A (en) * | 1993-03-10 | 1996-12-03 | Courtaulds Fibres (Holdings) Limited | Fibre treatment method |
US5882356A (en) * | 1992-10-21 | 1999-03-16 | Courtaulds Fibres (Holdings) Limited | Fibre treatment |
EP3747942A1 (de) | 2019-06-05 | 2020-12-09 | EMPA Eidgenössische Materialprüfungs- und Forschungsanstalt | Auf verbrücktem phosphor basierendes flammschutzmittel |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US5882356A (en) * | 1992-10-21 | 1999-03-16 | Courtaulds Fibres (Holdings) Limited | Fibre treatment |
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EP3747942A1 (de) | 2019-06-05 | 2020-12-09 | EMPA Eidgenössische Materialprüfungs- und Forschungsanstalt | Auf verbrücktem phosphor basierendes flammschutzmittel |
WO2020245434A1 (en) | 2019-06-05 | 2020-12-10 | Empa Eidgenössische Materialprüfungs- Und Forschungsanstalt | Bridged phosphorus-based flame retardants |
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---|---|
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CA1000276A (en) | 1976-11-23 |
FR2202100B1 (de) | 1977-03-11 |
GB1429545A (en) | 1976-03-24 |
BE805772A (fr) | 1974-04-08 |
US3876601A (en) | 1975-04-08 |
JPS4970951A (de) | 1974-07-09 |
DE2249321B2 (de) | 1975-10-30 |
CH567145A (de) | 1975-09-30 |
CH565810A5 (de) | 1975-08-29 |
AT328409B (de) | 1976-03-25 |
IT995655B (it) | 1975-11-20 |
ATA850873A (de) | 1975-06-15 |
FR2202100A1 (de) | 1974-05-03 |
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