DE2249321A1 - Carbamatgruppen enthaltende phosphorverbindungen und deren verwendung als flammschutzmittel - Google Patents

Description

Carbamatgruppen enthaltende Phosphorverbindungen und deren Verwendung, als Flammschutzmittel

Verbindungen der Formel

(R0)₂P-(CH₂)_n-0-C0-N(H)_m(CH₂0H)₂__m, 0

in welcher R einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, η ganze Zahlen von 1-6 und m 0, 1 oder.2 bedeuten, und ihre Verwendung als Flammschutzmittel für Fasermaterial sind bekannt (DT-OS" 1 930 308).

Es wurde nun gefunden, daß waschfest fixierbare Flammschutzmittel für Fasermaterial der Formel I

. ■ ' X-(CHR²-CH_o-P~0-CHR³-CHR⁴-(CH_o) -0-CO-NH₀) ,

- <L j λ C. lh *~ j?

* JL

in welcher* einen Alkenylrest mit 3 oder 4 C-Atomen oder vorzugsweise einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen^ ··■■■·

2 3 4

R , R und R Wasserstoffatome oder Methylgruppen, η eine ganze Zahl von 0 bis 2, vorzugsweise 0, y oder 1, ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten und X, abhängig

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" ^r LHO13*3©^ ^ C^pC^

von der Bedeutung von p, für 2 24 9 3 71

ρ = 1: _SO -R⁷, -SO₂-Im⁸R⁹, -SO₂-C₂II₄OR , vorzugsweise

-CN, -COEII₂, -P^₆' -^P\_OR6' ~^ls ρ = 2: -C0N^R⁸-(CH₂)_q-MR⁹-C0, -SO₂- und für P = ^3: CH,

CH₀ CH₀ ^ / ²

CO-

bedeutet, wobei R , R und R⁷ die Bedeutung von R¹ und R⁸ und R^ die Bedeutung von R- haben und q für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht, sowie die N-Hethylolderivate dieser Verbindungen, vorzugsweise die sich von -CO-KH₂" und/oder -SOg-NHp-Gruppen ableitenden N-Methylolderivate, dadurch erhalten werden können, daf3 man eine Verbindung der Formel

H0-CHR⁹-CHR⁴-(CH₂)_n-0-C0-NH₂, ' II

'Z A

in v/elcher R , R und η die genannten Bedeutungen haben, m Gegenwart von alkalischen Katalysatoren mit einer Verbindung der Formel

(O)/ Η-PC s ^ΙΙτ

Il

in welcher R , R und y die genannten Bedeutungen haben, bei Temperaturen von 0 bis 18O⁰C umsetzt und anschließend ρ Mol der so erhaltenen Verbindung der Formel

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i°V^RV

H-P-O-CHI^-CHR⁴-(CII₀) -0-CO-IiIL₃ · IV

11 έ τι d.

13 4

in welcher E , R , R , η und y die genannten Bedeutungen haben, in Gegenwart alkalischer Katalysatoren mit einer \^rerbindung der Formel

X~(CR²=CH₂) . V

ρ '

in v/elcher R , X und ρ die genannten Bedeutungen haben, umsetzt und gegebenenfalls die so erhaltene Verbindung der Formel I in die K-Methylolderivate überführt.

In der ersten Reaktionsstufe werden die alkalischen Katalysatoren zweckmäßig, in Konzentrationen von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugs weise 0,5 Mg 3 i>, bezogen auf die Verbindung der Formel III eingesetzt. Die Temperaturen liegen hierbei bevorzugt zwischen 15° und 160⁰C, insbesondere zwischen 30° und 12O⁰Co Die so entstehenden Phosphite bzw. Phosphonite der Formel IV werden ebenfalls in,Gegenwart alkalischer Katalysatoren, zweckmäßig in Konzentrationen von 0,1 bis 4Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis bezogen auf die Phosphorverbindung der Formel III, weiter mit mindestens einem MoI₅ vorzugsweise 1,0 bis 1,2 MoI₃ der ungesättigten Verbindung der Formel V umgesetzt."

Die verfahrensgemäß erhaltenen Produkte der Formel I fallen im allgemeinen in guter Reinheit an, höchstens verunreinigt durch Spuren nicht umgesetzter Ausgangsstoffe<, deren Entfernung jedoch für die erfindungsgemäße Verwendung als Flammschutzmittel nicht notwendig ist* Die Methylolisierungsprodukte . fallen nach der Methylolisierung zunächst als wäßrige Lösungen an, aus denen sie, wenn gewünscht, nach an sich bekannten Verfahren isoliert werden können. Bevorzugt ist jedoch die direkte V/eiterverwendung dieser wäßrigen Lösung zur Herstellung von Ausrüstungsflotten zur Flammschutzausrüstung ■

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[ machgereicht]

von Textilien, v/ie sie im folgenden beschrieben werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher ferner die Verwendung der Verbindungen der Formel I bzw. der durch Umsetzung von Verbindungen der Formel Il mit Verbindungen der Formel III und anschließend mit solchen der Formel V erhaltenen Produkte bzw. der aus ihnen durch Formalisierung erhaltenen lie thy Io 1-verbindungen, bzw. ihrer wäßrigen Lösungen, für die Flammschutzausrüstung von Textilien.

Gegenüber den bekannten phosphorhaltigen Carbamaten habe;i die Substanzen dieser Erfindung den Vorteil, daß der Rest X in weiten Grenzen variierbar ist und der Charakter der Carbamate und somit der damit erzielbaren Ausrüstungen den jeweiligen Bedürfnissen weitgehend angepaßt werden kann. Ein weiterer entscheidender Vorteil liegt darin, daß die Verbindungen der vorliegenden Anmeldung nach einfachen Eintopfverfahren sehr leicht zugänglich sind und außer leicht wiedergewinnbaren Alkoholen keine anderen Nebenprodukte anfallen. Bei der Herstellung der Verbindungen, die den Carbamatrest über eine P-C-Bindung gebunden enthalten, ist dagegen die Verwendung von Phosgen und Ammoniak nötig und dadurch ein Anfall von Ammoniumchlorid nicht vermeidbar, dessen Aufarbeitung im allgemeinen unwirtschaftlich ist. Ferner ist ein Absaugprozess und ein umständlicher Waschprozess mit organischen Lösungsmitteln, die .anschließend wieder aufgearbeitet werden müssen, notwendig.

Als Hydroxygruppen tragende Carbamate der Formel II kommen in erster Linie in Betracht:

4-Hydroxy~butyl-carbamat-(1), 3-Hydroxy-propyl-carbamat-(1), 2-Hydroxy-1-methyl-äthyl-carbamat-(1), 3-Hydroxy-n-butylcarbamat-(i), 3-Hydroxy-2-methyl-propyl-carbamat-(1) und aus kommerziellen Gründen besonders das aus Äthylencarbonat und Ammoniak in fast 100 $iger Ausbeute sehr leicht zugängliche

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2-Hydroxyäthyl~carbamat-~(i).

Als Phosphorverbindungen der Formel III sind besonders geeignet:

Di-n--propylphosph.it, Di-isopropylphosphit, Di-isobutylphosphit, Di~n-butylphosphit oder auch Mischphosphite, wie Methyläthylphosphit, Methyl-butyl-, Methyl-isobutyl-, Äthyl-butylphosphit, ferner Methanphoßphonigsäure-methylester, Methanphosphonigsäure-äthylester, Methanphosphonigsäure-isobutylester, Ä'thanphosphoiiigsäure-isopropylester, n-Butanphosphonigsäureathylester, Iso~butan-phosphonigsäure-allylester und aus wirtschaftlichen Gründen besonders Dimethyl- bzw. Diäthylphosphit»

Als alkalische Katalysatoren können z.B. Alkalimetalle, wie insbesondere Natrium oder Kalium, AUcaliamide wie Natriumamid, Alkalihydride, tertiäre Alkaliphosphate, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und bevorzugt Alkalialkoholate wie Natriummethylat, Natriumäthylat etc. eingesetzt werden.

Da die phosphorhaltigen Ester III empfindlich gegenüber alkalischen Reagenzien,besonders bei erhöhten Temperaturen_}sind, empfiehlt sich in manchen Fällen bei der Umesterung die Anwendung von relativ niederen Temperaturen von 0° - 140⁰C,- bevorzugt 30° bis 12O⁰C.

Die Entfernung der bei der Umesterung abgespaltenen Alkohole aus dem Reaktionsgemisch geschieht zweckmäßig im Vakuum, z.B. bei ca. 0,1 bis 400 Torr, bevorzugt 0,3 - 200 Torr. Dabei wird pro Mol Phosphorverbindung III ca. 1 Mol Alkohol abdestilliert. Der Ablauf der Reaktion läßt sich z.B. durch Bestimmung des Brechungsindex bzw. durch Auffangen des abdestillierten Alkohols, gegebenenfalls in einer Kältefalle, gut verfolgen, ρ Mole der Carbamatgruppen enthaltenden Phosphite bzw. Phosphorite der Formel IV werden anschließend bei Temperaturen von ca. 0° bis 10O⁰Cj bevorzugt 10° bis 60 ^PC, mit mindestens 1 Mol der ungesättigten Substanzen V in Gegen?/art von alkalischen Katalysatoren, bevorzugt Alkalialkoholaten, zu den Phosphon-

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säureestern "bzw. zu den Phosphinsäureestern I umgesetzt.

Als Verbindungen der Formel V kommen insbesondere in Betracht:

für ρ = 1 : Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylnitril, Methacrylamid, Vinylphosphonsäureester wie z.B. Vinylphosphonsäuredimethyl- bzw. -diäthylester, Vinylmethylphoe.phinsäureisobutylester, Vinyldimethylphosphinoxyd, Vinylsulfonamid etc.;

für ρ = 2 : Methylenbisacrylamid, Divinylsulfon;

für ρ = 3 : 1,3,5-Tris-acryloyl-hexahydro-1,3,5-triazin.

Da die Verbindungen der Formel IV meist flüssig sind, erübrigt sich bei obiger Umsetzung im allgemeinen die Zugabe von Lösemitteln. Es können natürlich aber geeignete Lösemittel, wie z.B. Dioxan, Tetrahydrofuran etc. zugesetzt werden. Die Phosphonsäure- bzw. Phosphinsäureester I bilden sich bei einem Ρττ von ca. 8-11 unter z.T. erheblicher Wärmetönung, so daß

gegebenenfalls gekühlt werden muß.

Die Verbindungen der Formel I können in Kombination mit etwa 5 bis etwa 150 Gew.^f/5, vorzugsweise 10 - 50 Gev/.fo von Substanzen,

die mindestens zwei Gruppen der Formel

-N-CH₂OR

enthalten, wobei R ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-4 C-Atomen bedeutet, also mit z.B. N-Me thy Io 1-verbindungen bzw..N-Methyloläthern auf Basis von 1,3,5-Aminotriazlnen oder Harnstoffen bzw. cyclischen Harnstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von üblichen sauren Vernetzungskatalysatoren, wie sie weiter unten aufgeführt sind, direkt waschfest auf Fasermaterial fixiert werden. Es ist aber auch möglich, die Verbindungen der Formel I vorher noch durch Umsetzung mit Formaldehyd zu methylolisieren. Falls der Rest X selbst keinen Formaldehyd binden kann, genügen hierzu 1 bis 2 Mole Formaldehyd, vorzugsweise 1,0 bis 1,2 Mole. Es kann

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natürlich auch ein Überschuß zugegen sein. Wenn X z.B. - -CO-NII₂ ist, können theoretisch insgesamt 4 Hole Formaldehyd gebunden werden, da auch die Acrylamidgruppe mindestens einmal formalisiert wird. Die Methylolisierung wird nach bekannten Methoden bei etwa 20° - 80⁰C durchgeführt. Bevorzugt ist die Verwendung von 1,0 bis 1,2 Molekülen Formaldehyd pro NHp-Gruppe.

Die resultierenden N-Methylolverbindungen (I) können für sich allein, im Interesse einer verbesserten V/aschbestftndigkeit aber bevorzugt ebenfalls in Kombination mit Substanzen, die mindestens zwei Gruppen der Formel

-N-CH₂OR

enthalten, erfindungsgemäß auf Fasergut verschiedenster Zusammensetzung fixiert werden.

Derartige Verbindungen zur Verbesserung der Waschbeständigkeit können z.B. sein:

Derivate von Amino-1,3»^-triazinen, wie Trimethylolmelamin, Hexamethylolmelamin, Trimethylolmelamin-dimethyläther, Hexamethylolmelarain-pentamethyläther, Trimethylolmelamin-triisobutylather, Dimethylol-acetoguanamin, ferner Derivate des Harnstoffs, wie Dimethylolharnstoff, Diinethylolharnstoffdime thyläther, Dimethylolharnstoffdibutyläther, Dirnethylolcycloäthylenharnstoff, Dirnethylolcyclopropylenharnstoff, Dimethylol-4-methoxy-5-dimethy!-propylenharnstoff, Dimethylol-5-liydroxypropylenharnstoff, 1,3-Dimethylol-4,5-dihydroxyimidazolin-(2), 1,3-Dimethylol-5-hydroxyäthyl-hexahydrotriazinon-(2), Dimethyl öluron und Dimethylolcarbamate wie z.B. Dimethylol-methylcarbamat, Dimethylol-hydroxyäthylcarbamat, Dimethylol-äthoxyäthylcarbamat etc. · ' '

Besonders interessante Verbindungen dieser Art sind die Melaminderivate, wie z.B. besonders Hexamethylolmelaminpenta-

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nachträglich

. 8 - eingegangen

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methylather.

Als.Vernotzungnkatalysatoren worden im allgemeinen ca. 0,2 Mrs !3 Gew.'/', bevorzugt 0,4 Ma 3 Gew.^5, anorganische oder organische Säuren zugesetzt oder deren.Salze, die durch Hydrolyse oder durch eine HitzcbehandXung Säure freisetzen, wie z.B. Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, Glykolsaurc, Milchsäure, Monocbloressigsäure, O'i-i chlor essigsäure, Maleinsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Essigsäure, Ameisensäure oder deren Salze mit Ammoniak, Aminen oder mit Oxiden oder Hydroxiden mehrwertiger Metalle, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid, Mono- und Diammoniumphosphat, Diammoniumoxalat, Ammoniumnitrat, Magnesiumchlorid, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Zinknitrat, Zinkfluoborat, Äthanolammoniumchlorid oder 1-Hydroxy-2-methylpropylarur.ionium-2~chlorid. Die Vernetzungcskatalynatoren können für sich allein oder in Mischungen untereinander den Ausrüstungsflotten zugesetzt werden. Diese Ausrüstungsflotten enthalten üblicherweise etwa 2-5 Gew.-^, vorzugsweise 3 - 4,5 Gew.-fa Phosphor, deren Träger die Verbindungen der Formel I sind, ferner etwa 5 —10 Gew.-5», vorzugsweise 7-9 Gew.—# an vernetzbaren Substanzen, wie vorstehend angegeben, nebst etwa 0,2-5 Gew.~?S Vernetzungskatalysatoren, süv/ie gegebenenfalls etwa 5-25 G-ew.~$, vorzugsweise 10 - 20 Gew.-$ an hochpolymeren Kunststoffen bzw. Kunststoff dispersionen.

Als textiles Fasergut kommen Fasern bzw. Gev/ebe aus nativer oder regenerierter Cellulose oder deren Mischungen in Frage. Überraschenderweise werden auch· auf vollsynthetischem Fasergut, insbesondere auf Mischfasergut, ausgezeichnete permanente Flammschutzeffekte erzielt. Als vollsynthetisches oder Mischfasergut eignen sich auch insbesondere sogenannte "non-wovenfabrics", z.B. Nadelfilze für Wand- und Bo-denbeläge von verschiedenartiger Zusammensetzung, wie z.B. Kadelfilze bestehend aus Polyester-ZPolyamidfasern im Gewichtsverhältnis 50/50, Polyamidfasern und Vickosezellwolle 50/50, Polyesterfasern/

Viskosezellwolle 50/50, Polyamidfasern/Viskosezellwolle

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75/25, Poly es t erf as ern/Viskosezel-1 wolle 75/25, Polyamid-/ Polyacrylnitril- und Polyesterfasern 50/25/25, Polyamid/ Jutefasern 50/50 u.a.

Unter "non-woven-fabrics" sind auch, bindemittelgebundene Faservliese zu verstellen, wie sie für Dämm- und Isolierzwecke (z.B. auch als Einlagen) und für Naß- und Trockenfilter Verwendung finden. Auch hierL_kommen entweder reine Synthesefasern wie Polyester oder Polyamid oder Mischungen dieser Pasern untereinander oder mit Viskosezellwolle in Präge.

Die Durchführung der erfindungsgemäßen Flammschutzverfahren erfolgt unter Applikationsbedingungen, die in der Textilindustrie üblich sind. Die Gewebe bzw. Nadelfilze werden mit den wäßrigen Ausrüstungsflotten zweckmäßig auf einem Zweiwalzen- bzw. Dreiwalzenfoulard behandelt, abgequetscht und einem Trocknungs- bzw. und einem Kondensationsprozeß unterworfen. Die bindemittelgebundenen Vliese werden zweckmäßig entweder ebenfalls auf einem Foulard ausgerüstet oder durch Sprühen oder Schäumen der Bindermischung verfestigt.

Für die Flammfestausrüstung von Cellulosefasergeweben kann die Wärmeeinwirkung vorzugsweise in 2 Stufen erfolgen. Man trocknet zunächst oberhalb von etwa 5O⁰C, vorzugsweise bei etwa 100° - 120⁰C, um das Wasser bis auf einen Restwert von etwa 4 bis 8 $ zu entfernen und läßt anschließend die Kondensation bei etwa 14O⁰C - 18O⁰C während etwa 7 - 3' Minuten erfolgen.

Die Nadelfilzauslegeware kann ebenfalls nach dem 2-Stufenverfahren getrocknet und kondensiert werden» Vorzugsweise erfolgt jedoch die Vernetzung in einem einstufigen Trocknungs- bzw. Kondensationsprozeß bei etwa 120° bis etwa 18O⁰C, vorwiegend bei 145° - 160⁰C. Die Wärmebehandlung dauert durchschnittlich etwa 10bis etwa 60, vorzugsweise' 20 bis 30 Minuten. Die Wärmeeinwirkung erfolgt zweckmäßig in Trockenkammern, auf Spannrahmen, Hotflues bzw. Kondensationsrahmen.

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Den Ausrüstungsflotten können weitere Ausrüstungsmittel, wie textile Weichmacher,' Hydrophobierungsprodukte, Oleophobierungcmittel oder auch antimikrobiell Ausrüstungsprodukte zugesetzt v/erden.

Zur Griffgestaltung für Ce]lulosefasergewebe, zur Erzielung einer guten Formbeständigkeit, zur Verbesserung des Abriebes und der Trittfestigkeit der Nadelfilzauslegeware können den Auorüstungsflotten hochpolymere Kunststoffe bzw. Kunststoffdispersionen oder bekannte Ausrüstungsstoffe zugesetzt werden, z.B. auf Basis Polyvinylacetat, Polyvinylacetat mit KunststoffWeichmachern, wie Dibutylnaphthalat, Mischpolymerisate von Vinylacetat mit Maleinsäuredibutylester, Mischpolymerisate von Acryl sä" urebu ty !ester mit N-Ivlethylolacrylamid, Mischpolymerisate von Acrylsäurebutylester, N-Methylolacrylamid und Acrylsäure, Mischpolymerisate von Acrylsäurebutylester, N-Methylolacrylawid und K-Methylolmethacrylamid, Mischpolymerisate von Acrylsäurebutylester, Methacrylsäuremethylester und Methylolmethacrylamid, Mischpolymerisate von Acrylsäurebutylester, Acrylnitril, N-Methylolacrylamid und Methacrylsäure, Mischpolymerisate von Acrylsäurebutylester, Acrylsäureäthylester, Acrylnitril, Ii-MethyIo!methacrylamid und Acrylsäure, Mischpolymerisate von Acrylsäurebutylester, Styrol, Acrylnitril und N-Methylolmethacrylamid, N-Methyiolmethacrylarcid und Butandioldiacrylat, Mischpolymerisate aus Acrylsäuronethylester und Acrylsäurebutylester, Mischpolymerisate von Äthylacrylat, Acrylnitril und N-Methylolacrylamid, Mischpolymerisate von Butylacrylat, Vinylacetat mit N-Methylolamid, Mischpolymerisate von Butylacrylat, Acrylnitril und N-Methylolacrylamid, Mischpolymerisate von Styrol, Butylacrylat und Acrylsäure, Naturlatex oder Syntheselatices aus Styrol mit Butadien.

Flammfest ausgerüstete Nadelfilze nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, auf die wie aufgeführt außer der Flammschutzkomponente noch Kunststoffdispersionen aufgebracht werden, zeigen bei Begehversuchen eine deutlich geringere Anschmutzneigung gegenüber den Nadelfilzen, die zur Verbesserung der Formstabilität nur mit Kunststoffdispersionen allein behandelt

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wurden.

Die erfindungsgemäß ausgerüsteten Nadelfilze zeigen auch eine verminderte elektrostatische Aufladung.

Gegenüber dem in Handel "befindlichen Flammschutzmittel auf Basis 3-(Bimethyl-phosphono)-propionsäureamid zeigen die · Produkte der Vorliegenden Anmeldung große Vorteile "besonders hinsichtlich der Permanenz der damit erzielten Ausrüstungen auf vollsynthetischen "non-wovens", z.B. liadelfilzen aus verschiedenen Paserkomponenten.

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12 - I nachgebeicht]

JX. '- i-i )1 .LiJ jJ.iU..'. Ci-Xj. jJ-i^L

Be.i. spiel1:

T,! T XjjIi. ι

Her st el liirir: von _2- C y.:>. n- ä t h an-phο sph ο iis niire-g/thy !_-_ ζ 2' - c a r b aina t ο -

In einem 4-Liter Vierhalskolben werden

722 g (10,62 Hol) ca. 25 5iiges wäßriges Ammoniak vorgelegt und bei 20° - 40⁰C unter Kühlung in ca. 30 Minuten portionsv/eise

849 g (9j 65 Mol) /!ethylencarbonat eingetragen. Es wird 3 Stunden lang bei ca. 4O⁰C nachgerührt und irn. Vakuum bei zunächst ca. 25 Torr, dann bei 10 Torr ca. 2 Stunden auf 125° - 130⁰C erhitzt. Dabei v/erden Wasser und andere leicht flüchtige Verunreinigungen v/eitgehend abdestilliert. Es hinterbleibt ein Rückstand von ca. 1000 g (9,14 Mol), der gemäß Gaschroraatogramm 95 - 97 /iiges Hydroxyäthylcarbaraat darstellt. Dieser Rückstand wird vermischt mit 1150 g (8,33 Mol) Diäthylphosphit,

0,1 g Thymolphthalein als Indikator und 8 g Natriummethylat.

Dann wird unter Rühren bei einem Vakuum von 5 - 20 Torr die Innentemperatur allmählich auf 50⁰C gesteigert. Das abdestillierende Aethanol wird in zwei mit CO₂/Methanol gekühlten Kältefallen kondensiert. Jev/eils nach 2 Stunden - insgesamt viermal wird unterbrochen und je 5 g Natriummethylat zugegeben* Insgesamt werden ca. 380 - 400 g (8,3 Mol) an Aethanol abdestilliert, das noch ca. 1 ^cß> Methanol und ca. 3 i° mitgeführtes Diäthylphosphit enthält. Gesamtdauer der Umesterung: ca. 16 Stunden.

Der Brechungsindex ]iegt,bei 22⁰C gemessen,' zwischen etwa η = 1,4590 und 1,4600.

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Dann werden bei 20° - 40⁰C innerhalb von etwa 45 Minuten gleichzeitig

440 g (8,3 Mol) Acrylnitril und

30-40 g einer 33 zeigen Natriummethylatlösung in Methanol unter Kühlung in der Weise zugegeben, daß die Lösung .blau bleibt, was einem Ρττ-ΐ/ert, gemessen mit feuchtem "Merck-Universalindikator-Papier " von 8-9 entspricht. Anschließend wird 30 Minuten bei p„ 7 - 9 nachgerührt.

Ausbeute; ca. 2080 g an rohem Phosphonsäureester mit einem P-Gehalt von 11,4 ^. ·

OC₂H₅
CN-C₂H₄-P-O-C₂H₄-O-CO-NH₂ MG 250,20

I!

Im IR-Spektrum ist die P-H-Bande "(bei 2350 - 2440 cm"¹) verschwunden.

Das Produkt kann nach bekannten Methoden weiter gereinigt werden, vorzugsweise wird es jedoch so_s wie es anfällt, weiterverarbeitet.

Das Verfahren läßt sich in gleicher Weise durchführen, wenn anstelle von. insgesamt 28 g Natriummethylat insgesamt 36 g Natriumäthylat bzw. 44 g wasserfreie Soda als Katalysatoren bei der Umesterung Verwendung finden.

Beispiel 2_£

Herstellung der N-Methylolverbindung des Phosphonsäureester ja von Beispiel 1

2080 g des Produktes von Beispiel 1 werden in ca. 10 Minuten

unter Rühren zu
740 g (9,13 Mol) einer 37 ^igen wäßrigen Formalinlösung zu-

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gegeben und mit

ca. 10 g 33 $i>iger Natrolauge ein p^-Wert von 9 - 10 eingestellt. Dabei erwärmt sich das Reaktionsgemisch. Es wird 1 Stunde bei 4-0° - 50⁰C nachgerührt und der p„-Wert mehrmals mit je ca. 10 g 33 /Siger Natronlauge nachgestellt.

Es resultieren insgesamt ca. 2900 g einer wäßrigen Lösung der Methylolverbindung mit einem P-Gehalt von 8,5 $·

OC₂H₅
CN-C₂H₄-P-O-CoH₄-O-CO-Im-CH₂OH ' ' MG 280,23

11

Herstellung von 2-(Diäthylphpsphono)-äthan-iohosphonsäuremethyl-(2' -H-hydr oxyme thy 1- c arbama tp-äthy 1)- e s_t er

g (6,3 Mol) von 97,6 $&igem Hydroxyäthylcarbamat, das analog Beispiel 1 hergestellt wird, v/erden bei Raumtemperatur mit

g (6,0 Mol) von frisch destilliertem Dimethylphosphit und

0,1 g Thymolphthaleinindikator vermischt. Dann v/erden g einer 35 /Sigen Lösung von Natriummethylat in Methanol zugegeben. Dabei färbt sich die Lösung blau, Im OeI-purapenvakuum v/erden bei 20° - 25⁰C. und 1 Torr innerhalb von 16 Stunden insgesamt 211,5 g Methanol abdestilliert und in einer mit CO₂/Methanol gekühlten Kältefalle aufgefangen.- Es hinterbleiben 1122 g. Zu diesem Rückstand werden bei 20° - 40⁰C unter Eiskühlung in ca. 60 Minuten

984,7 g (6 Hol) Vinylphosphonsäurediäthylester und gleichzeitig g einer 33 /eigen Lösung von Natriummethylat in Methanol in der ΐ/eise zugetropft, daß die Lösung stets gerade blau bleibt, liis wird 15 Minuten nachgerührt. Nach Zugabe von

5&3 g (7,2 Mol) 37 tigern Formalin wird mit insgesamt

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■ - 22A9321

g einer 33 folgen Natronlauge ein p_H von 9-10 eingestellt und eine Stunde lang gehalten. Die Reaktionstemperatur liegt bei 30° - 40⁰C.

Man erhält 2845- g einer wäßrigen Lösung der N-Methylolverbindung mit einem P-Gehalt von 12,4 f°·

I.

OCH₃ -

(C₂H₅O)₂P-C₂H₄-P-O-C₂H₄-O-CO-NH-CH₂OH MG 377,28

II Il

0 0 -

Beispiel 4:

Her st e llung von 2- (N-Hydroxynethy 1- carbainoyl) -äthan-pho sphonsäureäthyl-(2'-H-hydroxymethyl-carbamato-äthyl)-ester

g (2 Mol) eines ca. 97 ^igen Hydroxyäthylcarbamates g· (2 Mol) von frisch destilliertem Diäthylphosph.it 0,1 g Thymo!phthalein und

g einer 33 zeigen Lösung von Natriummethylat in Methanol werden bei Raumtemperatur vermischt. Nach Anlegen eines Vakuums von 0,5 Torr werden bei 17° - 22°C insgesamt 101 g abdestilliert und in einer Kältefalle kondensiert.

Es hinterbleiben 420 g. Zu diesem Rückstand werden bei 50° - 60⁰C innerhalb von 30 Minuten gleichzeitig

142 g (2 Mol) Acrylamid und

g einer 33 zeigen Lösung von Natriummethylat in Methanol in der ¥eise zugegeben, daß die Lösung ständig gerade blau bleibt. Es wird 30 Minuten bei 40⁰C nachgerührt und die Methylolisierung nach Zugabe von g (4,8 Mol) 37 folgern Formalin bei 30° - 35⁰C und bei einem ρττ-Viert von 9 - 10 durchgeführt. Zur Einstellung des alkalischen Mediums' sind insgesamt g einer 33 /öigen Natronlauge notwendig.

409818/1183 ^/16

Es v/erden 1000 g einer wäßrigen Lösung der Methylenverbindung mit einen P-Gehalt von 6,2 ^ erhalten.

OC₂ H₅

HOH₂C-Im-CO-C₂H₄-P-O-C₂H₄-0-CO-Mi-CH₂ OH HG 328,27

1!

Beispiel 5:

Herstellung von 2-J_Dime_[ thylphosphono _i )-äthan-phosphonsäure-äthvl-(2' -M-hydroxymethyl-carbamato-äthyl )-es'ter

721 g (6,6 Mol) ca. 96 $iges Hydroxyäthylcarbamat, 828 g (6 Fiol) Diäthylphosphit (frisch destilliert), 0,1 g Thymolphthaleinindikator und

20 g einer 33 folgen Lösung von Natriuminethylat in Methanol werden bei 25° - 28°C und einem Vakuum von 1,8 - 2,0 Torr umgeestert unter Abspaltung von insgesamt 285 g Aethanol. Es hinterbleiben 1290 g an rohem Aethyl-(2~ carbamato-äthyl)-phosphit.

107,5 g (1/2 Hol P) dieses Phosphits werden bei 2O⁰C mit 1 g festem Natriummethylat versetzt und bei 25° - 30⁰C

unter Eiskühlung in 40 Minuten 68 g (1/2 Mol) Vinylphosphonsäuredimethylester zugetropft.

Nach 30 Minuten Nachrühren werden 48,5 g (0,6 Mol) von 37 $igem Formalin zugegeben und bei 25⁰C

mit insgesamt

4 g einer 33 5*>igen Natronlauge ein ρττ-Wert von 9-10 eine Stunde lang aufrecht erhalten.

Es werden 22 g einer wäßrigen Lösung der Methylolverbindung erhalten, die einen P-Gehalt von 13,4 % aufweist.

OC₂H₅
(CH₃O)₂P-C₂H₄-P-OC₂H₄-O-CO-NH-CH₂Oh MG 363,25

Π Il

0 0

409818/1183 /17

- 17 - j NACHGEREICHT

Beispiel 6:

Herstellung von ^-Cyan-äthan-phosphonGäure-raGthyl-(2'~N-hydrq::ymetlrylc arbamato- äthy 1) - e st er

g (ca. 2,1 Mol) ca. 97 $iges Hydroxyäthylcarbamat, g (2 Mol) Dimethylphosphit (frisch destilliert), 0,05 g Thymolphthaleinindikator und

g einer 33 /»igen Lösung von Natriummethylat in Methanol v/erden in einem Vakuum von 0,2 - 0,5 Torr bei 15° - 25°C gerührt, bis in einer mit CO₂/Methanol gekühlten Kältefalle 71,5 g kondensiert sind. Gemäß C-C handelt es sich bei diesem Kondensat um ein Gemisch aus 92,9 $,Methanol und 6,9 /£ mitgeführtes Dimethylphosphit. Es sind somit ca. 66,2 g (2,07 Mol) Methanol abdestilliert.

Als Rückstand hinterbleiben 374 g, die innerhalb von 40 Minuten bei 20° - 30⁰C unter Eiskühlung mit g (2,0 Mol) Acrylnitril umgesetzt v/erden. Als Katalysator werden in der gleichen Zeit insgesamt g einer 33 $igen Lösung von Natriuramethylat in Methanol

in der Weise zugeführt, daß stets eine Blaufärbung aufrecht erhalten bleibt. Es wird 30 Minuten nachgerührt und durch gleichzeitige Zugabe von . 195 g (2,4 Mol) 37 folgern Formalin und

g 33 /Siger Natronlauge bei 35° ~ 40⁰C methylol! si er t.

Es resultieren 690 g einer farblosen Lösung der N-Me.thylolverbindung, die einen P-Gehalt von 9,0 fo aufweist.

OCH₃
NC-C₂H₄ -P-O-C₂ H₄ -OCONH-CH₂ OH. MG 266,20

I!

/18 409818/118 3

Beispiel 7:

Herstellung von 1_? 3> 5-Tris-/'2-(äthyl-2'-carbamato-äthyl--phosphono ^prppioriyJlT^hexahydro-l, 3, 5-triazin

721 g (ca. 6,6 Mol) von ca. 97 ^igem 2-Hydroxyäthyl-car'bamat,

828 g (6,0 Hol) Diäthylphosphit,
0,1 g Thymolphthaleinindikator und

6 g Natriummethylat v;ird analog Beispiel 1 das carbamat-

gruppenlialtige Phosphit hergestellt. Davon werden 220 g (entsprechend, ca. 1 Grammatom P) mit 100 g Methanol,

0,2 g Semicarbazidchlorhydrat und
83,1 g (1/3 Hol) 1,3,5-Trisacroyl-hexahydro-l,3,5-triazin bei Raumtemperatur verrührt. Unter Kühlung v/erden dann

bei 20° - 30⁰C insgesamt ·
6 g einer 33 folgen Lösung von Natriummethylat in Methanol in der Weise zugetropft, daß die Mischung stets gerade

blau bleibt.

Es resultieren 408 g einer farblosen Lösung des Tris-phosphonßäureesters, die einen P-Gehalt von 7,6 fo und einen N-Gehalt von 6,8 fo aufweist.

OC₂H₅ MG 840,68 CO-C₂H₄-P-O-C₂H₄-OCONHp

I Il

OC₂H₅ ?^H2 ?^H2 OC₂H₅

H₂ N-COO-C₂ H₄ -0-P-Co H₄ -Cö-N N-CO-C₂ H₄ -P-O-C₀ H₄ -OCONH₂

II \ / Il

0 CH₂ 0

09818/118 3

NACHGEREiCHT

Beispiel 8:

Herstellung von Bis-/^-(äthyl-2'-carbarriato-äthyj.-phosphpno.)^: ■ ä thy l7--sulf on

Zu

g des Carbamatgruppen enthaltenden Pliosphits von Beispiel 7 (entsprechend ca. 1 Grammatom P) werden bei 30° - 4-0⁰C innerhalb von 2 Stunden unter Eiskühlung g (1/2 Hol) Divinylsulfon zugetropft. Gleichzeitig werden als Katalysator langsam insgesamt

6,5' g einer 53 ^igen Lösung von Natriummethylat in Methanol so zugetropft, daß das Reaktionsgemisch stets gerade blau bleibt,und gegen Ende noch 20 g Methanol, zugefügt.

Es resultieren 306 g eines farblosen klaren Rohproduktes, das einen P-Gehalt von 10,1 #, einen N-Cehalt von 4»6 fo und einen S-Gehalt von 5? 2 fo aufweist.

OC₂H₅
O₂S-(C₂H₄-P-O-C₂H₄-O-CO-MIg)₂ MG 512,42

⁵O

Beispiel 9?

Herstellung; von Bis-/2!~(äthyl-2'-carbamato-äthyl-phosOhono)-proOJ ony-lamino7-methan

g (ca. 1 Grammatom P) eines gemäß Beispiel 7 gewonnenen carbamatgruppenhaltigen-Phosphits, vermischt mit 0,2 g Semicarbazidchlorhydrat, v/erden auf 55° - 65°C erhitzt und innerhalb von ca. 2 Stunden unter leichter Kühlung

g (1/2 Mol) von. festem Methylenbisacrylamid eingetragen. Als Katalysator laufen in dieser Zeig gleichzeitig insgesamt

g einer 33 ^igen Lösung von Natriummethylat in Hethahol

409818/1183 _/20

- 20 - I machgerbqhtI

zu. Das Methylenbisacrylamid geht vollständig in Lösung.

Es resultieren 342 g eines viskosen farblosen Rohrpoduktes, das einen P-Gehalt von 9,1 f° und einen N-Gehalt von 8,2 ^ aufweist.

OC₂H₅
CH₂-(NH-CO-C₂H₄ -P-OC₂H₄ -0-CO-M₂ )_z MG 648,44

Il

Beispiel 10:

Herstellung von IIethyl-2-cyanoäthyl-phosphinsäure-2'-carbamatoäthyl-ester

120 g (1,1 Mol) ca. 96 ?$iges ^-Hydroxyäthylcarbamat, 136 g (1 Mol) Methanphosphonigsäureisobutylester, 0,02 g Thymolphthaleinindikator und

3j 5 g festes Natriiimmethylat v/erden bei 1 Torr innerhalb von 14 Stunden langsam von 35⁰C auf 70⁰C erhitzt. Dabei v/erden insgesamt 74 g abdestilliert. Das Destillat enthält It. GC 95,8 <fo, also ca. 71 g (0,96 Mol) Isobutanol. Der Rückstand wird bei 25° - 40⁰C unter Eiskühlung mit g (1 Mol) Acrylnitril umgesetzt. Dabei dient eine . 33 /Sige Lösung von Natriummethylat in Methanol als Katalysator.

Es resultieren 250 g Rohprodukt, das einen P-Gehalt von ca. 12,4 # auf v/eist.

CH₃
CN-C₂H₄-P-O-C₂H₄-O-CO-NH₂ MG 220,17; P ber. 14,12 °/o

/21

409818/1183

Beispiel 11:

|J

Herstellung von 2~Cyanäthan~phpsplTO^'saure^tJly.F'(1' -methyl-

2' ~H~h.yarQxymethy].^carbarnato~äthyl )-ester 2249321

g (1,1 Hol) eines aus 1,2-Propylencarbonat und Ammoniak zugänglichen ca. 96 folgen 2-PIydroxy-propyl~carbaniats, g (1 Mol) Diäthylphosphlt, etwas Thymolphthaleinindika-

tor und

g Natriummethylat (fest) werden bei 15 - 20 Torr langsam auf 80⁰C erhitzt. Dabei destillieren 46 g in eine Kältefalle. Der Brechungsindex des Rückstands: ia₂₂ s 1.45199. "' '

Bei 20° - 30⁰C, werden nun innerhalb von 30 Minuten unter Kühlung

g (1 Mol) Acrylnitril und gleichzeitig g einer 33 folgen Lösung von Natriummethylat in Methanol zugetropft und nachgerührt, bis die Reaktion beendet ist. Die Methylolisierung wird dupch Zugabe von 89,2 g (1,1 Mol) 37 Gew.tigern Formalin und g 33 Seiger Natronlauge bei 35° - 40⁰C und einem p_H~vv^Tert von 9-10 durchgeführt.

Ausbeute: 393 g einer wäßrigen Lösung der Methylolverbindung,

die einen P-Gehalt von 7,9 f° auf v/ei st. . . . . ι - . OC₂H₅

CN-C₈Ii₄-P-O-CH-CHa-O-CO-NH-CH₈OH MG 264,23 8 CH₃

Beispiel 11a: ' ' ·

Wenn analog Beispiel 2 gearbeitet wird und an Stelle von 740 g (9, 13 Mol) einer 37# igen Formalinlösung 1 480 g (18,26 Mol) ' Verwendung finden, so resultieren etwa 3 635 g einer Lösung, welche überwiegend die Dxraethylolverbindung

NC-C₂H₄-P(O)-OC₂H₄-O-CO-N(CH₂OH)₂

■ °°2^Η5 ,'enthält*

/Der P-Gehalt liegt bei ca. 7,1 %.

/22

409818/1183

ANUi^IDUNGSBEISPIELE .· ·

Beispiel 12:

Ein 320 g/m² schweres Baumwollgewebe, welches mit Indanthrenfarbstoffen gefärbt ist, wird auf einem Zweiwalzenfoulard mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die 350 g/l des Umsetzungsproduktes von Beispiel 2, 40 g/l Hexamethylolraelaminpentamethyläther und 4 g/l Amrnoniumchlorid enthält. Der Abquetscheffekt beträgt 75 fo. Anschließend wird bei 120⁰C auf einen Restfeuchtigkeitsgehalt von ca, 6 ^ vorgetrocknet. Die Kondensation erfolgt 4 Minuten bei 170⁰C. Hierauf wird 7 Minuten mit 2 g/l Sodalösung bei 90⁰C nach- und hierauf alkalifrei gespült.

Das ausgerüstete Gewebe zeigt einen sehr guten Flammschutz nach DIN 53 906, der mindestens 15 Maschinenkochwäschen mit 10 g/l eines handelsüblichen Grofawaschniittels überdauert. Der Griff des Gewebes ist weich und fließend.

Beispiel 13:

Ein Dekorationsstoff aus 100 fi Baumwolle (250 g/m³), der mit Indanthrenfarbstoffen bedruckt ist, wird wie in Beispiel 12 mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die 400 g/l des Umsetzungsproduktes von Beispiel 2, 30 g/l Hexamethylolmelaminpentamethyläther,. 10 g/l Harnstoff und 5 g/l Ammoniumchlorid enthält. Nach dem Abquetschen auf dem Zweiwalzenfoulard beträgt die Feuchtigkeitsaufnahme ca. 75 %. Anschließend wird wie in Beispiel 12 bei 120⁰C vorgetrocknet und 4 Minuten bei 170⁰C kondensiert. Die Nachwäsche erfolgt wiederum 7 Minuten mit 2 g/l Sodalösung bei 90⁰C. Es wird alkalifrei gespült und bei 100⁰C getrocknet.

■■■'■·'■■■■ /23 409818/1183

Der Dekorationsstof zeichnet sich durch einen sehr guten, permanenten Flammschutzeffekt in der Naßwäsche· und in der Cheraischreiiigung aus. Der Griff ist weich und fließend. Außerdem zeigt das Gewebe ein gutes Trocken- und Naßknittererholungsvermögen. . .

Beispiel 14:

Ein in Beispiel 12 beschriebenes Baumwollgewebe wird mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die 400 g/l einer gemäß Beispiel 3 erhaltenen Lösung der phosphororganischen Verbindung folgender Konstitution

(C₂H₆ O)₂P(O)-C₂H₄ -P(O) (OCH₃ )-0-C₂H₄ -0-CO-NH-CH₂ OH,

40 g/l Hexamethylolrnelaminpentamethyläther und 4 g/l Ammoniumchlorid enthält. Nach dem Abquetschen des Gewebes auf dem Zweiwalzenfoulard wird wiederum bei 100^σ - 120⁰C vorgetrocknet und anschließend 4 Minuten bei 170⁰C ausgehärtet« "Tie Nachwäsche wird 7 Minuten mit 2 g/l Sodalösung bei 90⁰C durchgeführt und alkalifrei gespült und das Gewebe anschließend bei 100⁰C getrocknet.

Das Baumwollgewebe zeigt nach DIN 53 906 einen sßhr guten ..lamrnschutzeffekt, der mehrere ¥äschen bei 60⁰C überdauert.

Beispiel 15 1

Der in Beispiel 13 aufgeführte Dekorationsstoff (100 $ Baumwolle) wird mit einer wäßrigen Imprägnierlösung behandelt, die 420 g/l des gemäß Beispiel 6 erhaltenen Umsetzungsprodukts aus 1 Mol Dimethylphosphit, 1,1 Molen Hydroxyäthylcarbamat, 1 Mol . Acrylnitril und 1,2 Molen-Formaldehyd enthält. Es werden ferner 45 g/l Hexamethylolmelaminpentamethyläther und 4,5 g/l Ammoniumchlorid zugesetzt. Die Behandlung des Gewebes, die Vortrocknung und Nachwäsche erfolgen wie in Beispiel 12 beschrie-

^ben· 409818/1183 _/24

Der so behandelte Baumwollstoff zeichnet sich ebenfalls durchh einen weichen, fließenden Griff aus; der Flammschutzeffekt überdauert mehrere Maschinenwäschen bei 6O⁰C.

Beispiel 16;

450 g/l der Lösung einer phosphororganisehen Verbindung folgender Konstitution _nr, „

^U(^2 "5

HOCH₂ -WH-CO-C₂ H₄ -P (0) -0-C₂ H₄ -0-CO-IvIH-CH₂ OH

die gemäß Beispiel 4 erhalten wurde, der außerdem noch 40 g/l Hexamethylomelaminpentamethyläther und 4 g/l Ammoniumchlorid . zugesetzt v/erden, dient als wäßrige Behandlungsflotte für einen Baumwolldekorationsstoff (220g/m², mit einem blauen Indanthrenfarbstoff gefärbt). Der Abquetscheffekt auf einem Zweiwalzenfoulard beträgt ca. 70 J». Nach der Behandlung auf dem Foulard wird bei 130⁰C vorgetrocknet und hierauf 4 Minuten bei 170⁰C ausgehärtet. Die Nachwäsche mit 2 g/l Soda erfolgt unter den Bedingungen v/ie in Beispiel 12 beschrieben.

Durch die oben beschriebene Behandlung v/ird auf dem Baumwollgewebe ein guter^ in der Naßwäsche sowie in der Chemischreinigung permanenter Flammschutz erzielt.

Beispiel 17;

Eine Imprägnierlösung, die 400 g/l einer gemäß Beispiel 5 erhaltenen wäßrigen Lösung einer phosphorhaltigen Verbindung folgender Zusammensetzung

>0C₂Hg

(CH₃O)₂P(O)-C₂H₄-P

»^x OC₂ H₄ -0-CO-NH-CH₂ OH

enthält,

/25 409818/1183

1 NACHGEREICHT

ferner 40 g/l Hexamethylolmelaminpentamethyläther, 5 g/l Harnstoff und 4 g/l Ammoniumchlorid, wird zur Behandlung eines Bauinwolldekorationsstoffes (250 g/m , mit einem roten Indanthren farbstoff gefärbt) auf einem Zweiwalzenfoulard verwendet. Der Abguetscheffekt beträgt 75 fo. Das Gewebe wird im Anschluß daran bei 110⁰C vorgetrocknet und anschließend 4 Minuten bei 17O⁰C. kondensiert. Nach der Kondensation erfolgt wieder eine Nachwäsche mit 2 g/l Soda bei 9O⁰C. Nachdem das Gewebe alkalifrei .gespült ist, wird bei 95⁰C getrocknet.

Das Gewebe zeigt einen v/eichen Griff und einen guten permanenten Flammschutzeffekt nach DIN 53 906.

Beispiel 18.: .

Ein Zellwollvliesstoff (200 g/m ) wird mit einer Ausrüstungsflotte behandelt, wie sie in Beispiel 12 beschrieben ist. Das Zellwollvlies wurde bei 100⁰C vorgetrocknet und anschließend 5 Minuten bei 155⁰C ausgehärtet« Der Zellwollvliesstoff zeigt einen sprungelastischen Griff und ist sehr gut flammfest.

ι
Beispiel 19:

Ein Nadelfilz, . der aus einem Fasergemisch aus 50 fo Polyamid-6· und 50 fo Viskosezellwollfasern besteht, wird auf einem Zweiwalzenfoulard mit einer wäßrigen Imprägnierlösung behandelt, die folgende Zusammensetzung hat:

400 g/l eines nach Beispiel 1 gewonnenen Umsetzungsproduktes, ' 85 g/l Hexamethylolmelaminpentamethyläther und 4 g/l Ammoniumchlorid. Der Abquetscheffekt beträgt 100 fo. Anschließend wird 25. Minuten bei 150⁰C getrocknet.

Der flammfest ausgerüstete Nadelfilz zeigt einen weichen, leicht gefüllten Griff und einen sehr guten Flammschutzeffekt. Die Flammschutzprüfung erfolgt nach der amerikanischen Kraft-

/26 409818/1183

- 26 - [naohqereiÖht]

fahrzeugsicherheitsnorm 2ir. 302, betreffend die Entflammbarkeit von Materialien im Fahrgastraum-Personenwagen, Mehrzweckpersonenfahrzeuge, Lastwagen und Busse.
Beflamnmngszeit: 15 Sekunden.

Ein Nadelfilzprüfling, nicht ausgerüstet, brennt nach Wegnahme der Flamme in breiter Front weiter. Die Flammenfront durchläuft mit einer Brenngeschwindigkeit von 2 Minuten und 30 Sekunden eine Prüfstrecke von 10 cm. Der ausgerüstete Prüfling brennt dagegen nach Wegnahme der Prüfflamme nicht weiter. Nach einer Feinwäsche mit 2 g/l eines handelsüblichen Feinwaschmittels (Wirkdauer 15 Minuten bei 4O⁰C) brennt der Nadelfilz nach der Beflammung ebenfalls nicht weiter. Nach 5 Shampoonierungen bleibt der Flammschutzeffekt erhalten. Der Nadelfilz brennt nach der Beflainraung nicht weiter. Nach der Wegnahme der Flamme wurde lediglich eine Nachflammzeit von 10 Sekunden festgestellt.

Beispiel 20:

Ein Nadelfilz, bestehend aus einem Fasergemisch von 50 i° PoIyamid-6 und 50 $ Polyesterfasern, wird wie in Beispiel 19 auf einem Zweiwalzenfoulard mit einer wäßrigen Imprägnierlösung behandelt, die außer den bereits in Beispiel 19 aufgeführten Chemikalien, nämlich 400 g/l eines nach Beispiel 1 erhaltenen Umsetzungsproduktes, 85 g/l Hexamethylolmelaminpentamethyläther, 4 g/l Ammoniumchlorid noch 200 g/l einer 40 #igen Kunststoffdispersion aus einem Mischpolymerisat aus Xthylacrylat/Acrylnitril/N~Methylolacrylamid im Verhältnis 6:3ϊ1 enthält.,Der Abquetscheffekt beträgt wieder 100 $. Anschließend wird 25 Minuten bei 150⁰C getrocknet.

Der Nadelfilz zeigt einen sehr guten permanenten Flammschutzeffekt, der mehrere Feinwäschen bei 50⁰C und mehrere Shampoonierungen überdaiiert.

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/27

"72*3321

Die Flammschutzprüfung erfolgt wieder nach der US-Kraftfahrzeugsicherheitsnorm Nr. 302. Ein Prüfling, ausgerüstet mit nur 200 g/l der im Beispiel erwähnten 40 folgen Dispersion brennt nach Y/egnahme der Flamme weiter und durchläuft eine Prüfstrecke von 10 cm mit einer Brenngeschwindigkeit von 3 Minuten und 10 Sekunden. Der flammfestausgerüstete Prüfling . brennt dagegen nach Y/egnahme der Flamme nicht weiter. Nach 5 Shampoonierungen wurde eine Nachbrennzeit von 40 Sekunden ■ festgestellt, nach dieser Zeit ist die Flamme erloschen.

Außerdem zeigt der Nadelfilz eine sehr gute Formstabilität und überraschenderweise eine verbesserte Abriebfestigkeit gegenüber einem Nadelfilz, der nur mit der Kunststoffdispersion ausgerüstet ist. Die Elastizität des Nadelfilzes ist wesentlich verbessert. Außerdem zeigt der Nadelfilz gegenüber einer nur mit der Kunststoffdispersion ausgerüsteten Y/are einen deutlich ausgeprägten Antischmutzeffekt.

Beispiel 20 a:

Zum Nachweis der verbesserten Permanenz der Verbindungen der vorliegenden Erfindung gegenüber einem Handelsprodukt auf Basis 3-(Dimethyl-phosphono)-propionsäureamid wurden folgende Vergleichsversuche durchgeführt?

Ein vollsynthetischer Nadelfilz, bestehend aus 50 # Polyamid-6 und 50 fo Polyesterfasern, wurde, wie im obigen Beispiel beschrieben, ausgerüstet. Anstelle von A) *K)O g/l (11,^ # P)~ des Umsetzungsproduktes, das gemäß Beispiel 1 erhalten wurde, werden B) 267 g/l" 3-(Dimethyl-phosphono)-propionsäureamid (17,1 f° P) oder c) 530 g/l (8,5 # P) des nach Beispiele hergestellten methylolisierten phosphorhaltigen Carbamates oder ö) 4oo g/l . des N-Methylol-3-(dimethylphosphono)-propion~ eäureamids (ca. 11 i» P), eingesetzt. ■

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"—72*9321

Die Flammechutzprüfung wird wieder nach, der US-Sicherheitsnorm Kr. 302 durchgeführt (siehe Tabelle S..38)-·

Beispiel 21:

Einen aus 50 °t> Polyamid-6 und 50 $ Viskosezellwolle bestehenden Nadelfilz behandelt man auf einem Zweiwalzenfoulard mit einer Ausrüstungsflotte, die 300 g/l eines gemäß Beispiel 1 erhaltenen Umsetzungsproduktes (von 1 Mol Diäthylphosphit, 1,1 Molen Hydroxyathylcarbamat, 1 Mol Acrylnitril), 75 g/l Hexamethylolmelaminpentamethyläther, 4 g/l Ammoniunichlorid und 100 g/l einer Kunststoffdispersion aus Polyvinylacetat enthält. Die Flottenaufnahme bei der Behandlung auf dem Foulard beträgt 100 ^c/o. Der Nadelfilz zeigt einen gefüllten elastischen Griff und einen sehr guten permanenten Flammschutzeffekt.

Die Flammschutzprüfung erfolgt nach der US-Kfz-Sicherheitsnorm Rr. 302. Ein Nadelfilzprüfling, ausgerüstet mit 100 g/l PoIyvinylacetat-Dispersion brennt nach Wegnahme der Flamme weiter, wobei die Flammenfront eine Prüfstrecke von 10 cm in 2 Minuten und 15 Sekunden durchläuft. Ein Prüfling, der dagegen mit der oben beschriebenen Ausrüstungsflotte behandelt wurde₁ erlischt nach Wegnahme der Flamme nach 5 Sekunden. Nach 2 Feinwäschen mit 2 g/l eines handelsüblichen Peinwaschmittels (Wirkdauer 10 Minuten) bei 50⁰C wird eine Nachbrennzeit von 30 Sekunden gemessen, der Prüfling brennt nicht weiter. Nach 5 Shampoonierungen ist der Flammschutzeffekt noch voll erhalten. Der Prüfling brennt nicht weiter,er zeigt lediglich eine Nachbrennzeit von 25 Sekunden.

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j iMACHGEREiOHT}

Beispiel 22;

Verwendet wird der in Beispiel 21 angeführte Nadelfilz und die Ausrüstimgsflotte, die aber anstelle der aufgeführten Polyvinz^lacetat-Dispersion 200 g/l einer 40 folgen Kunststoffdispersion, "bestehend aus einem Mischpolymerisat aus Butylacrylat/Vinylacetat/N-Methylolacrylamid (35:55:10) enthält. Die Applikation erfolgt wieder.auf einem Zweiwalzenfoulard mit 110 fo AbquetsehAnschließend wird wieder 25 Minuten "bei 150⁰C getrocknet.

Der nadelfilz zeigt einen elastischen Griff mit einem guten permanenten Plammschutzeffekt.

Beispiel 23: ■ .

Ein Nadelfilz, bestehend aus 75 f> Polyamid-6 und 25 f> Viskosezellwolle wird mit 350 g/l eines nach Beispiel 1 erhaltenen Umsetzungsproduktes (von 1 Mol Diäthylphosphit, 1,1 Molen Hydroxy äthyl car bamat, 1 Mol Acrylnitril), 35 g/l Hexamethylolmelaminpentamethyläther und 40 g/l Dimethylolharnstoff auf einem Zweiwalzenfoulard behandelt. Die wäßrige Ausrüstungsflotte enthält außerdem noch 4 g/l Ammoniumchlorid und 200 g/l einer *"· 50 ?£igen Kunststoffdispersion, bestehend aus einem Mischpolymerisat aus Butylaerylat/Acrylnitril/Acrylsäure (90:7:3). Der Abquetseheffekt beträgt wieder 100 f>, ale Trocknung erfolgt 23 Minuten bei 155⁰C.

Der sehr elastische Nadelfilz zeichnet sich durch einen sehr guten Flammschutzeffekt aus.

Beispiel 24: · '

Der in Beispiel 19 beschriebene Nadelfilz wird mit einer wäßrigen Imprägnierlösung auf einem Zweiwalzenfoulard behandelt, die· 400 g/l der Lösung der phosphororganischen Verbindung enthält,

^{die in} 409818/1183 /350

Beispiel 5 aufgeführt ist. Außerdem enthält die Imprägnierflotte noch 40 g/l Hexamethy1οlmelaminpentamethylather, 5 g/l Harnstoff und 4 g/l Ammoniumchlorid sowie 200 g/l einer 40 Taigen Kunststoffdispersion, die in Beispiel 20 angegeben ist. Der Abquetscheffekt beträgt 120 %. Getrocknet wurde wieder 25 Minuten bei 150⁰C. Der Nadelfilz zeigt einen guten shampoonierbeständigen Flammschutzeffekt.

Beispiel 25:

Der in Beispiel 20 beschriebene Nadelfilz wird mit einer wäßrigen Ausrüstungsflotte auf einem Zweiwalzenfoulard behandelt, die 450 g/l eines gemäß Beispiel 2 erhaltenen Umsetzungsproduktes enthält. Hinzu kommen 85 g/l Hexamethylolmelaminpentamethyläther und 3 g/l Ammoniumchlorid und 70 g/l Magnesiumchlorid. Außerdem werden 200 g/l einer 50 folgen Kunststoffdispersion zugesetzt, ein Mischpolymerisat aus Butylacrylat/ Acrylnitril und N-Methylolacrylamid (50:25:25). Der Abquetscheffekt beträgt 110 ^, die Trocknung erfolgt wieder 25 Minuten bei 150⁰C.

Der Nadelfilz zeigt einen angenehmen, elastischen und trockenen Griff. Der Flammschutz überdauert mehrere Feinwäschen und ist shampoonierbeständig. Auch gegenüber organischen Lösungsmitteln ist der Flammschutzeffekt unverändert beständig.

Die Flammschutzprüfung erfolgte nach US-Kfz-Sicherheitsnorm Nr. 302. Ein Nadelfilz, ausgerüstet mit nur 200 g/l der obigen 50 $igen Kunststoffdispersion hat eine Brenngeschwindigkeit

von 3 Minuten /10cm.

Nadelfilz, flammfest ausgerüstet:

Anfangseffekt: brennt 10 Sek. nach.

Nach 3 Shampoonierungen: brennt 50 Sek. nach.

409818/1183

Beispiel 26:

Mit einer Ausrüstungsflotte, die 440 g/l der gemäß Beispiel 8 erhaltenen Lösung einer phosphororganischen Verbindung folgen der Konstitution enthält

_2242422, 8

ferner 85 g/l HexamethyIolmelaminpentamethylather, 200 g/l einer 50 $igen Kunststoffdispersion, einem Mischpolymerisat aus Butylacrylat/Acrylnitril und IT-Methylolacrylamid (50:25:25) und 5 g/l Ammoniumchlorid, wird eine Nadelfilzauslegeware "bestehend aus 50 fo Polyester- und 50 $ Polyamidfasern auf einem Zweiwalzenfoulard "behandelt. Der Abquetscheffekt "beträgt 110 °/o. Anschließend wird 20 Minuten bei 150⁰C getrocknet.

Der Nadelfilz zeigt einen guten permanenten Flammschutzeffekt.

Flammschutzprüfung nach US-Kfz-Sicherheitsnorm Nr. 302 Anfangseffekt: brennt nicht nach 1 Feinwäsche : brennt nicht nach 5 Shampoobehandlungen : brennt 20 Sekunden nach

Beispiel 27:

Die Ausrüstungsflotte, mit der der in Beispiel 26 beschriebene Nadelfilz ausgerüstet wird, besteht aus 500 g/l einer phosphororganischen Verbindung folgender Konstitution

(NH₂-CO-O-C₂H₄-O-P-C₂H₄-CO-NH)₂CH₂,

die gemäß Beispiel 9 hergestellt wurde, 200 g/l einer 40 $igen Kunststoffdispersion, die in Beispiel 20 beschrieben ist, 85 g/l Hexamethylolmelaminpentamethylather und 4,5 g/l NH₄Cl.

409818/1183 _/32

Der Abquetscheffekt beträgt 105 $, die Trocknung wird 20 Minuten bei 15O⁰C durchgeführt.

Der Nadelfilz ist sehr gut flammfest und zeigt auch noch nach 5 Shampoonierungen den unveränderten Flammschutzeffekt.

Beispiel 28:

Eine Nadelfilzauslegeware für die Auskleidung von Kfz-Fahrgasträumen bestehend aus 50 $> Polyamidfasern und 50 $> Zellwolle wird auf einem Zweiwalzenfoulard mit einem Abquetscheffekt von-110 9& mit folgender wäßrigen Ausrüstungsflotte behandelt:

360 g/l eines nach Beispiel 10 hergestellten Umsetzungsproduktes,
85 g/l Hexamethylolmelaminpentamethylather,

. 5 g/l Ammoniumchlorid und

100 g/l einer- 40 folgen Kunststoffdispersion, die in Beispiel 20 beschrieben ist.

Die Trocknung erfolgt 20 Minuten bei 145⁰C. ι

Der Nadelfilz zeichnet sich durch einen angenehmen Griff und durch eine gute Formstabilität aus. Der Flammschutzeffekt ist

sehr gut und überdauert mehrere Shampoonierungen.

Beispiel 29:

Zu 580 g eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Trisacrylformal mit 3 Molen

OC₂H₅
" ~ (Herstellung s. Beisp. 7)

Il -

werden 80 g Hexamethylolmelaminpentamethylather, 150 g einer 50 folgen Polyvinylacetatdispersion

409818/1183 /33

«τ. 33 -

und 5 g Ammoniumchlorid gegeben und das Gemisch mit Wasser auf 1000 ml aufgefüllt. Anschließend wird eine Nadelfilzauslegeware, bestehend aus 50 tfo Polyester- THid 50 $ Polyamid-6-fasern auf dem Poulard (100 $ Albquetscheffekt) behandelt und hierauf 20 Minuten bei 150⁰C getrocknet.

Die Nadelfilzware ist gut flammfest ausgerüstet und zeigt einen angenehmen elastischen Griff.

Beispiel 30:

Eine Nadelfilzauslegeware, die aus 75 % Zellwolle und 25 i° Polyamidfasern besteht, wird mit einer wäßrigen Imprägnierlösung folgender Zusammensetzung behandelt: .

550 g/l des Umsetzungsproduktes aus Beispiel 2 60 g/l Hexamethylolmelaminpentamethyläther und 5 g/l Ammoniumchlorid.

Die Imprägnierung erfolgt wieder am Foulard mit 110 "/< > Abquetscheffekt. Anschließend wird 20 Minuten bei 155⁰C getrocknet.

Die Nadelfilzauslegeware zeigt einen sehr guten Flammschutzeffekt, der shampoonierbeständig ist.

Beispiel 31:

Ein Polyester-Krempelvlies (200 g/m ) wird auf einem Zweiwalzenfoulard mit einer wäßrigen Lösung imprägniert, die 400 g/l eines gemäß Beispiel 1 hergestellten Umsetzungsproduktes, 200 g/l einer 40 folgen Polymerdispersion aus einem Mischpolymerisat aus Butylacrylat/Vinylacetat/N-Methylolacrylamid (35/55:10), 85 g/l Hexamethylolmelaminpentamethyläther und 5 g/l Ammoniumchlorid enthält.' Der Walzendruck des Foulards wird so eingestellt, daß eine Gesamtauflage von 24 f» bezogen

auf das Fasergewicht erhalten wird.

/34

409818/1183 *

Nach der Imprägnierung wird das Vlies 5 Minuten bei 150⁰C getrocknet.

Das abgebundene Vlies besitzt einen leicht versteiften, elastischen Griff und einen sehr guten Flammschutzeffekt, der feinwaschbeständig ist.

Beispiel 32: ■ <- ■

Ein Polyamid-Wirrvlies (100 g/m²) wird mit Hilfe einer Sprühpistole mit einer wäßrigen Lösung besprüht, die 500 g/l eines nach den Angaben von Beispiel 2 erhaltenen Umsetzungsproduktes, 200 g/l einer 40 folgen Polymerdispersion aus Butylacrylat/Vinylacetat/N-Methylolacrylamid (35:55:10), 125 g/l Hexamethylolmelaminpentamethylather und 6 g/l Ammoniumchlorid enthält. Die Sprühung wird so dosiert, daß eine Trockenauflage von 50 $, bezogen auf das Fasermaterial, erhalten wird. An die Versprühurg schließt sich eine Trocknung bei HO⁰C (10 Minuten) an.

Man erhält ein verfestigtes Vlies mit einem guten Flammschutzeffekt, der über 25 Maschinenfeinwäschen (3O⁰C) beständig ist.

Beispiel 33:

Eine Nadelfilzauslegeware, die aus einem Fasergemisch 50 % Polyamid und 50 % Viskosezellwollfasern besteht, wird auf einem Zweiwalζenfoulard mit einer wäßrigen Ausrüstungsflotte behandelt, die folgende Zusammensetzung hat: 350 g/l eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Diäthylphosphit, 1,1 Molen Hydroxyäthylcarbamat, 1 Mol Acrylnitril (gem. Beisp. 1)» 150 g/l Dimethylolharnstoff, 100 g/l einer 40 #igen Kunststoffdispersion aus einem Mischpolymerisat aus Äthylacrylat/ Acrylnitril/N-Methylolacrylamid im Verhältnis 6:3:1 und 6 g/l NH₄Cl.

Der Abquetscheffekt beträgt 100 #. Anschließend wird 20 Minuten bei 145°C getrocknet.

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Der Nadelfilz zeigt einen sehr guten permanenten Flammschutzeffekt, der mehrere Feinwäschen "bei 50⁰C und mehrere Shampoonierungen überdauert.

Geprüft wurde nach der TJS-Kfz-Sicherheitsnorm Hr. 302. Beflammungszeit: 15 Sekunden.

Der Prüfling, ausgerüstet nur mit 200 g/l der im Beispiel erwähnten Dispersion brennt nach Wegnahme der Flamme in breiter Front weiter und durchläuft mit einer Brenngeschwindigkeit von 2 Minuten und 30 Sekunden die Prüfstrecke von 10 cm. Der flammwidrig ausgerüstete Nadelfilz brennt dagegen nach Wegnahme der Prüfflamme nicht weiter. Es wurde auch kein Naehflammen festgestellt. .

Nach einer zweifachen Feinwäsche mit 2 g/l eines handelsüblichei Feinwaschmittels (Waschdauer 15 Minuten bei 4O⁰C) brennt der Nadelfilz ebenfalls nicht weiter. Die Nachflammzeit hatte sich lediglich auf 25 Sekunden erhöht. Nach einer fünffachen Shampoonierung bleibt der Flammschutzeffekt ebenfalls erhalten. Der ^Nadelfilz brennt nach der Beflammung nicht weiter. Eine festgestellte Nachflammzeit beträgt 20 Sekunden.

Beispiel 34:

Mit einer wäßrigen Imprägnierlösung, bestehend aus 330 g/l eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Diäthylphosphit, 1,1 Molen Hydroxyäthylcarbamat, 1 Mol Acrylnitril gemäß Beispiel 1,

45 g/l Hexamethylolmelaminpentamethyläther und 130 g/l 1,3~Di-methylol-4,5-dihydroxy-imidazolidon-(2)

CH₀OH .

CH-OH CO . I

CH-OH

CH₂OH

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200 g/l einer 40 #igen Kunststoffdispersion, bestehend aus einem Mischpolymerisat aus Butylacrylat/Vinylacetat/N-Methylolacrylamid (35:55:10), 4 g/l NH₄Cl und 25 g/l MgCl₉ wird eine Nadelfilzauslegeware (870 g/m ), bestehend aus 50 # Polyamid-6-fasern und 50 $> Viskosezellwollfasern, auf einem Zweiwalzenfoulard behandelt. Abquetscheffekt ca. 110 $>. Anschließend wird 25 Minuten bei 150⁰C getrocknet.

Der Nadelfilz zeigt einen sprungelastischen Griff und nach Peinwäschen eine sehr gute Formstabilität. Er ist gut flamm-r fest ausgerüstet. Der Flammschutz hat auch noch nach 5 Shampoonierungen und 3 Peinwäschen seine Wirkung nicht verloren.

Beispiel 35:

Eine Nadelfilzauslegeware, bestehend aus 50 $> Polyester-und 50 fo Polyamid-6-fasern, wird wie in Beispiel 33 auf einem Zweiwalzenfoulard mit derselben Imprägnierlösung behandelt. Der Abquetscheffekt beträgt ca. 100 $. Die Trocknungsdauer

beträgt wieder 20 Minuten bei 145⁰C.

Die Nadelfilzauslegeware ist sprungelastisch und auch noch nach 5 Peinwäschen formstabil. Der sehr gute Flammschutzeffekt überdauert mehrere Shampoonierungen.

Beispiel 36: ■

Die in Beispiel 33 beschriebene Nadelfilzauslegeware wird mit einer Ausrüstungsflotte behandelt, die 450 g/l eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Diäthylphosphit, 1,1 Molen Hydroxyäthylcarbamat, 1 Mol Acrylnitril und 1,1 Molen CH₂O (gem. Beisp. 2) 150 g/l 1,3-Dimethylol-4,5-dihydroxy-imidazolidon-(2), 200 g/l einer 40 $igen Kunststoffdispersion, bestehend aus einem Mischpolymerisat aus Butylacrylat/Vinylacetat/N-Methylolacrylamid (35:55:10), 6 g/l NH₄Cl und 25 g/l MgCl₂ enthält.

/37 4098 18/1183

. - 37 -

Die Behandlung erfolgt wieder am Zweiwalzenfoulard (105 i° Al)Q[Ue ts cheffekt). - : ■

Getrocknet wird 25 Minuten "bei

Die sehr gut flammfest ausgerüstete Hadelfilzware zeigt eine gute Formstabilität und einen shampoonier- und feinwaschbeständigen Flammschutzeffekt.

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409818/1183

Tabelle

g/l	Nadelfilz:	400	400	Polyester/Polyamid-6	267	50/50	530	400	400
. A							200	200
B			267			200	170	250
. 'C				200	530	250	6	6
D	200	200		250		6	br nicht	br nicht
Kunststoff- dispersion	170	250	200	6	200	br nicht	brennt	3'30"(1O)
,r* Kunstharz	6	6	170	br nicht	170	br 35" nach	versteift	sehr steif
S NH4C1	■far nicht 1	Dr nicht	6	3'50"(1O)	6	sehr steif	weich '	versteift
_» Flammschutz: ^ anfangs	br 10" 1 nach	>r 40" nach	br nicht	sehr steif	br nicht	sehr steif
_» nach 1 Fein- OO wäsche :	versteift	sehr steif	brennt	leicht versteift	br 20" nach
CJ · ■ Griff : anfangs	versteift	sehr steif	versteift	versteift
nach 1 Fein·· wäsihe ί	weich	versteift

Flammschutzprüfung nach US-Sicherheitsnorm Nr. 302s "br nicht" = brennt nicht ; "br 40" nach" = brennt 40 Sekunden nach

3'50"(1O)" = 10 cm Prüfstrecke brennen in 3 Minuten 50 Sekunden ab

Beurteilung des Griffs:

"versteift": vom Griff her für Auslegeware geeignet

"sehr steif": als Auslegeware ungeeignet (nicht elastisch) " weich" : mangelnde Fixierung des Plammschutzmittels

Claims (5)

1. in welcher R einen AlkyIrest mit 1 - 4 C-Atomen oder einen Alkenylrest mit 3 oder 4 C-Atomen, R , Έτ und R Wasserstoffatome oder Methylgruppen, η eine ganze Zahl von 0 bis 2, y 0 oder 1, ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten und X, abhängig von der Bedeutung von p, für

   0 ^5 0 j3

   ρ = 1 : , -CN, -CONH₂, -ρ/ , -P^ , -Ρ'_χ

   •^XR⁶. ^X0R^{6 X}0R⁶

   -SO₂-R⁷J-SO₂-NR⁸R⁹, -SO₂-C₂H₄OR⁷, P = 2 : -C0IiR⁸-(CH₂) -NR⁹-C0-, -SO₂- und für

   q P = 3·ί

   /²N

   2 · /^CH2

   CO-

   bedeutet, wobei R⁵, R und R⁷ die Bedeutung von R und R⁸

   q ρ

   und R die Bedeutung von R haben und q für. eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht, sowie die N-Methylolderivate dieser Verbindungen.

   /40 A09818/1183 ' ■

   HOE 72/F 300

   ~⁴⁰~ 22A9321
2. 2. Verbindungen nach Anspruch 1, in welchem R einen Alkyl-

   2 "5 rest mit 1 bis 4 C-Atomen, R und R Wasserstoffatome oder Methylgruppen, R ein Wasserstoffatom, η 0, y 0 oder 1, ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten und X für

   R⁵ _R5 -*

   ρ = 1 : -CN, -CONHp, -P\ , -P<^ , -P

   ¹¹ \ 6 " ^v 6 "

   OR 0 ß.R 0

   ρ = 2 : -CO-NH-(CH₂) -NH-CO-, -SO₂- ;

   P = 3 : ^CH₀

   / ²\

   -CO-N N-CO-

   I I

   CH₀ CHo

   CO-

   steht, wobei R und R die Bedeutung von R haben und q 1 oder 2 bedeutet, sowie die N-Methylolderivate von Ver bindungen mit -CO-NH₂ und/oder -SOp-NH₂-Crruppen.
3. 3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

   HO-CHR³-CHR⁴-(CHg)_n-O-CO-NH₂ II

   in welcher R , R und η die genannten Bedeutungen haben, in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren mit einer Verbindung der Formel

   H - P^ III

   0 ^R⁵

   /41 409818/1183

   HOE 72/F 300

   15

   in welcher R , Ir und y die genannten Bedeutungen haben, bei Temperaturen von O bis 180⁰C umsetzt und anschließend ρ Mol der so erhaltenen Verbindung der Formel

   (0)_y-R¹ , .

   H-P-O-CHR⁵-CHR⁴-(CH₂) -0-CO-NH₂ IV

   in welcher R , R , R , η und y die genannten Bedeutungen haben, in Gegenwart alkalischer Katalysatoren mit einer Verbindung der Formel

   X-(CR²=CH₂) V

   in welcher R , X und ρ die'genannten Bedeutungen haben, umsetzt und gegebenenfalls die so erhaltene Verbindung der Formel I in die H-Methylolderivate überführt.
4. 4. Verfahren zur flammfesten Ausrüstung von Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen nach Anspruch auf die Materialien aufbringt und diese einer Hitzebehandlung unterwirft.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen nach Anspruch 1 in einem wäßrigen System zusammen mit Verbindungen, die mindestens zwei Gruppen der Formel

   -N-CH₂OR

   in welcher R ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoff rest mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeutet, gegebenenfalls in Gegenwart aaurer Katalysatoren auf die Materialien aufbringt und diese einer Hitzebehandlung unterwirft.

   409818/1183